CN116828835A - 碳基螺旋中空异质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了碳基螺旋中空异质复合材料及其制备方法和应用，属于电磁波吸收领域，本发明提供的碳基螺旋中空异质复合材料以螺旋碳纳米线圈CNC为基本构筑单元，其表面修饰含磁性过渡金属氢氧化物或磁性过渡金属氧化物的中空异质结构。制备方法以螺旋碳纳米线圈为骨架，通过湿化学法、阳离子替换以及高温退火制备包含磁性过渡金属氢氧化物或磁性过渡金属氧化物的中空单元。本发明仅通过湿化学法以及热退火技术便可合成出中空结构分级有序、电磁参数可调的优异手性复合吸波材料，复合材料填充率低，作为吸波材料具有吸收频带宽，吸收强度大、阻抗匹配性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收控制领域，涉及一种碳基螺旋中空异质复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种兼具手性和中空限域特征的复合材料及其合成方法和对电磁波的吸收。
背景技术
为解决生活中日益严重的电磁污染问题，提升军事领域中电磁“隐身”能力，研发兼具“强、宽 、薄、轻”特点的高性能电磁波吸收材料具有迫切的现实意义。碳基复合材料因其较高的介电损耗能力，已在电磁波吸收领域展现出突出的应用潜质。
为进一步调控碳基吸波材料的电磁参数，优化阻抗匹配特性，在材料复合基础上，将吸波体设计成具有特定功能的结构基元，将为高性能吸波材料设计提供新的范式。手性结构可旋转电磁波极化特征，并引入交叉极化损耗，使之成为极具潜力的吸波结构单元。但是本征碳材料磁损耗的缺失将造成界面失配，极大地限制了吸波性能进一步提升，为此设计兼具手性和优良阻抗匹配特性的碳基异质结构体将是突破瓶颈的重要着力点。
目前业界针对手性碳纳米线圈阻抗匹配和电磁波吸收性能的优化已开展一定的研究，典型的包括方案1：在其表面沉积多层金属/金属氧化物薄膜[Carbon 98 (2016):196-203]、方案2：修饰金属有机骨架衍生物[Journal of Colloid and InterfaceScience 608 (2022): 1894-1906]、方案3：修饰过渡金属氧化物粒子[ChemicalEngineering Journal, 2023: 143414]、方案4：修饰磁性核壳结构Fe3O4@C[专利CN111710991B]。
上述方案中，仍存在以下共性问题，所有样品的填充率均大于或等于10%，仍有进一步降低的空间，方案4中碳纳米线圈作为非磁性材料，在其表面修饰磁性单元后，复合体的密度会显著增大，导致填充率较高，且样品的有效吸收带宽较窄。另一方面，上述样品中针对2个及以上波段100%覆盖的（S、C、X、Ku）能力缺失，要实现不同波段的完全覆盖，需要调整合成方法或组分。针对上述问题，开展填充率低、有效吸收带宽覆盖区域宽、低频、中频、高频有序可调的手性碳纳米线圈基复合吸波剂非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳基螺旋中空异质复合材料，在手性螺旋碳纳米线圈表面构筑具有孔特征可变的异质中空结构，其具有中空轻质、磁性可调的鲜明特征。
本发明的另一目的是提供上述碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，通过湿化学法、阳离子替换以及高温退火制备包含磁性过渡金属氢氧化物或氧化物的中空单元，并通过调控中空结构的孔特征优化体系的阻抗匹配特性，大幅提升了材料的最大反射率值以及有效吸收带宽。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种碳基螺旋中空异质复合材料，所述的复合材料以螺旋碳纳米线圈CNC为基本构筑单元，其表面修饰含磁性过渡金属氢氧化物或磁性过渡金属氧化物的中空异质结构。
本申请的复合材料具有中空轻质、磁性可调的特征，磁性中空结构密度更低，而且中空单元可存储空气，对优化阻抗匹配有重要促进作用，填充率更低，且电导率显著低于碳基材料，解决了限制体系过高的电导造成的电磁失配问题。
进一步的，所述磁性过渡金属氢氧化物包括但不限于NiCo/NiCo–OH 、 NiFe/NiFe–OH。
更进一步的，所述磁性过渡金属氧化物包括但不限于NiCoOx、FeCoOx。
本发明还提供上述碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用湿化学法在碳纳米线圈CNC表面复合磁性过渡金属的金属有机框架；
S2、采用磁性过渡金属阳离子，并利用阳离子替换将S1步骤的实心产品转换为中空结构的双金属氢氧化物，洗涤、干燥后得到表面含磁性过渡金属氢氧化物的碳基螺旋中空异质复合材料。
进一步的，还包括有步骤S3，步骤S3具体为：对步骤S2的产品进行高温退火转化为磁饱和强度更高的双金属氧化物，即得表面修饰含磁性过渡金属氧化物的碳基螺旋中空异质复合材料。
更进一步的，所述步骤S1中，螺旋碳纳米线圈CNC与磁性过渡金属盐中金属离子的质量比为1:2；前驱体盐包括但不限于硝酸盐、氯化盐、硫酸盐；螺旋碳纳米线圈CNC与表面活性剂的质量比为1:1-10。
具体的，前驱体盐具体包括硝酸钴/亚钴、氯化铁/亚钴、硫酸钴等；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通过调控PVP的质量，可实现不同尺寸ZIF67前驱体的可控制备，以利于后续调控中空结构单元的孔特征。
更进一步的，所述步骤S2中，反应溶剂为无水乙醇；所述磁性过渡金属阳离子与螺旋碳纳米线圈CNC的质量比为1:1或1:2。
具体的，在湿化学法选用Co2+的情况下，阳离子替换过程选用阳离子为Ni2+或Fe3+。
更进一步的，所述步骤S3中：高温退火温度为700℃，时间为2h；退火过程中惰性气体为氩气、氮气。
本发明还提供上述碳基螺旋中空异质复合材料作为吸波材料在电磁波领域的应用。
本发明的复合材料对电磁波具有出色的吸收性能，其与石蜡的混合填充率不高于8%，通过调节复合材料的厚度、组分、形貌，吸收频段可覆盖雷达波段的C、X、Ku波段、以及绝大部分的S波段。所述吸波材料在1～18GHz频段内的匹配厚度为1.5～5.5mm，最大反射率损耗超过-20dB～-70dB，特定匹配厚度下反射率值对Ku波段小于-10dB的有效吸收带宽大于6GHz，对X波段小于-10dB的有效吸收带宽大于4GHz。
本发明具有以下优点：
1、本发明以螺旋碳纳米线圈为基本构筑单元，表面修饰磁性中空异质结构，具有填充率低，吸收频带宽，吸收强度大、阻抗匹配性好的优点。
2、以三维螺旋碳纳米线圈为骨架，通过湿化学法、阳离子替换以及高温退火制备包含磁性过渡金属氢氧化物或磁性过渡金属氧化物的中空单元，并通过调控中空结构的孔特征优化体系的阻抗匹配特性，大幅提升了材料的最大反射率值以及有效吸收带宽。
3、本发明仅通过湿化学法以及热退火技术便可合成出中空结构分级有序、电磁参数可调的优异手性复合吸波材料，对制备条件要求较低，原料廉价易得，适宜大量制备。
附图说明
图1 为实施例1中NiCo-OH 复合材料的XRD图；
图2 为实施例1中CNC/NiCo-OH 复合材料的TEM图；
图3 为实施例1中CNC/NiCo-OH 复合材料的反射损耗（吸波性能）图；
图4 为实施例2中CNC/NiCo-OH复合材料的TEM图；
图5 为实施例3中CNC/NiCo-OH复合材料的TEM图；
图6 为实施例4中CNC/NiCoOX复合材料的TEM图；
图7为实施例4中CNC/NiCoOx 复合材料在不同波段的反射损耗（吸波性能）图；
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
采用CVD法(参考文献：专利公开号CN109201068A，名为一种减少副产物碳层的碳纳米线圈合成用催化剂的制备方法及其应用)制备得到碳纳米线圈CNC。
实施例一
一种碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将80mg CNC粉体分散在40ml甲醇中，超声0.5h使其分散均匀，按CNC:Co2+ :二甲基咪唑：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）质量比1:2:2:2分别加入可溶性Co2+ (Co(NO3) 2 ·5H2O)、二甲基咪唑、PVP，二甲基咪唑的添加质量与Co2+保持一致。随后将混合溶液超声30min，再将所得混合溶液倒入烧杯中，将烧杯置于25℃条件下反应24h后将所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/ZIF67复合物。
S2、取S1步骤制得的 CNC/ZIF67复合材料80mg，并将其分散在40ml无水乙醇，超声分散10min，随后按质量比CNC/ZIF67:Ni2+=1:1加入Ni(NO3) 2 ·5H2O，并随即开始阳离子替换反应，反应温度为20℃，反应时间为10 min。反应结束后所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/NiCo-OH复合材料。
利用X射线衍射仪测试上述CNC/NiCo-OH复合材料的晶体结构，如图1所示。特征峰2θ＝11、22、33、和59°分别对应是NiCo-OH的(003)、 (006)、(009)和(110)晶面(JCPDF: No.14–0191)。
通过透射电子显微镜（TEM）观察合成的CNC/NiCo-OH复合材料，如图2所示。结果表明，在三维螺旋碳纳米线圈表面，成功复合了具有中空结构的NiCo-OH，同时样品的螺旋手性结构良好。由此可见，本发明制备的CNC/NiCo-OH(大孔特征中空结构)复合材料兼具中空和手性特征。
采用矢量网络分析仪测试吸波性能，将所得CNC/NiCo-OH复合材料与石蜡粉末按照质量比为8∶92进行混合，在1～18GHz范围内测试样品的电磁参数，并根据相关公式，计算并绘出电磁波吸波曲线，如图3所示。本实施例所制得的CNC/NiCo-OH复合材料在全频段都表现出很好的吸波性，当厚度为2.3 mm时，最大衰减值在14 GHz处达到-25.5dB，有效吸收带(RL<-10dB)宽达到6.3 GHz(11.7-18GHz)，完全覆盖Ku波段的电磁波；当厚度为3.1 mm时，最大衰减值在10.1 GHz处达到-22.1 dB，有效吸收带(RL<-10dB)宽达到4.3 GHz(8.1-12.4 GHz)，完全覆盖X波段的电磁波，上述结果充分证明本发明制备的复合材料可以实现对2个波段100%覆盖。
实施例二
一种碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将80mg CNC粉体分散在40ml甲醇中，超声0.5h使其分散均匀，按CNC:Co2+ :二甲基咪唑：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）质量比1:2:2:1分别加入可溶性Co2+ (Co(NO3) 2 ·5H2O)、二甲基咪唑、PVP，随后将混合溶液超声30min，再将所得混合溶液倒入烧杯中，将烧杯置于25℃条件下反应24h后将所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/ZIF67复合材料。
S2、取S1步骤制得的 CNC/ZIF67复合材料80mg, 并将其分散在40ml无水乙醇，超声分散10min，随后按质量比CNC/ZIF67:Ni2+=1:1加入Ni(NO3) 2 ·5H2O，并随即开始阳离子替换反应，反应温度为80℃，反应时间为60 min。反应结束后所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/NiCo-OH复合材料。
通过透射电子显微镜（TEM）观察合成的CNC/NiCo-OH复合材料，如图4所示。结果表明，在三维螺旋碳纳米线圈表面，成功复合了具有介孔结构的中空NiCo-OH，同时样品的螺旋手性结构良好。由此可见，本发明制备的CNC/NiCo-OH (介孔特征中空结构)复合材料兼具中空和手性特征。
实施例三
S1、将80mg CNC粉体分散在40ml甲醇中，超声0.5h使其分散均匀，按CNC:Co2+ :二甲基咪唑：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）质量比1:2:2:10分别加入可溶性Co2+ (Co(NO3) 2 ·5H2O)、二甲基咪唑、PVP，随后将混合溶液超声30min，再将所得混合溶液倒入烧杯中，将烧杯置于25℃条件下反应24h后将所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/ZIF67复合材料。
S2、取S1步骤制得的CNC/ZIF67复合材料80mg，并将其分散在40ml无水乙醇，超声分散10min，随后按质量比CNC/ZIF67:Ni2+=1:2加入Ni(NO3) 2 ·5H2O，并随即开始阳离子替换反应，反应温度为30℃，反应时间为10 min。反应结束后所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/NiCo-OH复合材料。
通过透射电子显微镜（TEM）观察合成的CNC/NiCo-OH复合材料，如图5所示。结果表明，在三维螺旋碳纳米线圈表面，成功复合了具有超大孔结构的中空NiCo-OH，同时样品的螺旋手性结构良好。由此可见，本发明制备的CNC/NiCo-OH(超大孔特征中空结构)复合材料兼具中空和手性特征。
实施例四
S1、将80mg CNC粉体分散在40ml甲醇中，超声0.5h使其分散均匀，按CNC:Co2+ :二甲基咪唑：聚乙烯吡咯烷酮（PVP）质量比1:2:2:10分别加入可溶性Co2+ (Co(NO3) 2 ·5H2O)、二甲基咪唑、PVP，随后将混合溶液超声30min，再将所得混合溶液倒入烧杯中，将烧杯置于25℃条件下反应24h后将所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/ZIF67复合材料。
