CN115843172A - 一种中空碳负载金属镍颗粒及制备方法和微波吸收的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明通过室温生长的方法合成ZIF‑8多面体，在单宁酸的协同保护策略下，得到中空的H‑ZIF‑8纳米结构。然后将H‑ZIF‑8分散在去离子水溶液中，以六水硝酸镍为金属源，尿素作为碳源和氮源。冷冻干燥后经高温退火得到中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。在低填料含量下，中空碳负载镍颗粒复合材料提供了大量异质界面，增强了界面极化；中空纳米笼具有的微孔结构，使得更多电磁波进入中空结构内部，经反射和散射而逐渐损耗。因此，所制备的复合材料具有更高的电磁微波吸收性能和宽的有效吸收带宽。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域，具体涉及一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着5G时代的到来，电子设备和高端设备迎来了高速发展，电磁通信设备随处可见，造成了电子设备之间相互影响而不能正常使用。并且产生环境污染以及对人体造成伤害。因此，发展轻质、稳定、高性能的电磁微波吸收材料引起了科研人员的广泛关注。
电磁微波吸收材料在日常电磁污染防护和提高军队武器的隐身性上都有很大的需求。电磁微波吸收材料将电磁波转化为热能或者其他形式的能量，根据电磁波损耗机理，吸波材料一般分为两类：介电损耗和磁损耗。介电损耗主要通过传导损耗、电子极化或界面极化来损耗电磁波，常见的介电材料包括碳材料以及陶瓷材料。磁损耗一般通过铁磁共振和涡流损耗转化电磁能量，例如铁氧体和磁性金属/氧化物。良好的电磁微波吸波材料要求同时具有质量轻、厚度薄、吸收频带宽、损耗能力强的特性。然而单一的材料很难满足上诉所有要求以及优异的阻抗匹配，因此，将特性互补材料构建电磁微波吸收复合材料已成为目前研究热点。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用，解决了目前电磁微波吸收材料吸收性能低和吸收带宽窄的技术问题。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料，其特征在于，所述MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料为Ni/CNs，包括：
金属有机骨架ZIF-8衍生的中空碳纳米笼，所诉金属纳米镍颗粒负载在碳纳米笼表面，形成异质结构。
优选的，所述中空碳纳米笼的尺寸在200-800 nm。
优选的，所述金属纳米镍颗粒均匀的分布在中空碳纳米笼表面。
一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将Zn(CH3COO)2•2H2O、二甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液，形成金属离子和配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌至出现浑浊后恒温水浴。离心洗涤数次收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将步骤S1中制备的ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌后离心得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗数次，冷冻干燥后得到淡黄色H-ZIF-8粉体；
S3、将步骤S2中制备的H-ZIF-8粉体在去离子水中分散均匀，加入尿素、六水硝酸镍，搅拌后冷冻干燥得到Ni/H-ZIF-8粉体；
S4、将步骤S3中制备的Ni/H-ZIF-8在氮气的保护下进行高温退火，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。
优选的，所述步骤S1中乙酸锌溶液由将0.5~2 g乙酸锌加入100~500 mL的甲醇制备得到。
优选的，所述步骤S1中二甲基咪唑溶液由将2~5 g 二甲基咪唑加入100~500 mL的甲醇制备得到。
优选的，所述步骤S1恒温水浴中反应温度为10~50℃，反应时间是12~36 h。
优选的，所述步骤S2中单宁酸溶液由将0.5~2 g单宁酸加入100~500 mL纯水制备得到。
优选的，所述步骤S2中加入单宁酸溶液中ZIF-8的质量为50~300 mg。
优选的，所述步骤S3中H-ZIF-8溶液是由50~300 mg H-ZIF-8加入10~40 mL纯水制备得到的；
和/或所述步骤S3中加入的六水硝酸镍的质量是25~200 mg，加入的尿素的质量为50~200 mg。
优选的，所述步骤S4中热解温度为500~1000℃, 反应时间为2~4 h，升温速率和降温速率为1~3℃/min。
一种电磁微波吸收的应用，其特征在于，将如权利要求1~3任一项所述MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料或如权利要求4~8任一项所述制备方法制备得到的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料应用于电磁微波吸收领域。
（三）有益效果
本发明提供了一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用。与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明通过室温溶液相生长的方法合成了均匀的ZIF-8多面体，随后在单宁酸的协同保护策略下，刻蚀得到了中空的H-ZIF-8纳米结构。然后将得到的H-ZIF-8分散在去离子水溶液中，以六水硝酸镍作为金属源，使得金属离子附着在H-ZIF-8表面，尿素作为碳源和氮源。冷冻干燥后经过高温退火得到中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。在低填料含量下，构建了更加优化的导电网络，并且中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料提供了大量的异质界面，增强了界面极化，从而使得更多的电磁波被损耗；中空的纳米笼具有大量的微孔结构，优化复合材料的阻抗匹配，使得更多的电磁波进入中空结构内部，并且在中空结构内部经过多次反射和散射而逐渐损耗。因此，所制备的复合材料具有更高的电磁微波吸收性能和宽的有效吸收带宽。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种ZIF-8（a）、H-ZIF-8（b）和Ni/CNs（c）的扫描电镜图；
