CN115849948B - 一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷及其制备方法。所述Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料包括：多孔氮化硅基体，以及原位生长在多孔氮化硅基体中孔结构的SiC纳米线和Fe3O4纳米颗粒；所述SiC纳米线占多孔氮化硅基体质量的5～25wt％；所述Fe3O4纳米颗粒占多孔氮化硅基体质量的2～20wt％。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法，属于雷达波吸波材料领域。
背景技术
随着电子工业和无线通信的快速发展，电磁微波被广泛地应用于通信、军事和制药领域。不幸的是，来自雷达和家用电器的电磁干扰污染将带来许多问题，例如威胁人类健康、造成感官和免疫力下降。吸波材料可以将电磁波能量转化为热能等能量方式衰减电磁波，是一种有效的解决方案。
SiCnw/Si3N4陶瓷材料因其力学性能优良、耐高温、抗氧化和电磁性能可调可控等优点,可实现吸波隐身与承载一体化的功能，但由于损耗方式单一造成其吸波频带窄，将介电损耗和磁损耗相结合是实现宽频吸波的一种有效的方法。其中，环保型Fe3O4因其较强的铁磁特性、导电性好、介电常数适中、居里温度高，既有利于磁损耗，也有利于介电损耗，是一种理想的候选材料。
目前关于介电损耗和磁损耗相结合的吸波材料往往多以涂覆型方式应用，不具有承载功能。这是由于介电损耗优异的SiC陶瓷烧结温度高(＞2000℃)，磁性材料在高温下易分解而且容易与陶瓷中的杂质发生反应而影响其磁损耗。因此，开发一种兼具介电损耗和磁损耗的吸波承载一体化的陶瓷，成为本领域研究的新兴热点问题。
发明内容
针对目前同时具有介电损耗和磁损耗的结构型吸波材料制备困难和吸波频带窄的问题，本发明提供了一种通过将多孔SiCnw/Si3N4复相陶瓷浸渍在铁离子溶液中并在碱性环境下反应的方法制备了Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷。该方法工艺流程简单，参数易控，可以实现介电损耗和磁损耗的协同作用机制，同时还具有承载力学的功能。
一方面，本发明提供了一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，包括：
多孔氮化硅基体，以及原位生长在多孔氮化硅基体中孔结构的SiC纳米线和Fe3O4纳米颗粒；
所述SiC纳米线占多孔氮化硅基体质量的5～25wt％；
所述Fe3O4纳米颗粒占多孔氮化硅基体质量的2～20wt％。
较佳的，所述多孔氮化硅基体的孔隙率为45～70％，孔径为5～50μm。
较佳的，所述SiC纳米线的直径为50～300nm，长度为5nm～40μm；
所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为50～400nm。
另一方面，本发明提供了一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料的制备方法，包括：
(1)将多孔氮化硅基体真空浸渍于聚碳硅烷PCS溶液中，再经交联固化、裂解和热处理，得到SiCnw/Si3N4复相陶瓷；
(2)将SiCnw/Si3N4复相陶瓷真空浸渍于铁源前驱体溶液中，取出后再浸泡在氨水中进行超声反应；
(3)重复步骤(2)至少1次，得到所述Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料。
较佳的，步骤(1)中，包括：所述交联固化的温度为100～300℃，保温时间为1～3h；优选地，所述交联固化的升温速率为0.5～2.5℃/min；
所述裂解的温度为750～950℃，保温时间为1～3h；优选地，所述裂解的升温速率为0.5～2.5℃/min
所述热处理的温度为1300～1600℃，保温时间为1～3h；优选地，所述热处理的升温速率为2～5℃/min。
较佳的，步骤(1)中，所述交联固化、裂解和热处理所用的气氛均为氩气；热处理后的冷却方式为随炉冷却。
较佳的，步骤(1)中，包括：所述PCS溶液的质量分数为20～40％；所述PCS溶液的溶剂为环己烷；所述真空浸渍的时间为10～50分钟。
较佳的，步骤(2)中，包括：
所述铁源前驱体溶液中铁源前驱体选自十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵、六水氯化铁、四水氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，溶剂选自去离子水和乙醇中的至少一种；
所述铁源前驱体和溶剂的质量比为(3～4)：(10～70)；优选地，所述铁源前驱体溶液中十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵和去离子水的质量比为(2～3)：1：(10～70)；
所述真空浸渍的时间为10～50分钟；
所述氨水的浓度为10～30wt％；
所述超声反应时间为2～18小时，反应温度为室温。
较佳的，所述多孔氮化硅基体的制备方法包括：
(1)将Si3N4粉体、烧结助剂、造孔剂和溶剂进行球磨混合、烘干和过筛，得到混合粉体；(2)将混合粉体经成型制成陶瓷生坯，然后经过氧化处理和气压烧结，得到多孔氮化硅基体。
较佳的，所述烧结助剂为氧化钇和氧化铝，所述造孔剂是粒径为10～50μm的PMMA，所述溶剂为乙醇；
