CN108329037A - 一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108329037A
CN108329037A CN201810213131.6A CN201810213131A CN108329037A CN 108329037 A CN108329037 A CN 108329037A CN 201810213131 A CN201810213131 A CN 201810213131A CN 108329037 A CN108329037 A CN 108329037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
benzoic acid
sic
powder
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810213131.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108329037B (zh
Inventor
龚红宇
林骁
张玉军
冯玉润
刘玉
毛俊杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201810213131.6A priority Critical patent/CN108329037B/zh
Publication of CN108329037A publication Critical patent/CN108329037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108329037B publication Critical patent/CN108329037B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63444—Nitrogen-containing polymers, e.g. polyacrylamides, polyacrylonitriles, polyvinylpyrrolidone [PVP], polyethylenimine [PEI]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
    • C04B38/0635—Compounding ingredients
    • C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/668—Pressureless sintering

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

本发明涉及一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，具体涉及一种利用前驱体浸渍热解法制备碳化硅纳米管复合多孔氮化硅陶瓷的方法，包括：以α‑Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒的步骤；造粒完成后的物料进行成型、烧结的步骤；烧结后的物料浸渍聚硅氮烷并进行热处理的步骤。本发明控制造孔剂苯甲酸的添加比例和等静压压力，得到具有良好力学性能和气孔率的多孔材料，更有利于SiC的生成，提高材料的吸波性能。

Description

一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及SiC/Si3N4复合陶瓷的制备方法，具体涉及一种采用前驱体浸渍热解法制备碳化硅纳米管复合多孔氮化硅陶瓷的方法，属无机非金属材料领域。
背景技术
随着电子产品应用的日益广泛，电磁波的干扰和泄露越来越成为不可忽视的问题，电磁波的干扰和泄露不仅会影响电路的正常工作，污染环境造成电子污染，还可能对人们的身体健康造成一定的影响，因此目前需要发展新一代的高性能吸波材料来削减电磁波的危害。SiC陶瓷具有耐高温、抗氧化、高强度等优异性能，是极具潜力的吸波型结构陶瓷，但是吸波型晶态陶瓷的介电常数实部通常较高，大部分入射的电磁波容易在材料表面被反射，因此吸波效率不高。
通过透/吸波复合结构的设计，在低介电常数的多孔氮化硅陶瓷中添加高介电常数相碳化硅，能够增强对电磁波的衰减能力，提高材料的介电常数，从而有效调节介电型材料常会出现的阻抗失配的情况，提高其吸波性能，同时多孔基体的设计还降低了材料的密度，达到轻质的效果。前驱体转化陶瓷法可将SiC陶瓷晶粒以非晶态液体(聚硅氮烷)的形式引入到多孔陶瓷基体中，实现陶瓷材料的微结构设计，是目前制备高性能吸波型结构陶瓷的新兴方法。
李泉等人采用前驱体浸渍热解法，利用聚硅氮烷浸渍多孔氮化硅基体制备Si3N4-SiCN复合陶瓷，热解后在900-1400℃的温度范围内进行退火，该复合陶瓷的介电常数的实部和虚部均随着温度的升高而增加，在1400℃时达到最大，分别为8.9和1.8，但制备工艺复杂，热处理温度较高。(参见：Li Q,Yin X,Feng L.Dielectric properties of Si3N4－SiCNcomposite ceramics in X-band[J].Ceramics International,2012,38(7):6015-6020.)
