CN113896543B - 一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法，采用稀土金属钇(Y)改性聚硅氮烷前驱体PSZ‑50，在800～1100℃条件下形成具有层状结构的硅碳氮陶瓷。本发明的制备工艺简单，可操作性强，制备了稀土金属氧化物颗粒均匀分布的层状硅碳氮陶瓷，且氧化物颗粒的大小与含量均可调控。硅碳氮陶瓷中存在的二维(2D)层状结构和零维(0D)颗粒形成大量多尺度异质界面结构和缺陷，有效增加了陶瓷的极化损耗能力，解决了硅碳氮陶瓷对电磁波损耗能力不足的问题。硅碳氮陶瓷中的多尺度异质界面结构和稀土金属催化析出的纳米导电碳相，一方面增加了电磁波的传播路径，另一方面提高了材料对电磁波的损耗，为制备高温承载吸波一体化陶瓷基复合材料提供了新思路。

Description

一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法
技术领域
本发明属于高温承载吸波一体化陶瓷基复合材料制备技术领域，涉及一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法。
背景技术
飞行器热端部件的雷达隐身是提高武器装备突防能力的关键，发展耐高温、高承载、宽频吸波的陶瓷基复合材料是飞行器热端部件雷达隐身的迫切需求。高温承载隐身一体化陶瓷基复合材料通常采用半导体SiC纤维或在陶瓷基体中掺杂碳纳米材料作为吸波剂，通过对SiC纤维预制体进行结构设计并结合陶瓷基体的微结构调控赋予陶瓷基复合材料优异的吸波性能。但是在陶瓷基体中掺杂碳纳米材料时，会产生吸波相分布不均匀、吸波相含量难以精确控制、吸波相种类单一等问题，难以制备高温承载宽频吸波陶瓷基复合材料。聚合物转换陶瓷具有耐高温、低密度、高强度、耐腐蚀等优异性能，通过对其先驱体进行微结构和组成设计，并控制聚合物的固化和裂解工艺，可获得不同微结构和电磁性能的陶瓷基体。目前，通过对聚合物转换陶瓷添加纳米吸波相或进行高温处理(1400℃～1700℃)，在陶瓷基体中析出导电碳相和SiC相形成 A/B/C型吸波结构，所得复相陶瓷具有较强的电磁波吸收性能，但是有效吸波频带窄 (WangS,GongH,ZhangY,etal.Microwaveabsorptionpropertiesofpolymer-derived SiCN(CNTs)compositeceramics[J].CeramicsInternational,2021,47(1):1294-1302.李权. PDCs-SiC(N)陶瓷及其复合材料的电磁吸波特性及优化[D].西北工业大学,2015.)。在聚合物先驱体中添加催化剂(Fe、Co、Ni)，在裂解温度或较低热处理温度条件下催化析出纳米碳相(碳纳米线、碳纳米管)或SiC相(纳米线、纳米颗粒)，陶瓷中弥散分布的碳相和SiC相既提高了电导率又增加了纳米异质界面，同时增加了陶瓷基体的电导损耗和极化损耗，得到吸波性能优异的陶瓷基体(CN105000889A2015，CN 104944960A，LiuY,FengY,GongH,etal.Electromagneticwaveabsorptionproperties ofnickel-containingpolymer-derivedSiCNceramics[J].CeramicsInternational, 2018:S0272884218307302.)。但是催化聚合物转换陶瓷中含有磁性纳米粒子，只有通过增加催化剂含量或高温处理才能提高吸波性能。因此，探究一种在裂解温度条件下具有特殊结构的宽频强吸波性能陶瓷的制备方法具有重要意义。
中国专利文献CN109133936[A].2019公开了一种A/B/C型微结构陶瓷基吸波材料及其制备方法。该方法先制备了沉积四氧化三铁纳米颗粒的石墨烯和超支化聚硼硅氮烷，然后将其按一定比例混合于1000℃裂解得到陶瓷片，并经1100℃～1300℃退火处理得到A/B/C型吸波陶瓷。所得吸波陶瓷主要依靠电损耗和磁损耗衰减电磁波，但有效吸波带宽仍不能覆盖X波段。中国专利文献CNCN107555999[A]2018公开了一种掺杂氧化铕的含铁硅碳氮先驱体陶瓷的制备方法。该方法配置聚硅氮烷溶液进行交联固化，然后掺杂氧化铕和纳米氧化铁，经1000℃～1400℃烧结2～4h得到纳米相改性SiCN(Fe) 陶瓷，利用稀土元素铕具有的特殊电子结构和电磁性能，来提高SiCN(Fe)陶瓷的电磁波吸收性能。但是由于缺乏多尺度异质界面和电磁波损耗相，导致陶瓷的吸波性能有待进一步提高。
