CN104495859A

CN104495859A - 一种二氧化硅气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN104495859A
Application number: CN201410848750.4A
Authority: CN
Inventors: 许鑫华; 朱进; 马大千; 范欣; 姜安妮
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明提供了一种二氧化硅气凝胶的制备方法，以水玻璃为硅源，去离子水为溶剂，加酸水解，水解后的溶液中加入乙醇、控制干燥的化学添加剂增加凝胶孔径并使其均匀化，然后加碱凝胶化，去离子水洗涤凝胶除去无机盐等杂质，然后将凝胶浸入硅醇盐的乙醇溶液中老化以增加其骨架强度，用无水乙醇洗涤老化处理后的凝胶，通过常压干燥制得二氧化硅气凝胶。制备的二氧化硅气凝胶结构完整，孔隙分布均匀，比表面积350-800m²/g，平均孔径11.0-17.0nm密度0.109-0.258/cm³，孔隙率88.3-95.0％。本发明所提供的方法工艺简单，生产周期短，可操作性强，成本低廉，安全，低碳环保，适合工业化生产和应用。

Description

一种二氧化硅气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶类材料常压干燥制备技术领域，涉及加入干燥控制化学添加剂(DCCA)和硅醇盐/乙醇溶液老化，替代气凝胶常压干燥制备过程中常用的溶剂，替换和表面修饰步骤的二氧化硅气凝胶廉价制备方法。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一种具有三维网络结构的纳米多孔材料，它独特的结构决定其具备许多优异的性能，如：高比表面积、高孔隙率、低密度、低热导率、超低介电常数等。二氧化硅气凝胶的这些特点决定其在航天航空、民用建筑节能、化工、军事、电子、通讯、冶炼等应用领域有广阔的应用前景。

近二十年来，二氧化硅气凝胶领域的研究倍受关注，制备技术不断地发展，但是在商业化生产和应用方面仍存在许多问题。二氧化硅气凝胶的制备一般包括硅源的水解，溶胶-凝胶，老化和干燥处理步骤。实验中常使用硅醇盐，如：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、多聚硅氧烷等作为硅源；这类硅源制备的二氧化硅气凝胶性质较好，但是价格昂贵，且有毒性，不适合工业化。干燥过程是将凝胶孔隙中的液态溶剂排出并被气相空气所取代的过程，传统的超临界干燥可以消除气液界面，有效降低或消除毛细管力，防止凝胶干燥过程中结构的破坏；但是高临界干燥一般需要高温高下下进行，危险性高，对设备要求高，操作复杂，耗能高，成本高，不适合规模化生产。常压干燥制备过程简单，对设备要求低，耗能少，这种干燥工艺进一步推动了二氧化硅气凝胶的发展；但是常压干燥过程常需要使用硅烷溶液进行表面改性且在改性前后需要进行溶剂置换过程，硅烷溶液价格昂贵且有毒，溶剂置换过程一般耗时长，会延长生产周期，阻碍了二氧化硅气凝胶的工业化。其它使用老化骨架增强法，需要很长的老化时间，制备周期长；而使用冷冻燥，溶剂在结晶过程常会破坏凝胶骨架，且冷冻周期长，都不适合工业化，研究较少。

公开号为CN102602943A的中国专利，以有机硅包括硅烷、硅酸酯、硅醇盐和硅橡胶中的一种或几种为硅源，采用一步法溶胶-凝胶，并使用操作温度为290℃、压力为23.5MPa的超临界干燥工艺制得导热系数极低的二氧化硅气凝胶。该方法中有机硅价格昂贵，而超临界干燥技术需要高温高压，使得操作较危险，生产成本高且对设备要求高。

公开号为CN102795631A的中国专利，以廉价无机矿物为原料，通过常压干燥方法制备二氧化硅气凝胶，干燥前对二氧化硅凝胶进行三次溶剂置换，每次2h，使乙醇充分替代凝胶孔隙中的水分，然后浸泡在硅烷溶液中，进行表面硅基化。溶剂置换使制备工艺更加复杂，制备周期延长，表面改性过程使用的硅烷有毒且价格昂贵，不适合工业化。

公开号为CN101264891的中国专利，以硅醇盐为硅源、乙醇为溶剂，酸-两步法溶胶-凝胶，制备的二氧化硅凝胶在无水乙醇中浸泡36h进行溶剂置换，然后放入装有、乙醇、正硅酸乙酯及水的混合溶剂的高压釜中老化8d，经常温干燥制得二氧化硅气凝胶材料。这篇专利发明中虽然使用常压干燥，但是制备工艺复杂，老化时间长，且制得的二氧化硅气凝胶样品密度很大。其明显的缺点是制备周期过长。

发明内容

本发明目的在于提供一种生产操作安全、工艺简单、成本低且易工业化的二氧化硅气凝胶的制备方法。以廉价水玻璃为硅源，去离子水为溶剂，向前驱体溶液中加入干燥控制化学添加剂以调节凝胶时凝胶网络的孔隙结构，酸-碱两步法溶胶-凝胶，制备的二氧化硅凝胶浸入硅醇盐溶液中老化增强凝胶骨架强度，常压干燥制备二氧化硅气凝胶。

本发明的具体步骤如下：

一种二氧化硅气凝胶的制备方法，步骤如下：

1)将水玻璃和去离子水均匀混合，然后加入酸调节溶液pH至3-4，使溶液中的硅酸钠充分水解成硅酸单体溶液；向硅酸单体溶液中加入乙醇、干燥控制化学添加剂，搅拌后制得均匀混合溶液。

2)向混合溶液中加入氨水调节pH至6-8进行凝胶化反应，得到二氧化硅凝胶；

3)将上述制备的二氧化硅凝胶用去离子水洗涤，除去二氧化硅凝胶中的杂质；

4)将除杂后的二氧化硅凝胶浸入硅醇盐和无水乙醇的混合溶液中老化处理，增加二氧化硅凝胶的骨架强度；

5)老化处理后的二氧化硅凝胶用无水乙醇洗涤，然后在常压干燥条件下制备二氧化硅气凝胶。

步骤1)所述的调节pH的酸为乙二酸。

步骤1)所述的干燥控制化学添加剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇或丙三醇中的一种。

步骤1)所述的水玻璃、去离子水、乙醇及干燥控制化学添加剂四种溶液的体积比为1：(5～8)：(0.35～0.63)：(0.7～1.4)。

步骤4)所述的硅醇盐包括正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。

步骤4)所述的老化处理工艺中二氧化硅凝胶、硅醇盐及乙醇溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：(0.5～0.7)。

步骤4)所述的老化处理时间为36-72h。

步骤5)所述的干燥条件是在30℃下干燥处理5-10h，然后在70℃下干燥3-11h。

本发明的方法使用干燥控制化学添加剂乙二酸调节溶液pH使硅酸钠水解，并在凝胶化反应前再次向硅溶胶中加入干燥控制化学添加剂，干燥控制化学添加剂可以使制得的凝胶孔径增加，并使其均匀化。干燥控制化学添加剂原子半径小且电负性大易提供电子，而与硅胶体粒子表面的硅羟基Si-OH形成氢键，在其周围产生网络屏蔽作用，一方面可以减缓缩聚反应速率，增加凝胶网络结构的均匀性，制备的二氧化硅凝胶孔隙更均匀，干燥过程中产生的内应力小，二氧化硅凝胶骨架破坏小；另一方面，可使体系中产生缩聚反应不完全的分子链，在形成凝胶网络结构时增加更多的支链，形成较大的孔隙，由Laplace方程可知，孔径增加毛细管力减小，干燥过程产生的骨架破坏进一步减小。

二氧化硅凝胶形成并洗涤后，将其浸入硅醇盐的乙醇溶液中老化处理，这一反应过程中，二氧化硅凝胶凝胶网络骨架薄弱处的活性硅羟基Si-OH可与水解后的硅醇盐反应，增加硅氧桥键，提高凝胶网络的交联度，增加骨架强度，减少干燥时产生的不可逆收缩；此外不完全水解的硅醇盐可以再凝胶表面引入疏水的有机基团，可以防止凝胶体积收缩。

以上各种处理工艺协同作用可有效减小二氧化硅凝胶干燥时产生的结构破坏，制备出的二氧化硅气凝胶密度0.119-0.258g/cm³，孔隙率88.3-94.6％，比表面积350-760m²/g，平均孔径11.0-17.0nm。

本发明的主要优点：

1.主要原料硅源和溶剂分别是廉价的工业级水玻璃和乙醇，使用的其它试剂催化剂、干燥控制化学添加剂和硅醇盐，用量少，成本较低且都无毒或低毒。

2.使用常压干燥制备二氧化硅气凝胶，安全，工艺简单，设备要求低、成本低。

3.与其它常压干燥相比，本发明避免了繁琐的溶剂置换和使用有毒且价格昂贵的硅烷进行表面改性处理步骤。极大地降低了生产成本，缩短生产周期，低碳环保。

综上所述，本发明提供的一种二氧化硅气凝胶的制备方法，通过控制孔径和骨架增强工艺的协同作用，有效降低常压干燥条件下二氧化硅气凝胶的结构破坏，避免繁琐的溶剂置换和使用有毒且价格昂贵的硅烷进行表面改性处理步骤。以水玻璃为硅源，去离子水为溶剂，加酸水解，水解后的溶液中加入乙醇、干燥控制化学添加剂增加凝胶孔径并使其均匀化，然后加碱凝胶化，去离子水洗涤凝胶除去无机盐等杂质，然后将凝胶浸入硅醇盐的乙醇溶液中老化以增加其骨架强度，用无水乙醇洗涤老化处理后的凝胶，通过常压干燥制得二氧化硅气凝胶。制备的二氧化硅气凝胶结构完整，孔隙分布均匀，比表面积350-800m²/g，平均孔径11.0-17.0nm密度0.109-0.258/cm³，孔隙率88.3-95.0％。本发明所提供的方法工艺简单，生产周期短，可操作性强，成本低廉，安全，低碳环保，适合工业化生产和应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶的扫描电镜图，图中标尺为3.0μm。

图2为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶透射电镜图，图中标尺为0.2μm。

图3为本发明实施例1制备二氧化硅气凝胶氮吸-附脱附曲线。

图4为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶孔径分布图。

具体实施方式

实例1

取5mL水玻璃(波美度39模数2.5)溶于25mL的去离子水中，均匀混合后加入乙二酸调节溶液pH至3，硅酸钠充分水解后，向硅溶胶液中分别加入1.75mL的乙醇和7.0mL甲酰胺(FA)，均匀搅拌10min后,向溶液中加入氨水调节溶液pH至6，静置待溶液凝胶化。以上步骤中水玻璃、去离子水、乙醇及干燥控制化学添加剂四种溶液的体积比为1：5：0.35：1.4。用去离子水洗涤二氧化硅凝胶除去无机盐等杂质。将除杂后的二氧化硅凝胶浸入正硅酸乙酯的乙醇溶液中，老化处理48h，其中二氧化硅凝胶、正硅酸乙酯和乙醇三种物质的体积比为：1：0.1：0.6。用无水乙醇洗涤老化处理后的二氧化硅凝胶，然后进行常压干燥，在30℃下干燥处理10h，在70℃下干燥3h制得的二氧化硅气凝胶密度0.119g/cm³，孔隙率94.6％，其表面形貌图和微观结构图分别如图1和2所示，图中组成气凝胶的胶体粒子大小均一，凝胶网络结构均匀。比表面积高达660m²/g，氮吸附-脱附曲线如图3所示，平均孔径为14.9nm，孔径分布如图4所示。

实例2

取5mL水玻璃(波美度40模数为3.1)溶于40mL的去离子水中，均匀混合后加入乙二酸调节溶液pH至3，硅酸钠充分水解后，向硅溶胶液中分别加入3.15mL的乙醇和3.5mL二甲基甲酰胺(DMF)，均匀搅拌10min后,向溶液中加入氨水调节溶液pH至8，静置待溶液凝胶化。以上步骤中水玻璃、去离子水、乙醇及干燥控制化学添加剂四种溶液的体积比为1：8：0.63：0.7。用去离子水洗涤二氧化硅凝胶除去无机盐等杂质。将除杂后的二氧化硅凝胶浸入正硅酸乙酯的乙醇溶液中，老化处理72h，其中二氧化硅凝胶、正硅酸乙酯和乙醇三种物质的体积比为：1：0.2：0.7。用无水乙醇洗涤老化处理后的二氧化硅凝胶，然后进行常压干燥，在30℃下干燥处理5h，在70℃下干燥11h制得二氧化硅气凝胶。

实例3

取5mL水玻璃(波美度37模数为1.6)溶于36mL的去离子水中，均匀混合后加入乙二酸调节溶液pH至4，硅酸钠充分水解后，向硅溶胶液中分别加入2.3mL的乙醇和4.3mL乙二醇，均匀搅拌10min后,向溶液中加入氨水调节溶液pH至6，静置待溶液凝胶化。水玻璃、去离子水、乙醇及干燥控制化学添加剂四种溶液的体积比为1：7.2：0.46：0.86。用去离子水洗涤二氧化硅凝胶除去无机盐等杂质。将除杂后的二氧化硅凝胶浸入正硅酸甲酯的乙醇溶液中，老化处理36h，其中二氧化硅凝胶、正硅酸甲酯和乙醇三种物质的体积比为：1：0.2：0.7。用无水乙醇洗涤老化处理后的二氧化硅凝胶，然后进行常压干燥，在30℃下干燥处理7h，在70℃下干燥5h制得二氧化硅气凝胶。

实例4

取5mL水玻璃(波美度46模数为2.5)溶于32mL的去离子水中，均匀混合后加入乙二酸调节溶液pH至4，硅酸钠充分水解后，向硅溶胶液中分别加入2.9mL的乙醇和6.3mL丙三醇，均匀搅拌10min后,向溶液中加入氨水调节溶液pH至7，静置待溶液凝胶化。水玻璃、去离子水、乙醇及干燥控制化学添加剂四种溶液的体积比为1：6.4：0.58：1.26。用去离子水洗涤二氧化硅凝胶除去无机盐等杂质。将除杂后的二氧化硅凝胶浸入正硅酸甲酯的乙醇溶液中，老化处理50h，其中二氧化硅凝胶、正硅酸甲酯和乙醇三种物质的体积比为：1：0.15：0.5。用无水乙醇洗涤老化处理后的二氧化硅凝胶，然后进行常压干燥，在30℃下干燥处理9h，在70℃下干燥6h制得二氧化硅气凝胶。

以上实施例得到的二氧化硅气凝胶，基本性能均达到了如下指标：

二氧化硅气凝胶密度0.119-0.258g/cm³，孔隙率88.3-94.6％，比表面积350-760m²/g，平均孔径11.0-17.0nm。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征是步骤如下：

2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)所述的调节pH的酸为乙二酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)所述的干燥控制化学添加剂为甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇或丙三醇中的一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)所述的水玻璃、去离子水、乙醇及干燥控制化学添加剂四种溶液的体积比为1：(5～8)：(0.35～0.63)：(0.7～1.4)。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)所述的硅醇盐包括正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)所述的老化处理工艺中二氧化硅凝胶、硅醇盐及乙醇溶液的体积比为1：(0.1～0.2)：(0.5～0.7)。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤4)所述的老化处理时间为36-72h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤5)所述的干燥条件是在30℃下干燥处理5-10h，然后在70℃下干燥3-11h。