中国专利文件CN107188596A公开了一种电磁吸波用多孔梯度氮化硅‐碳化硅复相陶瓷的制备方法。该方法以廉价的硅藻土和酚醛树脂为原料，利用氧化铝模具制备出硅藻土坯体，在对硅藻土坯体进行烧结时，利用石墨模具对硅藻土坯体定向通入氮气，利用氮气在硅藻土坯体中被逐渐消耗而产生的分压渐变，最终在多孔氮化硅‐碳化硅复相陶瓷中形成了连续梯度的碳化硅分布。但该方法中制备工艺复杂，需要特殊的模具，不适合工业化生产；产品的孔隙率高，约为75％左右，弯曲强度均值为15MPa，力学性能较差；同时制品的平均电磁波吸收率在8.2～12.4GHz频段内约为76％左右，吸波性能有待提高。
因此，开发吸波频带宽、吸波能力强、制备工艺简单、力学性能较好的复合陶瓷材料，成为本领域研究的新兴热点问题。
发明内容
针对现阶段透/吸波复合吸波型材料制备困难、吸波能力较差、吸收频带不宽等的缺点，本发明提供一种通过前驱体浸渍热解法，制备SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的方法，该方法生产成本低、工艺流程简单，制得的氮化硅多孔基体孔径分布均匀、大小合适，复合陶瓷吸收频带宽、吸波性能较好。
本发明技术方案如下：
一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，包括：
以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒的步骤；
造粒完成后的物料进行成型、烧结的步骤；
烧结后的物料浸渍聚硅氮烷并进行热处理的步骤。
根据本发明，优选的，造粒步骤中α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为85～95：0.75～2.25：4.25～12.75：10～60：0.5～1.5；进一步优选90：1.5：8.5：50：1。
根据本发明，所述的苯甲酸为造孔剂；优选的，苯甲酸的加入量占原料α-Si3N4粉体、Al2O3和Y2O3总质量的10-50％，进一步优选20-40％。
根据本发明，优选的，造粒步骤为将原料进行湿法球磨后干燥，再进行研磨过筛；
优选的，湿法球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨时间为10～30min，湿法球磨体为氧化铝球；
优选的，湿法球磨后的干燥温度为40℃～70℃，干燥时间为24～48h，过筛目数为40～80目。
根据本发明，优选的，成型步骤为将造粒后的原料进行单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型；
优选的，单轴压制成型的压力为10～20MPa，更优选15MPa；优选的，将生坯真空封装后，等静压的压力为70～90MPa，更优选80MPa，保压时间为150～300s。
根据本发明，优选的，烧结步骤为将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下于1700℃烧结，并保温1～2.5h，再经2～3h降到1000℃。
根据本发明，优选的，烧结后的物料在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，聚硅氮烷的用量以完全浸没物料为准，浸渍时间为15～30min；
优选的，浸渍SiCN后进行热处理的过程为埋碳粉、在N2气氛保护下，缓慢升温至热处理温度进行热处理，热处理温度为1000℃～1400℃，升温速率3～5℃/min，升温至热处理温度后保温1.5～2.5h。
根据本发明，所述的浸渍法制备SiCN/Si3N4复合陶瓷的方法，一种优选的实施方案如下：
以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒，包括以下步骤：
(1)造粒：将α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按比例倒入球磨罐中，以氧化铝球为研磨体，以无水乙醇为研磨介质湿法球磨10～30min；将球磨得到的料浆置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24h；将干燥好的原料用研钵研磨，过60目筛造粒；
所述α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为90：1.5：8.5：50：1；
(2)成型：将造粒后的粉料装入模具中，在10～20MPa的压力下单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型，等静压的压力为70～90MPa，保压时间为150～300s；
(3)烧结：将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下置于无压烧结炉中，于1700℃进行烧结，并保温2h，再经2.5h降到1000℃，得多孔氮化硅陶瓷透波基体；
(4)浸渍：将烧结得到的多孔氮化硅陶瓷基体在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，浸渍时间为15～30min，然后埋碳粉、装入管式炉中，在N2气氛保护下于1100℃进行热处理，升温速率3～5℃/min，保温2h；
(5)二次浸渍及多次浸渍：重复步骤(4)，即得。
本发明利用无压烧结法制备多孔Si3N4陶瓷透波基体，通过浸渍聚硅氮烷并热解，得到吸波性能优越的复合陶瓷材料。SiC/Si3N4复合陶瓷不仅能够在隐身材料、雷达探测等军事领域有着广阔的应用前景，在数据传输、电子通信等方面，也有着巨大的应用潜力。
本发明的有益效果：
1、本发明采用透/吸波复合设计，在低介电常数的氮化硅陶瓷中添加高介电常数相碳化硅，能够提高材料的介电常数，增强对电磁波的衰减能力，从而有效调节介电型材料常会出现的阻抗失配的情况，提高其吸波性能。
2、通过真空浸渍法将聚硅氮烷引入到基体中，经过热处理后原位生成高介电常数的第二相碳化硅，弥散分布于原基体材料中，使单相匀质材料转变为复相材料。实验设备简单，操作方便，在电磁吸收领域有着很大的潜力和可设计性。
3、将氮化硅陶瓷基体设计成多孔的结构，不仅能够有效降低材料的密度，还可以延长电磁波进入材料内部的反射路径，使电磁波与吸波剂发生多次作用，从而提高微波吸收效率，得到吸收性能优异的复合陶瓷。
附图说明
图1为实施例4浸渍不同次数所得SiC/Si3N4复合陶瓷的XRD图。
图2为实施例4-7步骤(3)所得的氮化硅陶瓷的XRD图。
