KR100326655B1 - 카바레이필름또는fpc제작용베이스필름에사용되는폴리이미드적층체및그적층체의제조방법 - Google Patents

카바레이필름또는fpc제작용베이스필름에사용되는폴리이미드적층체및그적층체의제조방법 Download PDF

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후루타 다케시
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Abstract

본 발명은 플렉시블프린트배선판을 제작함에 있어, 내열성이 우수하고, 또한 가공성 및 접착성이 우수한 카바레이용 접착제나 카바레이필름 , 또 FCCL이나 양면 접착시이트의 접착제층으로서 사용할 수 있는 적합한 열가소성 폴리이미드중합체 및 열가소성 폴리이미드필름 및 폴리이미드적층체 및 그 적층체의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
그리고, 일반식(1)
(식 중에서, Ar1, Ar2, Ar4, Ar6은 2가의 유기 기, Ar3, Ar5는 4가의 유기기를 나타낸다. 또 l, m, n는 0 또는 1이상의 양의 정수이며, 또한 1, m의 합이 1이상이고, t는 1이상의 양의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 열가소성폴리이미드중합체를 얻고, 이러한 열가소성폴리이미드중합체로 이루어진 열가소성폴리이미드필름을 제작하였다. 이러한 열가소성폴리이미드필름은 100∼250℃의 사이에서 명확한 유리전이점을 가지며, 저온에서의 접착성을 나타내었다. 또 비열가소성폴리이미드 필름의 양면 또는 한면에, 상기 열가소성폴리이미드중합체를 적층하여 폴리이미드적층체를 제작하고, 또한 그 열가소성 폴리이미드중합체층의 면과 동박을 포개어 유리전이점에 가까운 온도에서 라미네이트시키고, 피일강도가 우수한 플렉시블동피복적층판을 제작하였다.

Description

카바레이필름 또는 FPC제작용 베이스필름에 사용되는 폴리이미드적층체 및 그 적층체의 제조방법
근래, 전자기기의 고기능화, 소형화가 대단한 속도로 진행되고 있으면, 그들에 따라서 사용되고 있는 전자부품에 대한 소형화, 경량화가요구되고 있다. 또 전자부품을 실장하는 배선판이나 통상의 경질프린트배선판에 대하여 가요성이 있는 플렉시블프린트배선판(이하, FPC라 한다)이 주목되며, 급격하게 수요를 증대하고 있다.
그런데, FPC은 유연하고 얇은 베이스필름상에 회로패턴을 형성하고 이 회로 표면에 카바레이필름이라고 부르는 필름을 맞붙인 구조를 기본적인 구조로 하고 있으며, 이 베이스필름이나 카바레이 필름으로서는 기계특성, 전기특성, 내화학약품성, 내열성, 내환경성 등의 요구특성을 만족하는 재료로서, 현재에는 폴리이미드필름이 가장 널리 사용되고 있다.
이러한 FPC의 제조공정을 간단히 설명하면, 먼저, 베이스필름인 폴리이미드필름과 동박을 맞붙여서 플렉시블동피복적층판(이하, FPC라 한다)을 제작하고, 그 도체상에 스크린인쇄법 또는 포토레지스트법에 의하여 레지스트패턴을 형성하고 에칭을 행하여, 회로패턴을 형성한다.
그 후 회로패턴을 형성한 필름의 회로표면상에 카바레이필름을 맞붙이는 것이다. 이러한 공정에서, 베이스필름과 동박을 맞붙이는 접착제나, 카바레이필름을 회로표면에 맞붙이는 카바레이용접착제로서는 주로 아크릴계, 에폭시계의 접착제 등이 사용되고 있다.
그러나, 이들 접착제는 내열성이 떨어지고, 흡수율이 높은 것이었다.
이 때문에, 얻은 FPC의 내열성이나 치수안정성 등의 특성이 접착제의 특성에 좌우되게 되고, 카바레이필름이나, 베이스필름으로서 사용되고 있는 폴리이미드필름이 우수한 특성을 충분히 발휘할 수 없는 것이 많다는 문제점을 가지고 있다. 또한 근래 FPC의 다층화가 진행됨에 따라서 베이스필름의 양면에 접착제를 부착시킨 양면 접착시이트의 수요가 증가되고 있으나, 이러한 양면 접착시이트에 있어서도 상기 접착제가 사용되고 있으므로, 폴리이미드필름이 우수한 특성을 충분히 발휘할수 없다는 것은 마찬가지다.
FPC제조공정에 있어서, 카바레이필름을 회로표면에 접착시키는 방법으로서는, 폴리이미드필름의 표면에 상기 접착제를 부착시켜 얻은 한면에 접착제가 붙은 카바레이필름을 소정의 형상 등에 가공하고, 그것을 회로패턴이 형성된 필름의 회로표면상에 포개지고, 위치맞춤을 한 후 프레스 등으로 열압착하는 방법이 일반적이다. 이러한 방법에 있어서, 상기 접착제를 사용한 경우, FPC에 카바레이필름을 접착시킨 후에 구멍뚫기가공을 할 수 없으므로, 카바레이필름에는 필름을 접착시키기 전에, 도전체상에 형성된 회로의 단자부나 부품과의 접속부에 구멍이나 창을 뚫는등 가공하여 놓을 필요가 있었다.
그러나, 얇은 카바레이필름에 구멍 등을 뚫게 하는 것은 곤란뿐만 아니라, 구멍 등이 뚫린 카바레이필름을 FPC의 소정위치에 맞추는 위치 맞춤은 대개 수작업에 가깝고, 작업성이 나쁘며, 코스트도 드는 것이었다.
또한 카바레이필름의 접착제층의 두께가 얇은 경우 등에 있어서는, FPC와 카바레이필름과의 사이에 보이드가 발생하는 일이 있으며, 한편 접착제층의 두께가 두꺼운 경우에 있어서는 구멍뚫린 부분 등에 접착제가 삐져나와서, 도통불량이 생기는 등의 문제가 있었다.