图2 为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs的TEM图；
图3为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法的流程示意图；
图4为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料在不同温度下的性能图；(对应于实施例1、2)
图5为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料在不同金属含量下的性能图；（对应于实施例3、4、5）
图6为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的阻抗匹配图(a),以及一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料在不同金属含量下厚度为2.5mm时的阻抗匹配图(b)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
本发明提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明通过室温溶液相生长的方法合成了均匀的ZIF-8多面体，随后在单宁酸的协同保护策略下，刻蚀得到了中空的H-ZIF-8纳米结构。然后将得到的H-ZIF-8分散在去离子水溶液中，以六水硝酸镍作为金属源，使得金属离子附着在H-ZIF-8表面，尿素作为碳源和氮源。冷冻干燥后经过高温退火得到中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。在低填料含量下，构建了更加优化的导电网络，并且中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料提供了大量的异质界面，增强了界面极化，从而使得更多的电磁波被损耗；中空的纳米笼具有大量的微孔结构，优化复合材料的阻抗匹配，使得更多的电磁波进入中空结构内部，并且在中空结构内部经过多次反射和散射而逐渐损耗。因此，所制备的复合材料具有更高的电磁微波吸收性能和宽的有效吸收带宽。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
第一方面，如图1~2所示，本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料，所述MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料为Ni/CNs，包括：
金属有机骨架ZIF-8衍生的中空碳纳米笼，所诉金属纳米镍颗粒负载在中空碳纳米笼表面，形成异质结构。
第二方面，如图3所示，本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将Zn(CH3COO)2•2H2O、二甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液，形成金属离子和配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌至出现浑浊后恒温水浴。离心洗涤数次收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将步骤S1中制备的ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌后离心得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗数次，冷冻干燥后得到淡黄色H-ZIF-8粉体；
S3、将步骤S2中制备的H-ZIF-8粉体在去离子水中分散均匀，加入尿素、六水硝酸镍，搅拌后冷冻干燥得到Ni/H-ZIF-8粉体；
S4、将步骤S3中制备的Ni/H-ZIF-8在氮气的保护下进行高温退火，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。
第三方面，本发明实施例提供了一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的应用，将如上任一项所述MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料或如上任一项所述制备方法制备得到的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料应用于电磁微波吸收领域。
本发明提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明通过室温溶液相生长的方法合成了均匀的ZIF-8多面体，随后在单宁酸的协同保护策略下，刻蚀得到了中空的H-ZIF-8纳米结构。然后将得到的H-ZIF-8分散在去离子水溶液中，以六水硝酸镍作为金属源，使得金属离子附着在H-ZIF-8表面，尿素作为碳源和氮源。冷冻干燥后经过高温退火得到中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。在低填料含量下，构建了更加优化的导电网络，并且中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料提供了大量的异质界面，增强了界面极化，从而使得更多的电磁波被损耗；中空的纳米笼具有大量的微孔结构，优化复合材料的阻抗匹配，使得更多的电磁波进入中空结构内部，并且在中空结构内部经过多次反射和散射而逐渐损耗。因此，所制备的复合材料具有更高的电磁微波吸收性能和宽的有效吸收带宽。
实施例1：