图3为实施例4所得SiC/Si3N4复合陶瓷的SEM图。
图4为实施例4所得SiC/Si3N4复合陶瓷浸渍次数对其介电性能的影响图。
图5为实施例4所得SiC/Si3N4复合陶瓷浸渍次数对其吸波性能的影响图。
图6为实施例4-7浸渍三次后所得SiC/Si3N4复合陶瓷气孔率对其介电性能的影响图。
图7为实施例4-7浸渍三次后所得SiC/Si3N4复合陶瓷气孔率对其吸波性能的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。
实施例1：
一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒，该方法包括以下步骤：
(1)造粒：将α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按比例倒入球磨罐中，以氧化铝球为研磨体，以无水乙醇为研磨介质湿法球磨10～30min；将球磨得到的料浆置于真空干燥箱中，在50℃下干燥24h；将干燥好的原料用研钵研磨，过60目筛造粒；
所述α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为85：2.25：12.75：50：1；
(2)成型：将造粒后的粉料装入模具中，在15MPa的压力下单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型，等静压的压力为80MPa，保压时间为200s；
(3)烧结：将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下置于无压烧结炉中，于1700℃进行烧结，并保温2h，再经3h降到1000℃，得多孔氮化硅陶瓷透波基体；
(4)浸渍：将烧结得到的多孔氮化硅陶瓷基体在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，浸渍时间为15min，然后埋碳粉、装入管式炉中，在N2气氛保护下于1000℃进行热处理，升温速率3℃/min，保温1.5h；
(5)二次浸渍及多次浸渍：重复步骤(4)，即得。
实施例2：
一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒，该方法包括以下步骤：
(1)造粒：将α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按比例倒入球磨罐中，以氧化铝球为研磨体，以无水乙醇为研磨介质湿法球磨15min；将球磨得到的料浆置于真空干燥箱中，在70℃下干燥24h；将干燥好的原料用研钵研磨，过40～80目筛造粒；
所述α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为85：2.25：12.75：50：0.5；
(2)成型：将造粒后的粉料装入模具中，在10MPa的压力下单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型，等静压的压力为80MPa，保压时间为150s；
(3)烧结：将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下置于无压烧结炉中，于1700℃进行烧结，并保温1h，再经2h降到1000℃，得多孔氮化硅陶瓷透波基体；
(4)浸渍：将烧结得到的多孔氮化硅陶瓷基体在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，浸渍时间为30min，然后埋碳粉、装入管式炉中，在N2气氛保护下于1200℃进行热处理，升温速率4℃/min，保温2h；
(5)二次浸渍及多次浸渍：重复步骤(4)，即得。
实施例3：
一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒，该方法包括以下步骤：
(1)造粒：将α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按比例倒入球磨罐中，以氧化铝球为研磨体，以无水乙醇为研磨介质湿法球磨10～30min；将球磨得到的料浆置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24h；将干燥好的原料用研钵研磨，过60目筛造粒；
所述α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为90：1.5：8.5：50：0.5；
(2)成型：将造粒后的粉料装入模具中，在20MPa的压力下单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型，等静压的压力为80MPa，保压时间为300s；
(3)烧结：将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下置于无压烧结炉中，于1700℃进行烧结，并保温2.5h，再经2.5h降到1000℃，得多孔氮化硅陶瓷透波基体；
(4)浸渍：将烧结得到的多孔氮化硅陶瓷基体在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，浸渍时间为15～30min，然后埋碳粉、装入管式炉中，在N2气氛保护下于1400℃进行热处理，升温速率5℃/min，保温2.5h；
(5)二次浸渍及多次浸渍：重复步骤(4)，即得。
实施例4：
一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒，该方法包括以下步骤：
(1)造粒：将α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)按比例倒入球磨罐中，以氧化铝球为研磨体，以无水乙醇为研磨介质湿法球磨15min；将球磨得到的料浆置于真空干燥箱中，在60℃下干燥24h；将干燥好的原料用研钵研磨，过60目筛造粒；
所述α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为90：1.5：8.5：50：1；
(2)成型：将造粒后的粉料装入模具中，在15MPa的压力下单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型，等静压的压力为80MPa，保压时间为200s；
(3)烧结：将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下置于无压烧结炉中，于1700℃进行烧结，并保温2h，再经2.5h降到1000℃，得多孔氮化硅陶瓷透波基体；