그래서 본 발명자 등은 상기 종래의 문제점을 해결하고, 플렉시블프린트배선판을 제작함에 있어, 내열성이 우수하고, 또한 가공성 및 접착성이 우수한 카바레이용 접착제나 카바레이필름, 또 FCCL이나 양면 접착시이트의 접착제층으로서 사용할 수 있는 적합한 열가소성폴리이미드 중합체 및 열가소성폴리이미드필름 및 폴리이미드적층체 및 그 적층체의 제조방법을 제공함을 목적으로 예의연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이르렀다.
발명의 개시
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체의 요지로 하는 바는, 일반식(1)
(식 중에서, Ar1, Ar2, Ar4, Ar6은 2가의 유기기, Ar3, Ar5는 4가의 유기기를 나타낸다. 또 l, m, n는 0 또는 1이상의 양의 정수이며, 또한 1, m의 합이 1이상이고, t는 1이상의 양의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 데에 있다.
이러한 열가소성폴리이미드중합체에 있어서, 상기 일반식(1)중의 Ar1은,
으로 나타내는 2가의 유기 기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인것에 있다.
또 상기 일반식(1)중의 Ar2는,
으로 나타내는 2가의 방향족기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것에 있다.
또 상기 일반식(1)중의 Ar3은,
으로 나타내는 4가의 방향족기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것에 있다.
또 상기 일반식(1)중의 Ar4는,
으로 나타내는 2가의 유기기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인것에 있다.
또 상기 일반식(1)중의 Ar5는,
으로 나타내는 4가의 방향족기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것에 있다.
또 상기 일반식(1)중의 Ar6은,
으로 나타내는 2가의 방향족기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것에 있다.
다음에, 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드필름의 요지는, 상기 어느 한쪽에 기재하는 열가소성폴리이미드중합체를 필름형상으로 형성하여 되는 것에 있다.
본 발명에 관한 폴리이미드적층체의 요지는, 박리용 필름상에 상기 어느 한쪽에 기재하는 열가소성폴리이미드중합체를 필름형상으로 적층하여 되는 것에 있다.
본 발명에 관한 폴리이미드적층체의 다른 요지는, 비열가소성 폴리 이미드필름의 양면 또는 한면에 상기 어느 한쪽에 기재하는 열가소성폴리이미드중합체를 필름형상으로 적층하여 되는 것에 있다.
본 발명에 관한 폴리이미드적층체의 다른 요지는, 비열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 베이스필름층과, 상기 어느 하나에 기재하는 열가소성폴리이미드중합체로 이루어지는 접착제층과, 전기적인 양도체로 이루어지는 도체층으로 구성되는 것에 있다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드적층체의 제조방법의 요지는, 비열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 베이스필름층에, 상기 어느 한쪽에 기재하는 열가소성폴리이미드중합체의 전구체용액을 도포하고, 건조, 이미드화 시킨 후, 얻어진 열가소성폴리이미드층에 도체층을 포개고, 가열가압하여 피착적층하는 것에 있다.
또, 본 발명 에 관한 폴리이미드적층체의 제조방법의 다른 요지는, 비열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 베이스필름과, 상기 어느 한쪽에 기재하는 열가소성폴리이미드중합체로 이루어지는 필름과, 도체층을 차례로 포갠 후 가열가압하여 피착적층하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 관한 폴리이미드적층체의 제조방법은, 에스테르기를 함유하는 방향족 디아민 또는 방향족 테트라카본산 이무수물을 적어도 1종 함유하는 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 얻어지는, 저흡수성을 가지는 열가소성폴리이미드중합체의 전구체용액을 준비하는 공정,
비열가소성 폴리이미드중합체로 부터 이루어지는 베이스필름을 준비하는 공정,
해당 열가소성 폴리이미드중합체의 전구체용액을 해당 비열가소성 폴리이미드중합체로부터 이루어지는 베이스필름에 도포하는 공정,
열가소성폴리이미드중합체의 전구체용액을 도포된 베이스필름을 건조하고,
열가소성 폴리이미드중합체의 전구체를 이미드화시키는 공정,
얻어진 열가소성 폴리이미드층에 도체층을 포개는 공정,
가열가압하여 피착적층시키는 공정을 포함하는, 카바레이필름 또는 FPC 제작용 베이스필름에 사용되는 폴리이미드적층체의 제조방법이다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드적층체의 제조방법은, 에스테르기를 함유하는 방향족 디아민 또는 방향족 테트라카본산 이무수물을 적어도 1종 함유하는 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 얻어지는, 저흡수성을 가지는 열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 필름을 준비하는 공정,
비열가소성 폴리이미드중합체로 부터 이루어지는 베이스필름을 준비하는 공정,
해당 비열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 베이스필름과, 해당 열가소성 폴리이미드중합체의 필름과, 도체층을 순차로 포개는 공정,
가열가압하여 피착적층시키는 공정을 포함하는, 카바레이필름 또는 FPC 제작용 베이스필름에 사용되는 폴리이미드적층체의 제조방법이다.
본 발명은 열가소성폴리이미드중합체 및 열가소성 폴리이미드필름 및 폴리이미드적층체 및 그 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 내열성이 우수하고, 저온에서 양호한 접착성을 나타내며 또한 저흡수율을 나타내는 열가소성폴리이미드중합체와, 이러한 열가소성 폴리이미드중합체를 필름형상으로 형성하여 이루어지고, 접착제필름이나 FPC제작용 베이스필름 또는 카바레이필름으로서 사용할수 있는 열가소성 폴리이미드필름과, 이러한 열가소성폴리이미드필름층과 비열가소성폴리이미드필름층이 적층되어 이루어지며 양면 접착시이트나 플렉시블동(銅)피복적층판, 또는 카바레이필름으로서 사용할 수 있는 폴리이미드적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
제 1 도는 본 발명에 관한 카바레이용접착제가 피접착형성된 카바레이필름을 플렉시블프린트기판에 접착하는 방법을 설명하기 위한 도면이며, 동 도면 (a),(b) 및 (c)는 각 공정을 나타내는 단면설명도이다.
제 2 도는 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체로 구성되는 카바레이필름을 플렉시블프린트기판에 접착하는 방법을 설명하기 위한 도면이며, 동 도면 (a), (b) 및 (c)은 각 공정을 나타내는 단면설명도이다.
발명을 실시하기 위한 가장 양호한 형태
이하, 본 발명의 열가소성폴리이미드중합체 및 열가소성폴리이미드필름 및 폴리이미드적층체 및 그 적층체의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체의 전구체인 폴리아미드산 중합체용액의 제조방법에 대해 설명한다. 먼저, 아르곤, 질소 등의 불활성가스 분위기 중에 있어서, 일반식 (2)
(식 중에서, Ar7은 2가의 유기 기를 나타낸다)로 나타내는 디아민을 유기용매 중에 용해, 또는 확산시킨다. 이 용액에 일반식(3)
(식 중에서, Ar8은 2가의 유기기를 나타낸다)로 나타내는 에스테르산이무수물 만 또는 이 에스테르산이무수물과 일반식(4)
(식 중에서, Ar9는 2가의 유기기를 나타낸다)로 나타내는 적어도 1종의 유기테트라카르본산이무수물과의 혼합물을 고체 또는 유기용매에 용해시킨 용액의 형으로 첨가하여, 열가소성폴리이미드중합체의 전구체인 폴리아미드산중합체용액을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 다른 열가소성폴리이미드중합체의 전구체인 폴리아미드산중합체용액의 제조방법은 먼저, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스분위기 중에서, 일반식(5)
(식 중에서, Ar10은 2가의 유기기를 나타낸다)로 나타내는 에스테르디아민 만, 또는 이 에스테르디아민과 상기 일반식(2)으로 나타내는 적어도 1종의 디아민과의 혼합물을 유기용매중에 용해, 또는 확산시킨다.
이 용액에 일반식(3)으로 나타내는 에스테르산이무수물만, 또는 상기 일반식(4)로 나타내는 적어도 1종의 유기테트라카르본산이무수물, 또는 이들 에스테르산이무수물과 유기테트라카르본산이무수물과의 혼합물을 고체 또는 유기용매에의한 용액의 형으로 첨가하여, 열가소성 폴리이미드중합체의 전구체인 폴리아미드산중합체용액을 얻을 수 있다.
이 반응에 있어서, 상기와는 반대로 먼저 상기 일반식(3)으로 나타내는 에스테르산이무수물 또는 일반식(4)로 나타내는 적어도 1종의 유기 테트라카르본산이무수물만, 또는 이들 에스테르산이무수물과 유기테트라카르본산이무수물과의 혼합물의 용액을 제작하고, 이 용액중에 상기 일반식(5)로 나타내는 에스테르디아민 또는 상기 일반식(2)로 나타내는 적어도 1종의 디아민만, 또는 이 에스테르디아민과 상기 일반식(2)로 나타내는 적어도 1종의 디아민과의 혼합물의 고체 또는 유기용매에 의한 용액 또는 슬러리를 첨가하여도 좋다.
이 때의 반응온도는 -10 ∼ 50℃, 보다 바람직하게는 -5℃ ∼ 20℃이다.
반응시간은 30분 3시간이다. 이러한 반응에 의하여, 일반식(1)
로 나타내는 열가소성폴리이미드중합체의 전구체인 폴리아미드산중합체가 생성되는 것이다.
다음에, 이 전구체인 폴리아미드산중합체용액으로부터 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체를 얻기 위해서는 열적 또는 화학적으로 탈수폐환(閉環)하는 방법을 사용하면 좋다.
이러한 열가소성폴리이미드중합체로 구성되는 열가소성폴리이미드 필름을 제작하는 방법에 대하여 예를들어 설명하면, 열적으로 탈수폐환(이미드화)하는 방법에서는 상기 폴리아미드산 중합체의 용액을 지지판, PET등의 유기필름, 드럼 또는 무한벨트(endless belt)등의 지지체상에 유연(流延) 또는 도포하여 막형상으로 이루어, 건조시킨후 자기지지성을 가지는 막을 얻는다. 건조는 150℃이하의 온도에서 약 5 ∼ 90분간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이것을 더욱 가열하여 건조시키면서 이미드화하고, 열가소성폴리이미드중합체로 구성되는 열가소성폴리이미드필름를 제작할 수 있는 것이다. 가열시의 온도는 150 ∼ 350℃ 범위의 온도가 바람직하며, 특히 250 ∼ 300℃가 바람직하다. 가열시의 승온속도에는 제한은 없지만, 서서히 가열하고 최고온도가 상기 온도로 되도록 하는 것이 바람직하다. 가열시간은 필름두께나 최고온도에 따라서 다르지만, 일반적으로는 최고온도에 도달하고 나서 10초 ∼ 10분의 범위가 바람직하다. 자기지지성을 가지는 막을 가열할 때는 지지체로부터 억지로 벗기고, 그 상태에서 끝단부를 고정하여 가열하면 선팽창계수가 작은 중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
화학적으로 탈수폐환(이미드화)하는 방법에서는, 상기 폴리아미드산중합체의용액에 화학양론이상의 탈수제와 촉매량의 제 3 급 아민을 가하여, 열적으로 탈수하는 경우와 동일한 방법으로 처리하면, 원하는 열가소성폴리이미드필름을 제작할 수 있다.
열적으로 이미드화하는 방법과, 화학적으로 이미드화하는 방법을 비교하면 화학적 방법의 쪽이 폴리이미드의 기계적강도가 크고 선팽창계수가 작아진다. 또한 일반적으로는 화학적 방법과 열적 방법을 병용하는 경우가 많다.
이러한 열적 또는 화학적 방법에 의하여 상기 폴리아미드산중합체를 이미드화함으로써 상기 일반식(1)으로 나타내는 열가소성 폴리이미드중합체가 얻어지고, 상기 방법으로 막제조함으로써 이러한 열가소성 폴리이미드중합체로 구성되는 열가소성폴리이미드필름이 제조되는 것이다.
여기서, 본 발명에 사용되는 상기 일반식(3)으로 나타내는 에스테르산이무수물로서는, 모든 구조의 에스테르산 이무수물이 사용가능하지만, 일반식(3)중의 Ar8기는 2가의 유기기 인 것이 바람직하다.
이 Ar8기를 구체적으로 예시하면,
를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 여러 가지 특성의 밸런스면에서,
를 주성분으로 하는 것이 적합하다.