所述Si3N4粉体、氧化钇和氧化铝的质量比为(90～98):(1～5):(1～5)；
所述Si3N4粉体和烧结助剂的总质量和造孔剂添加量的质量分数比为1:(0.1～0.7)；
所述Si3N4粉体和烧结助剂的总质量和溶剂添加量的质量分数比为1:(0.8～3)。
较佳的，所述球磨混合的转速为200～400转/分钟，时间为4～12h，球磨介质为乙醇；
所述烘干的温度为50～80℃，时间为12～24h；
所述过筛为过60～100目筛；
所述成型的方式为单轴干压成型；所述单轴干压成型的压力为5～30MPa；
所述氧化处理的制度包括：为先以3～5℃/min升温速率升到200～250℃(热分析曲线表明材料在250℃前未发生氧化)，再以1～3℃/min升到400～600℃(热分析曲线表明氧化阶段主要在250～400℃之间，应降低升温速率)保温2h；
所述气压烧结的制度包括：先以5～10℃/min升到1100～1300℃(该温度范围前烧结中未产生液相)，再以2～4℃/min升到1650～1800℃(该温度范围内处于陶瓷液相烧结过程，应降低升温速率)并保温2h；烧结气氛为氮气，压力为0.1～0.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、多孔SiCnw/Si3N4陶瓷具有优异的高温化学稳定性、高强度、良好的耐腐蚀和耐氧化性能，能在耐恶劣环境下有效的吸收电磁波。纳米线交错分布在三维空间中形成导电网络增强材料的导电损耗和多重反射。SiC纳米线中的丰富的堆垛层错可以作为偶极子极化中心，促进介电弛豫损耗电磁波；
2、通过将多孔SiCnw/Si3N4陶瓷浸渍在铁离子溶液中并在碱性下反应可以在孔道结构中生成具有较高的磁导率Fe3O4，解决了磁性材料在陶瓷烧结过程中易分解和与陶瓷中的杂质发生副反应的问题；
3、SiC纳米线产生介电损耗和Fe3O4产生的磁损耗相结合可以进一步拓宽材料的吸波频带；4、相较于大部分涂覆型的磁-介复合吸波材料，本发明制备的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷具有吸波承载一体化的优点。
附图说明
图1是实施例7所制备的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷的显微形貌图；
图2是实施例7所制备的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷的复介电常数和复磁导率示意图；
图3是实施例7所制备的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷的吸波性能示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，以多孔氮化硅陶瓷为基体，通过浸渍聚碳硅烷和环己烷的混合溶液经交联固化、裂解和热处理制备出多孔SiCnw/Si3N4陶瓷。再浸渍十二水合硫酸铁铵和六水硫酸亚铁铵的混合溶液并浸泡在氨水中得到Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷。Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷在厚度为2.5mm时，有效吸波频带为3.32GHz，最小反射损耗为-28.21dB，表现出非常高效的吸波特性。
本发明中，可以有效地结合磁性材料和介电材料的优点，从而获得高性能的吸波承载一体化的复合陶瓷。
以下示例性地说明Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合吸波陶瓷的制备方法。
将Si3N4粉体、烧结助剂、造孔剂和溶剂球磨混合4～12h，球磨介质为乙醇，得到陶瓷浆料。所用的烧结助剂为氧化钇和氧化铝，造孔剂是粒径为30μm的PMMA。Si3N4粉体、氧化钇和氧化铝的质量比为96:2.5:1.5。粉体总量与造孔剂添加量的质量分数比为1:0.43。粉体总量与乙醇添加量的质量分数比为1:1。
将球磨后的陶瓷浆料在50～80℃烘箱中烘干12～24h后过60～100目筛，得到混合粉体。
采用单轴干压成型方式将混合粉体制备陶瓷生坯。
将陶瓷生坯在马弗炉中600℃下氧化除去造孔剂，随后在气压烧结炉中进行烧结，得到多孔氮化硅基体。优选的，氧化除去造孔剂的升温速率为先以3℃/min升到250℃，再以2℃/min升到600℃保温2h；气压烧结步骤为先以7℃/min升到1200℃，再以3℃/min升到1750℃并保温2h，所述烧结气氛为氮气，压力为0.3Mpa。
将多孔Si3N4浸没在质量分数为20～40％的聚碳硅烷溶液中真空浸渍10～50min，然后在管式炉中交联固化和裂解，最后在1300～1600℃的高温烧结炉中进行热处理来生长SiC纳米线得到多孔SiCnw/Si3N4复相陶瓷。聚碳硅烷溶液的溶剂为环己烷，浸渍时间为30min。优选的，交联温度为200℃，升温速率1℃/min，保温时间为2h；裂解温度为900℃，升温速率1℃/min，保温时间为1h；热处理温度为1300～1600℃，升温速率3℃/min，保温时间为2h。所用的气氛均为氩气，冷却方式均为随炉冷却。
