CN109823016B - 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种工程塑料薄膜技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。所述聚酰亚胺复合薄膜包括A‑B两层结构，A层中含有聚酰亚胺树脂和无机填料，B层中含有聚酰亚胺树脂和多孔颗粒。所述制备方法包括：(1)制备尺寸稳定型聚酰胺酸胶液A；(2)制备低密度缓冲型聚酰胺酸胶液B；(3)聚酰胺酸胶液A流涎成膜，得到胶膜A；(4)将聚酰胺酸B涂布至胶膜A两面；(5)拉伸，亚胺化，即得聚酰亚胺复合薄膜。本发明提供的制备方法能够满足溅射法无胶型柔性覆铜板的制程需求。本发明的聚酰亚胺复合薄膜具有双面铜箔结合力高、高尺寸稳定性、耐弯折性能优等性能优势。

Description

一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于特种工程塑料薄膜技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，能够满足轻薄柔性电子印刷电路板所需。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，在高温状态下具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，

伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求日益增加，随着电子设备的轻薄化，对电子线路，特别是柔性线路减薄趋势日益明显，聚酰亚胺薄膜作为制造柔性线路的主要薄膜材料，对其功能化开发需求愈来愈明显。

当前对两层法无胶型柔性覆铜板需求愈加明显，典型工艺是热复合，结构为聚酰亚胺—铜箔，主要是应用对聚酰亚胺表面改性修饰，薄膜表层高温下可粘合铜箔，冷却后形成无胶型柔性覆铜板，铜箔厚度12.5-38μm居多，柔性板厚度比有胶型柔性板更薄，但在更轻薄领域，尚需进一步改善；当前我国无胶型柔性电子线路板领域引进了更为先进的溅射镀铜工艺，在薄膜表面溅射镀铜，铜层厚度可控，铜层厚度可低至1μm，更好满足轻薄化需求，但溅射基膜严重依赖美国杜邦，且被限制产品供应型号。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜的表层(也称为低密度功能层)与铜箔溅射结合性好，另一方面，本发明解决了国内溅射镀铜基膜供应问题。本发明提供一种聚酰亚胺复合薄膜的大规模可连续制备的技术工艺路线，本发明的另一个目的在于克服现有无胶柔性覆铜板溅射工艺领域的聚酰亚胺基膜的产业空白。

本发明采用如下技术方案。

本发明提供一种聚酰亚胺复合薄膜，所述聚酰亚胺复合薄膜包括A-B两层结构，A层中含有聚酰亚胺树脂和无机填料，B层中含有聚酰亚胺树脂和多孔颗粒。

进一步的，所述聚酰亚胺复合薄膜包括B-A-B三层结构，A层中含有聚酰亚胺树脂和无机填料，B层中含有聚酰亚胺树脂和多孔颗粒。

进一步的，所述无机填料为片状填料。

进一步的，所述多孔颗粒选自气凝胶颗粒。进一步的，所述气凝胶颗粒选自二氧化硅气凝胶粉体或聚酰亚胺气凝胶粉体。

B层的气凝胶颗粒，形成应力缓冲层，削弱或吸收下游生产过程产生的内应力。A层的片状无机填料确保复合薄膜的尺寸稳定性。

在本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜的表层(也称为低密度功能层)溅射铜，溅射的铜形成铜箔，本发明提供的聚酰亚胺复合薄膜与铜箔的结合性好。

本发明提供一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备含无机填料的聚酰胺酸胶液A，

(2)制备含多孔颗粒的聚酰胺酸胶液B，

(3)利用步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液A，胶液A流涎成膜，得到胶膜A，

(4)在步骤(3)得到的胶膜A的表面涂布步骤(2)得到的胶液B，干燥、拉伸、亚胺化、退火，得到聚酰亚胺复合薄膜。

进一步的，所述方法包括以下步骤：

(1)制备含无机填料的聚酰胺酸胶液A(也称为尺寸稳定型聚酰胺酸胶液A)，

(2)制备含多孔颗粒的聚酰胺酸胶液B(也称为低密度缓冲型聚酰胺酸胶液B)，

(3)利用步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液A，形成聚酰胺酸胶膜A，对胶膜A表层进行活化处理，

(4)在步骤(3)得到的胶膜A的表面涂布步骤(2)得到的胶液B，干燥、拉伸、亚胺化、退火，得到聚酰亚胺复合薄膜。

进一步的，所述无机填料选自片状无机填料，所述无机填料选自云母粉或滑石粉。

进一步的，上述步骤(3)中，将胶液A中大部分(即60-90％比例的溶剂都将随设备烘道内的热风携带蒸发)溶剂蒸发烘干后，此时胶液A也变为凝胶膜A，具备自支撑性。

进一步的，在上述步骤(4)中，在胶膜A的表面涂布胶液B，形成B-A-B三层结构、或B-A两层结构的聚酰胺酸复合膜层。

进一步的，在上述步骤(4)中，在胶膜A的表面涂布胶液B，形成B-A-B三层结构的低密度缓冲-尺寸稳定-低密度缓冲型聚酰亚胺复合薄膜、或形成B-A两层结构的低密度缓冲-尺寸稳定型聚酰亚胺复合薄膜。

进一步，所述方法包括以下步骤：

进一步的，在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液A，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.9-1.1。进一步的，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液A，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：1.002。

进一步的，在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液B，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：0.9-1.1。

进一步的，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液B，二酐单体与二胺单体的摩尔比为1：1.002。

进一步的，所述溶剂选自极性非质子溶剂。

进一步的，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液，所得胶液与无机填料预分散液混合，得到聚酰胺酸胶液A。

(2)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液，所得胶液与多孔颗粒预分散液混合，得到聚酰胺酸胶液B。

进一步的，上述步骤(1)中，无机填料的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1-8wt％，得到聚酰胺酸胶液A。

进一步的，上述步骤(1)中，气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1–4wt％，得到聚酰胺酸胶液B。

进一步的，所述无机填料(云母粉或滑石粉)或气凝胶颗粒为胺基表面改性后的粉体，胺基改性后与树脂结合力更好。

胶液B涂布成膜，二甲基乙酰胺溶剂蒸发后，形成胶膜B，胶膜B中含有气凝胶颗粒，而气凝胶颗粒密度接近空气的密度，大大降低胶膜B的密度，故称低密度聚酰胺酸胶液B。

进一步的，所述云母粉或滑石粉的粒径选用在1～8μm范围。

进一步的，所述二氧化硅气凝胶粉体或聚酰亚胺气凝胶粉体的粒径选用在1～8μm范围。

进一步的，所述聚酰胺酸复合胶膜同步拉伸比为1：1.01-1.20。

进一步的，所述聚酰胺酸复合胶膜分步拉伸，纵向拉伸比为1：1.01-1.13，横向拉伸比为1：1.01-1.20。

进一步的，所述聚酰胺酸复合胶膜分步拉伸，纵向拉伸比为1：1.06，横向拉伸比为1：1.10。

进一步的，所述方法还包括：

在步骤(1)中，在极性非质子溶剂中，选用云母粉或滑石粉作为无机填料，无机填料的平均粒径为1-8μm，通过超声波分散，制得无机填料预分散液；

在步骤(2)中，在极性非质子溶剂中，选用二氧化硅气凝胶粉体或聚酰亚胺气凝胶粉体作为多孔颗粒，多孔颗粒的平均粒径为1-8μm，通过超声波分散，制得多孔颗粒预分散液。

进一步的，所述胶膜A的厚度为20-32μm。

进一步的，所述胶液B的厚度为5-8μm。进一步的，所述胶液B的烘干温度为120℃。

进一步的，所述聚酰亚胺复合薄膜的厚度为23-36μm。

进一步的，所述的极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(简称二甲基乙酰胺)、N-甲基吡咯烷酮、N环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、二甲苯、氯苯、或吡啶中的一种或至少两种的组合物。进一步的，所述的极性非质子溶剂选自二甲基乙酰胺。

进一步的，所述二酐单体选自下列的单体、其衍生物及其任意比例组合物：均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7–萘二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、双酚A型二醚二酐、或2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐。

进一步的，所述二胺单体选自下列的单体、其衍生物及其任意比例组合物：对苯二胺、间苯二胺、连苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷、4-乙氧基联苯酚-3，5-二氨基苯甲酸酯、4，4'-二氨基二环己基甲烷、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、或2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。

进一步的，所述聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径1-8μm云母粉预分散液超声混合，得到云母粉含量在1-8wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径1-8μm二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，得到气凝胶含量在1-4wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸胶液A进行涂布，热风烘干、制成胶膜A，厚度20-32μm；

(4)将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜A的表面，B厚度5-8μm，烘干，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行纵向拉伸及横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为23-36μm。

进一步的，上述步骤(1)的反应时间为4小时。

进一步的，上述步骤(2)的反应时间为4小时。

进一步的，步骤(1)和步骤(2)的反应温度为35℃。

进一步的，所述聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径1μm云母粉预分散液超声混合，得到云母粉固含量在4wt％的聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径1μm二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，得到气凝胶固含量在2wt％的聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度32μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度5μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为32μm。

本发明提供的制备方法能够满足溅射法无胶型柔性覆铜板的制程需求。通过本发明制备所得的聚酰亚胺复合薄膜具有双面铜箔结合力高、高尺寸稳定性、耐弯折性能优等性能优势。

本发明的优点具体在于：

通过在尺寸稳定型聚酰胺酸胶膜A表层复合低密度缓冲型聚酰胺酸，低密度层应用多孔、具有纳米量级连续网络结构的二氧化硅或聚酰亚胺气凝胶颗粒，气凝胶内部有超过80％是空气，其密度非常低，理想的相变储能材料，在聚酰胺酸复合膜亚胺化成型聚酰亚胺复合膜后，表层含有的气凝胶将在溅镀铜层与内部尺寸稳定型的聚酰亚胺层间形成缓冲衔接，气凝胶颗粒在涂层表面形成蜂窝孔隙形貌，溅射铜层在表层形成更曲折的纵深，更佳的结合力。且涂布的低密度表层不影响中间尺寸稳定型聚酰亚胺的性能表现，仅对其表面进行修饰，多孔结构的气凝胶可增加与溅射铜层的接触面积和纵深，形成牢固的剥离力，并且低密度气凝胶颗粒可在材料受热、外力等加工环节中通过压缩或剪切气凝胶颗粒的尺寸，吸收铜层受热加工的内应力，提高柔性复合覆铜板整体的尺寸稳定性。

胶膜A中，经改性后的片状无机填料与聚酰胺酸树脂形成更为有效的链接，片状填料作为体系中骨架支撑点存在，进一步提高体系的尺寸稳定性，形成尺寸稳定型聚酰亚胺，而胶膜B(低密度缓冲型胶膜)吸收铜层的内应力，减少铜层形变对尺寸稳定型聚酰亚胺的应力冲击，并提高材料的耐弯折性能。

附图说明

图1聚酰胺酸胶膜(胶膜A)成型空气面与钢带面位置示意图；

图2复合膜剖视形貌示意图；

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解这些实施案例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读本发明后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均属本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1所示，对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A。

如图2所示，尺寸稳定性薄膜(胶膜A)两面接枝复合含气凝胶颗粒缓冲层(胶膜B)，通过压缩或剪切气凝胶颗粒的尺寸，吸收或释放铜层在蚀刻或热应力等条件下产生的内应力，提高材料的尺寸稳定性及耐弯折性能。

实施例1

聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径3μm的云母粉预分散液超声混合，云母粉的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1wt％，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径5μm的二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的2wt％，得到聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度32μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度8μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为36μm。

实施例2

聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径2μm的云母粉预分散液超声混合，云母粉的添加量占二酐单体和二胺单体总量的2wt％，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径3μm的二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，二氧化硅气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的4wt％，得到聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度28μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度5μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为29μm。

实施例3

聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径6μm的云母粉预分散液超声混合，云母粉的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1wt％，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径8μm的二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1wt％，得到聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度28μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度8μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为34μm。

实施例4

聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径1μm的云母粉预分散液超声混合，云母粉的添加量占二酐单体和二胺单体总量的4wt％，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径1μm的二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的2wt％，得到聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度32μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度5μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为32μm。

实施例5

聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径8μm的云母粉预分散液超声混合，云母粉的添加量占二酐单体和二胺单体总量的8wt％，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径2μm的二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1wt％，得到聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度32μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度5μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为32μm。

实施例6

聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径3μm的云母粉预分散液超声混合，云母粉的添加量占二酐单体和二胺单体总量的6wt％，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在35℃的搅拌釜体内充满氮气的常压条件下，先将4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，再加入均苯四甲酸二酐进行聚合反应，反应时间4小时，均苯四甲酸二酐：4,4’-二氨基二苯醚：对苯二胺的摩尔比为1.00:0.50:0.502，与平均粒径2μm的二氧化硅气凝胶粉体预分散液超声混合，气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的2wt％，得到聚酰胺酸胶液B；

(3)对聚酰胺酸A胶液进行真空消泡处理，然后通过精密模头流涎至环形镜面不锈钢带表面，热风烘干、制成胶膜A，厚度20μm；

(4)将胶膜A进行电晕表面处理，后将聚酰胺酸胶液B涂布至胶膜的钢带面，B厚度5μm，于120℃烘干，再次进行胶膜空气面同等涂布烘干，即在胶膜A表面，分次进行涂布，双面各涂覆一层胶液B，形成B-A-B三层结构层，得到聚酰胺酸复合胶膜C；

(5)对复合胶膜进行1：1.06比例纵向拉伸及1:1.10横向拉伸取向，将复合胶膜送入加热炉内进行亚胺化定型处理，即得所述聚酰亚胺复合薄膜，薄膜厚度为23μm。

将实施例1至6提供的复合薄膜统一经过磁控溅射镀铜处理，第一层铜厚500-800nm，第二层铜厚6-8μm，关键性能测试如表1所示，剥离强度参照IPC-TM-650-2.4.9检测，尺寸稳定性参照IPC-TM-650-2.4.13检测，耐弯折性能参照JISC-6471检测。

由测试数据得出，聚酰亚胺复合膜优选实施案例4的途径。

表1实施例1-6提供的复合薄膜与铜箔热压复合后的主要性能检测结果

由上述实施例1-6的测试结果可以得出，本发明提供的制备方法所制得的聚酰亚胺复合薄膜经溅射镀铜后，复合薄膜空气面与钢带面与铜层的结合力均优于行业指标0.7Kgf/cm，尺寸稳定性明显优于行业标准0.5‰，尺寸稳定性明显优于行业标准400次。其中，实施例4制备的聚酰亚胺复合薄膜的剥离力更高，尺寸稳定性更好，综合性能更好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜包括A-B两层结构，A层中含有聚酰亚胺树脂和无机填料，所述无机填料为片状无机填料，所述无机填料选自云母粉或滑石粉，所述云母粉或滑石粉的粒径在1～8μm，无机填料的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1-8wt％；B层中含有聚酰亚胺树脂和多孔颗粒；所述多孔颗粒选自气凝胶颗粒，所述气凝胶颗粒选自二氧化硅气凝胶粉体或聚酰亚胺气凝胶粉体，所述气凝胶粉体的添加量占二酐单体和二胺单体总量的1-4wt％，所述二氧化硅气凝胶粉体或聚酰亚胺气凝胶粉体的粒径在1～8μm。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合薄膜包括B-A-B三层结构。

3.一种根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)制备含无机填料的聚酰胺酸胶液A，

(2)制备含多孔颗粒的聚酰胺酸胶液B，

(3)利用步骤(1)得到的聚酰胺酸胶液A，胶液A流涎成膜，得到胶膜A，

(4)在步骤(3)得到的胶膜A的表面涂布步骤(2)得到的胶液B，干燥、拉伸、亚胺化、退火，得到聚酰亚胺复合薄膜。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液，所得胶液与无机填料预分散液混合，得到聚酰胺酸胶液A；

(2)在溶剂中，由二酐单体和二胺单体制备聚酰胺酸胶液，所得胶液与多孔颗粒预分散液混合，得到聚酰胺酸胶液B。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自极性非质子溶剂。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、二甲苯、氯苯、或吡啶中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求4所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7–萘二酐、3，3'，4，4'-联苯二酐、2，2'-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯基甲烷二酐、3，3'，4，4'-二苯醚二酐、3，3'，4，4'-二苯硫醚二酐、3，3'，4，4'-二苯亚砜二酐、双酚A型二醚二酐、或2，2'-苯硫醚-4，4'，5，5'-联苯二酐中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求4所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自对苯二胺、间苯二胺、连苯二胺、4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和双酚A型二醚二胺、4，4'-二氨基二苯甲烷、2，2'-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丁烷、4-乙氧基联苯酚-3，5-二氨基苯甲酸酯、4，4'-二氨基二环己基甲烷、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷、或2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求4所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

在步骤(1)中，在极性非质子溶剂中，选用云母粉或滑石粉作为无机填料，无机填料的平均粒径为1-8μm，通过超声波分散，制得无机填料预分散液；

在步骤(2)中，在极性非质子溶剂中，选用二氧化硅气凝胶粉体或聚酰亚胺气凝胶粉体作为多孔颗粒，多孔颗粒的平均粒径为1-8μm，通过超声波分散，制得多孔颗粒预分散液。

Images