本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将1.75 g Zn(CH3COO)2•2H2O、2.63 g二甲基咪唑分别溶解于200 mL甲醇形成乙酸锌溶液和二甲基咪唑溶液，将乙酸锌溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液，磁力搅拌至溶液变浑浊，在水浴锅中25℃恒温水浴24 h。之后离心(4000 r/min,5 min)洗涤收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体保存在乙醇溶液中待用；
S2、取步骤S1中制备的200 mg ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌5 min后离心(4000r/min,5 min)得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗2次，经过冷冻干燥得到淡黄色粉体H-ZIF-8；
所诉单宁酸溶液由800 mg单宁酸加入200 mL的去离子水制备得到；
S3、取步骤S2中制备的100 mg H-ZIF-8加入15 mL去离子水中，加入100 mg尿素、50 mg六水硝酸镍，磁力搅拌2小时后冷冻干燥得到粉体Ni50/H-ZIF-8；
S4、将步骤S3中制备的Ni50/H-ZIF-8放入管式炉中，在氮气保护下，800℃退火2 h，升温和降温速率均为2℃/min，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni50/CNs-800。
如图4（a）所示，上述获得的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni50/CNs-800，在厚度为2.5 mm 处，最小反射损耗达到 -37.5 dB，厚度为2.5 mm有效吸收带宽为2.5 GHz。
实施例2：
本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将1.75 g Zn(CH3COO)2•2H2O、2.63 g二甲基咪唑分别溶解于200 mL甲醇形成乙酸锌溶液和二甲基咪唑溶液，将乙酸锌溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液，磁力搅拌至溶液变浑浊，在水浴锅中25℃恒温水浴24 h。之后离心(4000 r/min,5 min)洗涤收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体保存在乙醇溶液中待用；
S2、取步骤S1中制备的200 mg ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌5 min后离心(4000r/min,5 min)得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗2次，经过冷冻干燥得到淡黄色粉体H-ZIF-8；
所诉单宁酸溶液由800 mg单宁酸加入200 mL的去离子水制备得到；
S3、取步骤S2中制备的100 mg H-ZIF-8加入15 mL去离子水中，加入100 mg尿素、50 mg六水硝酸镍，磁力搅拌2小时后冷冻干燥得到粉体Ni50/H-ZIF-8；
S4、将步骤S3中制备的Ni50/H-ZIF-8放入管式炉中，在氮气保护下，1000℃退火2h，升温和降温速率均为2℃/min，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni50/CNs-1000。
如图4（c）所示，上述获得的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni50/CNs-1000，在厚度为4.0 mm 处，最小反射损耗达到 -41.2 dB，厚度为2.0 mm有效吸收带宽为4.4 GHz。
实施例3：
本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将1.75 g Zn(CH3COO)2•2H2O、2.63 g二甲基咪唑分别溶解于200 mL甲醇形成乙酸锌溶液和二甲基咪唑溶液，将乙酸锌溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液，磁力搅拌至溶液变浑浊，在水浴锅中25℃恒温水浴24 h。之后离心(4000 r/min,5 min)洗涤收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体保存在乙醇溶液中待用；
S2、取步骤S1中制备的200 mg ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌5 min后离心(4000r/min,5 min)得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗2次，经过冷冻干燥得到淡黄色粉体H-ZIF-8；
所诉单宁酸溶液由800 mg单宁酸加入200 mL的去离子水制备得到；
S3、取步骤S2中制备的100 mg H-ZIF-8加入15 mL去离子水中，加入100 mg尿素、25 mg六水硝酸镍，磁力搅拌2小时后冷冻干燥得到粉体Ni25/H-ZIF-8；
S4、将步骤S3中制备的Ni25/H-ZIF-8放入管式炉中，在氮气保护下，900℃退火2 h，升温和降温速率均为2℃/min，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni25/CNs-900。
如图5（a）所示，上述获得的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni25/CNs-900，在厚度为5.0 mm 处，最小反射损耗达到 -37.3 dB，厚度为1.5 mm有效吸收带宽为4.41 GHz。
实施例4：
本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将1.75 g Zn(CH3COO)2•2H2O、2.63 g二甲基咪唑分别溶解于200 mL甲醇形成乙酸锌溶液和二甲基咪唑溶液，将乙酸锌溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液，磁力搅拌至溶液变浑浊，在水浴锅中25℃恒温水浴24 h。之后离心(4000 r/min,5 min)洗涤收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体保存在乙醇溶液中待用；