(4)浸渍：将烧结得到的多孔氮化硅陶瓷基体在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，浸渍时间为20min，然后埋碳粉、装入管式炉中，在N2气氛保护下于1100℃进行热处理，升温速率3℃/min，保温2h；
(5)二次浸渍及多次浸渍：重复步骤(4)，即得。
本实施例步骤(5)所得浸渍不同次数的SiC/Si3N4复合陶瓷的XRD图如图1所示。从图1中可以看出，浸渍后生成了β-SiC和游离C，并且其生成的数量随着浸渍次数的增加而增多，有利于吸波性能的提高。
本实施例步骤(5)所得SiC/Si3N4复合陶瓷的SEM图如图3所示。从图3中可以看出，基体中的氮化硅以棒状的β-Si3N4形式存在，浸渍后高介电常数的SiC以纳米管的形式原位分布在多孔氮化硅陶瓷的孔隙处，最细处约为100nm，对陶瓷基体起到连接、增韧的作用，同时也有利于吸波性能的提高。
实施例5：
如实施例4所述，不同的是：
步骤(1)中苯甲酸添加量占原料α-Si3N4粉体、Al2O3和Y2O3总质量的20wt.％。
实施例6：
如实施例4所述，不同的是：
步骤(1)中苯甲酸添加量占原料α-Si3N4粉体、Al2O3和Y2O3总质量的30wt.％。
实施例7：
如实施例4所述，不同的是：
步骤(1)中苯甲酸添加量占原料α-Si3N4粉体、Al2O3和Y2O3总质量的40wt.％。
对比例1：
如实施例4所述：不同的是：
步骤(2)中等静压压力为100MPa。
对比例2：
如实施例4所述：不同的是：
步骤(2)中等静压压力为120MPa。
对比例3：
如实施例4所述：不同的是：
步骤(2)中等静压压力为140MPa。
实施例4和对比例1-3所得氮化硅陶瓷的显气孔率如表1所示。
表1
氮化硅基体的显气孔率越大，浸渍液接触的表面积更大，那么生成的SiC也会越多，更有助于吸波性能的提高。由表1可以看出样品的显气孔率随等静压压力的增加而增加，但增加的幅度不大，并且当显气孔率超过50％后，陶瓷的力学性能较差，不适合作为支撑基体进行进一步的加工，因此综合显气孔率的大小和力学性能的影响，优选的等静压压力为80MPa。
对比例4：
如实施例4所述，不同的是：
步骤(1)中苯甲酸添加的质量分数为60wt.％。
对比例5：
如实施例4所述，不同的是：
步骤(1)中不添加造孔剂苯甲酸。
实施例4-7和对比例4、5所得氮化硅陶瓷基体的显气孔率如表2所示。
表2
由表2可知，当苯甲酸添加量为60wt.％时，样品的显气孔率超过50％，样品的力学性能较差；当不添加苯甲酸时，样品显气孔率过小达不到多孔基体的要求，并且浸渍液浸入面积过小，浸渍热解后几乎不生成SiC，对吸波性能的提高起不到作用，因此这两例均不宜作为基体进行复合陶瓷的制备。
实施例4-7和对比例5步骤(3)所得的氮化硅陶瓷的XRD图如图2所示。从图2中可以看出，经过1700℃的无压烧结，原料中的α-Si3N4均完全转变成了β-Si3N4，并且烧结助剂与原料发生反应生成了一种Y-Si-O-N化合物，其对接下来的热处理有着催化作用。
试验例1、浸渍次数对介电性能和吸波性能的影响
1、以实施例4为例，测试所得SiC/Si3N4复合陶瓷的浸渍次数对其介电性能的影响，结果如图4所示。图4(a)为复介电常数的实部(ε′)，图4(b)为其虚部(ε″)，0、1、2、3分别代表未浸渍、浸渍一次、浸渍两次、浸渍三次所得试样。
从图4中可以看出，随着浸渍次数的增多，介电常数的实部逐渐增大，浸渍三次后的样品已达到5.74左右，并且在2-18GHz整个范围内介电常数波动浮度较小，比较平稳，与此同时介电常数虚部也随之增大，并在10.5GHz左右出现共振峰，这与浸渍热解后气孔率减小、生成大量的SiC和游离碳有关，介电性能随着浸渍次数的增加而提高。
2、以实施例4为例，测试所得SiC/Si3N4复合陶瓷的浸渍次数对其吸波性能的影响，结果如图5所示。图5(a)为介电常数的损耗角正切值，图5(b)为电磁波的反射率，0、1、2、3分别代表未浸渍、浸渍一次、浸渍两次、浸渍三次所得试样。
由图5可知，试样的损耗角正切值随着浸渍次数的增加而增加，并且浸渍三次后的样品正切值较平稳，约为0.33左右。在6-16GHz区间，样品的反射率均为-5～-10dB之间，说明电磁波的吸收率为70％～90％，样品反射率较低且吸收频带较宽，说明SiC/Si3N4复合陶瓷具有良好的吸波性能。
测试实施例5-7所得SiC/Si3N4复合陶瓷的浸渍次数对其介电性能和吸波性能的影响，所得规律与实施例4的结果基本一致，不再赘述。
试验例2、介电性能测试
测试实施例4-7浸渍三次后所得SiC/Si3N4复合陶瓷气孔率对其介电性能的影响，结果如图6所示，其中：图6(a)为复介电常数的实部(ε′)，图6(b)为复介电常数的虚部(ε″)。图6中20、30、40、50分别对应实施例5(添加20wt.％苯甲酸)、实施例6(添加30wt.％苯甲酸)、实施例7(添加40wt.％苯甲酸)、实施例4(添加50wt.％苯甲酸)。
从图6中可以看出，随着苯甲酸添加量的提高，介电常数的实部和虚部均有所提高，介电性能也随之提高，这主要是由于基体中的气孔越多，浸渍量越大，热解生成的SiC和游离碳也就越多，介电实虚部值也就随之增大。实施例4-7在12-15GHz之间分别出现了不同程度的共振峰，并且随着气孔率的增大，共振峰逐渐向低频段移动，共振峰的峰值逐渐减小，这与生成第二相的界面极化和电磁吸收有关。如果材料的介电常数实部低而虚部高，就能确保入射电磁波能进入材料内部并被损耗掉。相比之下，具有明显共振峰的实施例5和6的介电性能较好。
试验例3、吸波性能测试
测试实施例4-7浸渍三次后所得SiC/Si3N4复合陶瓷气孔率对其介电性能的影响，结果如图7所示，其中：图7(a)为介电常数的损耗角正切值，图7(b)电磁波的反射率。图7中20、30、40、50分别对应实施例5(添加20wt.％苯甲酸)、实施例6(添加30wt.％苯甲酸)、实施例7(添加40wt.％苯甲酸)、实施例4(添加50wt.％苯甲酸)。
从图7(a)可以看出，与介电常数相对应，实施例4-7的损耗角正切值在12-15GHz之间的对应位置分别出现了共振峰，并且实施例5的最高值达到了1.5左右。由图7(b)可知，电磁波反射率在9-18GHz之间均小于-7dB，说明电磁波吸收率达到了80％以上，同时在几个衰减反射峰处的反射率更是小于-10dB，其中实施例6的最低值低至-17.8dB左右，说明电磁波吸收率达到了90％以上，样品反射率较低且吸收频带较宽，说明SiC/Si3N4复合陶瓷具有良好的吸波性能。
