CN114276150B - 一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷气凝胶领域，公开了一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将对苯二甲醛、有机硅氧烷、氨基硅烷、醋酸、乙醇和去离子水混合均匀，经过有机硅烷水解共缩聚反应得到聚硅氧烷湿凝胶；(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷湿凝胶经过老化和真空干燥获得聚硅氧烷气凝胶；(3)将步骤(2)得到的聚硅氧烷气凝胶在氩气或氮气氛围下以1‑5℃/min升温速率加热至800‑1200℃高温热处理1‑3h，得到块状SiOCN气凝胶。本发明极大地简化了SiOCN气凝胶的制备工艺，降低了生产成本，增加了工艺的可操作性和可控性，本发明采用的原料成本低廉，具有良好的化学稳定性，对空气和水份不敏感，极大地降低了生产过程中安全风险。

Description

一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷气凝胶领域，具体的是一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料及其制备方法。

背景技术

新型空天飞行器的研制和发展对于国防安全具有重要战略意义，飞行器需要满足特殊的可靠性和稳定性来应对各种严苛环境，这对材料的耐高温、耐腐蚀、抗氧化性等提出了更高的要求。另一方面，随着军事探测技术和通信技术的迅速发展，武器设备的“隐身技术”也尤为重要，这就要求材料还具有电磁吸波性能。目前常见的吸波材料多为磁性铁氧体基吸收剂或者介电性能优异的碳基吸波材料，但这类吸波材料都不适用于高温领域，在高温条件下磁性材料达到居里温度易失去磁性，而石墨烯、碳纳米管等碳基吸波材料抗氧化性能差，也无法适用于高温、氧化等恶劣条件。因此，设计新型低密度耐腐蚀耐高温的陶瓷微波吸收剂仍充满挑战。

硅基纳米复相陶瓷如硅氧碳(SiOC)，硅碳氮(SiCN)，硅氧碳氮(SiOCN)，硅硼碳氮(SiBCN)等是通过聚合物前驱体直接高温裂解或者通过溶胶凝胶法结合高温碳化得到的一类新型陶瓷材料，具有良好的耐高温性以及抗氧化/耐腐蚀性能。气凝胶由于具有低密度，高孔隙率和三维网络结构等特点，可以避免一维、二维纳米吸波材料易团聚导致吸波性能降低等问题，在电磁吸波领域具有明显的优势。目前硅基纳米复相陶瓷气凝胶主要采用预陶瓷化聚合物裂解法。首先在高度稀释的溶液中控制陶瓷前驱体聚合的交联得到湿凝胶，然后通过超临界干燥得到预陶瓷化聚合物气凝胶，再通过高温裂解过程将其转化为SiOC气凝胶(CN 106242610 A)，但聚合物前驱体的交联通常需要在无水无氧环境中进行，且需采用价格高昂的铂催化剂和有机溶剂，成本高，反应条件苛刻，难以制备大尺寸块状的硅基纳米复相气凝胶。因此，亟需制备出一种耐高温硅基纳米复相陶瓷气凝胶吸波材料，以及开发出原料易得，工艺简单，制备条件温和，制备过程安全可靠性高的制备硅基纳米复相陶瓷气凝胶的方法。

发明内容

本发明的目的在于解决磁性铁氧体基吸收剂或者碳基吸波材料无法应用于高温极端环境的问题，提供一种耐高温SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料。同时为了解决预陶瓷化聚合物裂解法成本高，反应条件苛刻，难以制备大尺寸块状的硅基纳米复相气凝胶的问题，提供了一种制备SiOCN陶瓷气凝胶的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲醛、有机硅氧烷、氨基硅烷、醋酸、乙醇和去离子水混合均匀，经过有机硅烷水解共缩聚反应得到聚硅氧烷湿凝胶；

(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷湿凝胶经过老化和真空干燥获得聚硅氧烷气凝胶；

(3)将步骤(2)得到的聚硅氧烷气凝胶在氩气或氮气氛围下以1-5℃/min升温速率加热至800-1200℃高温热处理1-3h，得到块状SiOCN气凝胶。

进一步优选地，氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷中的任意一种。

进一步优选地，有机硅氧烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

进一步优选地，对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷的摩尔比为5：2：1～1：5：10，乙醇、去离子水和醋酸的体积比为50：5：1～10：1：1。

进一步优选地，步骤(1)中水解共缩聚反应温度为50～80℃，反应时间为12～48h。

进一步优选地，步骤(2)中老化温度为50～80℃，老化时间为24～72h，老化介质为乙醇、正己烷或异丙醇中的一种或多种，真空干燥温度为30～80℃，干燥时间为6～24h。

一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料，所述SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料为黑色块体，密度≤0.2g/cm³，耐温性≥1000℃，气凝胶填充量≤30wt％。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明首先极大地简化了SiOCN气凝胶的制备工艺，在溶胶-凝胶过程中采用一步溶胶-凝胶法，干燥过程采用真空干燥法而非超临界干燥，在高温热处理过程中采用一步热处理法，降低了生产成本，增加了工艺的可操作性和可控性。其次本发明采用的原料成本低廉，具有良好的化学稳定性，对空气和水份不敏感，极大地降低了生产过程中安全风险。再者本发明所制备的SiOCN气凝胶呈现出超强、超低厚度、超宽频带的微波吸波能力，且密度低，耐高温腐蚀抗氧化，符合当前吸波材料“宽、强、轻、薄”的需求，可应用在高温严苛环境中。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1是本发明实施例1制备的SiOCN气凝胶的X-射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1制备的SiOCN气凝胶的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例2制备的SiOCN气凝胶的X-射线衍射图谱；