S2、取步骤S1中制备的200 mg ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌5 min后离心(4000r/min,5 min)得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗2次，经过冷冻干燥得到淡黄色粉体H-ZIF-8；
所诉单宁酸溶液由800 mg单宁酸加入200 mL的去离子水制备得到；
S3、取步骤S2中制备的100 mg H-ZIF-8加入15 mL去离子水中，加入100 mg尿素、50 mg六水硝酸镍，磁力搅拌2小时后冷冻干燥得到粉体Ni50/H-ZIF-8；
S4、将步骤S3中制备的Ni50/H-ZIF-8放入管式炉中，在氮气保护下，900℃退火2 h，升温和降温速率均为2℃/min，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni50/CNs-900。
如图5（b）所示，上述获得的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni50/CNs-900，在厚度为2.5 mm 处，最小反射损耗达到-57.3 dB，厚度为2.2 mm有效吸收带宽为5.8 GHz。
实施例5：
本发明实施例提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，包括：
S1、将1.75 g Zn(CH3COO)2•2H2O、2.63 g二甲基咪唑分别溶解于200 mL甲醇形成乙酸锌溶液和二甲基咪唑溶液，将乙酸锌溶液缓慢倒入二甲基咪唑溶液，磁力搅拌至溶液变浑浊，在水浴锅中25℃恒温水浴24 h。之后离心(4000 r/min,5 min)洗涤收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体保存在乙醇溶液中待用；
S2、取步骤S1中制备的200 mg ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌5 min后离心(4000r/min,5 min)得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗2次，经过冷冻干燥得到淡黄色粉体H-ZIF-8；
所诉单宁酸溶液由800 mg单宁酸加入200 mL的去离子水制备得到；
S3、取步骤S2中制备的100 mg H-ZIF-8加入15 mL去离子水中，加入100 mg尿素、100 mg六水硝酸镍，磁力搅拌2小时后冷冻干燥得到粉体Ni100/H-ZIF-8；
S4、将步骤S3中制备的Ni100/H-ZIF-8放入管式炉中，在氮气保护下，900℃退火2h，升温和降温速率均为2℃/min，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni100/CNs-900。
如图5（c）所示，上述获得的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni100/CNs-900，在厚度为5.0 mm 处，最小反射损耗达到-38.1 dB，厚度为2.1 mm有效吸收带宽为4.9 GHz。
图1为本发明实施例提供的一种ZIF-8（a）、H-ZIF-8（b）和Ni/CNs（c）的扫描电镜图；
图2 为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs的TEM图；金属纳米镍颗粒均匀的分布在碳纳米笼表面，碳纳米笼的尺寸在500 nm左右。
本发明实施例中电磁参数使用矢量网络分析仪获得，将石蜡与制备的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料（15wt%）均匀混合，经过真空加热融化后利用模具将混合材料压成外径7.0 mm，内径3.04 mm，厚度为2.0 mm的同轴环形样品。采用矢量网络分析仪（AV3629D）测试同轴环形样品电磁参数。根据传输线理论公式拟合不同厚度下的最小反射损耗（RL）
其中
为有效输入阻抗，/>
为自由空间阻抗，ε r =ε′－jε″和μ r =μ′－jμ″分别代表复介电常数以及复磁导率，f为频率，d为对应的厚度，c为真空中的光速。
图4为本发明实施例提供的一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料在不同温度下的性能图。从图4中的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料在对应的厚度下，最小反射损耗曲线变化可以看出，当加入的金属含量一定时，随着温度的升高，最小反射损耗先升高后降低；当温度进一步提高时，会破坏其空心结构，并且导电性过高会使得阻抗失配，不利于电磁波的吸收。从图4(a)可以看出，当碳化温度为800℃时，在厚度为2.5 mm时，最小反射损耗值为-37.5 dB；图4（b）中由于温度升高到900℃，复合材料导电性提高，在厚度为2.5 mm时，最小反射损耗值达到-57.3 dB。由图4（c）可以看出，碳化温度过高会破坏其纳米结构，并且不利于阻抗匹配，其最小反射损耗在4.0 mm处达到最小值-41.2dB。
图5是碳化温度为900℃时，加入不同含量硝酸镍的最小反射损耗图，进一步探究了不同镍含量对这种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的电磁微波吸收的影响。从图中可以看出，当碳化温度为900℃时，随着加入的硝酸镍的量增加，最小反射损耗先增加后降低，加入不同含量的硝酸镍会调节这种碳纳米复合材料的阻抗匹配，使其拥有更加优异的电磁波吸收性能。图5（a）中，当加入25 mg的硝酸镍时，在厚度为5.0 mm时具有最小的反射损耗值-37.3 dB，硝酸镍含量增加到50 mg时，得益于最佳的阻抗匹配，在厚度为2.5 mm时具有最小的反射损耗值-57.3 dB，当硝酸镍含量进一步增加到100 mg时，阻抗匹配降低，厚度为5.0 mm时具有最小的反射损耗值-38.1 dB。
