CN110938407A - 一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法 - Google Patents

一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法，属于雷达吸波材料技术领域，该方法将棉花纤维和含Co的沸石咪唑结构金属有机框架ZIF‑67纳米颗粒作为原材料。在棉花纤维的表面原位生长包覆具有正十二面体微观形貌结构的ZIF‑67纳米颗粒，通过还原性H2/Ar混合气氛下的高温碳化过程将棉花纤维碳化为空心碳质纤维，同时实现了ZIF‑67金属有机框架纳米颗粒的热解和碳纳米管的催化生长，从而得到一种具有微米碳纤维‑纳米管分级结构的空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，密度为0.02g/cm3，2mm厚度下，在14GHz处电磁波最大吸收强度达到‑59.5dB，有效吸收频带宽度达到6.2GHz(11.8‑18GHz)。解决了传统吸波材料密度高，吸收强度低，频带窄的技术难题。

Description

一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法
技术领域
本发明属于雷达吸波材料技术领域，具体涉及一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法。
背景技术
微波和无线电通讯技术越来越广泛的应用于人们的日常生活中，在带来极大生活便利的同时也造成了严重的电磁波辐射污染。目前，电磁污染已经成为继化工污染、声污染之后的又一严重环境污染，另一方面现代战争对战斗机，无人机等军用飞行器提出了更高的电磁隐身性能需求。因此，轻质高性能电磁波吸收材料的开发迫在眉睫。理想电磁波吸收材料具有材料密度轻、厚度薄、有效吸收频带宽、吸收强的性能特点。传统铁氧体吸波材料如铁氧体，羰基铁等密度太高，吸收频带窄难以满足应用需求。碳材料，如生物质碳化衍生的多孔碳材料具有轻质，高导电，强介电损耗等特性，成为轻质高性能吸波材料的研究重点。但是，由于碳材料通常为非磁性的，高介电常数造成阻抗不匹配，损耗机制单一也不利于达到更好的吸波效果。为解决上述问题，碳材料与磁性金属纳米颗粒能够大幅改善其阻抗匹配和电磁波吸收能力。然而，Fe3O4，Co，Ni等常见的磁性颗粒密度很大，容易团聚难以满足应用需求。金属有机框架(MOF)是一类金属离子和有机配体配合反应生成的类晶格结构。近些年来，含Fe、Co、Ni元素的金属有机框架由于超高孔隙率和独特的纳米形貌结构等优点，MOF能够通过直接高温碳化得到轻质多孔Co/C纳米颗粒同时保持特殊纳米结构。因而，MOF衍生的磁性金属纳米颗粒/碳复合材料成为改善碳基吸波材料吸波性能的理想磁性颗粒来源。
发明内容
本发明的目的是为了克服纯碳基吸波材料高介电常数造成的阻抗不匹配和电磁波损耗机制单一造成的电磁波吸收强度差的问题，提供一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，所述的纤维吸波材料从内之外依次由空心棉花纤维、Co/C纳米颗粒和碳纳米管组成，所述空心棉花纤维表面被Co/C纳米颗粒包覆，所述Co/C纳米颗粒表面均匀分布着碳纳米管。
一种上述的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，所述方法的步骤为：
步骤一：将棉花纤维烘干干燥去除吸附的水分；
步骤二：配制2-甲基咪唑甲醇溶液，取步骤一中干燥后的棉花纤维浸入上述溶液，置于100Pa真空干燥箱中进行真空保压；
步骤三：从真空干燥箱中取出浸润有棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液，配制硝酸钴甲醇溶液，再将硝酸钴甲醇溶液倒入浸润着棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌震荡使溶液混合均匀，静置24-48h后取出棉花纤维，甲醇洗涤，放在烘箱中干燥得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体；
步骤四：取步骤三中制备的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体，置于管式炉中，还原性H2/Ar混合气氛下高温碳化，得到金属有机框架和棉花生物质碳源衍生的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明实现了ZIF-67衍生Co/C纳米颗粒在碳化棉花纤维表面的均匀包覆。常见磁性纳米颗粒/碳吸波材料制备方法中由于纳米材料具有较大的表面能，纳米颗粒易团聚难以实现均匀分散的问题。本发明通过将棉花纤维在2-甲基咪唑甲醇溶液充分浸泡，使2-甲基咪唑有机配体在棉花纤维表面均匀锚接，然后添加硝酸钴溶液作为钴离子源，在棉花纤维表面和2-甲基咪唑发生配合反应原位均匀生长ZIF-67金属有机框架纳米颗粒，再经过保护性气体下的高温碳化，实现了ZIF-67衍生Co/C纳米颗粒在碳化棉花纤维表面的均匀包覆，解决了纳米颗粒的团聚问题。
(2)本发明不需要额外添加碳源，简化了碳纳米管的生长步骤。传统的化学气相沉积碳纳米管生长方法需要从外部添加催化剂和碳源，生长步骤复杂，难度大。本发明通过在棉花纤维表面包覆含钴金属有机框架ZIF-67纳米颗粒，然后通过在还原性H2/Ar混合气氛中一步高温碳化的方法，同时实现了生物质棉花纤维的碳化、ZIF-67金属有机框架纳米颗粒的热解和碳纳米管的催化生长，ZIF-67热解过程中2-甲基咪唑有机配体被碳化作为碳源，Co2+离子在H2/Ar混合气氛下被还原成Co纳米颗粒并作为催化剂利用周围的碳源直接原位催化生长出碳纳米管(CNTs)，克服了传统的化学气相沉积方法碳纳米管生长过程需要额外添加催化剂和碳源的弊端。
