CN113336279A - 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 - Google Patents
一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113336279A CN113336279A CN202110663968.2A CN202110663968A CN113336279A CN 113336279 A CN113336279 A CN 113336279A CN 202110663968 A CN202110663968 A CN 202110663968A CN 113336279 A CN113336279 A CN 113336279A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- cobalt
- nano
- hours
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 87
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 28
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 28
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 15
- -1 dimethyl imidazole cobalt salt Chemical compound 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 claims description 4
- CKNQYVQZMOCKCX-UHFFFAOYSA-O [Co+2].CC1=[N+](C=CN1)C Chemical compound [Co+2].CC1=[N+](C=CN1)C CKNQYVQZMOCKCX-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 5
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 138
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 39
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N cobalt;sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni].[Co]=S KAEHZLZKAKBMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010351 charge transfer process Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960003351 prussian blue Drugs 0.000 description 1
- 239000013225 prussian blue Substances 0.000 description 1
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910003144 α-MnO2 Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/11—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体材料及其制备与应用，其中所述制备包括以ZIF‑67的Ni‑Co双金属氢氧化物的前驱体为原料，经硫化制得中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体的过程，其制备成本低、可简单便捷的制备出中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体。所得中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体材料具有良好的导电性及比电容保持率，特别适于用作自支撑电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的技术领域，特别涉及Ni-Co-S纳米材料的技术领域。
背景技术
由于日益严重的环境污染和持续的能源消耗，可再生能源和可再生储能技术对社会发展和人们的生产生活越来越重要。电化学储能技术是一种较为清洁的储能方式。在过去的几十年，由于较高的能量密度、良好的循环稳定性和较低的自放电等特点，锂离子电池能够满足大范围的应用。然而，有限的锂资源、高成本、安全性差和对环境的影响阻碍了锂离子电池的大规模应用。越来越多的研究者致力于寻找可以替代锂离子电池的绿色、安全、成本低和性能好的二次电池。水系锌离子电池使用水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点，近年来引起人们的关注。由于锌的元素丰度高、价格低、理论密度高达825mAh/g和较低的氧化还原电位(-0.763V)，被认为有望取代锂离子电池。目前，基于ZnSO4电解液的弱酸性水系锌离子电池有三种主要的正极材料，普鲁士蓝类似物，包括CuHCF、ZnHCF,二氧化锰的多晶型物，包括α-MnO2、l-MnO2、g-MnO2等，五氧化二钒及其衍生物，但其中普鲁士蓝材料容量低，锰基材料和钒基材料在水系中易溶解，均不能用作优异的水系电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有特殊结构的Ni-Co-S纳米材料，其具有优异的电导率和电容量，能在水系条件下长期保持性能的稳定。
本发明的目的还在于提供该纳米材料的制备和应用方法。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法，包括：
将具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐(ZIF-67)溶于醇溶剂中，获得二甲基咪唑钴盐醇溶液；
将硝酸镍溶于乙醇中，获得硝酸镍醇溶液；
将所述二甲基咪唑钴盐醇溶液加入所述硝酸镍醇溶液中进行混合反应，获得镍钴基双金属层状氢氧化物；
将所述镍钴基双金属层状氢氧化物与硫粉在惰性氛围下，于240-260℃退火1～2个小时，得到所述Ni-Co-S纳米材料。
根据本发明的一些优选实施方式，所述退火的降温速率为1℃/min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述二甲基咪唑钴盐醇溶液的浓度为0.005～0.01g/ml。
更优选的，所述二甲基咪唑钴盐醇溶液的浓度为0.076g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.001～0.005g/ml。
更优选，所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.003g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述镍钴基双金属层状氢氧化物与所述硫粉的质量比为1:2。
根据本发明的一些优选实施方式，所述混合反应为1-2h的常温混合反应。
根据本发明的一些优选实施方式，在所述混合反应后经静置、固液分离、洗涤、真空干燥，获得所述镍钴基双金属层状氢氧化物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述静置的时间为1-2h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述真空干燥的温度为60℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述真空干燥的时间为10-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐的获得包括：
将2-甲基咪唑的醇溶液加入硝酸钴的醇溶液中，混合反应1-2h，得到所述二甲基咪唑钴盐。