图6（a）是Ni50/CNs在不同厚度下的阻抗匹配图、图6（b）是在不同镍含量下，CNs、Ni25/CNs、Ni50/CNs、Ni100/CNs在厚度为2.5 mm时的阻抗匹配图。
本发明实施例提供的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料具有如此优异的电磁微波吸收性能，主要归因于以下几个方面：
首先，这种由MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料继承了MOF大的比表面积，中空的纳米笼具有大量的微孔结构，优化复合材料的阻抗匹配后使得更多的电磁波进入中空结构内部，并且在中空结构内部经过多次反射和散射而逐渐损耗。
其次，这种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料只需经过高温退火，就可以很容易的得到磁性颗粒/碳复合材料，其原位转化的磁性颗粒/碳复合材料由于介电损耗和磁损耗的协同作用显著提升吸波性能。
最后，磁性颗粒的引入不仅增加了碳基质中的自由电子有利于传导损耗，并且掺杂的杂原子产生偶极极化，异质界面引发强烈的界面极化进一步损耗电磁波。
综上所述，与现有技术相比，具备以下有益效果：
本发明提供一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料及其制备方法和应用，涉及纳米复合材料电磁微波吸收领域。本发明通过室温溶液相生长的方法合成了均匀的ZIF-8多面体，随后在单宁酸的协同保护策略下，刻蚀得到了中空的H-ZIF-8纳米结构。然后将得到的H-ZIF-8分散在去离子水溶液中，以六水硝酸镍作为金属源，使得金属离子附着在H-ZIF-8表面，尿素作为碳源和氮源。冷冻干燥后经过高温退火得到中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。在低填料含量下，构建了更加优化的导电网络，并且中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料提供了大量的异质界面，增强了界面极化，从而使得更多的电磁波被损耗；中空的纳米笼具有大量的微孔结构，优化复合材料的阻抗匹配，使得更多的电磁波进入中空结构内部，并且在中空结构内部经过多次反射和散射而逐渐损耗。因此，所制备的复合材料具有更高的电磁微波吸收性能和宽的有效吸收带宽。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料，其特征在于，所述MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料为Ni/CNs，包括：
金属有机骨架ZIF-8衍生的中空碳纳米笼，所述金属纳米镍颗粒附着在碳纳米笼表面，形成大量的异质界面。
2.如权利要求1所述的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料，其特征在于，所述中空碳纳米笼的尺寸在200-800 nm。
3.如权利要求1所述的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料，其特征在于，所述金属纳米镍颗粒均匀分布在碳纳米笼表面。
4.一种MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将Zn(CH3COO)2•2H2O、二甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液，形成金属离子和配体溶液，将金属离子溶液缓慢倒入配体溶液形成混合溶液，搅拌至出现浑浊后恒温水浴；离心洗涤数次收集所得白色沉淀ZIF-8，将处理好的ZIF-8粉体分散在乙醇溶液中待用；
S2、将步骤S1中制备的ZIF-8加入单宁酸溶液中，搅拌后离心得到淡黄色沉淀，用乙醇和去离子水交替清洗数次，冷冻干燥后得到淡黄色H-ZIF-8粉体；
S3 、将步骤S2中制备的H-ZIF-8粉体在去离子水中分散均匀，加入尿素、六水硝酸镍，搅拌后冷冻干燥得到Ni/H-ZIF-8粉体；
S4、将步骤S3中制备的Ni/H-ZIF-8在氮气的保护下进行高温退火，待温度冷却至室温得到MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料Ni/CNs。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中乙酸锌溶液由将0.5~2 g乙酸锌加入100~500 mL的甲醇溶液中制备得到；
和/或所述步骤S1中二甲基咪唑溶液由将2~5 g二甲基咪唑加入100~500 mL的甲醇溶液中制备得到；
和/或所述步骤S1恒温水浴中反应温度为10~50℃，反应时间使12~36 h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中单宁酸溶液由将0.5~2 g单宁酸加入100~500 mL去离子水制备得到；
和/或所述步骤S2中加入单宁酸溶液中ZIF-8的质量为50~300 mg。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3中H-ZIF-8溶液是由50~300 mg H-ZIF-8加入10~40 mL去离子水制备得到的；
和/或所述步骤S3中加入的六水硝酸镍的质量是25~200 mg，加入尿素的质量为50~200mg。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S4中热解温度为500~1000℃, 反应时间为2~4 h，升温速率和降温速率为1~3℃/min。
9.一种电磁微波吸收的应用，其特征在于，将如权利要求1~3任一项所述MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料或如权利要求4~8任一项所述制备方法制备得到的MOF衍生的中空碳负载金属纳米镍颗粒复合材料应用于电磁微波吸收领域。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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