CN103085385B - 一种聚四氟乙烯基板及其制备方法 - Google Patents
一种聚四氟乙烯基板及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种聚四氟乙烯基板及其制备方法，由于采用介电常数更低的二氧化硅气凝胶为填料，大大降低了基板的介电常数；还可以通过制备介电常数适当的二氧化硅气凝胶和控制所占体积比，精确制得所需介电常数的聚四氟乙烯基板；对聚四氟乙烯进行改性处理，还降低了聚四氟乙烯的热膨胀系数，提高了与铜箔和玻璃纤维布的粘结性。
Description
【技术领域】
本发明涉及超材料领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯基板及其制备方法。
【背景技术】
超材料是指一些具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料。通过在材料的关键物理尺度上的结构有序设计，可以突破某些表观自然规律的限制，从而获得超出自然界固有的普通性质的超常材料功能。超材料的性质和功能主要来自于其内部的结构而非构成它们的材料，因此，为设计和合成超材料，人们进行了很多研究工作。2000年，加州大学的Smith等人指出周期性排列的金属线和开环共振器(SRR)的复合结构可以实现介电常数ε和磁导率μ同时为负的双负材料，也称左手材料。之后他们又通过在印刷电路板(PCB)上制作金属线和SRR复合结构实现了二维的双负材料。
超材料的基本结构由介质基板以及阵列在介质基板上的多个人造微结构组成，阵列在介质基板上的多个人造微结构具有特定的电磁特性，能对电场或磁场产生电磁响应，通过对人造微结构的结构和排列规律进行精确设计可以控制超材料各个基本单元的等效介电常数和等效磁导率，从而使超材料呈现出各种一般材料所不具有的电磁特性，如能汇聚、发散和偏折电磁波等。
现有的超材料人造微结构一般为金属材料，而介质基板一般采用有机树脂基板，有机树脂基板材料的介电常数一般为3-5之间，而对于超材料的某些应用而言，往往需要更低介电常数的材料作为介质基板，在满足各种机械性能的同时，很难寻找到合适的材料。
而聚四氟乙烯是一种超高分子量的聚合物，其分子结构为四个完全对称的取向氟原子中心连接一个碳原子，极性低，介电性能好(介电常数最低可达到2.1)，耐高温。
聚四氟乙烯虽然具有优良的电气性能(低介电常数、低介质损耗因子、在较高的温度和频率范围内非常稳定)，耐化学腐蚀，耐热，使用温度范围广，吸水性低。但聚四氟乙烯是强非极性，与铜箔和增强玻璃布粘结性差，主要是因为C-C主链被体积大且电负性大的氟原子所包围，空间阻碍抑制了主链的内旋转，使碳链硬而带刚性。在热压过程中，聚四氟乙烯大分子很难流动浸入到玻璃纤维束内，对玻璃纤维的润湿性差，加工成型比较困难。
为了克服PTFE的这些缺点，提高其综合性能，多年来，人们一直致力于PTFE的改性研究。尝试用不同的填料和增强纤维来改善其机械力学性能，提高它的硬度，降低线膨胀系数，扩大材料的应用范围。用于PTFE的填料必须能耐高温，以便在烧结时不改变性能，并能与PTFE均匀的混合。用的增强纤维有碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维和晶须等，填料有石墨、三氧化二铝、二氧化硅、氮化硅、陶瓷粉等。但这些填料大都介电常数和介质损耗因子大，制成的介电材料介电性能降低很多。
硅石气凝胶的主要成分是SiO2，是通过溶胶凝胶方法将有机或无机硅源制备成湿凝胶，然后用气体取代凝胶中的液体，通过干燥控制添加剂及干燥工艺的控制，保持其空间网络结构基本不变，从而得到纳米多孔的硅石气凝胶材料。硅石气凝胶内含大量空气，其孔隙率可达80％～99％，其微孔尺寸范围为1～100nm。其纳米多孔结构使其具备许多优良的电气性能，如在3-40GHz范围内，通过控制其孔隙度可将其介电常数控制在1.008-2.27范围内，热膨胀系数仅为普通SiO2的1/5，密度为5-200kg/m3，可耐压力超过28MPa，电阻率为为SiO2的1000倍。SiO2气凝胶的介电常数很低(1-2)，热稳定好，还具有绝缘、轻质、无毒、阻燃、廉价等性能。在低介电常数无铅超材料基板材料中有很好的应用前景。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚四氟乙烯基板及其制备方法，采用介电常数更低的二氧化硅气凝胶为填料，大大降低了基板的介电常数，并且实现了在低介电常数范围内介电常数可控。
本发明实现发明目的采用的技术方案是，一种聚四氟乙烯基板的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