根据本发明的一些优选实施方式，所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.01～0.015g/ml，更优选的，为0.013g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸钴的醇溶液的浓度为0.01～0.015g/ml，更优选的，为0.011g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐的获得中，在所述混合反应1-2h后经静置、固液分离、洗涤、真空干燥获得所述二甲基咪唑钴盐。
更优选的，其中，静置的时间为22-26h。
和/或，
更优选的，其中，真空干燥的温度为50-70℃。
和/或，
更优选的，其中，真空干燥的时间为10-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸钴的醇溶液的溶剂选自甲醇。
根据本发明的一些优选实施方式，所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法包括：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，形成清晰的溶液A，然后将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，形成清晰的溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A中连续搅拌1～2小时，混合溶液在室温下静置22～26小时，将静置后的溶液离心、洗涤，真空干燥10～12小时，得到具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐(ZIF-67)；
(2)将ZIF-67溶解于乙醇中得到溶液C，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙醇中得到溶液D，将溶液C快速倒入溶液B中连续搅拌1～2小时，混合溶液在室温下静置1～2个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照比例在氩气中250℃退火1～2个小时，控制降温速率为1℃/min，得到所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料，该纳米多面体材料为表面附有镍钴硫复合颗粒的中空多面体结构。
在一些具体实施方式中，所述纳米多面体材料的粒径为50-100nm，更具体如70nm。
本发明进一步提供了上述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料在电极中的应用。
根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括：将所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料涂抹在柔性碳布上制备为电极。
本发明具备以下有益效果：
本发明的制备通过简单的硫化过程将以ZIF-67为模板的Ni-Co双金属氢氧化物的前驱体为原料制备出了中空结构的Ni-Co-S纳米多面体；制备过程中，将硫化的时间控制在1～2小时，退火反应的温度控制为220～260℃，可形成形貌良好的Ni-Co-S纳米中空多面体。
该中空Ni-Co-S纳米多面体材料，其表面附有镍钴硫复合颗粒，在用作电极材料时，其容量能达到160C g-1，具有良好的循环性能，在经过7000次循环后，容量保持率达70％。
该中空结构的Ni-Co-S纳米多面体在碱性电解液中进行三电极测试时，当电流密度为1A g-1时比电容高达59.4mA g-1，大电流充放电时比电容保持率可达到70％(电流密度在5A g-1时)，同时具有极好的导电性，可用作自支撑电极。
本发明的制备方法原料易于获取，成本低廉，工艺简单，便于生产。
附图说明
图1为实施例所得ZIF-67前驱体不同放大倍数的SEM图；
图2为实施例所得Ni-Co双金属氢氧化物SEM图像；
图3为实施例所得中空结构的Ni-Co-S纳米多面体的SEM图像；
图4为实施例所得不同扫速下中空结构Ni-Co-S纳米多面体的CV(循环伏安曲线)曲线。
图5为实施例所得不同电流密度下Ni-Co-S纳米多面体的恒流充放电(GCD)图。
图6为实施例所得Ni-Co-S纳米针阵列的比电容与电流密度的关系图。
图7为实施例所得自支撑Ni-Co-S纳米多面体电极的阻抗谱(EIS)。
图8为实施例所得ZIF前驱体材料和硫化后中空结构Ni-Co-S纳米多面体的X射线衍射图谱(XRD)
图9为实施例所得在电流密度为10mA/g时中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的循环寿命图。
图10为硝酸镍醇溶液的浓度为0.0015g/ml时,中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的GCD图。
图11是镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉的质量比是1：1.5时，中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的GCD图。
图12是硫化温度为350℃时，中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的GCD图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一些具体的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法，包括：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，形成清晰的溶液A，然后将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，形成清晰的溶液B；将溶液B迅速倒入溶液A中连续搅拌1～2小时，将混合溶液在室温下静置22～26小时，将静置后的溶液离心，用甲醇进一步洗涤，在一定温度下真空干燥10～12小时，得到ZIF-67；
(2)将ZIF-67溶解于乙醇中得到溶液C，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙醇中得到溶液D，将溶液C快速倒入溶液B中连续搅拌1～2小时，混合溶液在室温下静置1～2个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照比例在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率，得到所述的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
其中，
步骤(1)中，Co(NO3)2·6H2O的浓度优选为0.011g/ml；2-甲基咪唑的浓度优选为0.013g/ml；混合溶液在室温中优选静置24小时；真空干燥优选为在60℃下真空干燥10～12小时。
步骤(2)中，溶液C中ZIF-67的浓度优选为0.076g/ml；Ni(NO3)2·6H2O的浓度优选为0.003g/ml。
步骤(3)中，镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉的质量比优选为1：2。
实施例1
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制退火中的降温速率为1摄氏度每分钟，得到Ni-Co-S纳米材料。
对其中根据步骤(1)得到的ZIF-67进行表征，得到如附图1所示的不同放大倍数的SEM图像，从图像中可以看出，ZIF-67具有菱形十二面体结构，表面光滑没有团聚现象。
对其中根据步骤(2)在ZIF-67前驱体基础上得到的Ni-Co双金属氢氧化物进行表征，得到如附图2所示的不同放大倍数的SEM图像,通过图像可以看出，在进行离子交换后，产物表面被腐蚀出现了片状结构。