본 발명에 사용되는 상기 일반식(5)으로 나타내는 에스테르디아민으로서는, 모든 구조의 에스테르디아민이 사용 가능하지만, 일반식(5)중의 Ar10기는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
이 Ar10기를 구체적으로 예시하면,
를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 여러 가지 특성의 밸런스면에서
주성분으로 하는 것이 적합하다.
또 유기 테트라카르본산이무수물로서는, 모든 구조의 유기테트라카르본산이무수물이 사용가능하지만, 상기 일반식(4)중 Ar9기는 4가의 유기기이며, 특히 방향족기인 것이 바람직하다. 이 Ar9기를 구체적으로 예시하면,
을 들 수 있다. 이들 유기테트라카르본산 이무수물을 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜 사용하여도 좋다. 보다 구체적으로는 여러 가지특성의 밸런스면에서,
의 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 것이 적합하다.
또한 상기 일반식(2)으로 나타내는 디아민화합물중의 Ar7기는 본질적으로는 2가의 유기기 이면 모든 것이 사용 가능하지만, 특히 방향족기가 바람직하며, 보다구체적으로는
를 들 수 있으나, 보다 구체적으로는
중 적어도 1종 이상을 주성분으로 하는 것이 적합하다.
다음에, 상기 일반식(1)로 나타내는 열가소성폴리이미드중합체에 있어서의 블록단위의 반복수 l, m, n은 0 또는 1이상의 양의 정수이며, 또한 1 과 m의 합은 1이상이면 좋으나, 특히, 반복수l, m, n은 어느쪽도 15이하가 바랑직하다. 왜냐하면, 반복수 1, m의 합에 대하여 반복수 n이 그 15배를 초과하면 공중합비가 치우치고, 중합하는 것의 효과가 작아지기 때문이며, 구체적으로는 저온 접착성이 인정되기 어렵게 되기 때문이다. 또 중합체 1분자 중에 l, m, n의 값이 다른 단위가 존재하여도 좋으나, 특히 l, m, n의 값이 일정한 것이 바람직하다.
블록의 반복수(t)는 1이상의 양의 정수이면 좋으며, 이 폴리이미드중합체의분자량은 특히 규제되는 것이 아니지만, 생성되는 폴리이미드중합체의 강도를 유지하기 위해서는 수평균분자량이 1만 이상이 바람직하다.
폴리이미드중합체의 분자량은 직접측정이 곤란한 경우가 많다. 이러한 때에는 간접적인 방법에 의하여 추측에 의한 측정이 이루어진다. 예를 들면 폴리이미드중합체가 폴리아미드산으로부터 합성될 경우에는 폴리아미드산중합체의 분자량에 상당하는 값을 폴리이미드중합체의 분자량으로 한다.
폴리아미드산중합체용액의 생성반응에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종 혹은 3종이상의 혼합용매로서 사용할 수도 있다. 또한 이들 극성용매와 함께, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠메틸셀로솔브 등의 폴리아미드산중합체의 비용매와의 혼합용매로서 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻은 본 발명의 열가소성폴리이미드중합체는, 그 조성에 의하여 100℃부터 250℃의 사이에서 명확한 유리전이점을 가지며, 유리전이점에 가까운 온도에서 라미네이트함으로써, 폴리이미드필름과 동박, 또는 폴리이미드필름 끼리 등을 용이하게 접착시킬 수 있으며, 양호한 저온접착성을 나타낸다. 20℃의 순수(純水)에 24시간 담글 때의 흡수율이 약 1%정도라는 저흡수율을 나타내며, 또한 내방사성에 있어서 우수한 특성을 나타내는 것도 확인되어 있다.
따라서, 이러한 열가소성폴리이미드중합체는 FCCL이나 양면 접착시이트, 또카바레이필름의 접착제층으로서, 종래의 아크릴계나 에폭시계의 접착제 등으로 바꾸어 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드 중합체의 용도에 대해 간단히 설명한다.
이러한 열가소성폴리이미드중합체는, 가열함으로써 녹여 사용하거나,
전구체인 폴리아미드산중합체용액의 상태에서 피접착물에 도포하고 나서
이미드화시켜 사용할 수 있다. 필름형상으로 가공하여 열가소성폴리이미드필름으로 하고, 접착제필름으로서 사용할 수 있다. 이러한 용도에서는, 폴리이미드필름의 상태로 공급할 수 있어, 취급 등이 편리하다.
또한, 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드필름은 필름, 시이트를 포함하는 개념이며, 이러한 열가소성 폴리이미드필름은 저흡수율을 나타내기 때문에, 접착제필름으로서 뿐 아니 라 FCCL의 베이스필름이나 카바레이필름으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한 내방사성이 우수하기때문에, 방사선을 받을 가능성이 있는 기기로의 이용을 도모할 수 있는 등 폭넓게 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체층을, 베이스필름으로되는 비열가소성폴리이미드필름의 양면 또는 한면에 적층한 폴리이미드적층체는 이러한 열가소성폴리이미드중합체층을 접착제층으로 하는 양면 또는 한면의 폴리이미드접착시이트로서 사용할 수 있으며, 또한 동박등과 맞붙임으로써, FCCL로서 사용할 수도 있다. 또한, 접착제층을 베이스필름의 양면에 가지는 양면 접착시이트는 근년의 다층화가 진행된 FPC를 제작하는 기재로서 적합하게 사용된다. 접착제가 부착된 카바레이필름으로서도 사용할 수 있다.
폴리이미드적층체를 제작하는 방법으로서는, 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체필름을 아피카루(등록상표, 폴리이미드필름 : 가네가후치 가가쿠 고교(주)제)과 같은 베이스필름으로 이루어지는 폴리이미드필름의 양쪽 또는 한쪽에 포개어, 열압축함으로써 간단히 제작할 수 있다.
본 발명의 열가소성폴리이미드중합체를 가열함으로써 녹여서, 베이스 필름으로 이루어지는 폴리이미드필름의 양면 또는 한면에 직접 도포하여도 좋다.
또, 본 발명에 관한 열가소성폴리이미드중합체의 전구체인 폴리아미드산중합체용액을 베이스필름으로 이루어지는 폴리이미드필름상에 흘려서 늘리고 건조시킨 후 이미드화시켜도 좋다.