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，包括：
以α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)为原料进行造粒的步骤；
造粒完成后的物料进行成型、烧结的步骤；
烧结后的物料浸渍聚硅氮烷并进行热处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，造粒步骤中α-Si3N4粉体、Al2O3、Y2O3、苯甲酸、PVP的质量比为85～95：0.75～2.25：4.25～12.75：10～60：0.5～1.5；优选90：1.5：8.5：50：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的苯甲酸为造孔剂；苯甲酸的加入量占原料α-Si3N4粉体、Al2O3和Y2O3总质量的10-50％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，造粒步骤为将原料进行湿法球磨后干燥，再进行研磨过筛；
优选的，湿法球磨的球磨介质为无水乙醇，球磨时间为10～30min，湿法球磨体为氧化铝球。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，湿法球磨后的干燥温度为40℃～70℃，干燥时间为24～48h，过筛目数为40～80目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，成型步骤为将造粒后的原料进行单轴压制成型，获得生坯，将生坯真空封装后，进行冷等静压成型。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，单轴压制成型的压力为10～20MPa，更优选15MPa；优选的，将生坯真空封装后，等静压的压力为70～90MPa，更优选80MPa，保压时间为150～300s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结步骤为将等静压后的生坯埋α-Si3N4粉，在氮气气氛下于1700℃烧结，并保温1～2.5h，再经2～3h降到1000℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烧结后的物料在真空条件下，浸渍于聚硅氮烷中，聚硅氮烷的用量以完全浸没物料为准，浸渍时间为15～30min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍SiCN后进行热处理的过程为埋碳粉、在N2气氛保护下，缓慢升温至热处理温度进行热处理，热处理温度为1000℃～1400℃，升温速率3～5℃/min，升温至热处理温度后保温1.5～2.5h。
CN201810213131.6A 2018-03-15 2018-03-15 一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法 Active CN108329037B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810213131.6A CN108329037B (zh) 2018-03-15 2018-03-15 一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810213131.6A CN108329037B (zh) 2018-03-15 2018-03-15 一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108329037A true CN108329037A (zh) 2018-07-27
CN108329037B CN108329037B (zh) 2021-04-09

Family

ID=62932066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810213131.6A Active CN108329037B (zh) 2018-03-15 2018-03-15 一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108329037B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943721A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 深圳光启高端装备技术研发有限公司 一种耐高温吸波复合材料的制备方法及应用
CN113735599A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 深圳市合元科技有限公司 多孔陶瓷体及其制备方法和应用该多孔陶瓷体的电子烟
CN113896543A (zh) * 2021-10-11 2022-01-07 西北工业大学 一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法
CN114262230A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化硅-碳化硅多孔陶瓷吸波材料及其制备方法
CN115745624A (zh) * 2022-11-30 2023-03-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料及其制备方法
CN115849948A (zh) * 2022-11-30 2023-03-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法
CN115991611A (zh) * 2022-12-07 2023-04-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种MoS2/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法