对其中根据步骤(3)硫化得到的Ni-Co-S纳米材料进行表征，得到如附图3所示的不同放大倍数的SEM图像,通过图像可以看出，当进行硫化过程后，所得的Ni-Co-S纳米材料为中空的多面体结构，表面有金属硫化物的颗粒附着，表明硫化对纳米结构有着显著的影响。
实施例2
将实施例1所得Ni-Co-S纳米材料用作自支撑电极，以HgO电极为对电极，在3mol/L的KOH溶液中进行三电极系统测试，以2-30mV s-1的扫描速率测试了CV，以电流密度2,5,10,15和20A g-1测试了其GCD，了解其反应过程和储能的充放电容量。
可得到如附图4-9所示的电化学性质图。
其中，图4为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极在2-30mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出，在电位窗口0-0.6V内有一对显著的法拉第氧化还原峰(参比电极为Hg/HgO)，表明中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极发生了氧化还原反应；同时随着扫描速率的增加，出现准对称氧化还原峰和类似形状的CV曲线图，显示其具有理想的赝电容性能和优良的倍率性能；此外，该结构下，离子可从电解质中插入到纳米结构致密中心，使纳米结构中的阳极峰移向更高的电位，而阴极峰移向较低的电位，同时，阳极峰值电流密度增大，阴极峰值电流密度降低，表明界面上可产生相对较低的电阻和快速氧化还原反应。
图5为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的恒电流放电图(GCD图)，可以看出，其存在的0.40–0.50V电压平台区显示电极材料有着典型的赝电容行为，可由电极/电解质界面处电荷转移过程和电化学吸附–脱附过程引起。
图6为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的比电容与电流密度的关系图,可以看出，中空结构Ni-Co-S纳米多面体的比电容值高达160、151、141、135和131mAh g-1，分别对应电流密度2,5,10,15,和20A g-1即使在较高的电流密度5mA g-2下仍然保持初始电容的70％(图9)。
图7为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的电化学阻抗谱(EIS)，可以看出，中空结构Ni-Co-S纳米多面体的Rct(电荷传输电阻)的传输电阻低；在低频区中空结构Ni-Co-S纳米多面体坡度角较大，揭示了在氧化还原反应过程中电解质离子小扩散阻力(Rw)，电化学阻抗谱(EIS)的分析结构也显示Ni-Co-S纳米多面体电极有着良好的反应动力学和内电阻。
图8为ZIF-67和中空结构Ni-Co-S纳米多面体的XRD图，在图中观察到的XRD光谱中为鼓包形式无尖锐的特征峰，并进一步支持样品的非晶形性质。
进一步的，对该Ni-Co-S纳米材料自支撑电极在电流密度为5mA g-1、电压为0～0.5V时进行循环稳定性测试，其结果如附图9所示，可以看出，经过800次循环后，样品的电容有轻微的下降，但保持为原来的83.7％。
实施例3
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例4
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于100ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中350℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例5
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置4小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1:2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例6
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：3，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例7
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于50ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例8
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于50ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
对实施例3-8的产品进行与实施例2相同的电化学测试，可得到如表1及图10-12所示的测试结果。
其中，通过如下的表1可以看出，硝酸镍醇溶液的浓度、材料与硫粉的比例、硫化温度对于产品电化学性能有影响，且在硝酸镍醇溶液的浓度为0.003g/ml，材料与硫粉的比例为1：2时，硫化温度为250℃时材料的电容量最好：
表1
附图10是硝酸镍醇溶液的浓度为0.0015g/ml时,中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的恒电流放电图(GCD图)，可以看出，其比电容在54.5mAh g-1，图11是镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉的质量比是1：1.5时，其容量为95.4mAh g-1，图12是硫化温度为350℃时，其容量为117.5mAh g-1。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法，其特征在于：包括：
将具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐溶于甲醇中，获得二甲基咪唑钴盐醇溶液；
将硝酸镍溶于乙醇中，获得硝酸镍醇溶液；
将所述二甲基咪唑钴盐醇溶液加入所述硝酸镍醇溶液中进行混合反应，获得镍钴基双金属层状氢氧化物；
将所述镍钴基双金属层状氢氧化物与硫粉在惰性氛围下，于240-260℃退火1～2个小时，得到所述Ni-Co-S纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述退火的降温速率为1℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二甲基咪唑钴盐醇溶液的浓度为0.005～0.01g/ml，优选为0.076g/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.001～0.005g/ml，优选为0.003g/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴基双金属层状氢氧化物与所述硫粉的质量比为1:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中，所述混合反应为1-2h的常温混合反应；和/或，所述混合反应后经静置、固液分离、洗涤、真空干燥，获得所述镍钴基双金属层状氢氧化物，优选的，所述静置的时间为1-2h；和/或所述真空干燥的温度为60℃；和/或真空干燥的时间为10-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐的获得包括：
将2-甲基咪唑的醇溶液加入硝酸钴的醇溶液中，混合反应1-2h，得到所述二甲基咪唑钴盐；
优选的，所述混合反应1-2h后经静置、固液分离、洗涤、真空干燥获得所述二甲基咪唑钴盐，其中，静置的时间为22-26h，和/或真空干燥的温度为50-70℃，和/或真空干燥的时间为10-12h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.01～0.015g/ml，和/或所述硝酸钴的醇溶液的浓度为0.01～0.015g/ml；优选的，所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.013g/ml，和/或所述硝酸钴的醇溶液的浓度为0.011g/ml。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
