CN107541186B - 一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法，该复合吸波材料由碳纳米管薄膜和铁氧体组成。其中，碳纳米管薄膜既为复合吸波材料提供理想的承载基体，又发挥了薄膜中碳纳米管的电阻损耗效应。同时，复合吸波材料中的铁氧体兼具磁致损耗和介电损耗效应。三种损耗协同作用，大幅提高了复合吸波材料的吸波性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法。具体地讲，涉及一种利用碳纳米管薄膜作为承载基体，并综合利用碳纳米管的电阻损耗、铁氧体的磁致损耗和介电损耗的高性能微波吸收材料，属于电磁材料技术领域。
背景技术
所谓吸波材料(radar absorbing materials,RAMs)是指能够吸收和衰减入射的电磁波，将电磁能转化为热能而消耗掉的一类电磁材料。随着现代科技的迅猛发展，吸波材料在军事、民用两个方面发挥着越来越重要的作用。在军事领域，雷达探测技术的不断进步极大地提高了战争中对目标的搜索和跟踪能力，使武器装备受到了越来越严重的威胁。而通过使用吸波材料可以有效降低目标的雷达反射系数，提高武器装备的生存和突防能力。在民用领域，电磁污染问题日益严重。例如：电磁波能影响机场航班的正常起降，干扰医院中各种精密医疗设备的正常工作。而利用吸波材料可以对电磁污染进行有效屏蔽。因此，研制高性能的吸波材料成为近年来电磁材料领域的研究重点之一。
碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是一种新型一维纳米碳材料。由于其独特的一维纳米管状结构，碳纳米管在具有质量密度低、环境稳定性好等优点之外，更兼具优异的电学性能。当电磁波入射其中时，碳纳米管能够在其内部产生较大的宏观电流，有利于将更多的电磁能转化为热能。因此，碳纳米管是一种极具发展潜力的电阻损耗型吸波材料。作为传统的吸波材料，铁氧体的吸波性能来源于其同时具有的亚铁磁性和介电性。当电磁波入射其中时，铁氧体既能产生与动态磁化有关的磁致损耗，又能产生与电极化有关的介电损耗。综上，如果将碳纳米管和铁氧体进行复合，就能够制备出兼具电阻损耗、磁致损耗和介电损耗三种吸波机制的高效复合型吸波材料。
目前，人们制备碳纳米管/铁氧体复合吸波材料的方法还局限于将碳纳米管和铁氧体共同分散于一定的有机基体(如环氧树脂、酚醛树脂)中，从而制成吸波涂层。这种涂层型吸波材料，其性能受限于吸波剂在涂层中的含量及分散情况，很难具有优异的吸波性能。而如果以碳纳米管宏观体(如碳纳米管薄膜)为基体，将其与铁氧体进行复合，就可以直接制备出不需要分散在有机基体中的吸波材料。这种材料既能够解决上述问题，还可将其直接作为体系的结构件承受载荷，在实现功能-结构一体化的同时，更降低了体系的自重，这一点对军用飞机、导弹等武器系统显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料，由铁氧体和碳纳米管薄膜组成，铁氧体为尖晶石型铁氧体MeFe2O4，式中Me为镁(Mg2+)、锌(Zn2+)、锰(Mn2+)、铜(Cu2+)或者镍(Ni2+)，采用碳纳米管膜浸渍铁氧体溶胶和CVD方法相结合的方式，以使铁氧体均匀分散在碳纳米管薄膜中。
在上述技术方案中，Me为镁(Mg2+)、锌(Zn2+)、锰(Mn2+)、铜(Cu2+)或者镍(Ni2+)的至少一种，各个金属离子为等摩尔比。
在上述技术方案中，Me为等摩尔比的镁(Mg2+)、铜(Cu2+)，或者等摩尔比的锌(Zn2 +)、锰(Mn2+)。
上述复合吸波材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳纳米管膜置于铁氧体溶胶中进行浸渍，浸渍结束后将产物取出干燥后得到碳纳米管薄膜和铁氧体凝胶复合物，所剩铁氧体溶胶予以保留；铁氧体溶胶按照下述步骤进行制备：首先，将金属铁的可溶性盐和金属Me的可溶性盐均匀分散在去离子水中形成金属盐的水溶液；然后将柠檬酸的醇溶液加入到金属盐的水溶液中，并调节pH值为4—8，得到铁氧体前驱体溶液；最后将铁氧体前驱体溶液进行水热处理，得到铁氧体溶胶；其中：在金属盐的水溶液中，金属铁的可溶性盐和金属Me的可溶性盐的摩尔比为(0.2-0.6)：(0.1-0.3)；柠檬酸和金属铁的可溶性盐的摩尔比为(0.4-1.2)：(0.2-0.6)；将铁氧体前驱体溶液进行水热处理时，温度为50-70℃，时间为60-120min；
在步骤1中，金属铁的可溶性盐为硝酸铁或者氯化铁。
在步骤1中，金属Me为镁(Mg2+)，其可溶性盐为硝酸镁、氯化镁或者硫酸镁中的一种。
在步骤1中，金属Me为锰(Mn2+)，其可溶性盐为硝酸锰、氯化锰或者硫酸锰中的一种。
在步骤1中，金属Me为锌(Zn2+)，其可溶性盐为硝酸锌、氯化锌或者硫酸锌中的一种。
在步骤1中，金属Me为铜(Cu2+)，其可溶性盐为硝酸铜、氯化铜或者硫酸铜中的一种。
在步骤1中，金属Me为镍(Ni2+)，其可溶性盐为硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的一种。
在步骤1中，柠檬酸的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或者异丙醇中的一种。
在步骤1中，在金属盐的水溶液中，金属铁的可溶性盐和金属Me的可溶性盐的摩尔比为(0.2-0.4)：(0.1-0.2)。
在步骤1中，柠檬酸和金属铁的可溶性盐的摩尔比为(0.6-1.0)：(0.4-0.6)。
在步骤1中，将铁氧体前驱体溶液进行水热处理时，温度为60—70摄氏度，时间为100—120min。