CN116178042A (zh) * 2022-03-22 2023-05-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种电磁屏蔽用复相陶瓷材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260197A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 島田理化工業株式会社 マイクロ波吸収体
US6294125B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-25 Dow Corning Corporation Method for changing the dielectric properties of a ceramic matrix composite
CN102173815A (zh) * 2011-02-17 2011-09-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法
CN103833370A (zh) * 2014-01-08 2014-06-04 西北工业大学 一种复相陶瓷Si3N4-SiC的近尺寸制备方法
US20150030856A1 (en) * 2012-02-07 2015-01-29 Kansas State University Research Foundation Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics
CN107188596A (zh) * 2017-05-28 2017-09-22 烟台大学 多孔梯度氮化硅‑碳化硅复相陶瓷及其制备方法和用途
CN107573080A (zh) * 2017-09-29 2018-01-12 山东大学 一种浸渍法制备SiCN/Si3N4复合陶瓷的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60260197A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 島田理化工業株式会社 マイクロ波吸収体
US6294125B1 (en) * 1998-12-23 2001-09-25 Dow Corning Corporation Method for changing the dielectric properties of a ceramic matrix composite
CN102173815A (zh) * 2011-02-17 2011-09-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种陶瓷材料粉末坯体浸渍－先驱体裂解制备方法
US20150030856A1 (en) * 2012-02-07 2015-01-29 Kansas State University Research Foundation Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics
CN103833370A (zh) * 2014-01-08 2014-06-04 西北工业大学 一种复相陶瓷Si3N4-SiC的近尺寸制备方法
CN107188596A (zh) * 2017-05-28 2017-09-22 烟台大学 多孔梯度氮化硅‑碳化硅复相陶瓷及其制备方法和用途
CN107573080A (zh) * 2017-09-29 2018-01-12 山东大学 一种浸渍法制备SiCN/Si3N4复合陶瓷的方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DUAN WENYAN ET AL.: "Absorption properties of twinned SiC nanowires reinforced Si3N4 composites fabricated by 3D-printing", 《MATERIALS LETTERS》 *
GUO XUE ET AL.: "The dielectric and microwave absorption properties of polymer-derived SiCN ceramics", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
HONG WENHU ET AL.: "In situ growth of one-dimensional nanowires on porous PDC-SiC/Si3N4 ceramics with excellent microwave absorption properties", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
LI QUAN ET AL.: "Dielectric and microwave absorption properties of polymer derived SiCNceramics annealed in N2 atmosphere", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
LI QUAN ET AL.: "Dielectric properties of Si3N4-SiCN composite ceramics in X-band", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
LI XIANGMING ET AL.: "Mechanical and dielectric properties of porous Si3N4-SiC(BN) ceramic", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *
ZHENG GUOPENG ET AL.: "Complex Permittivity and Microwave Absorbing Property of Si3N4-SiC Composite Ceramic", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
张长瑞等: "《陶瓷基复合材料——原理、工艺、性能与设计》", 31 January 2001, 国防科技大学出版社 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111943721A (zh) * 2019-05-17 2020-11-17 深圳光启高端装备技术研发有限公司 一种耐高温吸波复合材料的制备方法及应用