10.权利要求9所述的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料在电极中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110663968.2A CN113336279B (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110663968.2A CN113336279B (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113336279A true CN113336279A (zh) | 2021-09-03 |
| CN113336279B CN113336279B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=77477252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110663968.2A Active CN113336279B (zh) | 2021-06-16 | 2021-06-16 | 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113336279B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114832835A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-08-02 | 安徽大学 | 一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途 |
| CN116828835A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-09-29 | 四川农业大学 | 碳基螺旋中空异质复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850809A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-28 | 宁波大学 | 一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-16 CN CN202110663968.2A patent/CN113336279B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850809A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-28 | 宁波大学 | 一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114832835A (zh) * | 2022-04-15 | 2022-08-02 | 安徽大学 | 一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途 |
| CN114832835B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-09-19 | 安徽大学 | 一种Z型异质结NiS/Co3S4/ZnCdS纳米材料及其制备方法和用途 |
| CN116828835A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-09-29 | 四川农业大学 | 碳基螺旋中空异质复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116828835B (zh) * | 2023-08-30 | 2023-11-24 | 四川农业大学 | 碳基螺旋中空异质复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113336279B (zh) | 2023-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106229498B (zh) | 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN108615874B (zh) | 一种基于镍锰二元氧化物的钾离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111362254A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载磷掺杂四氧化三钴复合材料的制备方法及应用 | |
| CN112563586B (zh) | 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法 | |
| CN113336279B (zh) | 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 | |
| CN112670093A (zh) | 一种多孔Co3O4@Ni-MOF核壳结构纳米片阵列材料及其制备方法和应用 | |
| CN108807941B (zh) | 磷化铁纳米片与生物质碳复合材料的制备方法及应用 | |
| CN114735753B (zh) | 一种二氧化锰纳米材料的制备方法及锌离子电池正极极片和锌离子电池 | |
| CN115458740A (zh) | 一种有机溶剂后处理的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109962224A (zh) | 一种三维碳纳米片-氧化锌复合物及其制备方法与应用 | |
| CN112038106B (zh) | 一种电极材料及其制备方法和超级电容器电极 | |
| CN111554905B (zh) | 一种氧化锌基碳复合纳米材料制备方法、产品及应用 | |
| CN112687875A (zh) | 一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法和应用 | |
| CN109921006B (zh) | 一种富氧氮化钒的应用 | |
| CN116169270A (zh) | 一种二硫化镍/二硫化钴/氮碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102916188B (zh) | 分级孔碳/聚有机多硫化物/聚苯胺复合材料的制备方法 | |
| CN112635759B (zh) | 一种TexSy共掺杂的微纳结构材料、制备方法、电池电极材料片及锂硫电池 | |
| CN104022259A (zh) | 一种多孔疏松聚苯胺-纳米硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114188542A (zh) | 一种锌基mof负载二氧化钒纳米材料及其制备和应用 | |
| CN113755012A (zh) | 一种三维介孔微球结构MnO2/PPy复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN108281632B (zh) | 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法 | |
| CN105731520B (zh) | 一种通过有机复合前驱体合成高比容量ZnO的制备方法 | |
| CN109616662A (zh) | 镍载三氧化钨负极材料及其制备方法及锂离子电池 | |
| CN113193191B (zh) | 四氧化三锰纳米晶@3d蜂窝状分级多孔网络框架碳复合材料及其制备和应用 | |
| CN110444405B (zh) | Mof衍生的复合电极材料及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |