CN113336279B - 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 - Google Patents

一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体材料及其制备与应用，其中所述制备包括以ZIF‑67的Ni‑Co双金属氢氧化物的前驱体为原料，经硫化制得中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体的过程，其制备成本低、可简单便捷的制备出中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体。所得中空结构的Ni‑Co‑S纳米多面体材料具有良好的导电性及比电容保持率，特别适于用作自支撑电极材料。

Description

一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料的技术领域，特别涉及Ni-Co-S纳米材料的技术领域。
背景技术
由于日益严重的环境污染和持续的能源消耗，可再生能源和可再生储能技术对社会发展和人们的生产生活越来越重要。电化学储能技术是一种较为清洁的储能方式。在过去的几十年，由于较高的能量密度、良好的循环稳定性和较低的自放电等特点，锂离子电池能够满足大范围的应用。然而，有限的锂资源、高成本、安全性差和对环境的影响阻碍了锂离子电池的大规模应用。越来越多的研究者致力于寻找可以替代锂离子电池的绿色、安全、成本低和性能好的二次电池。水系锌离子电池使用水溶液作为电解液，具有导电性高、安全不易燃、制备相对简单的特点，近年来引起人们的关注。由于锌的元素丰度高、价格低、理论密度高达825mAh/g和较低的氧化还原电位(-0.763V)，被认为有望取代锂离子电池。目前，基于ZnSO4电解液的弱酸性水系锌离子电池有三种主要的正极材料，普鲁士蓝类似物，包括CuHCF、ZnHCF,二氧化锰的多晶型物，包括α-MnO2、l-MnO2、g-MnO2等，五氧化二钒及其衍生物，但其中普鲁士蓝材料容量低，锰基材料和钒基材料在水系中易溶解，均不能用作优异的水系电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有特殊结构的Ni-Co-S纳米材料，其具有优异的电导率和电容量，能在水系条件下长期保持性能的稳定。
本发明的目的还在于提供该纳米材料的制备和应用方法。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法，包括：
将具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐(ZIF-67)溶于醇溶剂中，获得二甲基咪唑钴盐醇溶液；
将硝酸镍溶于乙醇中，获得硝酸镍醇溶液；
将所述二甲基咪唑钴盐醇溶液加入所述硝酸镍醇溶液中进行混合反应，获得镍钴基双金属层状氢氧化物；
将所述镍钴基双金属层状氢氧化物与硫粉在惰性氛围下，于240-260℃退火1～2个小时，得到所述Ni-Co-S纳米材料。
根据本发明的一些优选实施方式，所述退火的降温速率为1℃/min。
根据本发明的一些优选实施方式，所述二甲基咪唑钴盐醇溶液的浓度为0.005～0.01g/ml。
更优选的，所述二甲基咪唑钴盐醇溶液的浓度为0.076g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.001～0.005g/ml。
更优选，所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.003g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述镍钴基双金属层状氢氧化物与所述硫粉的质量比为1:2。
根据本发明的一些优选实施方式，所述混合反应为1-2h的常温混合反应。
根据本发明的一些优选实施方式，在所述混合反应后经静置、固液分离、洗涤、真空干燥，获得所述镍钴基双金属层状氢氧化物。
根据本发明的一些优选实施方式，所述静置的时间为1-2h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述真空干燥的温度为60℃。
根据本发明的一些优选实施方式，所述真空干燥的时间为10-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐的获得包括：
将2-甲基咪唑的醇溶液加入硝酸钴的醇溶液中，混合反应1-2h，得到所述二甲基咪唑钴盐。
根据本发明的一些优选实施方式，所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.01～0.015g/ml，更优选的，为0.013g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸钴的醇溶液的浓度为0.01～0.015g/ml，更优选的，为0.011g/ml。
根据本发明的一些优选实施方式，所述具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐的获得中，在所述混合反应1-2h后经静置、固液分离、洗涤、真空干燥获得所述二甲基咪唑钴盐。
更优选的，其中，静置的时间为22-26h。
和/或，
更优选的，其中，真空干燥的温度为50-70℃。
和/或，
更优选的，其中，真空干燥的时间为10-12h。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硝酸钴的醇溶液的溶剂选自甲醇。
