CN117165215B - 一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层、粘结片及其制备方法 - Google Patents
一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层、粘结片及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层、粘结片及其制备方法，属于氟树脂应用领域。所述覆铜板用氟树脂粘结片的芯层，是先用纳米二氧化硅气溶胶原位填充聚四氟乙烯聚合乳液改性得到二氧化硅纳米粒子改性PTFE多孔膜，然后进一步在二氧化硅改性PTFE多孔膜的孔隙中原位生长结构紧密的二氧化硅骨架得到。本发明所述覆铜板用氟树脂粘结片包括芯层和位于芯层两侧的氟树脂粘结层，所述芯层是由纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜制备而成。所述粘结片的介电性能均一稳定，各向同性，介电常数小于2.90，CTE(Z轴，ppm/k)小于70，热膨胀系数低，便于打孔加工，不影响打孔的加工精度。
Description
技术领域
本发明属于氟树脂应用领域，具体涉及一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层、粘结片及其制备方法。
背景技术
作为电子元器件主要载体的覆铜板，其集成度越来越高、线路越来越精细，因此，以往的单层电路板已无法满足需求，多层电路板是必然产物，聚四氟乙烯(PTFE)材料具有较低的介电常数和介电损耗，以及良好的化学稳定性和热稳定性，使得其在覆铜板领域中应用广泛。但聚四氟乙烯极差的粘结性和较大的热膨胀系数、极差的热导率，打孔加工时，PTFE产生的磨屑或纤维会影响钻头打孔精度，严重影响其在覆铜板领域的应用。为此，需要对聚四氟乙烯材料进行改性，以提高其粘结性，并降低热膨胀系数，同时降低其在打孔加工时的干扰。
中国专利CN112538184A公开了一种粘结片的制备方法及其应用，在等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别辊涂介电树脂胶液得到粘结片，该粘结片热膨胀系数低、流动性好，粘结稳定性高。但是，该粘结片的PTFE基片采用玻璃纤维布浸渍PTFE乳液得到，玻璃纤维布增强材料存在经纬编织密度的差异，极易形成布纹，制备的覆铜板均匀性欠佳，导致覆铜板不同位置的介电常数、介电损耗、热膨胀性能有所不同，进而严重影响高频电路信号传输的一致性和稳定性。
中国专利CN113861865A公开了一种包含中空陶瓷粉的低介电常数粘结片及制备方法，粘结片包括芯层、上表层和下表层；芯层为PTFE基片；PTFE 基片为涂布工艺得到的芯层薄膜；上表层和下表层为含中空填料的碳氢树脂层；碳氢树脂层采用浸渍工艺形成，厚度均匀，孔隙率低，效率较高。然而涂覆法制备的聚四氟乙烯复合芯层薄膜由于聚四氟乙烯乳液本身性质导致芯层易开裂，从而影响粘结片完整性及良品率，同时后期需要对聚四氟乙烯芯层表面活化处理，常用处理方式为等离子体处理或钠萘溶液处理，等离子体处理会消耗大量能源，且此过程中会产生小分子PFOA，钠萘处理废水处理非常困难，这两种方式都会造成环境污染，危害人类身体健康。
因此，提供一种环保的、介电性能均匀、介电常数低、膨胀系数低的多层板用层间粘结材料，对整个电路基板行业的发展都至关重要。
发明内容
本发明为了解决现有技术中以PTFE作为基体树脂的粘结片，存在的热膨胀系数大，粘结力低的问题，提供一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层、粘结片及其制备方法。该粘结片具有便于打孔加工、热膨胀系数低、介电常数低、介电性能均匀稳定等优点，可以满足多层板信号高频化需求，及稳定性和可靠性要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅溶胶分散在聚四氟乙烯聚合乳液中，加入絮凝剂凝聚，烘干，得到二氧化硅纳米粒子改性聚四氟乙烯复合材料；将二氧化硅纳米粒子改性聚四氟乙烯复合材料经压延、拉伸、膨化得到纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜；