将多孔SiCnw/Si3N4复相陶瓷进一步浸渍在铁源前驱体溶液(十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵和去离子水的质量比为2～3:1:10～70)中，真空浸渍时间为10～50min。随后再将陶瓷浸泡在浓度为10～30wt％的氨水中并在超声仪中超声反应得到Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷。优选的，十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵和去离子水的质量比为2.46：1：30。优选的，氨水的浓度为25wt％，反应时间为12h。
重复铁源前驱体溶液的二次浸渍及多次浸渍来改变Fe3O4的含量。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
步骤(1)：将Si3N4粉体、氧化钇、氧化铝、PMMA和乙醇球磨混合4h，Si3N4粉体、氧化钇和氧化铝的质量比为96:2.5:1.5，粉体总量与造孔剂添加量的质量分数比为1:0.43，粉体总量与乙醇添加量的质量分数比为1:1。造孔剂PMMA的粒径为30μm；将球磨后的陶瓷浆料在60℃烘箱中烘干24h后过60目筛；
步骤(2)：采用单轴干压成型方式制备陶瓷生坯，在马弗炉中以3℃/min升到250℃，再以2℃/min升到600℃保温2h除去造孔剂PMMA；随后在气压烧结炉中进行烧结，先以7℃/min升到1200℃，再以3℃/min升到1750℃并保温2h，所述烧结气氛为氮气，压力为0.3MPa。
步骤(3)：将多孔Si3N4浸没在质量分数为20％的聚碳硅烷溶液中真空浸渍30min，环己烷作为溶剂；然后在管式炉中交联固化和裂解，其中交联温度为200℃，升温速率1℃/min，保温时间为2h；裂解温度为900℃，升温速率1℃/min，保温时间为1h；最后在1300～1600℃的高温烧结炉中进行热处理来生长SiC纳米线得到SiCnw/Si3N4复相陶瓷，热处理温度为1300℃，升温速率3℃/min，保温时间为2h。所用的气氛均为氩气，冷却方式均为随炉冷却。
步骤(4)：将步骤(3)得到的多孔SiCnw/Si3N4陶瓷进一步浸渍在十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵和去离子水的质量比为2.46：1：30的混合溶液中，真空浸渍时间为30min。随后再将陶瓷浸泡在浓度为25wt％的氨水中并在超声仪中超声反应得到Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷；
步骤(5)：重复步骤(4)的操作进行二次浸渍及多次浸渍来改变Fe3O4的含量。
实施例2：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为30wt％。
实施例3：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为40wt％。
实施例4：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)中高温烧结炉的热处理温度为1400℃。
实施例5：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为30wt％，高温烧结炉的热处理温度为1400℃。
实施例6：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为40wt％，高温烧结炉的热处理温度为1400℃。
实施例7：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)中高温烧结炉的热处理温度为1500℃。
本实施例7中骤(5)浸渍一次所得到的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复合陶瓷的SEM图如图1所示，可以看出细长SiC纳米线分布在多孔Si3N4的孔结构中，反应生成的Fe3O4均匀的分布在纳米线和棒状Si3N4上。图2显示复合陶瓷表现出优异的介电常数和磁导率。图3的吸波性能结果显示在厚度为2.5mm时，有效吸波频带为3.31GHz，最小反射损耗为-28.21dB，表现出非常高效的吸波特性。
实施例8：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为30wt％，高温烧结炉的热处理温度为1500℃。
实施例9：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为40wt％，高温烧结炉的热处理温度为1500℃。
实施例10：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)中高温烧结炉的热处理温度为1600℃。
实施例11：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为30wt％，高温烧结炉的热处理温度为1600℃。
实施例12：
如实施例1所述，不同的是：步骤(3)聚碳硅烷溶液的浓度为40wt％，高温烧结炉的热处理温度为1600℃。
对比例1
参照实施例1中步骤(2)制备多孔Si3N4陶瓷。
对比例2
参照实施例7中步骤(3)制备多孔SiCnw/Si3N4复相陶瓷。
对比例3
参照实施例1区别在于：
步骤(4)：直接将多孔Si3N4陶瓷进一步浸渍在十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵和去离子水的质量比为2.46：1：30的混合溶液中，真空浸渍时间为30min。随后再将陶瓷浸泡在浓度为25wt％的氨水中并在超声仪中超声反应得到Fe3O4/Si3N4复合陶瓷；
步骤(5)：重复步骤(4)的操作进行二次浸渍及多次浸渍来改变Fe3O4的含量。
表1为本发明制备的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料的性能参数：
。所述Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料的最小反射损耗≤-17.34dB。
上述实施例为本发明可能的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，包括：多孔氮化硅基体，以及原位生长在多孔氮化硅基体中孔结构的SiC纳米线和Fe3O4纳米颗粒；所述多孔氮化硅基体的孔隙率为45～70％，孔径为5～50μm；
所述SiC纳米线的直径为50～300nm，长度为5～40μm；所述SiC纳米线占多孔氮化硅基体质量的5～25wt％；
所述Fe3O4纳米颗粒的粒径为50～400nm；所述Fe3O4纳米颗粒占多孔氮化硅基体质量的2～20wt％；
所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料的制备方法包括：
(1)将多孔氮化硅基体真空浸渍于聚碳硅烷PCS溶液中，再经交联固化、裂解和热处理，得到SiCnw/Si3N4复相陶瓷；
(2)将SiCnw/Si3N4复相陶瓷真空浸渍于铁源前驱体溶液中，取出后再浸泡在氨水中进行超声反应；
(3)重复步骤(2)至少1次，得到所述Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，步骤(1)中，包括：所述交联固化的温度为100～300℃，保温时间为1～3h
所述裂解的温度为750～950℃，保温时间为1～3h；
所述热处理的温度为1300～1600℃，保温时间为1～3h。
3.根据权利要求2所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，所述交联固化的升温速率为0.5～2.5℃/min；所述裂解的升温速率为0.5～2.5℃/min；所述热处理的升温速率为2～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，步骤(1)中，所述交联固化、裂解和热处理所用的气氛均为氩气；热处理后的冷却方式为随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，步骤(1)中，包括：所述PCS溶液的质量分数为20～40％；所述PCS溶液的溶剂为环己烷；所述真空浸渍的时间为10～50分钟。
6.根据权利要求1所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，步骤(2)中，包括：
所述铁源前驱体溶液中铁源前驱体选自十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵、六水氯化铁、四水氯化亚铁和硫酸亚铁中的至少一种，溶剂选自去离子水和乙醇中的至少一种；
所述铁源前驱体和溶剂的质量比为(3～4)：(10～70)；所述铁源前驱体溶液中十二水合硫酸铁铵、六水硫酸亚铁铵和去离子水的质量比为(2～3)：1：(10～70)；
所述真空浸渍的时间为10～50分钟；
所述氨水的浓度为10～30wt％；
所述超声反应时间为2～18小时，反应温度为室温。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，所述多孔氮化硅基体的制备方法包括：
(1)将Si3N4粉体、烧结助剂、造孔剂和溶剂进行球磨混合、烘干和过筛，得到混合粉体；
(2)将混合粉体经成型制成陶瓷生坯，然后经过氧化处理和气压烧结，得到多孔氮化硅基体。
8.根据权利要求7所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，所述烧结助剂为氧化钇和氧化铝，所述造孔剂是粒径为10～50μm的PMMA，所述溶剂为乙醇；
所述Si3N4粉体、氧化钇和氧化铝的质量比为(90～98):(1～5):(1～5)；
所述Si3N4粉体和烧结助剂的总质量和造孔剂添加量的质量分数比为1:(0.1～0.7)；
所述Si3N4粉体和烧结助剂的总质量和溶剂添加量的质量分数比为1:(0.8～3)。
9.根据权利要求7所述的Fe3O4/SiCnw/Si3N4复相陶瓷吸波材料，其特征在于，所述球磨混合的转速为200～400转/分钟，时间为4～12h，球磨介质为乙醇；
所述烘干的温度为50～80℃，时间为12～24h；
所述过筛为过60～100目筛；
所述成型的方式为单轴干压成型；所述单轴干压成型的压力为5～30MPa；
所述氧化处理的制度包括：先以3～5℃/min升温速率升到200～250℃，再以1～3℃/min升到400～600℃保温2h；
所述气压烧结的制度包括：先以5～10℃/min升到1100～1300℃，再以2～4℃/min升到1650～1800℃并保温2h；烧结气氛为氮气，压力为0.1～0.5MPa。
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