图4是本发明实施例2制备的SiOCN气凝胶的X-射线光电子能谱；

图5是本发明实施例2制备的SiOCN气凝胶的扫描电镜照片；

图6是本发明实施例2制备的SiOCN气凝胶反射损耗图；

图7是本发明实施例3制备的SiOCN气凝胶的X-射线衍射图谱

图8是本发明实施例3制备的SiOCN气凝胶的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将对苯二甲醛(5mol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(2mol)、四甲氧基硅烷(0.5mol)、甲基三甲氧基硅烷(0.5mol)、乙醇(10ml)、去离子水(1ml)和醋酸(1ml)混合均匀，然后将混合溶液置于50℃恒温烘箱中48h使其充分凝胶。将上述得到的湿凝胶置于50℃恒温环境下，用正己烷置换4次，每次18h。然后将湿凝胶置于真空干燥箱中，30℃干燥12h，再80℃干燥12h，得到聚硅氧烷气凝胶。将上述聚硅氧烷气凝胶在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h后自然冷却，得到SiOCN陶瓷气凝胶。气凝胶为黑色块体，物相成分为无定形相(图1)，内部呈现出三维多孔网络结构(图2)，密度为0.15g/cm³，耐温性为1000℃。

实施例2

将对苯二甲醛(1mol)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(5mol)、四乙氧基硅烷(10mol)、乙醇(50ml)、去离子水(5ml)和醋酸(1ml)混合均匀，然后将混合溶液置于80℃恒温烘箱中12h使其充分凝胶。将上述得到的湿凝胶置于70℃恒温环境下，用乙醇置换4次，每次6h。然后将湿凝胶置于真空干燥箱中，80℃干燥6h，得到聚硅氧烷气凝胶。将上述聚硅氧烷气凝胶在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h后自然冷却，得到SiOCN陶瓷气凝胶。气凝胶为黑色块材，物相组成为无定形相(图3)，由硅、碳、氧和氮四种元素组成(图4)，内部呈现为三维多孔网络结构(图5)，密度为0.18g/cm³，耐温性为1000℃。气凝胶填充量为30wt％，在厚度为3.35mm时，最低反射损耗达-64.2dB；在厚度为2.15mm时，最大吸收带宽达5.4GHz，体现出优异的吸波性能(图6)，此外在2-5mm厚度下，可实现超宽频(4.6～18GHz)的高效吸收(RL＜-20dB)。

实施例3

将对苯二甲醛(5mol)、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷(4mol)、四甲基二硅氧烷(2mol)、苯基三甲氧基硅烷(2mol)、乙醇(20ml)、去离子水(5ml)和醋酸(1ml)混合均匀，然后将混合溶液置于60℃恒温烘箱中24h使其充分凝胶。将上述得到的湿凝胶置于40℃恒温环境下，用异丙醇置换6次，每次12h。然后将湿凝胶置于真空干燥箱中，60℃干燥6h，再80℃干燥6h，得到聚硅氧烷气凝胶(图4左)。将上述聚硅氧烷气凝胶在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温1h后自然冷却，得到SiOCN陶瓷气凝胶。气凝胶为黑色块体，物相成分为无定形相(图7)，内部呈现出三维多孔网络结构(图8)，密度为0.12g/cm³，耐温性为1000℃。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (5)

1.一种SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将对苯二甲醛、有机硅氧烷、氨基硅烷、醋酸、乙醇和去离子水混合均匀，经过有机硅烷水解共缩聚反应得到聚硅氧烷湿凝胶，所述对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷的摩尔比为5：2：1～1：5：10，乙醇、去离子水和醋酸的体积比为50：5：1～10：1：1；

(2)将步骤(1)得到的聚硅氧烷湿凝胶经过老化和真空干燥获得聚硅氧烷气凝胶，所述老化温度为50～80℃，老化时间为24～72h，老化介质为乙醇、正己烷或异丙醇中的一种或多种，真空干燥温度为30～80℃，干燥时间为6～24h；

(3)将步骤(2)得到的聚硅氧烷气凝胶在氩气或氮气氛围下以1-5℃/min升温速率加热至800-1200℃高温热处理1-3h，得到块状SiOCN气凝胶，物相组成为无定形相，在厚度为3.35mm时，最低反射损耗达-64.2dB，在厚度为2.15mm时，最大吸收带宽达5.4GHz，体现出优异的吸波性能。

2.根据权利要求1所述SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷中的任意一种。

3.根据权利要求1所述SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水解共缩聚反应温度为50～80℃，反应时间为12～48h。

5.一种基于权利要求1-4任一项所述方法制备的SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料，其特征在于，所述SiOCN陶瓷气凝胶吸波材料为黑色块体，密度≤0.2g/

，耐温性≥1000℃，气凝胶填充量≤30wt％。

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