열가소성폴리이미드중합체층을 베이스필름의 양쪽에 배열 설치한 경우는, 그 후 베이스필름의 또 한쪽 면에 폴리아미드산중합체용액을 흘려서 늘리고, 마찬가지로 건조시킨 후 이미드화시키면 좋다. 또 베이스필름으로 이루지는 폴리이미드필름의 양면에 동시에 폴리아미드산중합체 용액을 흘려 늘려서, 이미드화시켜도 좋다.
또한 베이스 필름으로 되는 폴리이미드필름상에 폴리아미드산중합체용액을 흘려서 늘리고 건조시킨 후, 베이스필름의 또 한쪽 면에 폴리아미드산 중합체용액을 흘러 늘려서 동일하게 건조시키고, 그 후 양면의 폴리아미드산중합체의 막을 이미드화시켜도 좋다.
이와 같이 하여 제작한 폴리이미드 적층체는, 우수한 내열성, 저온접착성, 가공성, 저흡수성 (저흡습성)을 겸하여 가지고 있으며, 동반 등을 포개어서 점착제층으로 이루어지는 열가소성 폴리이미드 중합체층의 유리전이점(100℃에서 250℃)에 가까운 온도에서 라미네이트함으로써 동박등을 접착시킬 수 있고, 비교적 용이하게 FCCL을 제작할 수 있다. 특히 폴리이미드 양면 접착시이트는, 근년의 FPC의 다층화 요망에 따른 FCCL을 제작할 수 있어 바람직하다.
또, FCCL을 제작할 경우, 상술한 바와 같은 폴리이미드 적층체를 사용하는 외에, 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 필름을 접착제 필름으로서 사용하고, 베이스 필름으로 이루어지는 비열가소싱 폴리이미드 필름과, 이 접착제 필름과, 동박과 같은 도체층을 포개어서, 열압착시켜 제작하여도 좋다.
본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 필름은, 접착제 필름으로서 뿐 아니라, 그 자체를 베이스 필름으로서 사용할 수도 있으며, 본 발명에 관한 폴리이미드 필름과 동박등을 포개어 접착시키고, 접착제층이 없는 2층으로 이루어진 FCCL을 제작하여도 좋다.
여기에서 사용되는 도체층으로서는, 알루미늄, 철, 니켈 등의 도체이면 좋은데, 특히 동박이 바람직하다.
본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체는, FCCL의 접착제층이나, 베이스 필름으로서 적합하게 사용할 수 있으며, 이상과 같이 하여 얻어진 FCCL이나 폴리이미드 양면 접착 시이트는, 우수한 내열성, 저온 접착성, 가공성, 저흡수성(저흡수율)을 겸하여 가지고 있는 것이다.
특히, 폴리이미드 양면 접착시이트는, 양면 FPC를 제작하거나, 다층 프린트 배선판을 제작하는 데에 유효하다.
또한, 이러한 폴리이미드 적층체는, 모두 폴리이미드로 되어 있으며, 알칼리에칭이 가능하기 때문에, 용이하게 구멍뚫기 가공을 할 수 있고, FPC를 제작하는 경우에 FCCL의 동박을 에칭가공한 후, 더욱 폴리이미드를 알칼리에칭에 의하여 구멍뚫기 가공할 수 있으며, FPC의 제조를 비교적 간단하게 행할 수 있다.
또한, 20℃의 순수 중에 24시간 담그었을 때의 흡수율이 1% 정도라는 저흡수율을 나타내는 사실로부터, FPC등의 베이스 필름으로서 최적이다. 이러한 폴리이미드 적층체는, 방사선의 조사에 의하여 변질 · 변색 등이 생기지 않는 내방사선성이 확인되어 있으며, 방사선을 받을 가능성이 있는 기기로의 이용을 도모할 수 있고, 기타 용도는 특히 한정되지 않는다.
이러한 열가소성 폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체는 카바레이용 접착제, 카바레이 필름으로서도 적합하게 사용된다. 열가소성 폴리이미드 필름을 카바레이용 접착제로서 사용하기 위해서는 다음과 같이 하면 좋다.
즉, 제 1 (a)도에 나타낸 바와 같이, 아피카루(등륵상표 : 가네가후치 가가쿠 고교 (주))와 같은 비열가소성 폴리이미드 중합체로 이루어지는 폴리이미드 필름(10)과 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 중합체로 이루어지는 필름(12)과, 회로(14)가 형성된 FPC(16)의 도체면을 차례로 포개고, 동 도면(b)에 나타낸 바와 같이 열압착함으로써 간단히 접착할 수 있다.
또한, 동 도면(C)에 나타낸 바와 같이 폴리이미드 필름(10) 상의 소정위치에 포토리소그래피법이나, 스크린 인쇄법등에 의하여 레지스트막(18)을 형성하여 폴리이미드필름(10) 및 필름(12)을 알칼리 에칭함으로써 이들에 구멍(20)을 열 수 있다.
이와 같이 카바레이 필름인 폴리이미드 필름(10)을 카바레이용 접착제인 필름(12)에 의하여 FPC(16)에 접착한 후, 구멍 뚫기 가공함으로써 비교적 간단하게 카바레이 필름이 접착된 FPC를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제작된 폴리이미드 적층체는 카바레이용 접착제가 피착 형성된 카바레이필름으로서 사용할 수 있다. 따라서, 이 카바레이필름에 대해서는, 그 접착제면과 FPC의 도체면을 포개어서 열압착한 후, 상술한 바와 같이 동일하게 하여 알칼리에칭함으로써, 구멍뚫기 가공이 이루어진 카바레이 필름을 접착시킬 수 있고, 카바레이 필름이 접착된 FPC를 용이하게 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 비열가소성 폴리이미드 중합체로 이루어지는 카바레이 필름을 카바레이용 접착제에 의하여 FPC에 접착하도록 구성하여도 좋지만, 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드중합체는 20℃의 순수에 24시간 담그었을 때의 흡수율이 1%정도라는 저흡수율이기 때문에, 본발명에 있어서는 열가소성 플리이미드 중합체로 이루어지는 카바레이용 접착제의 필름 그 자체를 카바레이 필름으로 하는 것도 가능하다.
예를 들면 제 2 도에 나타낸 바와 같이, 카바레이용 접착제인 열가소성 폴리이미드 중합체의 전구체의 폴리아미드산을 박리지나 PET필름등의 박리용 필름(22) 상에 흘러 늘려서 도포한 후, 이미드화시켜서, 열가소성 폴리이미드 중합체로 이루어지는 카바레 이 필름(24)을 박리용필름(22)상에 적층 형성하여 놓아도 좋다. 이 카바레이 필름(24)을 동 도면(a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 회로(14)가 형성된 FPC(16)의 도체면에 가열 용융시켜서 접착한 후, 박리용 필름(22)을 박리시킨다.이어서, 상술한 바와 동일하게 동 도면(C)에 나타낸 바와 같이, 알칼리 에칭에 의하여 카바레이 필름(24)에 구멍(26)을 열어서, 카바레이필름(24)이 점착된 FPC(16)를 용이하게 얻을 수 있다.
또, 카바레이용 접착제인 열가소성 폴리이미드 중합체 그 자체로부터 카바레이 필름을 형성하여 놓고, FPC(16)에 가열접착할 때에 박리용 필름을 끼워서 접착하고, 그 후, 박리용 필름을 제거하도록 하여도 좋다. 이들 방법에 의하여 제작된 카바레이는 모두 폴리이미드로 되어 있으며, 알칼리 에칭이 가능하게 때문에, FPC와의 접착후에 용이하게 구멍 뚫기 가공을 할 수 있다. 따라서, 종래의 일반적인 방법에서 필요한 사전의 위치 맞춤이 불필요할 뿐 아니라, FPC 본체의 베이스 필름의 알칼리 에칭과 동시에 행할 수 있고, 행정을 간략화할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 필름은 카바레이용 접착제로서 최적이며, 비열가소성 폴리이미드 필름으로 이루어지는 카바레이 필름과 FPC사이에 삽입하여 사용하거나, 미리 비열가소성 폴리이미드 필름과 열가소성 폴리이미드 필름을 적층시킨 폴리이미드 적층체를 카바레이용 접착제가 피착 형성된 카바레이 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 이 열가소성 폴리이미드 필름은 그 자체를 카바레이 필름으로서 사용하는 것도 가능하며, 기타 용도는 특히 한정되지 않는다.
이상, 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 중합체 및 열가소성폴리이미드 필름 및 폴리이미드 적층체 및 그 적층체의 제조방법인 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은아니며, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자의 지식에 의거하여 여러 가지 개량, 변경, 수정을가한 태양으로 실시할 수 있는 것이다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 또한 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
50ml 메스플라스크(1)에 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판(이하, BAPP라 한다) 16.9g 및 디메틸포름아미드(이하 DHF라 한다)25.4g을 각각 채취하고, 교반기(stirrer)를 이용하여 교반하고, 충분히 녹였다. 또한 다른 50ml 메스플라스크(2)에 BAPP 1.0g, DMF 10.0g을 채취하고, 동일하게 하여 충분히 녹였다.
한편, 교반기를 갖춘 500ml 3구 플라스크에 2,2-비스(4-히드록시페닐 )프로판디벤조에이트 3,3',4,4'-테트라카르복실릭애시드디안히드라이드(이하 ESDA라 한다)
11.9g과 피로메리트산 2무수물(PMDA) 4.5g 및 DMF 25.0g을 넣고, 빙수로 냉각하면서, 또한 플라스크 중의 분위기를 질소 치환하여서 교반하여 충분히 녹였다.
그리고, 먼저 사전에 얻은 50ml 메스플라스크(1)중 BAPP용액을 교반하면서 500ml 3구 플라스크 중에 신속하게 투입하였다. 약 30분간 교반하면서 방치한 후, 50ml 메스플라스크(2) 중의 BAPP용액을 3구 플라스크 중의 용액 점도에 주목하면서3구 플라스크 중에 서서히 투입하였다. 최대 점도에 도달한 후, 50ml 메스플라스크(2) 중의 BAPP용액의 투입을 종료하고, 1시간 교반하면서 방치하였다.
그후, DMF를 78.2g을 가하여 교반하고,폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 중합체 용액의 폴리이미드 필름(가네가후치 가카구 고교(주)제) 상에 도포하고, 80℃에서 25분간 가열한 후, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃의 순으로 각각 5분간 가열하여 이미드화시키고, 열가노성 폴리이미드 중합체층이 형성된 폴리이미드 적층체를 얻었다.
얻은 폴리이미드 적층체에 대하여 열가소성 폴리이미드 중합체의 글래스 전이점(℃)과 흡수율(%)을 조사하였다. 글래스 전이점에 대해서는 TMA에 의하여 흡수율에 대해서는 ASTM D-570에 의하여 조사되었다.
이러한 폴리이미드 적층체의 접착성을 조사하기 위하여 얻은 폴리이미드 적층체의 접착성을 조사하기 위하여 얻은 폴리이미드 적층체의 열가가소성 폴리이미드 중합체층의 면과 동박(35㎛ 두께)를 포개고, 300℃, 2.2cm/min의 속도로 라미네이트하여 플레시블동피복적층판을 얻고, 그 피일 강도(kg/cm)를 측정하였다. 피일강도에 대해서는 JIS K6481에 의하여 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
50ml 메스플라스크에 ESDA 1.0g 및 DMF 10.0g을 채취하고, 교반기를 이용하여 교반하고 충분히 녹였다. 한편, 교반기를 갖춘 500ml 3구 플라스크에
로 나타낸 2,2-비스(4-아미노벤질옥시페닐)프로판(이하, BABPP라 한다)을 12.9g 및 DMF 38.7g을 넣고, 500ml 3구 플라스크 중의 분위기를 질소 치환하면서 교반하고 충분히 녹였다.
다음에, 100ml 가지형 플라스크에 ESDA 14.9g을 채취하고, BABPP용액 중에 고체형상으로 첨가하였다.
또한, 이 100ml 가지형 플라스크 중의 벽면에 잔존 부착하는 ESDA를 37.7g의 DMF에 의하여 3구 플라스크 중에 유입되었다. 약 1시간 교반하면서 방치한 후, 50ml 메스 플라스크 중의 ESDA용액을 3구플라스크 중의 용액 점도에 주목하면서 3구 플라스크 중에 서서히 투입 하였다.
최대 점도에 도달한 후, ESDA용액의 투입을 종료하고, 1시간 교반하면서 방치하고, 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 중합체 용액을 PET 필름 상에 도포한 후, 80℃에서 25분간 가열하고, 자기지지성을 가지는 정도로 건조시켰다. 그후, 폴리아미드산 중합체의 필름을 PET 필름으로부터 벗겨내고, 금속지지체에 고정한 후, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃순으로 각각 5분간 가열하여 이미드화시켜, 열가소성 폴리이미드 중합체의 필름을 얻었다.
또한, 폴리이미드 필름(가네가후치 가가쿠 고교(주)제, 아피카루(등록상표)), 상기에서 얻어진 열가소성 플리이미드 중합체의 필름, 또한, 동박(35㎛ 두께)을 포개고, 300℃, 2.2cm/min의 속도로 라미네이트시켜서, 플렉시블동피복적층판을 얻었다.
얻은 플렉시블동피복적층판의 특성을 조사하기 위하여 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 폴리이미드 중합체의 글래스 전이점(℃)과 흡수율(%) 및 플렉시블동피복적층판의 피일강도(kg/cm)에 대하여 조사하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
50ml의 메스플라스크에 에틸렌글리콜비스트리메리트산 2무수물(이하,TMEG라 한다) 1.0g 및 디메틸포름아미드(이하, DMF라 한다) 10.0g을 채취하고, 교반기를 이용하여 교반하고, 충분히 녹였다.
한편, 교반기를 갖춘 500ml 3구 플라스크에 2,2-비스(4-아미노벤질옥시페닐) 프로판(이하, BABPP라 한다) 22.7g 및 DMF 68.1g 을 넣고, 플라스크 중의 분위기를 질소치환하면서 교반하고, 충분히 녹였다. 이어서, 100ml 가지형 플라스크에 TMEG 19.0g을 채취하고, BABPP 용액 중에 고체형상으로 첨가하였다.
또한, 이 100ml 가지형 플라스크 중의 벽면에 잔존 부착하는 TMEG를 21.5g의 DMF에 의하여 3구 플라스크 중에 유입하였다. 약 1 시간 교반하면서 방치한 후, 50ml 메스 플라스크 중의 TMEG 용액을 3구 플라스크 중의 용액 점도에 주목하면서, 3구 플라스크 중에 서서히 투입하였다. 최대 점도에 도달한 후, TMEG 용액의 투입을 종료하고, 1시간 교반하면서 방치하고, 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 중합체 용액을 이하의 방법으로 막 제조한 후, 이미드화하고, 또한 적층필름을 얻어 그 특성을 검토하였다. 먼저, 100ml 메스 플라스크에 이소퀴놀린 2.0g과 무수초산 20.0g을 채취하고 잘 교반하였다. 다음에, 제작한 폴리아미드산 용액에 이 용액을 가하여 2분간 잘 교반하였다. 탈기 후, PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 25분간 가열하고, PET필름을 벗긴 후, 50℃로부터 200℃로 연속적으로 승온하고, 승온 후, 10분간 가열하여 이미드화시켜, 필름형상의 열가소성폴리이미드를 얻었다.
얻은 열가소성 폴리이미드 필름에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 글래스전이점(℃)과 흡수율(%)을 조사하였다.
그 접착성을 조사하기 위하여 폴리이미드필름의 아피카루(등록상표, 가네가후치 가가쿠 고교(주)제)와, 얻은 필름형상의 열가소성 폴리이미드와, 박리지를 적층배치하고, 150℃, 2.2cm/min 의 속도로 라미네이트시켜서 폴리이미드 적층체를 얻고, 또한 이 폴리이미드 적층체로부터 박리지를 박리시키고, 대신에 동박을 배치하여, 150℃, 2.2cm/min의 속도로 라미네이트시켜서 플렉시블동피복적층판을 얻고, 그 피일강도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다, 이들 측정결과를 표1에 나타내었다.
실시예 4
BABPP 대신에 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판 13.3g을 사용한 것 외는, 실시예 3과 동일하게 하여 필름형상의 열가소성 폴리이미드를 얻었다.
그 후, 또한 실시 예 3과 동일하게 하여 폴리이미드적층체를 제작한 후, 플렉시블동피복적층판을 얻었다.
얻은 열가소성 폴리이미드 필름 및 플렉시블동피복적층판에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 글래스 전이점, 흡수율, 피일강도를 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3에서 얻은 폴리아미드산 중합체 용액에 또한 30ml의 DMF와 22.7g의 BABPP와 10.6g의 PMDA를 가함으로써 공중합을 행하고, 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 중합체 용액을 사용하여 실시예 3과 동일하게 하여 이미드화하고, 필름형상의 열가소성 폴리 이미드를 얻었다. 그후, 또한 실시예 3과 동일하게 하여 폴리이미드적층체를 제작한 후, 플렉시블동피복적층판을 얻었다.
얻은 열가소성 폴리이미드 필름 및 플렉시블동피복적층판에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 글래스 전이점, 흡수율, 피일강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
50ml의 메스플라스크에 PMDA 1.0g 및 DMF 10.0g을 채취하고, 교반기를 이용하여 교반하고 충분히 녹였다. 한편, 교반기를 갖춘 500ml의 3구 플라스크에 BABPP를 23.3g 및 MDF 50.0g을 넣고, 플라스크 중의 분위기를 질소 치환하면서 교반하고, 충분히 녹였다. 다음에 100ml의 가지형 플라스크에 PMDA 9.9g을 채취하고, BABPP용액중에 고체형상으로 첨가하였다.
또한, 이 100ml의 가지형 플라스크 중의 벽면에 잔존부착하는 PMDA를 19.8g의 DMF로 녹여서 3구 플라스크 중에 유입하였다.
약 1시간 교반하면서 방치한 후, 50ml의 메스플라스크 중의 PMDA용액을 3구 플라스크 중의 용액 점도에 주목하면서 3구 플라스크중에 서서히 투입하였다.