(3)本发明的电磁波吸收强度和有效吸收频带宽度均有大幅提升。传统吸波材料电磁波吸收强度低(<-15dB)，有效吸收频带窄(<3GHz)。本发明制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，通过在碳化棉花纤维表面修饰Co/C纳米颗粒，改善了阻抗匹配效果引入了磁损耗机制，原位生长的碳纳米管增强了对电磁波的介电损耗。2mm厚度下，在14GHz处电磁波最大吸收强度达到-59.5dB，有效吸收频带宽度达到6.2GHz(11.8-18GHz)。
附图说明
图1为实施例1使用的空心管状棉花纤维SEM图；
图2为实施例1制备的含钴元素的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维的SEM图；
图3为实施例1制备的含钴元素的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维的高放大倍数SEM图；
图4为实施例1制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料SEM图；
图5为实施例1制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料高放大倍数SEM图；
图6为实施例1制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料TEM图；
图7为实施例1制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料在2mm厚度下2-18GHz电磁波反射率曲线图；
图8为实施例2制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料在2mm厚度下2-18GHz电磁波反射率曲线图；
图9为实施例3制备的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料在2mm厚度下2-18GHz电磁波反射率曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明中，将棉花纤维和含Co的沸石咪唑结构金属有机框架ZIF-67纳米颗粒作为原材料，棉花纤维作为生物质碳源，ZIF-67作为Co元素来源。在棉花纤维的表面原位生长包覆具有正十二面体微观形貌结构的ZIF-67纳米颗粒，得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒均匀包裹的棉花纤维前驱体，通过还原性H2/Ar混合气氛下的高温碳化过程将棉花纤维碳化为空心碳质纤维，同时完成ZIF-67金属有机框架的热解。高温热解过程ZIF-67中的2-甲基咪唑有机配体热解碳化，同时Co2+离子在还原性H2/Ar混合气氛下被还原成Co纳米颗粒，同时作为催化剂，利用周围的碳源催化生长出碳纳米管(CNTs)，从而得到一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料。结构特征为碳化后的空心棉花纤维表面被ZIF-67衍生的Co/C磁性纳米颗粒均匀包覆，而且在表面均匀分布着碳纳米管，得到碳纳米管，Co/C纳米颗粒，碳化棉花微米纤维组成的分级结构。性能特点为2mm厚度下，在14GHz处电磁波最大吸收强度达到-59.5dB，有效吸收频带宽度达到6.2GHz(11.8-18GHz)。
采用同轴传输线法测试了分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料在2-18GHz频段的复介电常数和复磁导率电磁参数，并计算其反射率性能。分级结构空心CNTs/Co/C纤维，在2mm厚度下有效吸收频带宽度达到8.02GHz(9.98-18GHz)；在1.6mm厚度下在17.84GHz处最大反射损耗达到-41.89dB，有效吸收频带宽度达到5.14GHz(12.86-18GHz)；2.9mm厚度下在7.84GHz处最大吸收强度达-53.5GHz。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，所述的纤维吸波材料从内之外依次由空心棉花纤维、Co/C纳米颗粒和碳纳米管组成，所述空心棉花纤维表面被Co/C纳米颗粒均匀全部包覆，所述Co/C纳米颗粒表面均匀分布着碳纳米管。
具体实施方式二：一种具体实施方式一所述的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，所述方法的步骤为：
步骤一：将棉花纤维烘干干燥去除吸附的水分；
步骤二：配制2-甲基咪唑甲醇溶液，取步骤一中干燥后的棉花纤维浸入上述溶液，置于100Pa真空干燥箱中进行真空保压，真空保压的时间以2-甲基咪唑溶充分浸润棉花纤维为准；
步骤三：从真空干燥箱中取出浸润有棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液，配制硝酸钴甲醇溶液，再将硝酸钴甲醇溶液倒入浸润着棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌震荡使溶液混合均匀，静置24-48h后取出棉花纤维，此时棉花纤维表面长有ZIF-67金属有机框架纳米颗粒，甲醇洗涤，放在烘箱中干燥得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体；
步骤四：取步骤三中制备的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体，置于管式炉中，还原性H2/Ar混合气氛下高温碳化，得到金属有机框架和棉花生物质碳源衍生的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料。
具体实施方式三：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤一中，所述棉花为医用脱脂棉或天然棉花纤维。
具体实施方式四：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤一中，所述烘干的温度为60～80℃，时间为8～12h。
具体实施方式五：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤二中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.4～0.8mol/L，浸润的棉花质量与2-甲基咪唑甲醇溶液体积比约为2g棉花浸入40-80mL2-甲基咪唑甲醇溶液中，真空保压的时间为3-6h。
具体实施方式六：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤三中，所述硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：1。
具体实施方式七：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤三中，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，取出棉花后甲醇洗涤次数>5次。
具体实施方式八：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤三中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为8～12h。
具体实施方式九：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤四中，所述还原性H2/Ar混合气氛中，H2的体积含量为30％～50％。
具体实施方式十：具体实施方式二所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，步骤四中，所述高温碳化的温度为700～900℃之间的任一温度，升温速率为2～10℃/min，高温碳化时间2h。
实施例1：
一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，所述方法为：
(1)取2-甲基咪唑溶解在无水甲醇中，中速磁力搅拌15min至完全溶解，控制溶液浓度为0.4mol/L，取2g干燥的棉花纤维(见附图1)浸泡在上述溶液中，静置3h保证充分浸润而且2-甲基咪唑在棉花纤维表面充分锚接。
(2)将六水合硝酸钴溶解在无水甲醇中，中速磁力搅拌15min至完全溶解，控制溶液浓度为0.002mol/L，将120mL硝酸钴无水甲醇溶液加入(1)中制备的浸泡有棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液中，溶液立即变成蓝色，连续震荡30min至完全混合均匀，室温下放置48h，将表面长有ZIF-67纳米颗粒的棉花取出，此时棉花颜色变成蓝色，在烘箱中60℃加热干燥12h，得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体，如图2，3所示。
(3)将2g制备的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体放在燃烧舟中，放入管式炉中，还原性H2/Ar混合气体>1h，10℃/min加热至900℃保温1h，自然冷却至室温后，即得到黑色超轻质的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，如图4-6所示，密度为0.02g/cm3，还原性H2/Ar混合气氛中H2气含量30％。
(4)将(3)中得到的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料和石蜡按照1：9的质量比混合，加热至石蜡完全熔化，采用专用模具压制成内径3.03mm，外径7mm，厚度4mm的测试样品，采用同轴传输线法在矢量网络分析仪上测试2-18GHz频段的电磁参数，并计算了反射损耗曲线(见附图7)，2mm厚度下，在14GHz处电磁波最大吸收强度达到-59.5dB，有效吸收频带宽度达到6.2GHz(11.8-18GHz)。
实施例2：
一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，所述方法为：
(1)取2-甲基咪唑溶解在无水甲醇中，中速磁力搅拌30min至完全溶解，控制浓度为0.6mol/L，将2g干燥的棉花纤维浸泡在800mL上述溶液中，静置1h保证充分浸润而且2-甲基咪唑在棉花纤维表面充分锚接。
(2)将六水合硝酸钴溶解在无水甲醇中，中速磁力搅拌30min至完全溶解，控制浓度为0.001mol/L，将100mL硝酸钴无水甲醇溶液加入(1)中制备的浸泡有棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液中，溶液立即变成蓝色，连续震荡1h至完全混合均匀，室温下放置36h，将表面长有ZIF-67纳米颗粒的棉花取出，此时棉花颜色变成蓝色，在烘箱中80℃加热干燥8h，得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体。
(3)将1g制备的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维放在燃烧舟中，放入管式炉中，还原性H2/Ar混合气体>2h，5℃/min加热至800℃保温2h，自然冷却至室温后取出，得到黑色超轻质的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，密度为0.021g/cm3，还原性H2/Ar混合气氛中H2气含量50％。
(4)将(3)中得到的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料和石蜡按照2：8的质量比例混合，加热至石蜡完全熔化，采用专用模具压制成内径3.03mm，外径7mm，厚度4mm的测试样品，采用同轴传输线法在矢量网络分析仪上测试2-18GHz频段的电磁参数，并计算了反射损耗曲线(见附图8)，2mm厚度下，在11.6GHz处电磁波最大吸收强度达到-14.4dB，有效吸收频带宽度达到8.0GHz(10-18GHz)。
实施例3：
一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，所述方法为：
(1)取2-甲基咪唑溶解在无水甲醇中，中速磁力搅拌30min至完全溶解，控制浓度为0.8mol/L，将2g干燥的棉花纤维浸泡在60mL上述溶液中，静置1h保证充分浸润而且2-甲基咪唑在棉花纤维表面充分锚接。
(2)将六水合硝酸钴溶解在无水甲醇中，中速磁力搅拌30min至完全溶解，控制浓度为0.005mol/L，将120mL硝酸钴无水甲醇溶液加入(1)制备的浸泡有棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液中，溶液立即变成蓝色，连续震荡1h至完全混合均匀，室温下放置24h，将表面长有ZIF-67纳米颗粒的棉花取出，此时棉花颜色变成蓝色，在烘箱中60℃加热干燥8h，得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体。
(3)将1g制备的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维放在燃烧舟中，放入管式炉中，还原性H2/Ar混合气体>2h，2℃/min加热至700℃保温2h，自然冷却至室温后取出，得到黑色超轻质的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，密度为0.019g/cm3，还原性H2/Ar混合气氛中H2气含量30％。
(4)将(3)中得到的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料和石蜡按照1：9的质量比例混合，加热至石蜡完全熔化，采用专用模具压制成内径3.03mm，外径7mm，厚度4mm的测试样品，采用同轴传输线法在矢量网络分析仪上测试2-18GHz频段的电磁参数，并计算不同材料厚度下的反射损耗曲线(见附图9)，2mm厚度下，在12.4GHz处电磁波最大吸收强度达到-28.9dB，有效吸收频带宽度达到6.0GHz(12-18GHz)。

Claims (10)

1.一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料，其特征在于：所述的纤维吸波材料从内之外依次由空心棉花纤维、Co/C纳米颗粒和碳纳米管组成，所述空心棉花纤维表面被Co/C纳米颗粒包覆，所述Co/C纳米颗粒表面均匀分布着碳纳米管。
2.一种权利要求1所述的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：
步骤一：将棉花纤维烘干干燥去除吸附的水分；
步骤二：配制2-甲基咪唑甲醇溶液，取步骤一中干燥后的棉花纤维浸入上述溶液，置于100Pa真空干燥箱中进行真空保压；
步骤三：从真空干燥箱中取出浸润有棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液，配制硝酸钴甲醇溶液，再将硝酸钴甲醇溶液倒入浸润着棉花纤维的2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌震荡使溶液混合均匀，静置24-48h后取出棉花纤维，甲醇洗涤，放在烘箱中干燥得到ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体；
步骤四：取步骤三中制备的ZIF-67金属有机框架纳米颗粒包覆的棉花纤维前驱体，置于管式炉中，还原性H2/Ar混合气氛下高温碳化，得到金属有机框架和棉花生物质碳源衍生的分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料。
3.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述棉花为医用脱脂棉或天然棉花纤维。
4.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述烘干的温度为60～80℃，时间为8～12h。
5.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述2-甲基咪唑甲醇溶液的浓度为0.4～0.8mol/L，真空保压的时间为3-6h。
6.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述硝酸钴甲醇溶液和2-甲基咪唑甲醇溶液的体积比为1：1。
7.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述硝酸钴甲醇溶液的浓度为0.001～0.005mol/L，取出棉花后甲醇洗涤次数>5次。
8.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为8～12h。
9.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述还原性H2/Ar混合气氛中，H2的体积含量为30％～50％。
10.根据权利要求2所述的一种分级结构空心CNTs/Co/C纤维吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述高温碳化的温度为700～900℃，升温速率为2～10℃/min，高温碳化时间2h。
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