S2、取S1步骤制得的 CNC/ZIF67复合材料80mg，并将其分散在40ml无水乙醇，超声分散10min，随后按质量比CNC/ZIF67:Ni2+=1:2加入Ni(NO3) 2 ·5H2O，并随即开始阳离子替换反应，反应温度为30℃，反应时间为10 min。反应结束后所得产物用去离子水、酒精抽滤的方法冲洗3次，干燥后得到CNC/NiCo-OH复合材料。
S3、取S2步骤制得的CNC/NiCo-OH复合材料80mg，置于石英管中，利用CVD系统实现退火。反应温度为700℃，惰性气体为流速300sccm的氩气、氮气，反应时间为2h。待反应结束后，得到样品即为具有螺旋手性和中空结构的CNC/NiCoOx 复合材料。
通过扫描电子显微镜（SEM）观察合成的CNC/NiCoOx复合材料，如图6所示。在三维螺旋碳纳米线圈表面，成功复合了具有超大孔结构的中空NiCoOx，同时样品的螺旋手性结构良好。由此可见，本发明制备的CNC/NiCoOx 复合材料兼具中空和手性特征。
采用矢量网络分析仪测试吸波性能，将所得CNC/NiCoOx复合材料与石蜡粉末按照质量比为8∶92进行混合，在1～18GHz范围内测试样品的电磁参数，并根据相关公式，计算并绘出电磁波吸波曲线，如图7所示。本实施例所制得的复合材料在全频段（S/C/X/Ku）都表现出很好的吸波性，最大衰减值在14.5 GHz处达到-71dB，有效吸收带(RL<-10dB)宽达到6.2GHz(11.8-18GHz)，完全覆盖Ku波段的电磁波，当厚度为3.1 mm时，最大衰减值在10.3 GHz处达到-39.1dB，有效吸收带(RL<-10dB)宽达到4.2 GHz(8.2-12.4 GHz)，完全覆盖X波段的电磁波，上述结果充分证明本发明制备的样品可以实现对2个波段100%覆盖。此外，样品在C波段和S波段同样也表现优异，最低反射损耗均低于-20dB。
实施例五
制备步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例步骤(3)中使用的前驱体换为实施方案1中制备的CNC/NiCo-OH (大孔特征中结构)，其余反应条件一致，制得兼具手性和中空结构的CNC/NiCoOx材料。
实施例六
制备步骤与实施例4基本相同，区别仅在于：将实施例步骤(3)中使用的前驱体换为实施方案2中制备的CNC/NiCo-OH (介孔特征中空结构)复合材料，其余反应条件一致，制得兼具手性和中空结构的CNC/NiCoOx材料。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳基螺旋中空异质复合材料，其特征在于：所述的复合材料以螺旋碳纳米线圈CNC为基本构筑单元，其表面修饰含磁性过渡金属氢氧化物或磁性过渡金属氧化物的中空异质结构。
2. 根据权利要求1所述的碳基螺旋中空异质复合材料，其特征在于：所述磁性过渡金属氢氧化物包括但不限于NiCo/NiCo–OH 、 NiFe/NiFe–OH。
3.根据权利要求1所述的碳基螺旋中空异质复合材料，其特征在于：所述磁性过渡金属氧化物包括但不限于NiCoOx、FeCoOx。
4.一种如权利要求1-3任一所述的碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、利用湿化学法在碳纳米线圈CNC表面复合磁性过渡金属的金属有机框架；
S2、采用磁性过渡金属阳离子，并利用阳离子替换将S1步骤的实心产品转换为中空结构的双金属氢氧化物，洗涤、干燥后得到表面含磁性过渡金属氢氧化物的碳基螺旋中空异质复合材料。
5.根据权利要求4所述的碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，其特征在于：还包括有步骤S3，步骤S3具体为：对步骤S2的产品进行高温退火转化为磁饱和强度更高的双金属氧化物，即得表面修饰含磁性过渡金属氧化物的碳基螺旋中空异质复合材料。
6.根据权利要求4所述的碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，螺旋碳纳米线圈CNC与磁性过渡金属盐中金属离子的质量比为1:2；前驱体盐包括但不限于硝酸盐、氯化盐、硫酸盐；螺旋碳纳米线圈CNC与表面活性剂的质量比为1:1-10。
7.根据权利要求4所述的碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应溶剂为无水乙醇；所述磁性过渡金属阳离子与螺旋碳纳米线圈CNC的质量比为1:1或1:2。
8.根据权利要求5所述的碳基螺旋中空异质复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中：高温退火温度为700℃，时间为2h；退火过程中惰性气体为氩气、氮气。
9.根据权利要求1-3任一所述的碳基螺旋中空异质复合材料作为吸波材料在电磁波领域的应用。
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