a、预制二氧化硅气凝胶：将溶剂、干燥控制添加剂分别加入到硅源中，加入催化剂调节pH值，静置、老化获得凝胶，然后用置换剂对凝胶进行处理，干燥、研磨得到二氧化硅气凝胶粉末；
b、将二氧化硅气凝胶粉末加入到聚四氟乙烯乳液充分混合形成混合乳液，其中，聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的重量比为50％-60％，二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比为30％-70％；
c、将增强材料浸渍在混合乳液中，取出干燥、煅烧；
d、重复步骤c，控制浸渍增强材料中混合乳液中的固含量大于50％，制得热塑性薄片。
该步骤还包括e、将热塑性薄片与铜箔压合，获得聚四氟乙烯基板。
所述步骤a中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、酸性或碱性硅溶胶或水玻璃。
所述步骤a中溶剂为去离子水和无水乙醇。
所述步骤a中干燥控制添加剂为甲酰胺和乙二醇。
所述步骤a中还添加有性能添加剂，所述的性能添加剂为二氧化钛粉体或玻璃纤维。
所述步骤a中催化剂为盐酸或醋酸调节的pH值为10-13。
所述步骤a中催化剂为氨水调节的pH值为3-5。
所述步骤a中置换剂为乙醇或丙酮。
所述步骤a中还包括用表面修饰剂对凝胶进行疏水处理，所述的表面修饰剂为硅烷类表面修饰剂。
所述的增强材料为玻璃纤维布、纸基电子布、陶瓷基电子布或金属基电子布。
一种聚四氟乙烯基板，其特征在于：包括以上任意一项所述的方法制备的基板。
本发明的有益效果是：采用介电常数更低的二氧化硅气凝胶为填料，大大降低了基板的介电常数；还可以通过制备介电常数适当的二氧化硅气凝胶和控制所占体积比，精确制得所需介电常数的聚四氟乙烯基板；对聚四氟乙烯进行改性处理，降低了聚四氟乙烯的热膨胀系数，提高了与铜箔和玻璃纤维布的粘结性。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种聚四氟乙烯基板的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
a、预制二氧化硅气凝胶：将去离子水和无水乙醇溶剂、甲酰胺和乙二醇干燥控制添加剂、二氧化钛粉体或玻璃纤维性能添加剂分别加入到硅源中，加入盐酸或醋酸或氨水催化剂调节pH值，静置、老化获得凝胶，然后用乙醇或丙酮置换剂、硅烷类表面修饰剂如三甲基氯硅烷对凝胶进行处理，干燥、研磨得到二氧化硅气凝胶粉末；
其中，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、酸性或碱性硅溶胶或水玻璃等，催化剂为酸时pH值为10-13，催化剂为碱时pH值为3-5；
b、将二氧化硅气凝胶粉末加入到聚四氟乙烯乳液充分混合形成混合乳液，其中，聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的重量比为50％-60％，二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比为30％-70％；
c、将增强材料浸渍在混合乳液中，取出，在不同温度下多次干燥、煅烧；其中增强材料为玻璃纤维布、纸基电子布、陶瓷基电子布或金属基电子布；
d、重复步骤c，控制浸渍增强材料中混合乳液中的固含量大于50％，制得热塑性薄片；
e、将热塑性薄片与铜箔压合，获得聚四氟乙烯基板。
制备二氧化硅气凝胶：将正硅酸甲酯∶去离子水∶无水乙醇∶HCl按1∶3.5∶8∶8.4×10-4的摩尔比混合得到混合溶液，为提高二氧化硅气凝胶的机械性能，加入适量的二氧化钛粉体或玻璃纤维作为性能添加剂，为提高气孔率，还可加入甲酰胺或乙二醇作为干燥控制剂，60℃恒温水浴保温2小时，滴入质量分数为1.5％的氨水，调节pH值至3.0-3.5，凝胶前注入聚四氟乙烯模具中，凝胶6小时后脱模；湿凝胶样品在丙酮中老化5天，期间采用丙酮置换剂进行溶剂置换三次，去除凝胶内的水，然后用三甲基氯硅烷表面修饰剂对凝胶进行疏水处理，再进行二氧化碳超临界干燥，去除丙酮，研磨得到二氧化硅气凝胶粉末；用同样的方法但硅源的量加入不同或进行热处理的温度不同可以得到不同介电常数的二氧化硅气凝胶。
实施例一：
a、将制备得到的介电常数为1.29的二氧化硅气凝胶粉末加入到聚四氟乙烯乳液充分混合形成混合乳液，其中，聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的重量比为50％，二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比为30％；
b、将玻璃纤维布浸渍在混合乳液中，取出，在温度为60℃、80℃、100℃分别干燥25min、15min、10min，在温度为250℃、350℃分别煅烧10min、15min；
c、重复步骤c，控制浸渍玻璃纤维布中混合乳液中的固含量为55％，制得热塑性薄片；
d、在温度为350℃、压强为80atm下，将热塑性薄片与铜箔压合，获得聚四氟乙烯基板。
将制得的聚四氟乙烯基板进行介电常数测定，其介电常数为1.85；
实施例二：
实施例二相对于实施例一的不同点在于：制备的二氧化硅气凝胶的介电常数为1.48，并且二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比为70％，测得聚四氟乙烯基板的介电常数为1.66。
实施例三：
实施例三选取制备的二氧化硅气凝胶的介电常数为1.98，并且二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比为50％，测得聚四氟乙烯基板的介电常数为2.04。
应当理解，也可以制备介电常数更小的二氧化硅气凝胶，如1.008，当二氧化硅气凝胶的介电常数越小，并且二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比越大时，所制得的聚四氟乙烯基板的介电常数就越小。
通过这种制备方法，制备介电常数适当的二氧化硅气凝胶和控制所占体积比，就可以精确制得所需介电常数的聚四氟乙烯基板；由于采用介电常数比较低的二氧化硅气凝胶为填料，大大降低了基板的介电常数；二氧化硅气凝胶作为填料，对聚四氟乙烯进行改性处理，还降低了聚四氟乙烯的热膨胀系数，提高了与铜箔和玻璃纤维布的粘结性。
在上述实施例中，仅对本发明进行了示范性描述，但是本领域技术人员在阅读本专利申请后可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种修改。
Claims (7)
1.一种聚四氟乙烯基板的制备方法，其特征在于：所述的方法包括以下步骤：
a、预制二氧化硅气凝胶：将溶剂、干燥控制添加剂、性能添加剂分别加入到硅源中，加入催化剂调节pH值，静置、老化获得凝胶，然后用置换剂对凝胶进行处理，然后使用表面修饰剂对凝胶进行疏水处理，干燥、研磨得到二氧化硅气凝胶粉末；
b、将二氧化硅气凝胶粉末加入到聚四氟乙烯乳液充分混合形成混合乳液，以对聚四氟乙烯进行改性处理进而降低聚四氟乙烯的热膨胀系数，其中，聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的重量比为50％—60％，二氧化硅气凝胶相对于聚四氟乙烯的体积比为30％—70％；
c、将增强材料浸渍在混合乳液中，取出干燥、煅烧；
d、重复步骤c，控制浸渍增强材料中混合乳液中的固含量大于50％，制得热塑性薄片；
e、将热塑性薄片与铜箔压合，获得聚四氟乙烯基板；
其中，所述步骤a中的催化剂为酸时调节的pH值为10-13；所述步骤a中的催化剂为碱时调节的pH值为3-5；
所述步骤a中干燥控制添加剂为甲酰胺和乙二醇；
所述步骤a中性能添加剂为二氧化钛粉体或玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基板的制备方法，其特征在于：所述步骤a中硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、酸性或碱性硅溶胶或水玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基板的制备方法，其特征在于：所述步骤a中溶剂为去离子水和无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基板的制备方法，其特征在于：所述步骤a中置换剂为乙醇或丙酮。
5.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基板的制备方法，其特征在于：所述步骤a中用表面修饰剂对凝胶进行疏水处理，所述的表面修饰剂为硅烷类表面修饰剂。
6.根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯基板的制备方法，其特征在于：所述的增强材料为玻璃纤维布。
7.一种聚四氟乙烯基板，其特征在于：包括权利要求1-6任意一项所述的方法制备的基板。
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