（2）将纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜在真空环境中，浸渍于含十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和正硅酸乙酯的乙醇水溶液（记为溶液A）中，得到薄膜C；
（3）将步骤（2）得到的薄膜C，浸渍于氨的乙醇水溶液（记为溶液B）中，取出烘干；
（4）多次重复步骤（2）、（3），得到芯层薄膜。
经过步骤（2）、（3），使纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜的孔隙内部进一步原位填充二氧化硅。
优选的，步骤（1）中硅溶胶的粒径为5~10nm，固含量为20~30%。
步骤（1）所述聚四氟乙烯聚合乳液是指通过聚合方法聚合得到的原始乳液，还没有加表面活性剂等进行处理。聚四氟乙烯聚合乳液的粒径为250~300nm；所述凝聚搅拌速度为600~800r/min；所述烘干温度为50~70℃，烘干时间为12~24h。所述絮凝剂选自碳酸铵或质量分数为65%的硝酸溶液。
所述二氧化硅纳米粒子改性聚四氟乙烯复合材料为聚四氟乙烯颗粒包裹或附着二氧化硅粒子，其平均粒径为200~300μm的颗粒；所述二氧化硅纳米粒子的含量为2~5wt%，进一步优选为3~5wt%。聚四氟乙烯拉伸成膜后，多根纤维缠绕包裹纳米二氧化硅粒子。
所述纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜的厚度为100~300µm，若大于300µm，溶液难以浸透到多孔膜的内部，填充效果差；若小于100µm，会导致多孔膜强度较低，影响粘结片整体强度。
所述纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜的孔径为3~6µm；进一步优选为5~6µm；孔隙率为45~65%，孔隙率过小会影响芯层薄膜内部二氧化硅的原位填充量，空隙率过大，影响芯层薄膜的介电性能。
优选的，步骤（2）中所述真空环境的压力为-0.1~-0.05MPa，负压环境能排出PTFE多孔膜内部空气，使溶液A充分浸透PTFE多孔膜内部。所述溶液A为，含十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和正硅酸乙酯的乙醇水溶液，溶液A中CTAB的浓度为4~10mg/mL，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为（5~15）:1，乙醇与水的体积比为100:（20~30）。
所述浸渍时间为5~15min，优选10~15min。
优选的，步骤（3）中所述浸渍时间为20~30min，烘干温度为120~160℃，烘干时间为10~20min。所述溶液B为氨的乙醇水溶液，溶液中无水乙醇、去离子水、氨水的体积比为100:10:（10~20）。
优选的，步骤（4）中所述的重复次数为3~5次。
本发明还提供上述方法制备的覆铜板用氟树脂粘结片芯层。芯层厚度为100~300μm，芯层中纳米二氧化硅粒子的总填充量为50~75wt%。
本发明还提供一种覆铜板用氟树脂粘结片，所述粘结片包括上述芯层和位于芯层两侧的氟树脂粘结层，所述氟树脂粘结层厚度为12~18μm。优选的，粘结层厚度为15~17μm。
优选的，所述粘结层通过二次浸渍氟树脂的方法结合于芯层表面。
所述粘结片的介电性能各向均匀，介电常数小于2.90，CTE(Z轴，ppm/k)小于70，热膨胀系数低，便于打孔加工。粘结片与铜箔的剥离强度大于2N/mm；粘结片介电损耗（10GHz）低于0.002。
本发明还提供上述覆铜板用氟树脂粘结片的制备方法，包括以下步骤：
1）将芯层薄膜在真空环境下于粘度为8~15mpa·s的氟树脂乳液中浸渍，烧结，在芯层表面形成过渡浸渍层，得到薄膜E；
2）将薄膜E于粘度为30~50mpa·s的氟树脂乳液中浸渍，固化，在薄膜E的表面形成浸渍层，得到覆铜板用氟树脂粘结片；
过渡浸渍层和浸渍层共同形成粘结片的粘结层。
步骤1）中氟树脂乳液的粒径为50~90nm，步骤2）中所述氟树脂乳液的粒径为280~310nm。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明具体实施方式提供的一个或多个技术方案，至少具有以下显著效果：
（1）本发明所述覆铜板用氟树脂粘结片包括芯层和位于芯层两侧的氟树脂粘结层，所述芯层是由纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜制备而成。所述粘结片的介电性能均一稳定，各向同性，介电常数小于2.90，CTE(Z轴，ppm/k)小于70，热膨胀系数低，便于打孔加工，不影响打孔的加工精度。
（2）本发明所述覆铜板用氟树脂粘结片的芯层，是先用纳米二氧化硅气溶胶原位填充聚四氟乙烯聚合乳液改性得到二氧化硅纳米粒子改性PTFE多孔膜，然后通过在二氧化硅改性PTFE多孔膜的孔隙中原位生长结构紧密的二氧化硅骨架得到。由于前期PTFE多孔膜中纳米二氧化硅粒子其表面富含的-OH基团，为二氧化硅的合成提供了充足的缩合位点，并且纳米二氧化硅可以作为成核核心细化原位生成的二氧化硅的粒径，形成结构紧密、空隙小的二氧化硅骨架，该二氧化硅骨架不同于普通溶胶-凝胶法制备得到的单分散二氧化硅，其结构紧密，微粒与微粒间结合牢固，骨架结构在热压时可保持芯层薄膜厚度稳定，同时芯层中的二氧化硅易原位合成，分布均匀，这有利于信号传输的稳定性与一致性，避免了玻纤布浸渍粘结片在信号传输过程中的“玻纤效应”。
（3）本发明制备的粘结片二氧化硅的填充含量高可达到50~75wt%，且由于二氧化硅骨架与聚四氟乙烯的热膨胀系数差异非常大，在粘结片受热膨胀时，形成三维网络的骨架形貌的二氧化硅比单分散的二氧化硅能更好的限制聚四氟乙烯的Z轴热膨胀，因此能够明显降低粘结片的Z轴热膨胀系数。
（4）本发明制备的粘结片芯层在真空环境下浸渍低粘度、小粒径氟树脂，使氟树脂充分浸透芯层薄膜，有效填充二氧化硅与PTFE之间残留的细小空隙，经过烧结后形成物理嵌合，界面结合强度高，防止粘结层与芯层发生脱落或开裂，提升聚四氟乙烯层与粘结层的结合强度，从而提高剥离强度。
（5）本发明所述覆铜板用氟树脂粘结片芯层厚，粘结层薄，芯层聚四氟乙烯以稀疏的纤维网络形式存在，在多层覆铜板打孔过程中，避免现有技术（如中国专利CN113861865A）中PTFE芯层薄膜在打孔时产生大量的聚四氟乙烯磨屑及聚四氟乙烯纤维化缠绕钻头影响打孔的精度的问题，从而影响覆铜板的使用。
附图说明
图1为本发明所述氟树脂粘结片的结构示意图。
图2为本发明实施例 1所得芯层表面空隙内的二氧化硅骨架扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步描述。
本发明具体实施方式中，制备粘结片的步骤（5）和步骤（6）所用氟树脂乳液为固含量为50%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（PFA）乳液。步骤（5）的PFA中PPVE的含量为2~3wt%，优选为2.5wt%。步骤（6）的PFA中PPVE含量为5~7wt%，优选为6.3wt%。
步骤（5）的真空环境压力为-0.1~-0.05MPa；烧结温度为200~330℃，烧结时间为5~10min；过渡浸渍层厚度为3~5µm，优选为4~5μm。
步骤（6）的固化温度为280~330℃，固化时间为30~60min；浸渍层的厚度为9~13µm，优选为10~13µm。
实施例1
氟树脂粘结片芯层的制备：
步骤（1）：将30%固含量、粒径为10nm的硅溶胶在30%固含量、粒径为280nm的聚四氟乙烯聚合乳液中分散均匀后，加入凝聚釜中，然后加入碳酸铵，提升搅拌速度至800r/min，将聚四氟乙烯与纳米二氧化硅以聚四氟乙烯包裹二氧化硅粒子的形式凝聚成平均粒径为300µm的颗粒。然后70℃烘干24h，最终得到二氧化硅纳米粒子填充量为3wt%的改性聚四氟乙烯复合材料。将制备得到的改性聚四氟乙烯复合材料经过加油、熟化、挤出、压延、拉伸、膨化制备得到孔隙率45%、孔径为5µm、厚度为100µm纳米的二氧化硅粒子改性的PTFE多孔膜。
步骤（2）：取100mL分析纯无水乙醇，加入30mL去离子水，加入CTAB，搅拌均匀；滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为15:1，搅拌均匀得到溶液A，溶液A中CTAB的浓度为4mg/mL，将上述二氧化硅粒子改性的PTFE多孔膜在-0.1MPa真空环境中浸渍溶液A 15min，得到薄膜C；
步骤（3）：将100mL分析纯无水乙醇，加入10mL去离子水，加入20mL的氨水，搅拌均匀得到溶液B，将薄膜C在溶液B中浸泡30min，然后120℃烘干10min；
步骤（4）：按顺序重复步骤（2）和步骤（3）各5次，使纳米二氧化硅粒子PTFE多孔膜的孔隙内部原位填充二氧化硅，得到二氧化硅质量占比51wt%薄膜D，即芯层薄膜；
制备粘结片：
步骤（5）：将制备好的芯层薄膜在-0.1MPa真空环境中采用粘度为8mpa·s，粒径为50nm，改性剂PPVE含量为2.5wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在290℃下烧结5min得到薄膜E；
步骤（6）：将薄膜E采用粘度为30mpa·s、粒径为280nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在310℃固化30min得到粘结片。
实施例2
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将20%固含量、粒径为5nm的硅溶胶在20%固含量、粒径为250nm的聚四氟乙烯聚合乳液中分散均匀后，加入凝聚釜中，然后加入碳酸铵，提升搅拌速度至800r/min，将聚四氟乙烯与纳米二氧化硅以聚四氟乙烯包裹二氧化硅粒子的形式凝聚成平均粒径为200µm的颗粒，然后70℃烘干24h，最终得到质量分数为3wt%二氧化硅纳米粒子填充的聚四氟乙烯复合材料。将制备得到的聚四氟乙烯复合材料经过加油、熟化、挤出、压延、拉伸、膨化制备得到孔隙率45%、孔径为5µm的厚度为300µm的纳米二氧化硅粒子改性的PTFE多孔膜。
步骤（2）：取100mL分析纯无水乙醇，加入30mL去离子水，加入CTAB，搅拌均匀；滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为15:1，搅拌均匀得到溶液A，溶液A中CTAB的浓度为7mg/mL，将纳米二氧化硅粒子改性的PTFE多孔膜在-0.1MPa真空环境中浸渍溶液A 15min，得到薄膜C；
步骤（3）：将100mL以分析纯无水乙醇，加入10mL去离子水，加入20mL的氨水，搅拌均匀得到溶液B，将薄膜C在溶液B浸泡30min，然后120℃烘干10min；
步骤（4）：按顺序重复步骤（2）和步骤（3）3次，使PTFE薄膜孔隙内部原位填充二氧化硅，得到二氧化硅质量占比50wt%薄膜D，即芯层薄膜；
步骤（5）：将制备好的芯层薄膜在-0.1MPa真空环境中采用粘度为15mpa·s，粒径为90nm，改性剂PPVE含量为2.5wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在290℃下烧结5min得到薄膜E；
步骤（6）：将薄膜E采用粘度为50mpa·s、粒径为310nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在310℃固化30min得到粘结片。
实施例3
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将30%固含量、粒径为10nm的硅溶胶在30%固含量、粒径为300nm的聚四氟乙烯聚合乳液中分散均匀后，加入凝聚釜中，然后加入碳酸铵，提升搅拌速度至600r/min，将聚四氟乙烯与纳米二氧化硅以聚四氟乙烯包裹二氧化硅粒子的形式凝聚成平均粒径为300µm的颗粒，然后低温烘干24h，烘干温度为70℃，最终得到质量分数为5wt%二氧化硅纳米粒子填充的聚四氟乙烯复合材料。将制备得到的聚四氟乙烯复合材料经过加油、熟化、挤出、压延、拉伸、膨化制备得到空隙率65%、孔径为5µm的厚度为100µm的纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜。
步骤（2）：取100mL分析纯无水乙醇作溶剂，加入20mL去离子水，加入CTAB，搅拌均匀；滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为5：1，搅拌均匀得到溶液A，溶液A中CTAB的浓度为10mg/mL，将纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜在-0.05MPa真空环境中浸渍溶液A10min，得到薄膜C；
步骤（3）：将100mL以分析纯无水乙醇作溶剂，加入10mL去离子水，加入10mL的氨水，搅拌均匀得到溶液B，将薄膜C在溶液B浸泡30min，然后120℃烘干10min；
步骤（4）：按顺序重复步骤（1）和步骤（2）5次，使PTFE薄膜孔隙内部原位填充二氧化硅，得到二氧化硅质量占比74.6wt%薄膜D，即芯层薄膜；
步骤（5）：将制备好的芯层薄膜在-0.1MPa真空环境中采用粘度为8mpa·s，粒径为50nm，改性剂PPVE含量为2.5wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在330℃下烧结5min得到薄膜E；
步骤（6）：将薄膜E采用粘度为30mpa·s、粒径为280nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在310℃固化30min得到粘结片。
实施例4
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将30%固含量、粒径为10nm的硅溶胶在30%固含量、粒径为280nm的聚四氟乙烯聚合乳液中分散均匀后，加入凝聚釜中，然后加入碳酸铵，提升搅拌速度至800r/min，将聚四氟乙烯与纳米二氧化硅以聚四氟乙烯包裹二氧化硅粒子的形式凝聚成平均粒径为300µm的颗粒，然后50℃烘干24h，最终得到质量分数为3wt%二氧化硅纳米粒子填充的聚四氟乙烯复合材料。将制备得到的聚四氟乙烯复合材料经过加油、熟化、挤出、压延、拉伸、膨化制备得到空隙率65%、孔径为6µm的厚度为300µm的纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜。
步骤（2）：取100mL分析纯无水乙醇作溶剂，加入30mL去离子水，加入CTAB，搅拌均匀；滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为5:1，搅拌均匀得到溶液A，溶液A中CTAB的浓度为10mg/mL，将纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜在-0.1MPa真空环境中浸渍溶液A15min，得到薄膜C；
步骤（3）：将100mL以分析纯无水乙醇作溶剂，加入10mL去离子水，加入20mL的氨水，搅拌均匀得到溶液B，将薄膜C在溶液B浸泡20min，然后160℃烘干10min；
步骤（4）：按顺序重复步骤（1）和步骤（2）5次，使PTFE薄膜孔隙内部原位填充二氧化硅，得到二氧化硅质量占比74wt%薄膜D，即芯层薄膜；
步骤（5）：将制备好的芯层薄膜在-0.05MPa真空环境中采用粘度为15mpa·s，粒径为90nm，改性剂PPVE含量为2.5wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在200℃下烧结10min得到薄膜E；
步骤（6）：将薄膜E采用粘度为50mpa·s、粒径为310nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在330℃固化30min得到粘结片。
实施例5