根据本发明的一些优选实施方式，所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法包括：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，形成清晰的溶液A，然后将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，形成清晰的溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A中连续搅拌1～2小时，混合溶液在室温下静置22～26小时，将静置后的溶液离心、洗涤，真空干燥10～12小时，得到具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐(ZIF-67)；
(2)将ZIF-67溶解于乙醇中得到溶液C，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙醇中得到溶液D，将溶液C快速倒入溶液B中连续搅拌1～2小时，混合溶液在室温下静置1～2个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照比例在氩气中250℃退火1～2个小时，控制降温速率为1℃/min，得到所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
本发明进一步提供了上述制备方法制备得到的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料，该纳米多面体材料为表面附有镍钴硫复合颗粒的中空多面体结构。
在一些具体实施方式中，所述纳米多面体材料的粒径为50-100nm，更具体如70nm。
本发明进一步提供了上述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料在电极中的应用。
根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括：将所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料涂抹在柔性碳布上制备为电极。
本发明具备以下有益效果：
本发明的制备通过简单的硫化过程将以ZIF-67为模板的Ni-Co双金属氢氧化物的前驱体为原料制备出了中空结构的Ni-Co-S纳米多面体；制备过程中，将硫化的时间控制在1～2小时，退火反应的温度控制为220～260℃，可形成形貌良好的Ni-Co-S纳米中空多面体。
该中空Ni-Co-S纳米多面体材料，其表面附有镍钴硫复合颗粒，在用作电极材料时，其容量能达到160C g-1，具有良好的循环性能，在经过7000次循环后，容量保持率达70％。
该中空结构的Ni-Co-S纳米多面体在碱性电解液中进行三电极测试时，当电流密度为1A g-1时比电容高达59.4mA g-1，大电流充放电时比电容保持率可达到70％(电流密度在5A g-1时)，同时具有极好的导电性，可用作自支撑电极。
本发明的制备方法原料易于获取，成本低廉，工艺简单，便于生产。
附图说明
图1为实施例所得ZIF-67前驱体不同放大倍数的SEM图；
图2为实施例所得Ni-Co双金属氢氧化物SEM图像；
图3为实施例所得中空结构的Ni-Co-S纳米多面体的SEM图像；
图4为实施例所得不同扫速下中空结构Ni-Co-S纳米多面体的CV(循环伏安曲线)曲线。
图5为实施例所得不同电流密度下Ni-Co-S纳米多面体的恒流充放电(GCD)图。
图6为实施例所得Ni-Co-S纳米针阵列的比电容与电流密度的关系图。
图7为实施例所得自支撑Ni-Co-S纳米多面体电极的阻抗谱(EIS)。
图8为实施例所得ZIF前驱体材料和硫化后中空结构Ni-Co-S纳米多面体的X射线衍射图谱(XRD)
图9为实施例所得在电流密度为10mA/g时中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的循环寿命图。
图10为硝酸镍醇溶液的浓度为0.0015g/ml时,中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的GCD图。
图11是镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉的质量比是1：1.5时，中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的GCD图。
图12是硫化温度为350℃时，中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的GCD图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例和附图仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一些具体的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法，包括：
(1)将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，形成清晰的溶液A，然后将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，形成清晰的溶液B；将溶液B迅速倒入溶液A中连续搅拌1～2小时，将混合溶液在室温下静置22～26小时，将静置后的溶液离心，用甲醇进一步洗涤，在一定温度下真空干燥10～12小时，得到ZIF-67；
(2)将ZIF-67溶解于乙醇中得到溶液C，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙醇中得到溶液D，将溶液C快速倒入溶液B中连续搅拌1～2小时，混合溶液在室温下静置1～2个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照比例在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率，得到所述的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