综上所述，目前制备的吸波型聚合物转化陶瓷多存在工艺流程复杂，制备温度较高，主要依靠磁损耗和电损耗衰减电磁波，宽频强吸波性能不足等问题，极大地限制了陶瓷基体在耐高温承载吸波一体化陶瓷基复合材料的应用。因此探究以极化损耗为主的新型聚合物转化陶瓷的低温制备方法具有重要的学术研究与应用需求价值。本发明以聚硅氮烷先驱体PSZ-50为设计主体，采用稀土金属钇改性聚硅氮烷先驱体 PSZ-50，在裂解温度下制备出稀土金属氧化物颗粒均匀分布的层状硅碳氮陶瓷，陶瓷中形成的多尺度异质界面有利于提高其宽频强吸波性能。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法。为了获得一种耐高温宽频强吸波的陶瓷基体，本发明提出制备一种具有多尺度异质界面结构的吸波硅碳氮陶瓷。采用六水合硝酸钇改性聚硅氮烷先驱体 PSZ-50，在惰性气氛条件下于800～1100℃进行裂解，在层状硅碳氮陶瓷中原位形成弥散分布的氧化钇颗粒(几十纳米到几微米)，通过调控氧化钇颗粒的大小和含量 (10wt.％～15wt.％)来优化陶瓷中的多尺度异质界面和缺陷，在保持陶瓷电导损耗的基础上有效提高其极化损耗能力，进而提高硅碳氮陶瓷在制备温度下的宽频吸波性能。
技术方案
一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷，其特征在于：对稀土金属钇改性聚硅氮烷先驱体PSZ-50裂解，在层状硅碳氮陶瓷中原位形成弥散分布的氧化钇颗粒，使得X波段全频反射损耗小于-10dB，最低反射系数达到-50.2dB。
所述氧化钇颗粒的尺寸为20～30nm。
所述氧化钇颗粒的含量为10wt.％～15wt.％。
一种制备所述具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50的合成：
将六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O按照质量比例2/98～15/85溶解于无水乙醇中，将聚硅氮烷PSN按照质量比例2/98～15/85溶解于二甲苯中，然后含硝酸钇的乙醇溶液加入含聚硅氮烷的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50；
步骤2、层状硅碳氮复相陶瓷的制备：将含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，升温速率为5℃/min得中间产物；
将中间产物磨粉压片成胚体后置于高温裂解炉中，在惰性气体保护下于800～1100℃裂解2小时，升温速率为5℃/min，得到层状硅碳氮复相陶瓷。
所述步骤1的充分反应时间≥30min。
所述步骤1的常温条件为15～25℃进行反应。
有益效果
本发明提出的一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷及制备方法，主要解决现有吸波硅碳氮陶瓷制备温度高、工艺复杂、吸波频带窄等问题。技术方案是采用稀土金属钇 (Y)改性聚硅氮烷先驱体PSZ-50，在800～1100℃条件下形成具有层状结构的硅碳氮陶瓷。本发明的制备工艺简单，可操作性强，制备了稀土金属氧化物颗粒均匀分布的层状硅碳氮陶瓷，且氧化物颗粒的大小与含量均可调控。硅碳氮陶瓷中存在的二维 (2D)层状结构和零维(0D)颗粒形成大量多尺度异质界面结构和缺陷，有效增加了陶瓷的极化损耗能力，解决了硅碳氮陶瓷对电磁波损耗能力不足的问题。硅碳氮陶瓷中的多尺度异质界面结构和稀土金属催化析出的纳米导电碳相，一方面增加了电磁波的传播路径，另一方面提高了材料对电磁波的损耗，为制备高温承载吸波一体化陶瓷基复合材料提供了新思路。通过控制稀土金属钇溶液的浓度和聚合物裂解温度，可以优化氧化物颗粒的大小、形貌和含量以及导电碳相的形貌和含量，进而提高硅碳氮陶瓷的阻抗匹配能力和电磁波损耗能力，获得具有优异吸波性能的陶瓷基复合材料。所得硅碳氮陶瓷的微结构和介电性能可调，对电磁波的衰减以极化损耗为主，可在较宽厚度范围内(3.9mm～4.3mm)实现X波段全频反射损耗小于-10dB，最低反射系数达到-50.2dB，是航空航天用高温承载吸波一体化陶瓷基复合材料的关键基体材料。
在本发明中，采用六水合硝酸钇改性聚硅氮烷先驱体PSZ-50，在惰性气氛条件下于800～1100℃进行裂解，在层状硅碳氮陶瓷中原位形成弥散分布的氧化钇颗粒(几十纳米到几微米)，通过调控氧化钇颗粒的大小和含量(10wt.％～15wt.％)来优化陶瓷中的多尺度异质界面和缺陷，进而提高硅碳氮陶瓷的高温宽频吸波性能。该陶瓷中氧化钇颗粒弥散分布于二维层状硅碳氮基体中形成多尺度异质界面和缺陷，在保持陶瓷电导损耗的基础上有效提高其极化损耗能力，解决了硅碳氮陶瓷对电磁波损耗能力不足的问题。通过控制氧化钇颗粒的大小和含量以及导电碳相的含量，进而提高硅碳氮陶瓷的阻抗匹配能力和电磁波损耗能力，获得吸波性能优异的陶瓷基复合材料。所得硅碳氮陶瓷的微结构和介电性能可调，对电磁波的衰减以极化损耗为主，可在较宽厚度范围内(3.9mm～4.3mm)实现X波段全频反射损耗小于-10dB，最低反射系数达到 -50.2dB，是航空航天用高温承载吸波一体化陶瓷基复合材料的关键基体材料。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1.由于在聚硅氮烷中添加了六水合硝酸钇，经800～1100℃裂解后形成氧化钇颗粒弥散分布的层状硅碳氮陶瓷，反应机理是在聚合物裂解过程中硝酸钇分解生成不同大小和含量的氧化钇颗粒，且在稀土钇元素的诱导作用下聚合物裂解生成层状结构的硅碳氮陶瓷，使得该聚合物在裂解过程中的陶瓷产率明显提高。
2.由于在层状结构的硅碳氮陶瓷中原位生成氧化钇颗粒，0D氧化钇颗粒与2D硅碳氮陶瓷形成多尺度异质界面和缺陷，一方面增加了电磁波的传播路径，另一方面提高了材料极化损耗能力，使得硅碳氮陶瓷在制备温度下具有宽频强吸收的电磁吸波性能(硅碳氮陶瓷在X波段(8.2-12.4GHz)全频反射系数低于-10dB，且最低反射系数达到-50.2dB)。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图，将六水合硝酸钇与聚硅氮烷先驱体PSZ-50(PSN)按一定质量比混合、真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50，在惰性气氛条件下于300℃交联固化、800～1100℃裂解得到层状硅碳氮复相陶瓷。
图2为实施实例1制备硅碳氮陶瓷的TEM图，可见氧化钇颗粒的大小约为 20～30nm。
图3为实施实例1制备硅碳氮陶瓷的SEM图，可见硅碳氮陶瓷呈现明显的层状结构，氧化钇颗粒弥散分布于陶瓷层间。
图4为实施实例1中硅碳氮陶瓷在X波段的反射系数随频率的变化曲线。当厚度为3.5mm～4.3mm时，硅碳氮陶瓷在X波段均具有优异的电磁波吸收性能；当厚度为 3.5mm时，硅碳氮陶瓷在X波段最小反射系数为-50.2dB；当厚度为3.0-4.3mm时，硅碳氮陶瓷的有效吸波带宽(RC≤-10dB所对应的频带)可覆盖整个X波段。
图5为实施实例1中硅碳氮陶瓷的电导损耗与极化损耗随频率的变化曲线。硅碳氮陶瓷在X波段的极化损耗约为2.5，而电导损耗仅为0.2，由此可见硅碳氮陶瓷的极化损耗明显高于电导损耗，即陶瓷以极化损耗为主。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
除非另有定义，下文中所用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
以下实施例中所用到的原料之一PSZ-50，其结构式如式2所示：
-(Si(CH3)CH＝CH2-NH-Si(CH3)H-NH)n-
其中：聚合物先驱体的高分子量20-30万，元素比例：Si:N:C＝1:1.13:2。
实施例1
本实施例包括以下步骤:
(1)称取1gY(NO3)3·6H2O溶于10～20ml无水乙醇；称取9gPSZ溶于50～100ml 二甲苯，在25℃条件下分别搅拌两种溶液10～30min，将Y(NO3)3的乙醇溶液加入PSZ 的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应(t≥30min)，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50。
(2)将步骤一得到的含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，所得中间产物磨粉压片成胚体，将胚体置于高温裂解炉中、在惰性气体保护下于1000℃裂解2小时，得到宽频强吸波陶瓷材料。
测得该条件下层状硅碳氮陶瓷的最低反射系数为-50.2dB，X波段(8.2-12.4GHz)全频反射系数低于-10dB。
从图2可以看出实施例1制得的硅碳氮陶瓷中存在纳米尺度的氧化钇颗粒，有利于电磁波衰减。
从图3可以看出实施例1制得的硅碳氮陶瓷中存在典型的梯田状结构，层间均匀分布着氧化钇纳米颗粒，形成多尺度异质界面，可有效衰减电磁波。
从图4可以看出实施例1制得的层状硅碳氮陶瓷在8.2-12.4GHz范围内反射系数低于-10dB，且最低反射系数为-50.2dB，具有宽频强吸波特性。
从图5可以看出实施例1制得的硅碳氮陶瓷的吸波机理以极化损耗为主，有利于提高陶瓷的高温吸波性能。
通过以上结果可知，采用此方法可以有效的制备一种宽频强吸波的硅碳氮陶瓷。
实施例2
本实施例包括以下步骤:
(1)称取1.25gY(NO3)3·6H2O溶于10～20ml无水乙醇，8.75gPSZ溶于50～100ml 二甲苯，在25℃条件下分别搅拌两种溶液10～30min，然后将Y(NO3)3的乙醇溶液加入PSZ的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应(t≥30min)，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50。
(2)将步骤一得到的含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，所得中间产物磨粉压片成胚体，将胚体置于高温裂解炉中、在惰性气体保护下于1000℃裂解2小时，得到宽频强吸波陶瓷材料。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
(1)称取1.5gY(NO3)3·6H2O溶于10～20ml无水乙醇，8.5gPSZ溶于50～100ml 二甲苯，在25℃条件下分别搅拌两种溶液10～30min，然后将Y(NO3)3的乙醇溶液加入 PSZ的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应(t≥30min)，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50。
(2)将步骤一得到的含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，所得中间产物磨粉压片成胚体，将胚体置于高温裂解炉中、在惰性气体保护下于1000℃裂解2小时，得到宽频强吸波陶瓷材料。
实施例4
本实施例包括以下步骤:
(1)称取1.0gY(NO3)3·6H2O溶于10～20ml无水乙醇，9.0gPSZ溶于50～100ml 二甲苯，在25℃条件下分别搅拌两种溶液10～30min，然后将Y(NO3)3的乙醇溶液加入 PSZ的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应(t≥30min)，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50。
(2)将步骤一得到的含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，所得中间产物磨粉压片成胚体，将胚体置于高温裂解炉中、在惰性气体保护下于800℃裂解2小时，得到宽频强吸波陶瓷材料。
实施例5
本实施例包括以下步骤:
(1)称取1.0gY(NO3)3·6H2O溶于10～20ml无水乙醇，9.0gPSZ溶于50～100ml 二甲苯，在25℃条件下分别搅拌两种溶液10～30min，然后将Y(NO3)3的乙醇溶液加入PSZ的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应(t≥30min)，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50。
(2)将步骤一得到的含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，所得中间产物磨粉压片成胚体，将胚体置于高温裂解炉中、在惰性气体保护下于900℃裂解2小时，得到宽频强吸波陶瓷材料。
实施例6
本实施例包括以下步骤:
(1)称取1.0gY(NO3)3·6H2O溶于10～20ml无水乙醇，9.0gPSZ溶于50～100ml 二甲苯，在25℃条件下分别搅拌两种溶液10～30min，然后将Y(NO3)3的乙醇溶液加入 PSZ的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应(t≥30min)，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50。
(2)将步骤一得到的含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，所得中间产物磨粉压片成胚体，将胚体置于高温裂解炉中、在惰性气体保护下于1100℃裂解2小时，得到宽频强吸波陶瓷材料。
分别测试实施例1-6制得的陶瓷的相对复介电常数实部、相对复介电常数虚部、介电损耗因子、反射损耗，结果如表1所示。
表1聚合物转化硅碳氮陶瓷的介电性能和吸波性能
编号/指标 复介电常数实部 复介电常数虚部 介电损耗因子 最小反射系数(dB)
实施例1 3.79 2.61 0.69 -50.22
实施例2 4.28 2.70 0.63 -26.82
实施例3 5.47 11.46 2.14 -5.82
实施例4 3.28 0.07 0.02 -0.68
实施例5 3.26 0.07 0.02 -1.28
实施例6 3.53 0.02 0.08 -1.53
由表1可知，本发明在聚硅氮烷先驱体PSZ-50中加入Y(NO3)3·6H2O，经不同温度裂解后得到的层状结构硅碳氮陶瓷，具有良好的电磁波吸收性能。随着 Y(NO3)3·6H2O含量增加，层状硅碳氮陶瓷的介电常数和介电损耗均先增大后减小，而最小反射系数呈现先减小后增大的趋势。当Y(NO3)3·6H2O和PSZ质量比为10：90，裂解温度为1000℃时，层状硅碳氮陶瓷具有宽频强吸波性能。
需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷，其特征在于：对稀土金属钇改性聚硅氮烷先驱体PSZ-50裂解，在层状硅碳氮陶瓷中原位形成弥散分布的氧化钇颗粒，零维氧化钇颗粒与二维硅碳氮陶瓷形成多尺度异质界面和缺陷，使得X波段全频反射损耗小于-10dB，最低反射系数达到-50.2dB。
2.根据权利要求1所述的具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷，其特征在于：所述氧化钇颗粒的尺寸为20～30nm。
3.根据权利要求1或2所述的具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷，其特征在于：所述氧化钇颗粒的含量为10wt.％～15wt.％。
4.一种制备权利要求1～3任一项所述具有层状结构吸波硅碳氮陶瓷的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50的合成：
将六水合硝酸钇Y(NO3)3·6H2O按照质量比例2/98～15/85溶解于无水乙醇中，将聚硅氮烷先驱体PSN-50按照质量比例2/98～15/85溶解于二甲苯中，然后含硝酸钇的乙醇溶液加入含聚硅氮烷的二甲苯溶液中，在常温条件下搅拌使其充分反应，真空干燥得到含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50；
步骤2、层状硅碳氮复相陶瓷的制备：将含钇聚硅氮烷先驱体PSZ-50在惰性气氛条件下于300℃交联固化1～2小时，升温速率为5℃/min得中间产物；
将中间产物磨粉压片成胚体后置于高温裂解炉中，在惰性气体保护下于800～1100℃裂解2小时，升温速率为5℃/min，得到层状硅碳氮复相陶瓷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1的充分反应时间≥30min。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1的常温条件为15～25℃进行反应。
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