KR20010050692A - 방향족 폴리이미드 적층체 - Google Patents

방향족 폴리이미드 적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20010050692A
KR20010050692A KR1020000056945A KR20000056945A KR20010050692A KR 20010050692 A KR20010050692 A KR 20010050692A KR 1020000056945 A KR1020000056945 A KR 1020000056945A KR 20000056945 A KR20000056945 A KR 20000056945A KR 20010050692 A KR20010050692 A KR 20010050692A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
aromatic polyimide
polyimide
aromatic
thermoplastic
Prior art date
Application number
KR1020000056945A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100595333B1 (ko
Inventor
야마모또도모히꼬
가또가쯔미
호소마도시노리
요시오까가즈히꼬
Original Assignee
나카히로 마오미
우베 고산 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나카히로 마오미, 우베 고산 가부시키가이샤 filed Critical 나카히로 마오미
Publication of KR20010050692A publication Critical patent/KR20010050692A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100595333B1 publication Critical patent/KR100595333B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0097—Processing two or more printed circuits simultaneously, e.g. made from a common substrate, or temporarily stacked circuit boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/02—Noble metals
    • B32B2311/04—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/12—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
    • B32B2311/24—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/10—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the pressing technique, e.g. using action of vacuum or fluid pressure
    • B32B37/1027—Pressing using at least one press band
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/06—Lamination
    • H05K2203/068—Features of the lamination press or of the lamination process, e.g. using special separator sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/15—Position of the PCB during processing
    • H05K2203/1536—Temporarily stacked PCBs
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/15—Position of the PCB during processing
    • H05K2203/1545—Continuous processing, i.e. involving rolls moving a band-like or solid carrier along a continuous production path
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24959—Thickness [relative or absolute] of adhesive layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막으로 이루어지는 방향족 폴리이미드 적층체에 관한 것이다. 상기 방향족 폴리이미드 복합체막은 방향족 폴리이미드 기질막 및 두 개의 열가소성 방향족 폴리이미드 층으로 이루어진다. 상기 층 각각은 기질막의 각 표면에 고정되고, 상기 기질막은 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 가진다. 상기 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 190 내지 280 ℃ 의 유리전이온도를 가진다. 상기 금속막은 매개하는 접착층없이 0.8 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되고, 상기 박리막은 매개하는 접착층없이 0.001 내지 0.5 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 또 다른 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되는데, 단, 후자의 박리 강도는 전자의 박리 강도의 1/2 이하이어야 한다.

Description

방향족 폴리이미드 적층체 {AROMATIC POLYIMIDE LAMINATE}
본 발명은 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막을 포함하는 방향족 폴리이미드 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드막은 우수한 내열성, 우수한 화학적인 성질, 고절연성, 및 고기계적인 강도를 나타내므로, 다양한 기계 분야에 널리 사용된다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드막은 유연한 인쇄 회로판(FCP), 테이프 자동 결합(TAB)용 캐리어 테이프, 및 레드온칩(lead-on-chip, LOC)구조의 테이프를 제조하기 위해 연속적인 방향족 폴리이미드막/금속막 복합 시이트의 형태로 유익하게 적용된다.
방향족 폴리이미드막/금속막 복합 시이트는 종래의 접착제, 예컨대 에폭시 수지를 사용하여 폴리이미드막을 금속막에 결합하여 제조될 수 있다. 그러나, 상기 종래의 접착제의 낮은 내열성으로 인해, 제조된 복합 시이트는 만족할만한 내열성을 갖지 못한다.
상기 문제를 방지하기 위해, 다양한 결합 방법이 제안되었다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드막/금속막 복합 시이트를, 전기 도금으로 방향족 폴리이미드막 상에 구리 금속막을 형성하여 제조한다. 다르게는, 방향족 폴리이미드 용액 (즉, 방향족 폴리이미드 수지의 전구체의 용액)을 구리막 상에 코팅하고, 건조, 가열하여 구리막 상에 폴리이미드 층을 제조한다.
방향족 폴리이미드막/금속막 복합 시이트를, 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하여 제조한다.
USP No. 4,543,295 는 방향족 폴리이미드막, 폴리이미드 접착제 및 금속막으로 이루어진 복합 시이트를 진공하에서 가압하여 제조한 폴리이미드 적층체를 개시하고 있다.
일본특허공개 평4-33847 및 평4-33848 공보는 연속 복합 시이트를 제조할 수 있는 롤 프레스로 제조한 방향족 폴리이미드막/금속막 복합 시이트를 개시하고 있다.
본 발명자들의 연구에 따라, 폭이 넓은 연속 복합 시이트를 제조하기 위한 롤 프레스를 사용하는 것은 쉽지 않다는 것을 발견했다. 더욱이, 주름 또는 구김주름 또는 구김 복합 시이트의 폴리이미드막의 표면에 종종 발견된다.
본 발명의 목적은 방향족 폴리이미드 적층체를 제공하는 것인데, 여기서 금속막은 우수한 외관을 갖는 고강도 결합으로 방향족 폴리이미드막에 결합되고 박리막은 박리성 결합 강도로 방향족 폴리이미드막의 또 다른 표면에 부착된다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속 웹(web)형태의, 폭(400 mm 이상)이 넓은 연속 방향족 폴리이미드 적층체를 제공하는 것인데, 금속막은 우수한 외관을 갖는 고강도 결합으로 방향족 폴리이미드막에 결합되고 박리막은 박리성 결합 강도로 방향족 폴리이미드막의 또 다른 표면에 부착된다.
본 발명은 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막을 포함하는 방향족 폴리이미드 적층체에 관한 것인데, 방향족 폴리이미드 복합체막은 방향족 폴리이미드 기질막 및 두 개의 열가소성 방향족 폴리이미드 층으로 이루어지고, 상기 층 각각은 기질막의 각 표면에 고정되고, 기질막은 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 190 내지 280 ℃ 의 유리전이온도를 가지며, 여기서 금속막은 매개하는 접착층없이 90°박리 강도(0.8 kg/cm 이상)에서 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되고, 박리막은 매개하는 접착층없이 90°박리 강도(0.001 내지 0.5 kg/cm 이상)에서 또 다른 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되는데, 단, 후자의 박리 강도는 전자의 박리 강도의 1/2 이하이어야 한다.
상기의 방향족 폴리이미드 적층체는 이중 벨트 프레스를 사용하여 금속막을 방향족 폴리이미드 복합체막의 한 면에 그리고 박리막을 방향족 폴리이미드막의 다른 면에 동시에 프레스하는 것을 포함하는 방법으로 제조한다.
대표적인 이중 벨트 프레스는 USP No. 4,599,128 에 개시되어 있고, Held Corporation (Germany) 로부터 이용할 수 있다.
본 발명은 폭 400 mm 이상, 특히 500 mm 이상을 갖는 연속 웹 형태로 방향족 폴리이미드 적층체를 제조하기 위해 적용되는 것이 아주 유익하다.
도면은 본 발명의 방향족 폴리이미드 적층체의 단면을 나타내는 개략도이다.
결합된 구조를 갖는 본 발명의 폴리이미드 적층체는 도면에 설명된 단면을 갖는다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 적층체(10) 은 방향족 폴리이미드 복합체막(11), 금속막(12) 및 박리막(13)을 포함하는 구조를 갖는다. 방향족 폴리이미드 복합체막(11)은 방향족 폴리이미드 기질막(14) 및 두 개의 열가소성 방향족 폴리이미드 층(15 및 16)으로 이루어져 있다. 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층(15) 는 기질막(14)의 인접 표면에 고정되고, 또 다른 열가소성 방향족 폴리이미드 층(16)은 기질막(14)의 인접 표면에 고정된다.
금속막(12)는 매개하는 접착층없이 90°박리 강도(0.8 kg/cm 이상, 바람직하게는 0.9 kg/cm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 kg/cm 이상)에서 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정된다. 박리막(13)은 매개하는 접착층없이 90°박리 강도(0.001 내지 0.5 kg/cm 이상)에서 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정된다. 박리막(13)과 폴리이미드 층(16) 사이의 박리 강도는 금속막(12)와 폴리이미드 층(15) 사이의 박리 강도의 1/2 이하이다.
방향족 폴리이미드 복합체막의 표면 모두는 금속막과 박리막 각각이 압력하에서 가열에 의해 복합체막의 표면에 결합되는 열가소성을 보여준다.
폴리이미드 복합체막은 바람직하게는 선팽창 계수 30 ×10-6cm/cm/℃ 이하를 갖는데, 상기 계수는 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 기계방향(즉, MD)에서 측정된 값이고, 상기막은 인장탄성율 300 kg/mm2이상을 갖는데, 이는 ASTM-D882 에 따라 기계방향으로 측정된다.
방향족 폴리이미드 기질막은 내열성이 우수하고 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 이는 기질막이 현저한 유리전이온도를 갖지 않거나 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다는 것을 의미한다.
방향족 폴리이미드 기질막은 바람직하게는 선팽창 계수 5 ×10-6∼ 20 ×10-6cm/cm/℃ 를 갖는데, 상기 계수는 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 기계방향에서 측정된 값이고, 상기막은 인장탄성율 300 kg/mm2이상을 갖는데, 이는 ASTM-D882 에 따라 기계방향으로 측정된다.
방향족 폴리이미드 기질막은 바람직하게는 하기의 하나 이상의 폴리이미드 물질로부터 제조된다:
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (s-BPDA) 및 p-페닐렌디아민(PPD)로부터 제조된 폴리이미드;
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (s-BPDA), 및 85 몰% 이상의 p-페닐렌디아민(PPD)와 15 몰% 이하의 4,4'-디아미노디페닐 에테르(DADE)의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드;
피로멜리트산 디무수물(PMDA), 및 10 내지 90 몰% 의 p-페닐렌디아민(PPD)와 90 내지 10 몰% 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르(DADE)의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드;
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (s-BPDA) 및 피로멜리트산 디무수물(PMDA) 의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물, 및 p-페닐렌디아민(PPD)와 4,4'-디아미노디페닐 에테르(DADE)의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드; 및
20 내지 90 몰% 의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디무수물 (BTDA) 과 80 내지 10 몰%의 피로멜리트산 디무수물(PMDA) 의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물, 및 30 내지 90 몰% 의 p-페닐렌디아민(PPD)와 70 내지 10 몰% 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르(DADE)의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드.
기질막의 방향족 폴리이미드는 랜덤 중합 또는 블록 중합으로 제조될 수 있다. 다르게는, 미리 제조된 2종 이상의 폴리아미드산 용액은 혼합된 다음, 공중합되어 기질막용 방향족 폴리이미드를 얻는다.
반응은 동등한 양의 몰의 디아민 화합물(들) 및 테트라카르복실산 디무수물(들)을 사용하여 유기 용매에서 통상 수행되어 방향족 폴리아미드산 용액을 얻는데, 상기 용액에서는 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산이 존재할 수 있다. 방향족 폴리아미드산을 제조하기 위한 반응을 수행할 때, 다른 방향족 테트라카르복실산 디무수물 및/또는 다른 방향족 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐메탄은 결합해서 사용될 수 있고, 단, 상기의 추가적인 화합물의 사용은 기질막의 폴리이미드의 원하는 성질을 본질적으로 변화시키지 않아야 한다. 더욱이, 상기 방향족 테트라카르복실산 디무수물 및 방향족 디아민은 방향족 고리 상에 하나 이상의 치환체, 예컨대 불소 원자, 히드록실, 메틸 또는 메톡시를 가질 수 있다.
각 기질의 표면에 열가소성 방향족 폴리이미드 층을 결합한다. 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 190 내지 280 ℃, 바람직하게는 200 내지 275 ℃ 의 유리전이온도를 갖는다.
열가소성 방향족 폴리이미드 층은 바람직하게는 하기의 하나 이상의 폴리이미드 물질을 사용하여 제조된다:
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (a-BPDA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER)로부터 제조된 폴리이미드;
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 (a-BPDA), 및 4,4'-옥시디프탈산 디무수물(ODPA) 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판(DAMPG)의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물로부터 제조된 폴리이미드; 및
피로멜리트산 디무수물(PMDA) 및 4,4'-옥시디프탈산 디무수물(ODPA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물로부터 제조된 폴리이미드.
열가소성 폴리이미드 층은 유기 용매에서 방향족 폴리아미드산을 함유하는 도우프(dope) 용액으로부터 제조되는데, 상기 용액은 100 ℃ 이하의 온도, 특히 20 내지 60 ℃ 의 온도에서 유기 용매에서의 반응에 의해 방향족 테트라카르복실산 디무수물(들) 및 디아민 화합물(들)의 배합물 중의 하나로부터 제조된다.
대안적으로, 열가소성 폴리이미드 층은 열가소성 폴리이미드의 용액을 사용하여 형성될 수 있는데, 상기 용액은 이미다졸의 존재에서 150 내지 250 ℃ 의 온도에서 폴리아미드산을 가열하거나 150 ℃ 미만, 특히 15 내지 15 ℃ 의 온도에서 폴리아미드산을 가열하여 용액 중의 원하는 폴리이미드를 얻고, 증발로 용매를 제거하거나 악성의 용매 중의 폴리이미드를 침전시켜 폴리이미드 분말을 얻은 다음, 알맞은 용매에서 폴리이미드 분말을 용해시킴으로써 제조된다.
열가소성 폴리이미드 층을 위한 폴리아미드산의 제조에서, 비교적 소량의 다른 방향족 테트라카르복실산 디무수물 및/또는 디아민 화합물은 상기 방향족 테트라카르복실산 디무수물 및 디아민 화합물에 첨가하여 결합해서 사용될 수 있는데, 단, 수득할 수 있는 열가소성 폴리이미드의 특성의 본질적인 변화는 일어나지 않아야 한다. 임의로 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복실산 디무수물의 예는 하기를 포함한다: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물, 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)프로판 디무수물, 및 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 디무수물.
임의로 사용할 수 있는 디아민 화합물의 예는 하기를 포함한다: 유연한 분자 구조를 가지며 복수의 벤젠 고리를 포함하는 방향족 디아민, 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노-벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노-페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄, 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판; 지방족 디아민, 예컨대 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,8-디아미노옥탄, 1,4-디아미노데칸, 및 1,12-디아미노-도데칸; 및 디아미노실록산, 예컨대 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산. 임의로 사용할 수 있는 방향족 디아민 화합물은 디아민 화합물의 총량에 대해 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 임의로 사용할 수 있는 지방족 디아민 또는 디아미노실록산은 디아민 화합물의 총량에 대해 20 몰% 이하의 양으로 사용된다. 임의로 사용할 수 있는 디아민 화합물이 상기 상한 초과의 양으로 혼입된다면, 수득한 폴리이미드의 내열성은 불만족스러울 정도로 낮다.
열가소성 방향족 폴리이미드의 제조에서, 디카르복실산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물 또는 이의 유도체, 헥사히드로프탈산 무수물 또는 이의 유도체, 또는 숙신산 무수물 또는 이의 유도체는 혼입되어 수득한 방향족 폴리이미드의 아민 말단을 캡핑(capping)한다.
열가소성 폴리이미드 층을 제조하기 위한 폴리아미드산의 제조에서, 디아민 화합물 및 카르복실산 무수물 화합물 (이는 테트라카르복실산 디무수물 및 디카르복실산 무수물을 포함한다) 는 아미노기의 몰량 및 카르복실산 무수물의 몰량 (즉, 배합해서 사용되는 경우, 테트라카르복실산 디무수물의 몰량 및 디카르복실산 무수물의 몰량) 으로 환산하여 0.92:1 내지 1.1:1, 특히 0.98:1 내지 1.1:1, 더욱 특히 0.99:1 내지 1.1:1 의 몰비로 사용된다. 디카르복실산 무수물은 바람직하게는 테트라카르복실산 디무수물의 1 몰량에 대해 0.05 이하의 몰량으로 사용된다. 디아민 화합물 및 카르복실산 무수물이 상기 범위 외의 몰량으로 사용된다면, 수득한 열가소성 방향족 폴리이미드는 비교적 소량의 분자량을 갖게 되어 열가소성 방향족 폴리이미드 층이 금속막에 대해 낮은 결합 강도를 가지게 된다.
또한, 겔화 억제제, 예컨대 포스페이트형 안정화제 (예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 또는 트리페닐 포스페이트) 는 폴리아미드산의 양을 기준으로 0.01 내지 1 % 의 양으로 폴리아미드산의 중합 과정에서 사용될 수 있다. 또한, 이미드화제, 예컨대 염기성 유기 촉매 (예를 들어, 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 또는 2-페닐이미다졸)은 폴리아미드산의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량% 의 양으로 도우프(dope) 용액 (즉, 폴리아미드산 용액) 에 첨가될 수 있다. 이미드화제는 비교적 낮은 온도에서 폴리아미드산을 이미드화하는데 효과적이다.
또한, 금속 화합물, 예컨대 유기 알루미늄 화합물(예컨대, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트), 무기 알루미늄 화합물(예를 들어, 알루미늄 히드록시드), 또는 유기 틴(tin) 화합물은 폴리아미드산의 양을 기준으로 (금속의 양으로 환산하여) 1 ppm 이상, 특히 1 내지 1000 ppm 의 양으로 도우프 용액에 혼입되어, 열가소성 폴리이미드 층은 고결합 강도로 금속막에 결합될 수 있다.
(열가소성 방향족 폴리이미드 층의 제조를 위해서 뿐만 아니라 방향족 폴리이미드 기질의 제조를 위한) 폴리아미드산의 제조는 유기 용매, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, N-메틸카프로락탐 또는 크레졸 또는 이의 유도체에서 수행될 수 있다. 유기 용매는 단독으로 또는 결합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 적층체를 제조하는 사용되는 방향족 폴리이미드 복합 시이트(즉, 다층 폴리이미드막)은 바람직하게는 용매 중 기질을 위한 방향족 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액 및 용매 중 열가소성 폴리이미드 층을 위한 다른 방향족 폴리이미드를 함유하는 용액을 임시 지지체 상에 동시에 캐스팅(casting)함으로써 제조될 수 있다. 필요하면, 열가소성 폴리이미드 층을 위한 방향족 폴리이미드를 함유하는 추가적인 용액도 동시에 캐트팅되어 열가소성 폴리이미드층/폴리이미드 기질막/열가소성 폴리이미드 층의 구조를 갖는 3개 층의 폴리이미드막을 얻는다. 임의 지지체의 예는 스테인레스 거울 표면 및 스테인레스 벨트를 포함한다. 그 다음, 캐스트 용액은 임시 지지체 상에서 100 내지 200 ℃ 의 온도로 가열되어 소량의 용매를 함유하는 자립 반경화막 또는 자립막을 얻는다. 고열 처리는 기질막과 열가소성 층 사이의 원하는 결합 강도를 낮게 한다.
용매중에 (기판막 제조용) 고 내열성 방향족 폴리이미드의 전구체를 함유하는 용액 및 임시 지지체상에 용매중 (열가소성 폴리이미드 층 제조용) 다른 방향족 폴리이미드를 함유하는 용액 또는 그의 전구체의 동시 캐스팅이 예를 들어, 일본특허공개 평3-180343 (=일본특허공고 평7-102661) 공보에 기재되어 있다. 동시 캐스팅을 압출 다이를 이용하여 수행할 수 있다.
동시 캐스팅에 의해 제조된 폴리아미드 산 및/또는 폴리이미드의 3-층 용액막을 가열하여 건조시킨다음 유리 전이 온도 (Tg) 내지 열가소성 폴리이미드층에 대한 폴리이미드의 분해 온도 사이, 바람직하게는, 250 내지 420 ℃ (표면 온도계에 의해 측정된 표면 온도) 온도에서, 바람직하게는, 1 내지 60 분간 더 가열하였다. 이렇게 제조된 3 층 방향족 폴리이미드막은 열가소성 폴리이미드층/기질막/열가소성 폴리이미드층으로 이루어져 있다.
열가소성 폴리이미드는 바람직하게는, 190 내지 280 ℃, 특히 200 내지 275 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 가진다. 열가소성 폴리이미드는 바람직하게는, Tg 내지 300 ℃ 의 온도에서는 용해되지 않고, 바람직하게는, 50 ℃ 에서 측정된 탄성율을 기준으로, 275 ℃ 에서 0.001 내지 0.5 시간의 탄성율을 가진다.
기질막은 바람직하게는, 5 내지 125 ㎛ 의 두께를 갖는 반면, 열가소성 폴리이미드층은 바람직하게는, 1 내지 25 ㎛ (바람직하게는, 1 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는, 2 내지 12 ㎛) 의 두께를 가진다. 폴리이미드 복합체막에서, 기질막은 바람직하게는, 복합체막의 전체 두께를 기준으로, 7.5 내지 98.5 %, 특히 15 내지 90 % 의 두께를 가진다.
열가소성 폴리이미드층은 바람직하게는, 금속막 (에컨대, 금속 호일) 또는 박리막의 표면 거칠기 (Rz) 보다 더 큰 두께를 가진다.
동시 캐스팅은 열적인 악화가 덜한 복합체막을 생성하기 때문에 유망하게 사용된다.
복합체막은 바람직하게는, 실온에서 ±0.10 % 미만 및 150 ℃ 에서 ±0.10 % 미만의 치수 변동을 가진다.
본 발명의 복합체 시이트의 제조에 사용된 금속막의 예는 구리막, 알루미늄막, 철막, 금막, 또는 금속 합금막을 포함한다. 바람직하게는, 전해질 구리막 및 압연 구리막이다. 바람직하게는, 금속막은 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 7 ㎛ 의 표면 거칠기를 가진다. 상기 표면 거칠기를 가진 금속막은 구리막용으로 VLP 또는 LP (또는 HTE) 명칭으로 구할 수 있다. 금속막의 두께와 관련하여 다른 제한은 없지만, 5 내지 60 ㎛, 특히 5 내지 20 ㎛ 의 범위의 두께가 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 적층체는 한면상에 금속막을 가지고 다른면상에 박리막을 가진다. 박리막은 바람직하게는, 박리막의 표면 거칠기가 금속막의 표면 거칠기보다 덜 한 조건하에서, Rz 로 환산하여 3 ㎛ 이하의 표면 거칠기를 가진다. 박리막의 바람직한 예는 불소-함유 수지막 및 방향족 폴리이미드막을 포함한다. 또한 바람직하게는, 압연 알루미늄막이다.
본 발명의 방향족 폴리이미드 적층물은 하기 결합이 바람직하다 :
(1) 금속막은 2 내지 7 ㎛ 범위의 Rz 를 갖는 전해질 구리막이고, 박리막은 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는, 1.0 ㎛ 이하의 범위에서 Rz 를 갖는 (불소수지막 또는 방향족 폴리이미드막과 같은) 중합체막이고 ;
(2) 금속막은 2 내지 7 ㎛ 범위의 Rz 를 갖는 전해질 구리막이고, 박리막은 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는, 1.0 ㎛ 이하의 범위에서 Rz 를 갖는 압연 구리막이고;
(3) 금속막은 2.5 내지 7 ㎛ 범위의 Rz 를 갖는 전해질 구리막이고, 박리막은 2.0 ㎛ 이하의 범위에서 Rz 를 갖는 알루미늄막이고 ; 및
(4) 금속막은 0.5 내지 1.5 ㎛ 범위의 Rz 를 갖는 전해질 구리막이고, 박리막은 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는, 1.0 ㎛ 이하의 범위에서 Rz 를 갖는 (불소수지막 또는 방향족 폴리이미드막과 같은) 중합체막이다.
본 발명에서, 금속막, 상기 언급된 절차로 제조된 방향족 폴리이미드 복합체막 및 박리막을 순서대로 중첩시키고 가압하에서 가열하고 가압하에서 냉각시키고, 바람직하게는 이중 벨트 프레스를 사용하여 목적하는 방향족 폴리이미드 복합체막을 제조한다. 가열 액체 매질 및 액체 수력학적 압력을 이용한 이중 벨트 프레스가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 적층체의 제조 절차에서, 금속막의 적층체, 폴리이미드막 및 박리막을 열가소성 폴리이미드층의 Tg 보다 30 ℃ 내지 420 ℃ 더 높은 온도의 범위의 온도에서 이중 벨트 프레스의 가열 구역내에 가압하에서 가열하고, 이어서 이중 벨트 프레스에서 여전히 가압하에 냉각시킨다 (바람직하게는, 열가소성 폴리이미드층의 Tg 보다 20 ℃, 특히 30 ℃ 낮게, 또는 더 낮은 온도에서). 바람직하게는, 다중층 폴리이미드막 및 금속막 및 박리막이 이중 벨트 프레스에 투입되기 전에 이들 모두를 예비 가열한다. 이중 벨트 프레스로부터 접합된 유연하게 제조된 인발율은 1 m/분 이상일 수 있다.
이중 벨트 프레스의 용도는 대략 400 mm 이상, 특히 대략 500 mm 이상의 폭을 갖는 연속 유연한 방향족 폴리이미드 적층체 (예컨대, 폴리이미드 적층체 웹) 를 제조하는 경우에 특히 유리하다. 결과 유연한 폴리이미드 적층체 웹은 금속막 및 폴리이미드 복합체막사이에 계면상에 0.8 kg/cm 이상, 특히 1 kg/cm 이상의 90°박리 강도를 가지고, 박리막에 결합된 열가소성 폴리이미드층의 표면상에 주름 또는 구김이 거의 없는 양호한 외관을 가진다.
롤의 형태로 제장된 유연한 방향족 폴리이미드 적층체 웹을 인장, 에칭 및 절단하여 예를 들어, 전자 장치용 기판을 수득한다. 따라서, 본 발명의 방향족 폴리이미드 적층체는 소편(small piece) 형태일 수 있다.
본 발명은 또한 하기 예에 의해 설명되며, 이때 "부" 는 "중량부" 를 의미한다.
하기 예에서, 폴리이미드 적층체의 물리적 특징 및 결합 강도는 하기 기재된 방법에 의해 측정된다 :
열팽창 계수 : 5°/분 (TD 및 MD 방향에서 측정된, 평균값 20 내지 200 ℃), cm/cm/℃ ;
유리 전이 온도 (Tg) : 측정된 점탄성로부터 결정됨 ;
결합 강도 : 90°박리 강도에 의해 수득됨 ;
외관 : 폴리이미드막의 표면은 주름, 균열 또는 구겨짐과 관련하여 관측되고, 하기 방법에 의해 표시되며, AA 는 양호, BB 는 불만족, CC 는 불량이다.
[기질막 제조용 도우프-1 의 제조]
교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣었다. 다음에 용기에 p-페닐렌디아민 (PPD) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 를 1000 : 998 의 몰비로 넣어서, 18 중량 % 농도로 단량체를 함유하는 용액을 제조하였다. 첨가가 종결된 후, 반응이 종결되는 동안 3 시간 동안 50 ℃ 에서 혼합물을 유지하였다. 수득된 반응 혼합물은 점도가 대략 1,500 포아즈 (25 ℃ 에서) 를 나타내는 갈색 점성 액체의 형태인 폴리아미드 산 용액이었다.
결과 용액은 도우프-1 로서 사용되었다.
[열가소성 폴리이미드층 제조용 도우프-2 의 제조]
교반기 및 질소 기체 입구가 장치된 반응 용기에 N-메틸-2-피롤리돈을 넣었다. 다음에 용기에 1,3-비스(4-아미노페녹시)-벤젠 (TPE-R) 및 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (a-BPDA) 를 1000 : 1000 의 몰비로 넣어서, 22 중량 % 농도로 단량체를 함유하는 용액을 제조하였다. 추가로, 트리페닐 포스페이트를 단량체의 양을 기준으로, 0.1 중량 % 의 양으로 첨가하였다. 첨가가 종결된 후, 반응이 종결되는 동안 1 시간 동안 25 ℃ 에서 혼합물을 유지하였다. 수득된 반응 혼합물은 점도가 대략 2,000 포아즈 (25 ℃ 에서) 를 나타내는 점성 액체의 형태인 폴리아미드 산 용액이었다.
결과 용액은 도우프-2 로서 사용되었다.
[폴리이미드 복합체막의 제조]
도우프-2, 도우프-1 및 도우프-2 를 3 개의 부위를 갖는 압출 다이 (다중-조작 다이) 로부터 압출하여 금속 지지체상에 차례대로 도우프-2, 도우프-1 및 도우프-2 를 동시에 코팅하였다. 이렇게 코팅된 층을 연속적으로 140 ℃ 에서 가열된 공기를 이용하여 가열하였다. 이렇게 형성된 고체막을 지지체로부터 분리하고, 가열로에 넣었다. 로내에, 고체막을 200 ℃ 내지 320 ℃ 의 온도로 증가하여 점진적으로 가열하여 용매를 제거하고 이미드화를 종결하고, 연속적 3 층 방향족 폴리이미드 복합체막을 제조하고 권취롤 주위에 권취하였다.
따라서, 연속적 방향족 폴리이미드 복합체막 (열가소성 폴리이미드층/폴리이미드 기질막/열가소성 폴리이미드층) 을 제조하였다 :
두께 : 4 ㎛/17 ㎛/4 ㎛
선팽창 계수 (50-200 ℃) :
23 ppm/℃ (MD : 기계방향)
19 ppm/℃ (TD : 횡방향)
인장탄성율 (MD, ASTM-D882 에 따라 측정) : 526 kg/mm2
기질 폴리아미드의 Tg : 400 ℃ 미만의 온도에서 관측안됨
열가소성 폴리아미드의 Tg : 250 ℃
275 ℃ 에서 열가소성 폴리이미드의 탄성율 : 50 ℃ 에서 대략 0.002 시간
[실시예 1]
(CF-T9, VP, Fukuda Metal Foil Powder 사 시판용, Rz=5 ㎛) 18 ㎛ 두께의 전해질 구리막, 대략 150 ℃ 에서 예비 가열된 다중층 폴리이미드 복합체막, 및 38 ㎛ 두께 (PTFE, Rz 〈 1 ㎛) 의 불소수지막 (박리막) 을 차례로 중첩하고 이중 벨트 프레스에 도입하였다. 이중 벨트 프레스의 가열 구역에서, 중첩된막은 가압하에 380 ℃ (최고 온도) 이하로 가열하고, 다음에 냉각 구역에서 117 ℃ (최저 온도) 까지 냉각하여, 접합된 유연한 적층체 (폭 : 대략 530 mm) 를 제조하였고, 권취롤 주위에 권취하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 1.2 kg/cm
수지막/폴리이미드 복합체 : 0.001 kg/cm
수지막 박리 후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 2]
불소수지막을 방향족 폴리이미드막 (Upilex S, Ube Industries, Ltd., Rz〈1 ㎛, 두께 : 25 ㎛) 으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 평가는 하기에 주어졌다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 1.3 kg/cm
폴리이미드/폴리이미드 복합체 : 0.002 kg/cm
폴리이미드막 박리 후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 3]
불소수지막을 방향족 폴리이미드막 (Upilex SMB, Ube Industries, Ltd., Rz〈2 ㎛, 두께 : 40 ㎛) 으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
유연한 적층체상에 대한 평가는 하기에 주어졌다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 1.2 kg/cm
폴리이미드/폴리이미드 복합체 : 0.01 kg/cm
폴리이미드막 박리 후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 4]
불소수지막을 시판용 압연 구리막 (폴리이미드막에 고정되는 광택면상에 Rz = 0.7 ㎛, 두께 : 15 ㎛) 으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 평가는 하기에 주어졌다 :
90°박리 강도 :
전해질 구리막/폴리이미드 복합체 : 1.1 kg/cm
압연 구리막/폴리이미드 복합체 : 0.3 kg/cm
압연 구리막 박리후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 5]
(CF-T9, VP, Rz = 5 ㎛) 18 ㎛ 두께의 전해질 구리막을 (CF-T9, VP, Fukuda Metal Foil Powder 사 시판용, Rz=4.5 ㎛) 12 ㎛ 두께의 전해질 구리막으로 대체하고, 추가로 불소수지막을 시판용 방향족 폴리이미드막 (Upilex S, Ube Industries, Ltd., Rz = 0.01 ㎛, 두께 : 25 ㎛) 으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
전해질 구리막/폴리이미드 복합체 : 1.0 kg/cm
압연 구리막/폴리이미드 복합체 : 0.002 kg/cm
압연 구리막 박리후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 6]
(CF-T9, VP, Rz = 4.5 ㎛) 12 ㎛ 두께의 전해질 구리막을 (CF-T9, VP, Fukuda Metal Foil Powder 사 시판용, Rz=4.5 ㎛) 9 ㎛ 두께의 전해질 구리막으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 0.9 kg/cm
수지막/폴리이미드 복합체 : 0.002 kg/cm
수지막 박리후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 7]
(CF-T9, VP, Rz = 4.5 ㎛) 12 ㎛ 두께의 전해질 구리막을 (BHY13HT, Japan Energy 사 시판용, Rz = 0.8 ㎛) 18 ㎛ 두께의 압연 구리막으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 1.3 kg/cm
수지막/폴리이미드 복합체 : 0.002 kg/cm
수지막 박리후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 8]
(CF-T9, VP, Rz = 4.5 ㎛) 12 ㎛ 두께의 전해질 구리막을 (BHY22B, Japan Energy 사 시판용, Rz = 0.8 ㎛) 12 ㎛ 두께의 압연 구리막으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 5 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 1.0 kg/cm
수지막/폴리이미드 복합체 : 0.002 kg/cm
수지막 박리후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[실시예 9]
불소수지막을 (Sun Aluminum Industries Co., Ltd., Rz 〈 1.7 ㎛, 두께 : 20 ㎛) 의 알루미늄막으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 평가는 하기에 주어졌다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 1.2 kg/cm
알루미늄/폴리이미드 복합체 : 0.005 kg/cm
알루미늄막 박리 후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되지 않았다.
[비교예 1]
(CF-T9, VP, Fukuda Metal Foil Powder 사 시판용, Rz = 5 ㎛) 18 ㎛ 두께의 전해질 구리막을 폴리이미드 복합체막의 각 표면상에 둔 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 : 둘다 1.0 kg/cm
구리막 박리후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되었다.
[비교예 2]
(CF-T9, VP, Fukuda Metal Foil Powder 사 시판용, Rz = 4.5 ㎛) 9 ㎛ 두께의 전해질 구리막을 폴리이미드 복합체막의 각 표면상에 둔 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
수득된 유연한 적층체상에 대한 하기 평가를 나타냈다 :
90°박리 강도 :
구리막/폴리이미드 복합체 :
0.9 kg/cm (상부면)
0.8 kg/cm (하부면)
구리막의 박리 후 폴리이미드 복합체상에 외관 : 주름이 관측되었다.
[실시예 10]
박리막을 실시예 1-9 으로 수득된 각각의 적층체로부터 박리하였다. 박리 절차에 의해 노출된 열가소성 폴리이미드층을 전해질 구리막 (두께 : 18 ㎛) 상에 중첩하고, 5 분간 60 kg/cm2의 압력에서 340 ℃ 까지 가열하여 구리막/폴리이미드 복합체막/구리막의 접합된 적층체를 수득하였다. 노출된 열가소성 폴리이미드층상에서 주름은 관측되지 않았다.
각 제조된 구리막/폴리이미드 복합체막/구리막의 적층체는 쉽게 구부러지고 손상없이 압착되었다.
본 발명에 의한 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막을 포함하는 방향족 폴리이미드 적층체는 우수한 내열성, 우수한 화학적인 성질, 고절연성, 및 고기계적인 강도를 나타내므로, 다양한 기계 분야에 널리 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막을 포함하며, 상기 방향족 폴리이미드 복합체막은 방향족 폴리이미드 기질막 및 두 개의 열가소성 방향족 폴리이미드 층으로 이루어지고, 상기 층 각각은 기질막의 각 표면에 고정되고, 상기 기질막은 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 상기 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 190 내지 280 ℃ 의 유리전이온도를 가지며, 여기서 상기 금속막은 매개하는 접착층없이 0.8 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되고, 상기 박리막은 매개하는 접착층없이 0.001 내지 0.5 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 또 다른 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되는데, 단, 후자의 박리 강도는 전자의 박리 강도의 1/2 이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속막은 매개하는 접착층없이 0.9 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기질막은 선팽창 계수 5 ×10-6∼ 20 ×10-6cm/cm/℃ 를 가지며, 상기 계수는 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 기계방향에서 측정된 값인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기질막은 ASTM-D882 에 따라 기계방향으로 측정되는 인장탄성율 300 kg/mm2이상인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기질막은 하기로부터 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리이미드 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체:
    - 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 및 p-페닐렌디아민로부터 제조된 폴리이미드;
    - 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물, 및 85 몰% 이상의 p-페닐렌디아민과 15 몰% 이하의 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드;
    - 피로멜리트산 디무수물, 및 10 내지 90 몰% 의 p-페닐렌디아민과 90 내지 10 몰% 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드;
    - 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 및 피로멜리트산 디무수물의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물, 및 p-페닐렌디아민과 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드; 및,
    - 20 내지 90 몰% 의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 디무수물과 80 내지 10 몰%의 피로멜리트산 디무수물의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물, 및 30 내지 90 몰% 의 p-페닐렌디아민와 70 내지 10 몰% 의 4,4'-디아미노디페닐 에테르 방향족 디아민 혼합물로부터 제조된 폴리이미드.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 폴리이미드 기질막이 5 내지 125 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리이미드 층이 200 내지 275 ℃ 의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 하기로부터 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리이미드 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체:
    - 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로부터 제조된 폴리이미드;
    - 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디무수물, 및 4,4'-옥시디프탈산 디무수물 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물로부터 제조된 폴리이미드; 및,
    - 피로멜리트산 디무수물, 및 4,4'-옥시디프탈산 디무수물 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠의 방향족 테트라카르복실산 디무수물 혼합물로부터 제조된 폴리이미드.
  9. 제 6 항에 있어서, 폴리이미드 층의 두께가 폴리이미드 기질막의 두께보다 작은 조건하에서, 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 1 내지 25 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서, 금속막은 구리막, 알루미늄막, 철막, 금막 및 금속합금막으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서, 금속막은 전해질 구리막 또는 압연 구리막인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서, 금속막은 Rz 로 환산하여 0.5 내지 10 ㎛ 의 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서, 금속막은 5 내지 60 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  14. 제 12 항에 있어서, 박리막의 표면 거칠기가 금속막의 표면 거칠기보다 덜 한 조건하에서, 박리막은 Rz 로 환산하여 3 ㎛ 이하의 표면 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  15. 제 1 항에 있어서, 박리막이 불소-함유 수지막 또는 방향족 폴리이미드막인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  16. 제 14 항에 있어서, 박리막이 압연 알루미늄막인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  17. 제 1 항에 있어서, 적층체는 연속 웹 형태에서 400 mm 이상의 폭을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리이미드 적층체.
  18. 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막을 포함하는 방향족 폴리이미드 적층체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방향족 폴리이미드 복합체막은 방향족 폴리이미드 기질막 및 두 개의 열가소성 방향족 폴리이미드 층으로 이루어지고, 상기 층 각각은 기질막의 각 표면에 고정되고, 상기 기질막은 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 상기 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 190 내지 280 ℃ 의 유리전이온도를 가지며, 여기서 상기 금속막은 매개하는 접착층없이 0.8 kg/cm 이상의 90°박리 강도0.8 kg/cm 이상에서 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되고, 상기 박리막은 매개하는 접착층없이 0.001 내지 0.5 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 또 다른 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되는데, 단, 후자의 박리 강도는 전자의 박리 강도의 1/2 이하이며, 이중 벨트 프레스를 사용하여 금속막을 방향족 폴리이미드 복합체막의 한 면에, 그리고 박리막을 방향족 폴리이미드막의 다른 면에 동시에 프레스하는 것을 포함하는 방법.
  19. 방향족 폴리이미드 복합체막, 금속막 및 박리막을 포함하는 연속적인 폴리이미드 적층체 웹을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방향족 폴리이미드 복합체막은 방향족 폴리이미드 기질막 및 두 개의 열가소성 방향족 폴리이미드 층으로 이루어지고, 상기 층 각각은 기질막의 각 표면에 고정되고, 상기 기질막은 350 ℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 상기 열가소성 방향족 폴리이미드 층은 190 내지 280 ℃ 의 유리전이온도를 가지며, 여기서 상기 금속막은 매개하는 접착층없이 0.8 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 하나의 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되고, 상기 박리막은 매개하는 접착층없이 0.001 내지 0.5 kg/cm 이상의 90°박리 강도에서 또 다른 열가소성 방향족 폴리이미드 층에 고정되는데, 단, 후자의 박리 강도는 전자의 박리 강도의 1/2 이하이며, 이중 벨트 프레스를 사용하여 금속막 웹을 방향족 폴리이미드 복합체막 웹의 한 면에 그리고 박리막 웹을 방향족 폴리이미드막 웹의 다른 면에 동시에 프레스하는 것을 포함하는 방법.
KR1020000056945A 1999-09-28 2000-09-28 방향족 폴리이미드 적층체 KR100595333B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-275068 1999-09-28
JP27506899 1999-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010050692A true KR20010050692A (ko) 2001-06-15
KR100595333B1 KR100595333B1 (ko) 2006-07-03

Family

ID=17550402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000056945A KR100595333B1 (ko) 1999-09-28 2000-09-28 방향족 폴리이미드 적층체

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6379784B1 (ko)
KR (1) KR100595333B1 (ko)
DE (1) DE10048132A1 (ko)
TW (1) TWI284093B (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4349600B2 (ja) * 2000-04-20 2009-10-21 大日本印刷株式会社 積層体、絶縁フィルム、電子回路及び積層体の製造方法
US20020151234A1 (en) * 2001-02-05 2002-10-17 Ube Industries, Ltd. Water-soluble polyimide precursor, aqueous polyimide precursor solution, polyimide, impregnated material with polyimide binder, and laminate
JP4562110B2 (ja) * 2001-02-16 2010-10-13 大日本印刷株式会社 ウエットエッチングが適用される用途に限定される積層体、それを用いた電子回路部品、及びその製造方法
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP4491986B2 (ja) * 2001-03-29 2010-06-30 宇部興産株式会社 表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルム
TWI298988B (en) * 2002-07-19 2008-07-11 Ube Industries Copper-clad laminate
KR100870221B1 (ko) * 2002-11-19 2008-11-24 우베 고산 가부시키가이샤 전도성 금속 도금 폴리이미드 기판
JP4389788B2 (ja) * 2002-12-27 2009-12-24 日本電気株式会社 シート材及び配線板
WO2004067666A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-12 Teijin Limited 接着シートおよび積層体
US7112802B2 (en) * 2003-04-11 2006-09-26 Canon Kabushiki Kaisha Scintillator panel, radiation detecting apparatus, and radiation detection system
US7285321B2 (en) * 2003-11-12 2007-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer substrates having at least two dissimilar polyimide layers, useful for electronics-type applications, and compositions relating thereto
JP2005167006A (ja) * 2003-12-03 2005-06-23 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法
JP4086768B2 (ja) * 2003-12-10 2008-05-14 日東電工株式会社 フレキシブル回路用基板の製造方法
JP4108643B2 (ja) * 2004-05-12 2008-06-25 日本電気株式会社 配線基板及びそれを用いた半導体パッケージ
JP2005340687A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Fujitsu Ltd 積層基板及びその製造方法、かかる積層基板を有する電子機器
EP1614535B1 (en) * 2004-07-09 2007-10-24 DuPont-Toray Company, Ltd. Multi-layer polyimide films and flexible circuit substrates therefrom
US7452610B2 (en) * 2005-06-29 2008-11-18 Du Pont Toray Company Limited Multi-layer polyimide films and flexible circuit substrates therefrom
TWI327521B (en) * 2005-07-27 2010-07-21 Lg Chemical Ltd Metallic laminate and method of manufacturing the same
TWI306882B (en) * 2006-05-25 2009-03-01 Ind Tech Res Inst Thermoplastic polyimide composition and method of making double-sided flexible copper clad laminate using the same
US20070298260A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Kuppusamy Kanakarajan Multi-layer laminate substrates useful in electronic type applications
TWI319748B (en) * 2006-07-26 2010-01-21 Polyimide composite flexible board and its preparation
CN101287334B (zh) * 2007-04-12 2010-09-15 环宇真空科技股份有限公司 高导热电路基板的制作方法
US8993108B2 (en) * 2007-08-03 2015-03-31 Kaneka Corporation Multilayer polyimide film, laminate, and metal-clad laminate
KR101674226B1 (ko) * 2008-07-22 2016-11-08 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 플렉시블 동장 적층판
CN101670697B (zh) * 2008-09-12 2012-06-27 财团法人工业技术研究院 双面金属箔层积层板及其制法
DE102010001991B4 (de) * 2010-02-16 2015-12-03 Siemens Aktiengesellschaft Flachleitervorrichtung mit zwei umsponnenen Isolierschichten und Herstellungsverfahren
JP2011258838A (ja) * 2010-06-10 2011-12-22 Fujitsu Ltd 積層回路基板、接着シート、積層回路基板の製造方法および接着シートの製造方法
TWI490115B (zh) 2014-03-07 2015-07-01 Azotek Co Ltd 金屬基板及其製作方法
CN105984180A (zh) * 2015-02-11 2016-10-05 律胜科技股份有限公司 用于高频印刷电路板的铜箔基板材及其应用
KR101865723B1 (ko) * 2016-02-24 2018-06-08 현대자동차 주식회사 연성 동박 적층판, 이를 포함하는 연성 인쇄 회로 기판 및 이의 제조 방법
US11021606B2 (en) 2017-09-13 2021-06-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications
WO2020076810A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Dupont Electronics, Inc. Thermal substrates

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3342678C2 (de) * 1983-11-25 1995-08-31 Held Kurt Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung metallkaschierter Laminate
JPS62140822A (ja) * 1985-12-17 1987-06-24 Ube Ind Ltd ポリイミド積層シ−トおよびその製造法
EP0459452A3 (en) * 1990-05-30 1992-04-08 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film laminated with metal foil
JPH07102648B2 (ja) * 1990-05-30 1995-11-08 宇部興産株式会社 金属箔積層フィルム
JP3048300B2 (ja) * 1992-12-04 2000-06-05 三井化学株式会社 接着性絶縁テープおよびそれを用いた半導体装置
JP3067128B2 (ja) * 1995-03-09 2000-07-17 宇部興産株式会社 金属箔積層ポリイミドフィルムの製造法
US5741598A (en) * 1995-08-01 1998-04-21 Ube Industries, Ltd. Polyimide/metal composite sheet
US6203918B1 (en) * 1996-08-19 2001-03-20 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Laminate for HDD suspension and its manufacture
JPH11157026A (ja) * 1997-11-28 1999-06-15 Ube Ind Ltd 積層体およびその製法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI284093B (en) 2007-07-21
DE10048132A1 (de) 2001-03-29
KR100595333B1 (ko) 2006-07-03
US6379784B1 (en) 2002-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100595333B1 (ko) 방향족 폴리이미드 적층체
KR100503984B1 (ko) 유연한 방향족 폴리이미드 필름/금속 필름 복합 시트
US6605366B2 (en) Metal film/aromatic polymide film laminate
KR101076254B1 (ko) 동장 적층판
EP0474054B1 (en) Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
US5741598A (en) Polyimide/metal composite sheet
KR20020018078A (ko) 방향족 폴리이미드 필름에서의 관통홀 제조 방법
JP3580128B2 (ja) 金属箔積層フィルムの製法
JPH08230101A (ja) 金属箔積層のポリイミドフィルム
KR100673339B1 (ko) 금속 필름/방향족 폴리이미드 필름 복합 웹의 롤
JPH0999518A (ja) 積層体およびその製法
JP3938058B2 (ja) 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法
JP4345188B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体およびその製造方法
JP2001270036A (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP4389338B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造法
JP4257587B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体
JP4123665B2 (ja) 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法
JPH11157026A (ja) 積層体およびその製法
JP4360025B2 (ja) 補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法
JP4345187B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造方法
JP4389337B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体及びその製造法
JP2004042579A (ja) 銅張積層板及びその製造方法
JP4415950B2 (ja) フレキシブル金属箔積層体の製造方法
KR20050038275A (ko) 지방족 폴리이미드 금속 복합막
WO2019055466A1 (en) MULTILAYER FILM FOR ELECTRONIC CIRCUIT APPLICATIONS

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130531

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140603

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150515

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180618

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190618

Year of fee payment: 14