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将30%固含量、粒径为10nm的硅溶胶在30%固含量、粒径为280nm的聚四氟乙烯聚合乳液中分散均匀后，加入凝聚釜中，然后加入碳酸铵，提升搅拌速度至800r/min，将聚四氟乙烯与纳米二氧化硅以聚四氟乙烯包裹二氧化硅粒子的形式凝聚成平均粒径为300µm的颗粒，然后70℃烘干12h，最终得到质量分数为3wt%二氧化硅纳米粒子填充的聚四氟乙烯复合材料。将制备得到的聚四氟乙烯复合材料经过加油、熟化、挤出、压延、拉伸、膨化制备得到空隙率55%、孔径为5µm的厚度为100µm的纳米二氧化硅粒子改性的PTFE多孔膜。
步骤（2）：取100mL分析纯无水乙醇作溶剂，加入30mL去离子水，加入CTAB，搅拌均匀；滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为10：1，搅拌均匀得到溶液A，溶液A中CTAB的浓度为10mg/mL，将纳米二氧化硅粒子改性的PTFE多孔膜在-0.1MPa真空环境中浸渍溶液A 15min，得到薄膜C；
步骤（3）：将100mL以分析纯无水乙醇作溶剂，加入10mL去离子水，加入20mL的氨水，搅拌均匀得到溶液B，将薄膜C在溶液B浸泡30min，然后140℃烘干20min；
步骤（4）：按顺序重复步骤（1）和步骤（2）5次，使PTFE薄膜孔隙内部原位填充二氧化硅，得到二氧化硅质量占比65wt%薄膜，D即芯层薄膜；
步骤（5）：将制备好的芯层薄膜在-0.1MPa真空环境中采用粘度为8mpa·s，粒径为50nm，改性剂PPVE含量为2.5wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在290℃下烧结5min得到薄膜E；
步骤（6）：将薄膜E采用粘度为30mpa·s、粒径为280nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在280℃固化60min得到粘结片。
对比例1
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将7638型电子级玻璃布浸渍于固含量为60%、粘度为30mpa·s、粒径为290nm的聚四氟乙烯乳液中，然后120℃烘干10min，310℃烘干10min，再通过370℃烧结10min；
步骤（2）：重复步骤（1）四次得到浸渍玻纤布a；
步骤（3）：将浸渍玻纤布a采用粘度为30mpa·s、粒径为280nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在310℃固化30min得到粘结片。
对比例2
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将7638型电子级玻璃布在固含量为60%、粘度为30mpa·s、粒径为290nm的聚四氟乙烯乳液浸渍，然后120℃干燥10min，310℃烘干10min，370℃烧结10min得到PTFE基片；
步骤（2）：将厚度为1.3mm的PTFE基片用乙醇清洗、除去油污，烘干；然后将其置于低温等离子体发生装置中，设置电压为6000V、系统真空度为1224Pa、射频功率为5kW、在Ar气氛中处理60s后取出，得到表面等离子体处理后的PTFE基片。
步骤（3）：在步骤（2）得到的表面等离子体处理后的PTFE基片的上下表面分别浸渍粘度为30mpa·s、粒径为280nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液，得到上下表面厚度均为50μm的介电树脂层，310℃固化30min，得到粘结片。
对比例3
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将20g平均粒径为10nm的纳米二氧化硅粉末使用2wt%（表面活性剂质量占纳米二氧化硅粉末质量的2%）的非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯TX-10均匀的分散在100ml纯水中，然后将分散好的二氧化硅溶液加入500g粘度为8mpa·s，粒径为50nm，改性剂PPVE含量为2.5wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液中，经过搅拌充分分散均匀得到溶液G；