CN111943721B (zh) * 2019-05-17 2023-06-02 深圳光启高端装备技术研发有限公司 一种耐高温吸波复合材料的制备方法及应用
CN113735599A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 深圳市合元科技有限公司 多孔陶瓷体及其制备方法和应用该多孔陶瓷体的电子烟
CN113896543B (zh) * 2021-10-11 2023-03-14 西北工业大学 一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法
CN113896543A (zh) * 2021-10-11 2022-01-07 西北工业大学 一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法
CN114262230A (zh) * 2021-12-17 2022-04-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮化硅-碳化硅多孔陶瓷吸波材料及其制备方法
CN116178042A (zh) * 2022-03-22 2023-05-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种电磁屏蔽用复相陶瓷材料及其制备方法
CN116178042B (zh) * 2022-03-22 2023-12-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种电磁屏蔽用复相陶瓷材料及其制备方法
CN115849948A (zh) * 2022-11-30 2023-03-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法
CN115745624A (zh) * 2022-11-30 2023-03-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料及其制备方法
CN115849948B (zh) * 2022-11-30 2023-12-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法
CN115991611A (zh) * 2022-12-07 2023-04-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种MoS2/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法
CN115991611B (zh) * 2022-12-07 2024-02-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种MoS2/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108329037B (zh) 2021-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108329037A (zh) 一种SiC/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法
CN107573080A (zh) 一种浸渍法制备SiCN/Si3N4复合陶瓷的方法
CN113773098B (zh) 一种高电磁波屏蔽碳化硅陶瓷基复合材料及其制备方法
CN104276823B (zh) 高绝缘碳化硅/氮化硼陶瓷材料及其制备方法
CN114262230B (zh) 一种氮化硅-碳化硅多孔陶瓷吸波材料及其制备方法
CN101691301A (zh) 表面致密多孔氮化硅陶瓷透波材料的制备方法
CN114573347B (zh) 一种以Y2Si2O7为基体的SiO2/SiC基微波吸收陶瓷的制备方法
CN114890770A (zh) 一种多孔碳化硅/碳复合气凝胶的制备方法
CN105084873A (zh) 一种氧化铝基微波陶瓷的制备方法
Wang et al. Nano-SiC-decorated Y2Si2O7 ceramic for enhancing electromagnetic waves absorption performance
CN101955359A (zh) 一种低介电常数、高强度多孔氮化硅透波陶瓷的制备方法
CN108164268B (zh) 一种石墨烯复合硅碳氮前驱体陶瓷的制备方法
CN112624768B (zh) 一种具有弱负介电性能的陶瓷基三元复合材料及制备方法
CN116178029B (zh) 一种多元复合多孔陶瓷吸波材料及其制备方法
CN114455943B (zh) 一种以Y2Si2O7为基体的Si3N4/SiO2/SiC基微波吸收陶瓷的制备方法
CN114262215A (zh) 一种以Sc2Si2O7为基体的SiC基微波吸收陶瓷的制备方法
CN109231996B (zh) 氮化硼-氮化硅夹层宽频透波材料及其制备方法
CN116178042B (zh) 一种电磁屏蔽用复相陶瓷材料及其制备方法
CN102978500A (zh) 一种高导热微波衰减AlN基复合材料及其制备方法
CN103214237B (zh) 一种巨介电常数钛酸钡陶瓷的制备方法
Li et al. Preparation of low dielectric constant porous silicon nitride ceramics for radome application
CN109896845A (zh) 一种微波高功率材料及其制备工艺
CN115849948B (zh) 一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法
CN115710126B (zh) 原位生长异质结构的SiOC吸波陶瓷及其制备方法
Saleem et al. Effect of SiC on the dielectric and microwave absorption performance of F-doped Si3N4 ceramics in X-band

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant