KR101076254B1 - 동장 적층판 - Google Patents

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Abstract

동장 적층판은 동박 및 그 위에 놓인 방향족 폴리이미드 필름으로 구성되어 있고, 동박은 ≥500 N/m 의 접착 강도로 폴리이미드 필름에 접착되어 있으며, 폴리이미드 필름은 600 ㎚ 파장의 빛에 대해 ≥40% 의 광 투과도 및 ≥30% 의 헤이즈값을 나타낸다 [광 투과도 및 헤이즈값은 동박을 에칭에 의해 제거한 후에 측정된 값임].

Description

동장 적층판{COPPER-CLAD LAMINATE}
본 발명은 동장 적층판(copper-clad laminate) 및 상기 적층판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 필름은 양호한 고온 내성, 양호한 화학 물성, 고 전열성 및 고 기계 강도를 나타내므로, 각종 기술 분야에서 널리 이용된다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드 필름은 유연성 인쇄회로 기판 (FPC: flexible printed circuit board), 테이프 자동 접착 (TAB: tape-automated-bonding) 용 캐리어 테이프 및 리드 온 칩 (LOC: lead-on-chip) 구조의 테이프를 제조하기 위한, 연속식 방향족 폴리이미드 필름/동박 적층판 구조물의 형태로 유리하게 이용된다.
방향족 폴리이미드 필름/동박 적층판은, 에폭시 수지와 같은 통상의 접착제를 사용하여 폴리이미드 필름을 동박에 접착시킴으로써 제조될 수 있다. 하지만, 통상적인 접착제의 낮은 내열성 때문에, 제조된 복합 시트는 만족스러운 고 내열성을 나타낼 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해, 각종 접착 방법에 제안되어 왔다. 예를 들어, 전기 도금에 의해 방향족 폴리이미드 필름 상에 동박을 형성시킴으로써, 방향족 폴리이미드 필름/동박 적층판 시트를 제조한다. 그 외에도 방향족 폴리아미드 용액 (즉, 방향족 폴리이미드 수지 전구체의 용액) 을 동박 상에 도포하고, 건조하고, 가열하여, 방향족 폴리이미드 필름을 동박 상에 형성시킨다.
또한, 방향족 폴리이미드 필름/동박 복합 시트는 열가소성 폴리이미드 수지를 사용하여 제조될 수 있다.
미국 특허 제 4,543,295 호는, 금속 필름이 폴리이미드 필름에 높은 접착 강도로 접착되어 있는 금속 필름/방향족 폴리이미드 필름 적층판을, 고 내열성 기판 필름 및 상기 기판 필름에 고 접착 강도로 접착되어 있는 열가소성 폴리이미드 박층으로 구성된 복합 방향족 폴리이미드 필름과, 금속 필름을 결합시킴으로써, 즉, 가압 하에 가열함으로써 제조하는 것을 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 동박과 폴리이미드 필름 사이에 고 접착 강도를 가지며, 고 투명성 (고 투명성은 에칭에 의해 동박을 제거한 후에 측정됨) 을 나타내는 동장 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명은 1 ㎛ 이하의 Rz 로 표면 조도(surface roughness)를 갖는 동박 및 그 위에 놓인 방향족 폴리이미드 필름을 포함하며, 동박은 폴리이미드 필름에 500 N/m 이상의 접착 강도(T 박리 강도)로 접착되어 있으며, 폴리이미드 필름은 600 ㎚ 파장의 빛에 대해 40% 이상의 광 투과도 및 30% 이상의 헤이즈값을 나타내는 [광 투과도 및 헤이즈값은 동박을 에칭에 의해 제거한 후에 측정된 값임], 동장 적층판에 관한 것이다.
본 발명의 동장 적층판은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다:
1 ㎛ 이하의 Rz 로 표면 조도를 갖는 동박, 및 접착면, 및 340℃ 미만의 온도에서는 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드 기판 필름과 폴리이미드 기판 필름 위에 놓인 하나 이상의 열가소성 폴리이미드 필름 (200 내지 275℃ 범위의 유리 전이 온도를 가짐) 포함하는 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
동박의 접착면 상에 방향족 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드 필름을 배치하는 단계; 및
열가소성 폴리이미드 필름과 동박을 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 초과, 400℃ 이하의 온도에서 가압하에 가열하는 단계.
또한, 본 발명은 구리 층 및 그 위에 놓인 방향족 폴리이미드 필름을 포함하며, 상기 구리 층은 150℃ 에서 1,000 시간 동안의 가열 후의 접착 강도가 285 N/m 이상인 조건 하에서, 폴리이미드 필름에 500 N/m 이상의 접착 강도로 접착되어 있고, 폴리이미드 필름은 600 ㎚ 파장의 빛에 대해 40% 이상의 광 투과도, 그리고 30% 이상의 헤이즈값을 나타내는 [광 투과도 및 헤이즈값은 동박을 에칭에 의해 제거한 후에 측정된 값임], 동장 적층판에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예가 하기에 기재되어 있다:
(1) 폴리이미드 필름은 편면 이상에 열가소성 표면을 갖는다.
(2) 폴리이미드 필름은 340℃ 미만의 온도에서는 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드 기판 필름 및 폴리이미드 기판 필름 위에 놓인 하나 이상의 열가소성 폴리이미드 필름 (180 내지 275℃ 범위의 유리 전이 온도를 가짐) 포함한다.
(3) 동장 적층판은 285 N/m 이상의 접착 강도를 나타내고, 접착 강도는 적층판을 150℃ 에서 1,000 시간 동안 유지시킨 후, 동박과 폴리이미드 필름 사이에서 측정된다.
(4) 동장 적층판은 동박과 폴리이미드 필름 사이의 초기 접착 강도의 80% 이상의 접착 강도를 나타내며, 동장 적층판의 접착 강도는 적층판을 150℃ 에서 1,000 시간 동안 유지시킨 후 측정된다.
(5) 동박은 접착면을 갖는다.
(6) 동박의 접착면은 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제) 를 동박 상에 처리함으로써 형성된다.
(7) 동박은 길이 방향으로 360% 이상의 광택, 폭 방향으로 310% 이상의 광택을 갖는 연속식 필름의 형태이다. 광택은 60°의 입사각에서 측정된다.
본 발명의 동장 적층판은 1 ㎛ 이하의 표면 조도 (Rz) 처럼 낮은 조도를 갖는 동박을 이용한다. 그러한 낮은 조도의 표면은 동박 상에 산화 처리에 의해 흑화된 층(예를 들어, 구리 산화물 층)을 형성시키거나, 동박 상에 구리 또는 크롬을 도금함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 동박 또는 구리 층은 소량의 이물 금속을 함유할 수 있다.
동박은 동박 표면에 커플링제 (예를 들어, 실란 커플링제) 와 같은 유기 표면 처리제를 처리함으로써 생성될 수 있는 접착면을 갖는 것이 바람직하다.
표면 상에 접착면을 갖는 동박은, 얇은 동박이 미세한 회로 패턴을 수득하는데 유리하게 기여하기 때문에, 5 내지 18 ㎛, 특히 9 내지 12 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
접착면을 갖는 동박이 시판되고 있다. 시판 접착성 동박의 예는, Mitsui Metal Industries, Co., Ltd. 시판의 낮은 조도의 동박 (두께: 12 ㎛, 매트한 표면 상의 표면 조도 (Rz): 0.8 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD (횡방향 또는 폭방향) 에 대해 319%, MD (기계 방향 또는 종방향) 에 대해 374%), Furukawa Circuit Foil, Co., Ltd. 시판의 낮은 조도의 동박 (두께: 12 ㎛, 매트한 표면 상의 표면 조도 (Rz): 0.7 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 370%, MD 에 대해 393%) 및 Nippon Electrolysis, Co., Ltd. 시판의 낮은 조도의 동박 (두께: 12 ㎛, 매트한 표면 상의 표면 조도 (Rz): 0.8 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 370%, MD 에 대해 393%) 을 포함한다.
방향족 폴리이미드 필름은 편면 이상에 열가소성 표면을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리이미드 필름은 340℃ 미만의 온도에서는 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드 기판 필름, 및 상기 폴리이미드 기판 필름 상에 놓인 하나 이상의 열가소성 폴리이미드 필름 (200 내지 275℃ 범위의 유리 전이 온도를 가짐) 을 포함한다. 상기 폴리이미드 기판 필름은 이후 고 내열성 폴리이미드 필름으로서 언급될 수 있다. 상기 기판 필름은 양면에 열가소성 폴리이미드 필름을 가질 수 있다.
열가소성 폴리이미드 필름을, 고 내열성 폴리이미드의 전구체 용액과 열가소성 폴리이미드 전구체 용액의 공 압출 단계, 공압출된 전구체 용액 필름의 건조 단계, 및 건조된 필름을 가열하여 다층 폴리이미드 필름을 수득하는 단계에 의해 기판 필름 상에 형성시키는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드 필름은 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠) (이후, TPER 로서 언급됨), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (이후, a-BPDA 로서 언급됨) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (이후, s-BPDA 로서 언급됨) 로부터 제조되는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드 필름을 수득하는데, 하기 조합이 또한 바람직하다:
1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판(DANPG) 및 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA);
4,4'-옥시디프탈산 무수물 (ODPA), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시벤젠);
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물; 및
3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물.
테트라카르복실산 2무수물 화합물의 부분을 하나 이상의 다른 테트라카르복실산 2무수물, 예컨대 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 또는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물로 치환할 수 있으나, 이러한 치환이 생성된 폴리이미드 필름에 본질적으로 유해한 영향을 미쳐서는 안된다.
디아민 화합물의 부분을 하나 이상의 다른 디아민 화합물, 예컨대 복수개의 벤젠 고리를 가진 방향족 디아민, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)-디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 치환될 수 있다.
또한, 프탈산 또는 이의 유도체, 헥사히드로프탈산 또는 이의 유도체와 같은 디카르복실산, 특히 프탈산 2무수물을, 열가소성 폴리이미드 필름의 제조를 위해 원료 화합물 혼합물에 혼입할 수 있다.
고 내열성 폴리이미드 필름은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA) 및 p-페닐렌디아민 (PPD), 및 임의적으로 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 및 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 에서 제조될 수 있다. PPD/DADE (몰 비) 는 100/0 내지 85/15 의 범위인 것이 바람직하다. s-BPDA/PMDA (몰 비) 는 100/0 내지 50/50 인 것이 바람직하다.
고 내열성 폴리이미드 필름은 또한 피로멜리트산 2무수물, p-페닐렌 디아민 (PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 로부터 제조될 수 있다. DADE/PPD (몰 비) 는 90/10 내지 10/90 의 범위인 것이 바람직하다.
고 내열성 폴리이미드 필름은 또한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA), p-페닐렌디아민 (PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 로부터 제조될 수 있다. 테트라카르복실산 2무수물은 20 내지 90 몰 % 의 BTDA 및 80 내지 10 몰% 의 PMDA 를 함유하는 것이 바람직하다. 디아민 화합물은 바람직하게는 30 내지 90 몰% 의 PPD 및 70 내지 10 몰% 의 DADE 를 포함한다.
테트라카르복실산 무수물 및 디아민 화합물의 방향족 고리는, 불소, 히드록실, 메틸 및 메톡시와 같은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물 화합물의 부분 및 디아민 화합물의 부분을 하나 이상의 다른 테트라카르복실산 이무수물 및 방향족 디아민 (예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐메탄) 으로 치환할 수 있으나, 이러한 치환이 생성된 폴리이미드 필름에 본질적으로 유해한 영향을 미쳐서는 안된다.
고 내열성 폴리이미드 기판 필름은 5 ×10-6 내지 25 ×10-6 ㎝/㎝/℃ 의 선형 팽창 계수 (MD, TD 및 이들의 평균, 50-200 ℃ 에서) 를 갖는 것이 바람직하다.
고 내열성 폴리이미드 필름은 랜덤 중합, 블록 중합, 중합체의 배합, 및 배합된 전구체 (폴리아믹산) 의 중합 중 임의의 것에 의해 상기 단량체로부터 제조될 수 있다.
고 내열성 폴리이미드 및 열가소성 폴리이미드에 대한 폴리아믹산은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, N-메틸카프로락탐 또는 크레솔과 같은 유기 용매에서 제조될 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
폴리아믹산의 겔화를 억제하기 위해서는, 0.01% 내지 1% (폴리아믹산의 고체 함량 당) 의 인 안정화제, 예컨대 트리페닐 포스파이트 및 트리페닐 포스페이트를 상기 폴리아믹산 용액에 첨가할 수 있다. 이미드화 반응을 촉진하기 위해서는, 특히 저온에서 반응을 수행하는 경우, 염기성 유기 촉매, 예컨대 이미다졸, 2-이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸 또는 2-페닐이미다졸을 폴리아믹산 용액에 첨가할 수 있다. 유기 촉매는 폴리아믹산의 고체 함량에 대해, 일반적으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 사용된다.
기판 폴리이미드 필름 및 하나 또는 두 개의 열가소성 폴리이미드 필름을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름을 공압출에 의해 제조할 때, 기판 필름에 대한 폴리아믹산 용액, 및 열가소성 폴리이미드 필름에 대한 1종 또는 2종의 폴리아믹산 용액을, 다중 슬릿 다이로부터 스텐레스 스틸 벨트와 같은 일시적 지지체 상에 용액 필름의 형태로 동시에 압출시키고, 압출된 용액 필름을 건조시키기 위해 100-200℃ 까지 가열하여, 반 경화된 자가 지지(self-supporting) 필름 복합체를 수득한다. 상기 압출 방법은 이미 공지되어 있다.
이어서, 반경화된 자가 지지 필름 복합체를 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 보다 높은 온도, 바람직하게는 300 내지 500 ℃ (표면 온도계를 사용하여 측정된 표면 온도) 로, 바람직하게는 1 내지 60 분 동안 가열하여, 건조시키고, 반 경화된 필름 복합체를 이미드화시킨다. 그리하여, 기판 폴리이미드 필름 및 하나 또는 두 개의 열가소성 폴리이미드 필름을 포함하는 바람직한 방향족 폴리이미드 필름이 수득된다.
열가소성 폴리이미드 필름은 바람직하게는 180 내지 275 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 275 ℃ 의 유리 전이 온도를 가지고, 바람직하게는 300 ℃ 미만의 온도에서 액화되지 않는다. 또한, 열가소성 폴리이미드 필름은 바람직하게는 275 ℃ 에서, 50 ℃ 에서의 탄성 계수의 0.0002 내지 0.2 배 정도의 탄성 계수를 나타낸다.
열가소성 폴리이미드 필름은 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 ㎛ 의 두께를 갖는다.
고 내열성 폴리이미드 기판 필름은 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 의 두께를 갖는다.
고 내열성 폴리이미드 기판 필름 및 열가소성 폴리이미드 커버 필름을 포함하는 복합 폴리이미드 필름은 바람직하게는 7 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 대략 40 ㎛ 의 두께를 갖는다.
복합 폴리이미드 필름은 10 ×10-6 내지 25 ×10-6 ㎝/㎝/℃ 의 선형 팽창 계수 (MD, TD 및 이들의 평균, 50-200 ℃ 에서) 를 갖는 것이 바람직하다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 동장 적층판은, 동박 (또는 구리 층) 상에 복합 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드 필름을 배치하는 단계, 및 열가소성 폴리이미드 필름과 동박 (또는 구리 층) 을 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도 초과, 400 ℃ 이하의 온도에서 가압 하에 가열하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 단계들은 공지된 이중 벨트 프레스(belt press)에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상기 공정에서, 동박 및 복합 폴리이미드 필름을 동시에, 이중 벨트 프레스에 삽입하기 직전 대략 150-250 ℃ 로 예열하고, 이어서, 승온된 온도로 가열하고, 냉각하여, 목적하는 동장 적층판을 수득한다. 이중 벨트 프레스에서, 가열 영역을 400℃ 이하이고, 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 넘게 높은 온도로 가열하고, 상기와 같이 가열된 적층판을 냉각 영영에서 열가소성 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도보다 20 ℃ 넘게, 바람직하게는 30 ℃ 넘게 낮은 온도로 가압하에 냉각시키는 것이 바람직하다.
목적하는 동장 적층판의 제조 방법에서, 동박 및 3층 복합 폴리이미드 필름은, 평활한 표면을 갖는 필름, 예컨대 고 내열성 필름, 바람직하게는 방향족 폴리이미드 필름 (예를 들어, Upilex S, Ube Industries, Ltd. 시판), 불소수지 필름 또는 압연 동박 상에서 수행될 수 있다.
동박 및 접착면을 갖는 방향족 폴리이미드 필름을 포함하는 적층판은 일반적으로 연속식 필름의 형태로 수득된다. 연속식 필름은 소정의 크기를 갖는 필름으로 절단된 후 사용될 수 있다.
본 발명의 동장 적층판은 롤의 형태로 저장될 수 있다. 압연된 적층판을 공지 방법으로 풀거나 에칭할 수 있다. 에칭된 적층판을 컬(curl) 제거 처리할 수 있다.
본 발명의 동장 적층판은 FPC, TAB, 다층 FPC 및 유연성 경질 기판용 기판으로서 사용될 수 있다.
복수개의 본 발명의 동장 적층판을 서로 내열성 접착층 (두께: 5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 ㎛) 을 통해 결합시켜, 2 내지 20 층 동장 적층판과 같은 다층 동장 적층판을 수득할 수 있다. 내열성 접착제는 에폭시 접착제, 열가소성 접착제 또는 열가소성 폴리이미드 (또는 폴리이미드 실록산)과 에폭시 화합물의 혼합물이 수 있다.
동장 적층판의 에칭은 공지 방법, 예를 들어, 실온에서 염화제2철 수용액을 사용하여 폴리이미드 필름으로부터 동박의 일부 또는 전체를 제거하는 에칭 과정에 의해 수행할 수 있다.
목적하는 장치의 제조를 위해, 본 발명의 동장 적층판을 대략 280℃ 의 납조에 대략 10 분 동안 침지시키거나, 내열성 접착제를 통해 기타 동장 적층판에 접착시킬 수 있다.
본 발명의 동장 적층판은 동박의 일부 또는 전체를 에칭한 후, 높은 투명성을 나타내므로, TAB 마운팅(mounting)을 위한 통상의 접착 기기에 의해 용이하게 취급될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 기술된다. 실시예에서, 하기 과정에 의해 물리적 특성이 정의되었다.
(1) 표면 조도 (Rz): JIS B0601 에 준거하여 측정됨
(2) 광택: JIS Z8741 에 준거하여 측정됨, 평균 값
(3) 열 선형 팽창: TMA 법, 50 내지 200 ℃ 에서, 온도 상승 속도: 5 ℃/분으로 측정된 평균 값, TD 및 MD 에 대해 측정된 평균값, ㎝/㎝/℃.
(4) 유리 전이 온도 (Tg): 손실 탄젠트 피크 온도를 측정함으로써, 동적 점도계를 사용하여 측정됨.
(5) 접착 강도: 동장 적층판으로부터 절단된 조각 (폭: 10㎜) 을 도 1 (1: T 박리 측정기, 2: 동박, 3: 폴리이미드 필름, 4: 클램프, 4': 클램프) 에 도시된 장치 위에 올려놓고, T 박리 강도 (MD) 를 JIS C6471 에 준거하여 50㎜/분의 크로스헤드 속도에서 측정함.
(6) 광 투과도: 90°각도로 빛 (파장: 600 ㎚) 을 적용하여, UV-2100 식 장치 (Shimazu Seisakusho Co., Ltd. 시판) 에서 투과된 빛을 측정함으로써, 필름 (또는 에칭에 의해 전체 동박을 제거한 후의 동장 적층판) 상에서 측정됨.
(7) 헤이즈값: 직류 컴퓨터 HGM-2DP (Suga Testing Machine Co., Ltd. 시판) 을 사용하고, JIS K6714 에 준거하여 필름 (또는 에칭에 의해 전체 동박을 제거한 후의 동장 적층판) 상에서 측정됨:
헤이즈값 (%) = (Td/Tt) ×100
(Td: 산란광 투과도, Tt: 전체 광 투과도).
(8) 얼라인먼트 마크(alignment mark)의 관찰: 데모용 패턴을 사용하여, Inner Lead Bonder 1LT-110 (Sinkawa Co., Ltd. 시판) 을 사용하여, 동박 전체를 에칭에 의해 제거한 후, 동장 적층판 상에서 가시적으로 평가했다.
(9) 150℃ 에서의 가열 후 접착 강도: 조각을 공기순환 시스템을 갖춘 항온조 (150℃ 에서 가열됨) 에 1,000 시간 동안 놓아둔 후, T 박리 강도를 50㎜/분의 크로스헤드 속도에서, JIS C6471 에 정의된 방법에 따라 측정했다.
(10) 총 평가: AA: 우수, BB: 양호, CC: 불만족, DD: 불량.
[고 내열성 폴리이미드를 제조하기 위한 도프 용액 I 의 제조]
교반기 및 질소 가스 주입구가 장착된 반응 용기에, N-메틸-2-피롤리돈, 및 p-페닐렌 디아민과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 조합물 (몰 비: 1000:998) 을 18 중량% 의 조합물을 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 수득하도록 하는 양으로 첨가했다. 이어서, 생성된 혼합물을 50℃ 에서 3시간 동안 교반 하에 유지시켜, 25℃ 에서 대략 1,500 포이즈의 용액 점도를 갖는 갈색을 띄는 점성 폴리아믹산 용액을 수득했다. 상기 폴리아믹산 용액을 도프 용액 I 으로서 사용했다.
[열가소성 폴리이미드를 제조하기 위한 도프 용액 II 의 제조]
교반기 및 질소 가스 주입구가 장착된 반응 용기에, N-메틸-2-피롤리돈, 및 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물의 조합물 (몰 비: 100:20:80) 을 18 중량% 의 조합물을 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 수득하도록 하는 양으로 첨가했다. 또한, 0.1% (조합물의 양에 대해) 의 트리페닐포스페이트를 상기 용액에 첨가했다. 이어서, 생성된 혼합물을 25℃ 에서 1시간 동안 교반 하에 유지시켜, 25℃ 에서 대략 1,100 포이즈의 용액 점도를 갖는 점성인 폴리아믹산 용액을 수득했다. 상기 폴리아믹산 용액을 도프 용액 II 로서 사용했다.
[폴리이미드 복합 필름의 제조]
도프 용액 I 과 도프 용액 II 를, 세가지 필름 압출용 다중-다지관(multi-manifold)형의 성형 다이에 놓았다. 도프 용액 II, 도프 용액 I 의 조합물, 및 도프 용액 II 를 다이로부터 동시에 압출하고, 스텐레스 스틸 벨트 지지체 상에 유연시켰다. 140℃ 로 가열된 공기를 연속적으로 적용함으로써, 유연된 용액 필름을 건조시켜, 고체 필름을 수득했다. 고체 필름을 상기 지지체로부터 분리하고, 가열로에 놓아 고체 필름을 200℃ 에서 320℃ 까지 서서히 가열했다. 그리하여, 용매를 제거하고, 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득했다. 상기 과정을 슬릿 크기를 변화시키는 조건 하에서 반복하여, 하기 기술된 2가지의 폴리이미드 복합 필름 A 및 B 를 수득했다.
[폴리이미드 복합 필름 A]
두께: 열가소성 필름/고 내열성 필름/열가소성 필름에 대해 5 ㎛/28 ㎛/5 ㎛ (총: 38 ㎛)
열가소성 필름의 Tg: 240℃
고 내열성 필름의 Tg: 340℃ 초과
광 투과도 (파장: 600㎚): 57%
헤이즈값: 6%
선형 열 팽창 계수 (50-200℃): 18 ×10-6 ㎝/㎝/℃
체적 저항성: 3 ×1016 Ωㆍ㎝
[폴리이미드 복합 필름 B]
두께: 열가소성 필름/고 내열성 필름/열가소성 필름에 대해 4 ㎛/17 ㎛/4 ㎛ (총: 25 ㎛)
열가소성 필름의 Tg: 240℃
고 내열성 필름의 Tg: 340℃ 초과
광 투과도 (파장: 600㎚): 69%
헤이즈값: 4%
선형 열 팽창 계수 (50-200℃): 18 ×10-6 ㎝/㎝/℃
체적 저항성: 3 ×1016 Ωㆍ㎝
[실시예 1]
폴리이미드 복합 필름 A, 낮은 조도의 접착성 동박 (Mitsui Metal Industries, Co., Ltd. 시판, 두께: 12 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 0.8 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 319%, MD 에 대해 374%), 보호성 필름 (Upilex 25S) 를 이중 벨트 프레스에 연속적으로 동시에 공급했다. 이들 물질을 연속적으로 예열하고, 40 kg/㎠ 의 가압 하에, 330℃(소정의 최고온) 까지 가열하고, 117℃(최저온) 으로 2 분 동안 냉각하여, 본 발명의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 1,290 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 44%
헤이즈값: 27%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰가능
150℃ 에서 1,000 시간 동안 열 처리 후 접착 강도의 유지: 94%
총 평가: AA
[실시예 2]
낮은 조도의 접착성 동박 (Nippon Electrolysis, Co., Ltd. 시판, 두께: 12 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 0.8 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 370%, MD 에 대해 393%) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 본 발명의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 710 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 43%
헤이즈값: 28%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰가능
150℃ 에서 1,000 시간 동안 열 처리 후 접착 강도의 유지: 82%
총 평가: AA
[실시예 3]
낮은 조도의 접착성 동박 (Furukawa Circuit Foil, Co., Ltd. 시판, 두께: 12 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 0.7 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 370%, MD 에 대해 393%) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 본 발명의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 540 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 48%
헤이즈값: 20%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰가능
150℃ 에서 1,000 시간 동안 열 처리 후 접착 강도의 유지: 64%
총 평가: BB
[실시예 4]
폴리이미드 복합 필름 B 및 낮은 조도의 접착성 동박 (NA-VLP, Mitsui Metal Industries, Co., Ltd. 시판, 두께: 12 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 0.6 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 339%, MD 에 대해 410%) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 본 발명의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 610 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 54%
헤이즈값: 22%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰가능
150℃ 에서 1,000 시간 동안 열 처리 후 접착 강도의 유지: 106%
총 평가: AA
[실시예 5]
낮은 조도의 접착성 동박 (HLS, Nippon Electrolysis, Co., Ltd. 시판, 두께: 9 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 0.8 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 339%, MD 에 대해 410%) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 본 발명의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 816 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 43%
헤이즈값: 28%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰가능
150℃ 에서 1,000 시간 동안 열 처리 후 접착 강도의 유지: 77%
총 평가: AA
[실시예 6]
낮은 조도의 접착성 동박 (F0-WS, Furukawa Circuit Foil, Co., Ltd. 시판, 두께: 12 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 0.7 ㎛, 거친 표면 상의 광택: TD 에 대해 392%, MD 에 대해 403%) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 본 발명의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 560 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 61%
헤이즈값: 14%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰가능
150℃ 에서 1,000 시간 동안 열 처리 후 접착 강도의 유지: 67%
총 평가: BB
[비교예 1]
높은 조도의 접착성 동박 (Mitsui Metal Industries, Co., Ltd. 시판, 두께: 9 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 2.0 ㎛) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 비교의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 780 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 10%
헤이즈값: 76%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰불가능
총 평가: DD
[비교예 2]
높은 조도의 접착성 동박 (Furukawa Circuit Foil, Co., Ltd. 시판, 두께: 9 ㎛, 거친 표면 상의 Rz: 1.9 ㎛) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 비교의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
접착 강도: 740 N/m
광 투과도 (파장: 600㎚): 10%
헤이즈값: 76%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰불가능
총 평가: DD
[비교예 3]
높은 조도의 접착성 동박 (SC12-25-00AE, Japan Steel Chemistry, Co., Ltd. 시판) 을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 의 과정을 반복하여, 비교의 연속식 동장 적층판 (폭: 대략 530 ㎜) 를 수득했다. 연속식 동장 적층판의 물리적 특성을 하기에 설명한다.
광 투과도 (파장: 600㎚): 2%
얼라인먼트 마크의 관찰: 관찰불가능
총 평가: DD
본 발명으로 동박과 폴리이미드 필름 사이에 고 접착 강도를 가지며, 고 투명성 (고 투명성은 에칭에 의해 동박을 제거한 후에 측정됨) 을 나타내는 동장 적층판이 제공된다.
도 1 은 T 박리 강도의 관점에서 접착 강도를 측정하는 과정을 나타내는 도면을 도시하고 있다.

Claims (6)

  1. 방향족 폴리이미드 필름 및 동박(copper foil)을 포함하는 동장 적층판(copper-clad laminate)으로서,
    상기 방향족 폴리이미드 필름은 340℃ 미만의 온도에서는 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드 기판 필름 및 상기 폴리이미드 기판 필름 위에 놓인 하나 이상의 열가소성 폴리이미드 필름을 포함하고, 상기 열가소성 폴리이미드 필름은 180 내지 275℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖고,
    상기 동박은 상기 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드 필름 위에 500 N/m 이상의 접착 강도로 접착되어 있고, 5 내지 18 ㎛ 범위의 두께 및 Rz 로 0.6 내지 1 ㎛ 범위의 표면 조도를 갖고, 한 방향으로 360% 이상의 광택 및 다른 방향으로 310% 이상의 광택을 나타내며, 상기 광택은 60°의 입사각에서 측정된 것인, 동장 적층판.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 동박의 표면 조도가 0.6 내지 0.8 ㎛ 범위인, 동장 적층판.
  3. 제 1 항에 있어서, 한 방향에서의 동박의 광택이 360% 내지 410% 범위이고, 다른 방향에서의 동박의 광택이 310% 내지 392% 범위인, 동장 적층판.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 동박이 그 위에 동 산화물의 흑화된 층, 또는 도금된 구리 또는 크롬 층을 갖는, 동장 적층판.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 동박이 실란 커플링제를 포함하는 접착면 층을 갖는, 동장 적층판.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 600 ㎚ 파장의 빛에 대해 40% 이상의 광 투과도 및 14% 내지 28% 범위의 헤이즈값을 나타내며, 상기 광 투과도 및 헤이즈값은 동박을 에칭에 의해 제거한 후에 측정된 값인, 동장 적층판.
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