步骤（2）：将30%固含量、粒径为10nm的硅溶胶在30%固含量、粒径为280nm的聚四氟乙烯聚合乳液中分散均匀后，加入凝聚釜中，然后加入碳酸铵，提升搅拌速度至800r/min，将聚四氟乙烯与纳米二氧化硅以聚四氟乙烯包裹二氧化硅粒子的形式凝聚成平均粒径为300µm的颗粒，然后低温烘干24h，烘干温度为70℃，最终得到质量分数为3wt%二氧化硅纳米粒子填充的聚四氟乙烯复合材料。将制备得到的聚四氟乙烯复合材料经过加油、熟化、挤出、压延、拉伸、膨化制备得到空隙率65%、孔径为5µm的100µm厚的纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜。
步骤（3）：将纳米二氧化硅粒子填充的PTFE多孔膜在-0.1MPa真空环境中浸渍溶液G 15min，然后在120℃下烘干20min，反复重复上述操作，直至薄膜重量不在发生变化，得到薄膜H。
步骤（4）：将薄膜H在300℃下烧结1h，去除薄膜中的表面活性剂成分，然后将薄膜H采用粘度为30mpa·s、粒径为280nm，固含量为6.3%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液浸渍，然后在310℃固化30min得到的粘结片。
对比例4
氟树脂粘结片的制备：
步骤（1）：将50g粒径为100nm的二氧化硅颗粒与固含量为60%，粒径为280nm的聚四氟乙烯聚合乳液充分混合后，加入絮凝剂，凝聚得到纳米二氧化硅质量占比50%改性的聚四氟乙烯颗粒。
步骤（2）：将改性后的聚四氟乙烯经过加油、熟化、挤出、压延得到100μm厚的聚四氟乙烯薄膜A。
步骤（3）：将得到的聚四氟乙烯薄膜A浸渍粘度为30mpa·s、粒径为280nm，改性剂PPVE含量为6.3wt%的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液，然后在310℃固化30min得到所述的粘结片。
检测方法：
剥离强度（/N/mm，/铜箔）的测试方法：采用GB/T 13542.2-2009标准对粘结片与铜箔的剥离强度进行测试。
CTE（Z轴，50-260℃，ppm/k）：采用TMA热析法测试Z轴方向粘结片热膨胀系数。
表1 实施例1~5所得粘结片的测试结果
表2 对比例1、2、3所得粘结片的测试结果
从表1与表2数据可以看出，实施例1~5与对比例1、2、3相比，实施例1~5的粘结片的介电常数和介电损耗因子要比对比例1~3的粘结片介电性能小的多，并且剥离强度远远高于对比例。
对比例1、2使用的PTFE基片是玻璃纤维浸渍布，存在经纬编织密度的差异，极易形成布纹，制备的覆铜板均匀性欠佳，导致覆铜板不同位置的介电常数、介电损耗、热膨胀性能有所不同，进而严重影响高频电路信号传输的一致性和稳定性。结合示意图附图1，实施例1~5采用在芯层薄膜中原位生成结构致密、结合牢固、分布均匀的二氧化硅骨架，有效的解决了玻纤布导致的覆铜板性能均匀性较差的问题。
图2为实施例1所的芯层的扫描电镜图，芯层单个孔隙中二氧化硅骨架的形貌如图所示，二氧化硅颗粒以结构致密的骨架形貌分布在孔隙中，颗粒间结合紧密；本发明制备的在芯层PTFE多空隙膜中原位生成致密骨架结构的二氧化硅可在多层覆铜板热压合后保持芯层厚度稳定。
结合图1与图2可知，实施例1~5与对比例1~4剥离强度对比，芯层中的二氧化硅骨架存在较多小空隙，在真空环境下浸渍低粘度、小粒径氟树脂，使氟树脂充分浸透芯层薄膜，有效填充二氧化硅与PTFE之间残留的细小空隙，经过烧结后在表层形成锯齿状的物理嵌合，界面结合强度高，能够防止粘结层与芯层发生脱落或开裂，改善了聚四氟乙烯基片与粘结层的界面结合性，提高了剥离强度。
对比例3直接浸渍填充纳米二氧化硅，由于聚四氟乙烯膜的疏水性，导致二氧化硅无法进入多孔PTFE膜，最终二氧化硅填充含量较低，仅为20%，Z轴热膨胀系数为280ppm/k，对比例4的Z轴热膨胀系数为160ppm/k，而实施例1~5的Z轴热膨胀系数均远小于对比例，这是因为通过原位生成二氧化硅骨架，填充量可达到50~75wt%，且由于二氧化硅骨架与聚四氟乙烯的热膨胀系数差异非常大，在粘结片受热膨胀时，形成三维网络的骨架形貌的二氧化硅比单分散的二氧化硅能更好的限制聚四氟乙烯的Z轴热膨胀，因此本发明所制备粘结片的热膨胀系数更低。
众所周知，对比例4制备的粘结片在打孔过程中，因为摩擦起热，聚四氟乙烯软化会在钻头上附着大量的聚四氟乙烯磨屑或者纤维化的聚四氟乙烯，影响打孔的精度，而本发明的粘结片采用经过膨化的聚四氟乙烯多孔膜作为芯层基材，聚四氟乙烯以极细的纤维网络形式存在，大量填充二氧化硅后，打孔时纤维受力会直接断裂，不会产生磨屑也不会缠绕钻头，将大幅度降低钻头上附着的磨屑或纤维化的聚四氟乙烯，从而降低聚四氟乙烯对打孔过程的影响，提升打孔精度。
Claims (8)
1.一种覆铜板用氟树脂粘结片芯层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅溶胶分散在聚四氟乙烯聚合乳液中，加入絮凝剂凝聚，烘干，得到二氧化硅纳米粒子改性聚四氟乙烯复合材料；将二氧化硅纳米粒子改性聚四氟乙烯复合材料经压延、拉伸、膨化得到纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜；所述二氧化硅纳米粒子改性PTFE多孔膜的厚度为100~300µm，孔径为3~6µm，孔隙率为45~65%；
（2）将纳米二氧化硅粒子改性PTFE多孔膜在真空环境中，浸渍于含十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯的乙醇水溶液中，得到薄膜C；
（3）将步骤（2）得到的薄膜C，浸渍于氨的乙醇水溶液中，取出烘干；
（4）多次重复步骤（2）、（3），得到芯层薄膜；
芯层薄膜厚度为100~300μm，芯层薄膜中纳米二氧化硅粒子的总填充量为50~75wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中硅溶胶的粒径为5~10nm，固含量为20~30%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二氧化硅纳米粒子改性聚四氟乙烯复合材料为平均粒径为200~300μm的颗粒；所述二氧化硅纳米粒子的含量为2~5wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水溶液中CTAB的浓度为4~10mg/mL，正硅酸乙酯与CTAB摩尔比为（5~15）:1，乙醇与水的体积比为100:（20~30）；
步骤（3）中所述水溶液中无水乙醇、去离子水、氨水的体积比为100:10:（10~20）。
5.一种覆铜板用氟树脂粘结片，其特征在于，所述粘结片包括权利要求1~4任一项所述方法制备的芯层和位于芯层两侧的氟树脂粘结层。
6.根据权利要求5所述的氟树脂粘结片，其特征在于，所述粘结层通过二次浸渍氟树脂的方法结合于芯层表面；所述氟树脂粘结层厚度为12~18μm；
所述粘结片的介电常数小于2.90，Z轴的CTE小于70ppm/k。
7.权利要求5~6任一项所述覆铜板用氟树脂粘结片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将芯层薄膜在真空环境下于粘度为8~15mpa·s的氟树脂乳液中浸渍，烧结，在芯层表面形成过渡浸渍层，得到薄膜E；
2）将薄膜E于粘度为30~50mpa·s的氟树脂乳液中浸渍，固化，在薄膜E的表面形成浸渍层，得到覆铜板用氟树脂粘结片；
过渡浸渍层和浸渍层共同形成粘结片的粘结层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中氟树脂乳液的粒径为50~90nm，步骤2）中所述氟树脂乳液的粒径为280~310nm。
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