其中，
步骤(1)中，Co(NO3)2·6H2O的浓度优选为0.011g/ml；2-甲基咪唑的浓度优选为0.013g/ml；混合溶液在室温中优选静置24小时；真空干燥优选为在60℃下真空干燥10～12小时。
步骤(2)中，溶液C中ZIF-67的浓度优选为0.076g/ml；Ni(NO3)2·6H2O的浓度优选为0.003g/ml。
步骤(3)中，镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉的质量比优选为1：2。
实施例1
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制退火中的降温速率为1摄氏度每分钟，得到Ni-Co-S纳米材料。
对其中根据步骤(1)得到的ZIF-67进行表征，得到如附图1所示的不同放大倍数的SEM图像，从图像中可以看出，ZIF-67具有菱形十二面体结构，表面光滑没有团聚现象。
对其中根据步骤(2)在ZIF-67前驱体基础上得到的Ni-Co双金属氢氧化物进行表征，得到如附图2所示的不同放大倍数的SEM图像,通过图像可以看出，在进行离子交换后，产物表面被腐蚀出现了片状结构。
对其中根据步骤(3)硫化得到的Ni-Co-S纳米材料进行表征，得到如附图3所示的不同放大倍数的SEM图像,通过图像可以看出，当进行硫化过程后，所得的Ni-Co-S纳米材料为中空的多面体结构，表面有金属硫化物的颗粒附着，表明硫化对纳米结构有着显著的影响。
实施例2
将实施例1所得Ni-Co-S纳米材料用作自支撑电极，以HgO电极为对电极，在3mol/L的KOH溶液中进行三电极系统测试，以2-30mV s-1的扫描速率测试了CV，以电流密度2,5,10,15和20A g-1测试了其GCD，了解其反应过程和储能的充放电容量。
可得到如附图4-9所示的电化学性质图。
其中，图4为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极在2-30mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出，在电位窗口0-0.6V内有一对显著的法拉第氧化还原峰(参比电极为Hg/HgO)，表明中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极发生了氧化还原反应；同时随着扫描速率的增加，出现准对称氧化还原峰和类似形状的CV曲线图，显示其具有理想的赝电容性能和优良的倍率性能；此外，该结构下，离子可从电解质中插入到纳米结构致密中心，使纳米结构中的阳极峰移向更高的电位，而阴极峰移向较低的电位，同时，阳极峰值电流密度增大，阴极峰值电流密度降低，表明界面上可产生相对较低的电阻和快速氧化还原反应。
图5为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的恒电流放电图(GCD图)，可以看出，其存在的0.40–0.50V电压平台区显示电极材料有着典型的赝电容行为，可由电极/电解质界面处电荷转移过程和电化学吸附–脱附过程引起。
图6为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的比电容与电流密度的关系图,可以看出，中空结构Ni-Co-S纳米多面体的比电容值高达160、151、141、135和131mAh g-1，分别对应电流密度2,5,10,15,和20A g-1即使在较高的电流密度5mA g-2下仍然保持初始电容的70％(图9)。
图7为中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的电化学阻抗谱(EIS)，可以看出，中空结构Ni-Co-S纳米多面体的Rct(电荷传输电阻)的传输电阻低；在低频区中空结构Ni-Co-S纳米多面体坡度角较大，揭示了在氧化还原反应过程中电解质离子小扩散阻力(Rw)，电化学阻抗谱(EIS)的分析结构也显示Ni-Co-S纳米多面体电极有着良好的反应动力学和内电阻。
图8为ZIF-67和中空结构Ni-Co-S纳米多面体的XRD图，在图中观察到的XRD光谱中为鼓包形式无尖锐的特征峰，并进一步支持样品的非晶形性质。
进一步的，对该Ni-Co-S纳米材料自支撑电极在电流密度为5mA g-1、电压为0～0.5V时进行循环稳定性测试，其结果如附图9所示，可以看出，经过800次循环后，样品的电容有轻微的下降，但保持为原来的83.7％。
实施例3
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于50ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例4
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于100ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中350℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例5
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置4小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1:2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例6
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：3，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例7
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于50ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于10ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
实施例8
通过以下步骤制备中空结构的Ni-Co-S纳米材料：
(1)将0.291g Co(NO3)2·6H2O溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液A，将0.328g 2-甲基咪唑溶解于25ml甲醇溶液中，搅拌形成清晰的溶液B，然后，将溶液B快速倒入溶液A中，连续搅拌1小时，溶液在室温下静置24小时，将静置后的溶液离心并用甲醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到ZIF-67；
(2)将0.076g ZIF-67溶解于50ml乙醇中连续搅拌30分钟得到溶液C，将0.152g Ni(NO3)2·6H2O溶解于50ml乙醇中，连续搅拌得到清晰的溶液D，将溶液C迅速倒入溶液D中，连续搅拌1小时，然后将溶液在室温下静置2小时，将静置后的溶液离心并用乙醇进一步洗涤，将得到的粉末在60℃真空干燥12个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物Ni-CoLDH；
(3)将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照质量比1：2，在氩气中250℃退火1～2个小时，控制速率(1摄氏度每分钟)，得到Ni-Co-S纳米材料。
对实施例3-8的产品进行与实施例2相同的电化学测试，可得到如表1及图10-12所示的测试结果。
其中，通过如下的表1可以看出，硝酸镍醇溶液的浓度、材料与硫粉的比例、硫化温度对于产品电化学性能有影响，且在硝酸镍醇溶液的浓度为0.003g/ml，材料与硫粉的比例为1：2时，硫化温度为250℃时材料的电容量最好：
表1
Figure BDA0003116299340000101
Figure BDA0003116299340000111
附图10是硝酸镍醇溶液的浓度为0.0015g/ml时,中空结构Ni-Co-S纳米多面体电极的恒电流放电图(GCD图)，可以看出，其比电容在54.5mAh g-1，图11是镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉的质量比是1：1.5时，其容量为95.4mAh g-1，图12是硫化温度为350℃时，其容量为117.5mAh g-1。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料的制备方法，其特征在于：包括：
（1）将Co(NO3)2·6H2O溶解于甲醇中，形成清晰的溶液A，即硝酸钴的醇溶液，然后将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，形成清晰的溶液B，即2-甲基咪唑的醇溶液，将溶液B迅速倒入溶液A中连续搅拌1~2小时，混合溶液在室温下静置22~26小时，将静置后的溶液离心、洗涤，真空干燥10~12小时，得到具有菱形十二面体结构的二甲基咪唑钴盐ZIF-67；
（2）将ZIF-67溶解于乙醇中得到溶液C，即二甲基咪唑钴盐醇溶液，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于乙醇中得到溶液D，即硝酸镍醇溶液，将溶液C快速倒入溶液D中连续搅拌1~2小时，混合溶液在室温下静置1~2个小时，得到镍钴基双金属层状氢氧化物；
（3）将镍钴基双金属层状氢氧化物和硫粉按照比例在氩气中250℃退火1~2个小时，控制降温速率为1℃/min，得到所述中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二甲基咪唑钴盐醇溶液的浓度为0.005~0.01g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.001~0.005g/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍醇溶液的浓度为0.003g/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴基双金属层状氢氧化物与所述硫粉的质量比为1:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）包括，将溶液C快速倒入溶液D中在常温下连续搅拌1~2小时，混合溶液在室温下静置1~2个小时，其后经固液分离、洗涤、真空干燥，获得所述镍钴基双金属层状氢氧化物，其中，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为10-12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述真空干燥的温度为50-70℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.01~0.015g/ml，所述硝酸钴的醇溶液的浓度为0.01~0.015g/ml。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述2-甲基咪唑的醇溶液的浓度为0.013g/ml，和/或所述硝酸钴的醇溶液的浓度为0.011g/ml。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料。
11.权利要求10所述的中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料在电极中的应用。
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