在步骤1中，将碳纳米管膜置于铁氧体溶胶中进行浸渍，气压为200-600Pa，时间为5-15min；优选300—500Pa，时间为10—15min。
步骤2，将步骤1制备的碳纳米管薄膜和铁氧体凝胶复合物进行热处理，以得到碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料预制体，其中热处理气氛为氩气和氧气的混合气体，氩气和氧气的摩尔比为(5—1)：1，热处理温度为250-350℃；
在步骤2中，氩气和氧气的摩尔比为(3—5)：1，热处理温度为300-350℃，时间为30-60min。
步骤3，将步骤2制备的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料预制体置于管式气氛炉的中央位置，并将步骤1剩余的铁氧体溶胶在载气作用下注入管式气氛炉中，整个反应体系维持反应温度为300-500℃，以制得碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料。
在步骤3中，载气为氩气和氧气的混合气体，氩气和氧气的摩尔比为(3:1)-(1:3)，载气流量为400-800sccm。
在步骤3中，铁氧体溶胶的注入速率为5-15ml·min-1，注入时间为10-30min。
在步骤3中，反应温度为400—500摄氏度，反应时间铁氧体溶胶的注入时间，或者在完成铁氧体溶胶注入后，再反应至少30min，优选1—2小时。
以制得的碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料为例进行X射线衍射测试，采用日本理学公司的Rigaku D/max 2500v/pc型衍射仪研究碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料的晶相，以Cu Ka射线为光源进行测定，2θ扫描范围为3-80°，步长为0.02°，管电压为40kV，管电流为100mA。复合吸波材料的XRD谱中分别出现了锰铁体和碳纳米管的特征衍射峰。其中，2θ＝26.0°处的衍射峰对应于碳纳米管的(002)晶面。而2θ＝29.8°、35.3°、36.8°、42.8°、53.2°、56.5°、62.3°处的衍射峰，分别对应于尖晶石型锰铁氧体的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。因此，可以认为所制复合吸波材料是由碳纳米管和尖晶石型锰铁氧体组成的，且碳纳米管的存在并没有影响锰铁氧体的形成和晶相。采用日本日立公司的S-4800型场发射扫面电子显微镜观察碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料的微观形貌，加速电压为20kV，从扫描电子显微镜照片可以看出，在复合吸波材料中颗粒状的锰铁氧体较为均匀地分布于碳纳米管薄膜中，形成复合结构。
本发明公开了一种碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料，与现有技术相比具有以下两方面的积极意义：一、该复合吸波材料所用碳纳米管薄膜具有较高的强度(经测试，拉伸强度达2.6GPa)、较好的柔性、较合理的孔隙分布等优异的力学性能和微观结构，能够为复合吸波材料提供理想的承载基体，使得复合吸波材料能够直接作为系统的结构件，克服了传统涂层型吸波材料的缺点；二、该复合吸波材料兼具了碳纳米管的电阻损耗、铁氧体的磁致损耗和介电损耗，三者协同作用有望大幅提高材料的吸波性能。
附图说明
图1是碳纳米管薄膜的扫面电子显微镜图片。
图2是碳纳米管薄膜的透射电子显微镜照片。
图3是碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料的XRD谱图。
图4是碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料的扫描电子显微照片。
具体实施方法
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
参考实施例1
本发明实施例中采用的碳纳米管薄膜是参照文献Xu W.,Chen Y.,Zhan H.,WangJ.N.High-strength carbon nanotube film from improving alignment anddensification.Nano Lett.,2016,16(2):946-952中记载的方法并加以适当改进而制得的。具体过程如下：第一步，将0.5g二茂铁和0.05g噻吩溶于100ml乙醇中，形成混合溶液。第二步，将混合溶液利用注射器从一端注入一个已经加热到1150℃的管式气氛炉中，其中注入速率为2ml·min-1，所用载气为氮气，载气流量为160ml/min。第三步，待反应结束后，可从管式气氛炉另一端的管壁上揭下所需碳纳米管膜。第四步，将所得碳纳米管膜放入温度为60℃、质量百分比浓度为60％的硫酸水溶液中处理60min，取出后用去离子水清洗三遍，以去除碳纳米管膜中的铁催化剂和无定型碳等杂质。
通过扫描电子显微镜观察发现，所制碳纳米管薄膜中的碳纳米管成卷曲、无序状排列，碳纳米管纯度较高，没有发现明显的铁催化剂和无定型碳等杂质存在，且碳纳米管薄膜中有较多微观孔隙，此结构有利于增大铁氧体的负载量，如附图1所示。通过透射电子显微镜观察发现，碳纳米管的管径为35—40nm，管壁由30-35层单原子石墨层组成，属于多壁碳纳米管，且其外表面较为平滑，没有明显的缺陷，如附图2所示。
参考实施例2
本发明实施例中对碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的吸波性能测试按照下述步骤进行：第一步，将碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料裁制成外径10mm、内径5mm的圆环型待测样品；第二步，利用美国Agilent公司的E5701C型矢量网络分析仪在4.0-18.0GHz的频率范围内测试样品的微波反射系数。
实施例1镁铁氧体
(1)将0.2mol硝酸铁、0.1mol硝酸镁溶于1L去离子水中，配制成硝酸铁和硝酸镁的混合水溶液，其中硝酸铁的物质量浓度为0.2mol·L-1、硝酸镁的物质量浓度为0.1mol·L-1。
(2)将0.4mol柠檬酸溶于1L甲醇中，配制成柠檬酸甲醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为0.4mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸甲醇溶液加入到步骤(1)得到的硝酸铁和硝酸镁的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至4，得到镁铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的镁铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在50℃下反应60min，得到镁铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的镁铁氧体溶胶中，在200Pa的气压下浸渍5min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和镁铁氧体凝胶复合物。所剩镁铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和镁铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为5:1、温度为250℃、时间为30min，得到碳纳米管薄膜和镁铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和镁铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的镁铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为3:1、载气流量为400sccm；镁铁氧体溶胶的注入速率为5ml·min-1、注入时间为10min；在整个过程中，反应体系的温度为300℃，最终制得碳纳米管薄膜和镁铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和镁铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为8.0-13.1GHz，其中最佳反射系数为-28.3dB，对应频率为10.6GHz。
实施例2锌铁氧体
(1)将0.4mol氯化铁、0.2mol氯化锌溶于1L去离子水中，配制成氯化铁和氯化锌的混合水溶液，其中氯化铁的物质量浓度为0.4mol·L-1、氯化锌的物质量浓度为0.2mol·L-1。
(2)将0.8mol柠檬酸溶于1L乙醇中，配制成柠檬酸乙醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为0.8mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸乙醇溶液加入到步骤(1)得到的氯化铁和氯化锌的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至6，得到锌铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的锌铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在60℃下反应90min，得到锌铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的锌铁氧体溶胶中，在400Pa的气压下浸渍10min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和锌铁氧体凝胶复合物。所剩锌铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和锌铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为3:1、温度为300℃、时间为45min，得到碳纳米管薄膜和锌铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和锌铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的锌铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为1:1、载气流量为600sccm；锌铁氧体溶胶的注入速率为10ml·min-1、注入时间为15min；在整个过程中，反应体系的温度为400℃，最终制得碳纳米管薄膜和锌铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和锌铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为7.9-13.4GHz，其中最佳反射系数为-29.2dB，对应频率为10.9GHz。
实施例3锰铁氧体
(1)将0.6mol硝酸铁、0.3mol硫酸锰溶于1L去离子水中，配制成硝酸铁和硫酸锰的混合水溶液，其中硝酸铁的物质量浓度为0.6mol·L-1、硫酸锰的物质量浓度为0.3mol·L-1。
(2)将1.2mol柠檬酸溶于1L丙醇中，配制成柠檬酸丙醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为1.2mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸丙醇溶液加入到步骤(1)得到的硝酸铁和硫酸锰的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至8，得到锰铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的锰铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在70℃下反应120min，得到锰铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的锰铁氧体溶胶中，在600Pa的气压下浸渍15min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和锰铁氧体凝胶复合物。所剩锰铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和锰铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为1:1、温度为350℃、时间为60min，得到碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的锰铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为1:3、载气流量为800sccm；锰铁氧体溶胶的注入速率为15ml·min-1、注入时间为30min；在整个过程中，反应体系的温度为500℃，最终制得碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和锰铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为7.8-12.9GHz，其中最佳反射系数为-33.5dB，对应频率为10.1GHz。
实施例4铜铁氧体
(1)将0.2mol硝酸铁、0.1mol硝酸铜溶于1L去离子水中，配制成硝酸铁和硝酸铜的混合水溶液，其中硝酸铁的物质量浓度为0.2mol·L-1、硝酸铜的物质量浓度为0.1mol·L-1。
(2)将0.4mol柠檬酸溶于1L丁醇中，配制成柠檬酸丁醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为0.4mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸丁醇溶液加入到步骤(1)得到的硝酸铁和硝酸铜的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至4，得到铜铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的铜铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在50℃下反应60min，得到铜铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的铜铁氧体溶胶中，在200Pa的气压下浸渍5min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和铜铁氧体凝胶复合物。所剩铜铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和铜铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为5:1、温度为250℃、时间为30min，得到碳纳米管薄膜和铜铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和铜铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的铜铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为3:1、载气流量为400sccm；铜铁氧体溶胶的注入速率为5ml·min-1、注入时间为10min；在整个过程中，反应体系的温度为300℃，最终制得碳纳米管薄膜和铜铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和铜铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为8.2-13.8GHz，其中最佳反射系数为-26.3dB，对应频率为11.0GHz。
实施例5镍铁氧体
(1)将0.2mol硝酸铁、0.1mol硝酸镍溶于1L去离子水中，配制成硝酸铁和硝酸镍的混合水溶液，其中硝酸铁的物质量浓度为0.2mol·L-1、硝酸镍的物质量浓度为0.1mol·L-1。
(2)将0.4mol柠檬酸溶于1L乙二醇中，配制成柠檬酸乙二醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为0.4mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸乙二醇溶液加入到步骤(1)得到的硝酸铁和硝酸镍的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至4，得到镍铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的镍铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在50℃下反应60min，得到镍铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的镍铁氧体溶胶中，在200Pa的气压下浸渍5min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和镍铁氧体凝胶复合物。所剩镍铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和镍铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为5:1、温度为250℃、时间为30min，得到碳纳米管薄膜和镍铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和镍铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的镍铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为3:1、载气流量为400sccm；镍铁氧体溶胶的注入速率为5ml·min-1、注入时间为10min；在整个过程中，反应体系的温度为300℃，最终制得碳纳米管薄膜和镍铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和镍铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为7.9-12.8GHz，其中最佳反射系数为-31.0dB，对应频率为9.9GHz。
实施例6锰锌铁氧体
(1)将0.2mol硝酸铁、0.05mol硝酸锰和0.05mol硝酸锌溶于1L去离子水中，配制成硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌的混合水溶液，其中硝酸铁的物质量浓度为0.2mol·L-1、硝酸锰和硝酸锌总的物质量浓度为0.1mol·L-1。
(2)将0.4mol柠檬酸溶于1L异丙醇中，配制成柠檬酸异丙醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为0.4mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸异丙醇溶液加入到步骤(1)得到的硝酸铁、硝酸锰和硝酸锌的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至4，得到锰锌铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的锰锌铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在50℃下反应60min，得到锰锌铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的锰锌铁氧体溶胶中，在200Pa的气压下浸渍5min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和锰锌铁氧体凝胶复合物。所剩锰锌铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和锰锌铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为5:1、温度为250℃、时间为30min，得到碳纳米管薄膜和锰锌铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和锰锌铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的锰锌铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为3:1、载气流量为400sccm；锰锌铁氧体溶胶的注入速率为5ml·min-1、注入时间为10min；在整个过程中，反应体系的温度为300℃，最终制得碳纳米管薄膜和锰锌铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和锰锌铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为7.0-13.2GHz，其中最佳反射系数为-36.9dB，对应频率为10.1GHz。
实施例7镁铜铁氧体
(1)将0.4mol氯化铁、0.1mol氯化镁和0.1mol氯化铜溶于1L去离子水中，配制成氯化铁、氯化镁和氯化铜的混合水溶液，其中氯化铁的物质量浓度为0.4mol·L-1、氯化镁和氯化铜总的物质量浓度为0.2mol·L-1。
(2)将0.8mol柠檬酸溶于1L甲醇中，配制成柠檬酸甲醇溶液，其中柠檬酸的物质量浓度为0.8mol·L-1。
(3)将步骤(2)得到的柠檬酸甲醇溶液加入到步骤(1)得到的氯化铁、氯化镁和氯化铜的混合水溶液中，并用氨水将体系的pH值调节至4，得到镁铜铁氧体前驱体溶液。
(4)将步骤(3)得到的镁铜铁氧体前驱体溶液放置于水浴锅中，在50℃下反应60min，得到镁铜铁氧体溶胶。
(5)将碳纳米管薄膜放入步骤(4)得到的镁铜铁氧体溶胶中，在200Pa的气压下浸渍5min。浸渍结束后将产物取出，经干燥后得到碳纳米管薄膜和镁铜铁氧体凝胶复合物。所剩镁铜铁氧体溶胶予以保留，以备后续步骤继续使用。
(6)将步骤(5)得到的碳纳米管薄膜和镁铜铁氧体凝胶复合物在氩气和氧气的混合气体中热处理，氩气/氧气的物质量比为5:1、温度为250℃、时间为30min，得到碳纳米管薄膜和镁铜铁氧体复合吸波材料预制体。
(7)将步骤(6)得到的碳纳米管薄膜和镁铜铁氧体复合吸波材料预制体放入一个管式气氛炉的中央位置，并将步骤(5)保留的镁铜铁氧体溶胶在氩气和氧气的混合气体为载气的作用下注入到管式气氛炉中，其中氩气/氧气的物质量比为3:1、载气流量为400sccm；镁铜铁氧体溶胶的注入速率为5ml·min-1、注入时间为10min；在整个过程中，反应体系的温度为300℃，最终制得碳纳米管薄膜和镁铜铁氧体复合吸波材料。
利用参考实施例2中记载的方法对所得碳纳米管薄膜和镁铜铁氧体复合吸波材料的吸波性能进行测试，结果显示微波反射系数小于-10dB的频率范围为7.2-12.5GHz，其中最佳反射系数为-33.1dB，对应频率为9.6GHz。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明复合材料的制备，且表现出良好的吸波性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (7)
1.碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳纳米管膜置于铁氧体溶胶中进行浸渍，浸渍结束后将产物取出干燥后得到碳纳米管薄膜和铁氧体凝胶复合物，所剩铁氧体溶胶予以保留；铁氧体溶胶按照下述步骤进行制备：首先，将金属铁的可溶性盐和金属Me的可溶性盐均匀分散在去离子水中形成金属盐的水溶液；然后将柠檬酸的醇溶液加入到金属盐的水溶液中，并调节pH值为4—8，得到铁氧体前驱体溶液；最后将铁氧体前驱体溶液进行水热处理，得到铁氧体溶胶；其中：在金属盐的水溶液中，金属铁的可溶性盐和金属Me的可溶性盐的摩尔比为(0.2-0.6)：(0.1-0.3)；柠檬酸和金属铁的可溶性盐的摩尔比为(0.4-1.2)：(0.2-0.6)；将铁氧体前驱体溶液进行水热处理时，温度为50-70℃，时间为60-120min；在步骤1中，金属铁的可溶性盐为硝酸铁或者氯化铁；金属Me为镁，其可溶性盐为硝酸镁、氯化镁或者硫酸镁中的一种；金属Me为锰，其可溶性盐为硝酸锰、氯化锰或者硫酸锰中的一种；金属Me为锌，其可溶性盐为硝酸锌、氯化锌或者硫酸锌中的一种；金属Me为铜，其可溶性盐为硝酸铜、氯化铜或者硫酸铜中的一种；金属Me为镍，其可溶性盐为硝酸镍、氯化镍或者硫酸镍中的一种；柠檬酸的醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或者异丙醇中的一种；
步骤2，将步骤1制备的碳纳米管薄膜和铁氧体凝胶复合物进行热处理，以得到碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料预制体，其中热处理气氛为氩气和氧气的混合气体，氩气和氧气的摩尔比为(5—1)：1，热处理温度为250-350℃；
步骤3，将步骤2制备的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料预制体置于管式气氛炉的中央位置，并将步骤1剩余的铁氧体溶胶在载气作用下注入管式气氛炉中，整个反应体系维持反应温度为300-500℃，以制得碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在金属盐的水溶液中，金属铁的可溶性盐和金属Me的可溶性盐的摩尔比为(0.2-0.4)：(0.1-0.2)；柠檬酸和金属铁的可溶性盐的摩尔比为(0.6-1.0)：(0.4-0.6)。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将铁氧体前驱体溶液进行水热处理时，温度为60—70摄氏度，时间为100—120min；将碳纳米管膜置于铁氧体溶胶中进行浸渍，气压为200-600Pa，时间为5-15min。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，将碳纳米管膜置于铁氧体溶胶中进行浸渍，气压为300—500Pa，时间为10—15min。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，氩气和氧气的摩尔比为(3—5)：1，热处理温度为300-350℃，时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，载气为氩气和氧气的混合气体，氩气和氧气的摩尔比为(3：1)—(1：3)，载气流量为400-800sccm；铁氧体溶胶的注入速率为5-15ml·min-1，注入时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管薄膜和铁氧体复合吸波材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，反应温度为400—500摄氏度，反应时间为铁氧体溶胶的注入时间，或者在完成铁氧体溶胶注入后，再反应至少30min。
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