최대 점도에 도달한 후, PMDA용액의 투입을 종료하고, 1시간 교반하면서 방치하고, 폴리아미드산 중합체 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산용액을 PET 필름 상에 도포하고, 80℃에서 25분간 가열한 후, PET 필름으로부터 벗겨서 금속지지 체에 고정 한 후, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃에서 각 5분간 가열하여 이미드화시키고, 열가소성 폴리이미드 필름을 얻었다. 또한, 폴리이미드필름의 양면에 상기에서 얻은 열가소성 폴리이미드 중합체 필름을 포개고, 300℃, 2.2cm/min의 속도로 라미네이트하여 폴리이미드 적층체를 얻었다.
얻은 폴리이미드적층체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 글래스 전이점과 흡수율을 측정하였다. 또, 그 접착성을 조사하기 위하여 얻은 폴리이미드 적층체의 양면에 동박(35㎛)를 포개어 300℃, 2.2cm/min 의 속도로 라미네이트하고 접착시켜 플렉시블동피복적층체를 얻고, 그 피일강도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 이들 결과를 표1에 나타내었다.
또한, 실시예 1에서 실시예 6에서 얻은 플렉시블동피복적층판에 대하여 2MeV의 전자선을 이용하여 5MGy조사에 의한 내방사선 테스트를 행하였더니, 어느 쪽의 적층필름에도 변색이 없고, 재료의 열화는 발견되지 않았다.
비교예 1
먼저, 50ml 메스플라스크에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭안히드라이드(BTDA) 1.94g, DMF 30.0g을 채취하고, 충분히 녹였다. 또, 교반기를 갖춘 500ml 3구 플라스크에 BAPP 51.8g 및 DMF 310.0g을 채취하고, 빙수로 냉각하면서, 또한 3구 플라스크 중의 분위기를 질소치환하면서, 교반하고 충분히 녹였다. 다음에, 100ml 가지형 플라스크에 BTDA 38.8g 을 채취하고, BAPP용액 중에 고체형상으로 첨가하였다. 또한 이 100ml 가지형 플라스크 중의 벽면에 잔존 부착하는 BTDA를 10.0g의 DMF에 의하여 3구 플라스크 중에 유입하였다. 약 30분간 교반하면서 방치한 후, 500ml메스플라스크 중의 BTDA용액을 3구 플라스크중의 용액 점도에 주목하면서 3구 플라스크 중에 서서히 투입하였다. 최대 점도에 도달한 후, BTDA용액의 투입을 종료하고, 1시간 교반하면서 방치하였다.
그후, 시료량이 500g이 되도록 DMF를 가하여 교반하고, 폴리아미드산 중합체용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 중합체 용액을 폴리이미드필름(가네가후치 가가쿠 교교(주)제)상에 도포하고, 80℃에서 25분간 가열한 후, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃의 순으로 각각 5분간 가열하여 이미드화시키고, 열가소성폴리이미드 중합체층이 형성된 폴리이미드 적층체를 얻었다.
얻은 폴리이미드 적층체에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 폴리이미드 중합체의 글래스 전이점(℃)과 흡수율(%)을 조사하였다. 또, 이러한 폴리이미드 적층체의 접착성을 조사하기 위하여 얻은 폴리이미드 적층체의 열가소성 폴리이미드 중합체층의 면과 동박(35㎛두께)을 포개어 실시예 1과 동일한 조건인 300℃, 2.2cm/min의 속도로 라미네이트시켰더니, 동박은 접착하지 않았다. 그 결과를 표1에 나타내었다.
또한 2 MeV의 전자선을 이용하여 5MGy 조사에 의한 내방사선 테스트를 행하였더니 적층필름에 변색도 없고, 재료의 열화는 발견되지않았다.
비교예 2
비교예 1에서 얻은 폴리이미드적층체를 사용하여 다른 조건으로 동박과 라미네이트시켰다. 즉, 라미네이트의 조건으로서 동일한 가열온도인 300℃ 에서 0.3cm/min의 속도로 라미네이트하였더니, 동박은 열가소성 플리이미드 중합체층에접착하고 플렉시블동피복적층판이 얻어졌다.
얻은 플렉시블동피복적층판에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 피일강도(kg/cm)를 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이 피일강도는 0.3kg/cm이며 충분한 강도를 얻을 수 없었다.
비교예 3
접착제로서 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 중합체 대신에, 유카셀(주) 에피코트 828(상품명)로 이루어지는 에폭시접착제를 이용하여 실시예 3과 동일한 조건, 즉, 150℃에서 2.2cm/min의 속도로 라미네이트하여 플렉시블동피복적층판을 제작하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 그 특성을 조사하였더니 이 에폭시 접착제의 글래스 전이점은 178℃이며, 흡수율은 1.98%이었다. 또, 얻은 플렉시블동피복적층판에 대하여 실시예 1과 동일하게 피일강도를 조사하였더니 접착하지 않기 때문에, 피일강도를 측정할 수가 없었다.
그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 2 MeV의 전자선을 이용하여 5 MGy 조사에 의한 내방사선 테스트를 행하였더니 적층필름은 흑변하여 버렸다.
이상과 같이 본 발명은 일반식(1)로 나타낸 열가소성 폴리이미드중합체를 이용함으로써, 얻은 FPC의 우수한 내열성, 접착성을 표현할 수 있는 것이며, 이러한 열가소성 폴리이미드중합체는 FPC제작용 접착제층으로서 적합하게 사용할 수 있다.
즉, FPC 제작용으로 사용되어 온 에폭시계 접착제는 내열성이 떨어지기 때문에, 베이스 필름인 폴리이미드 필름이 우수한 내열성을 살릴 수 없었다.
한편, 종래의 열가소성 폴리이미드 중합체로 이루어지는 접착제는 접착시키기 위해서 프레스 등을 사용하여 장시간, 가열 ·가압할 필요가 있으며, 생산성이 매우 나쁘고, 또한 접착력은 낮고, 충분한 접착강도를 얻을 수 없었다.
이것에 대하여 본 발명의 일반식(1)로 나타내는 열가소성 폴리이미드 중합체로 이루어지는 폴리이미드 필름을 접착제층으로서 사용하면, 이러한 접착제층은 내열성이 우수할 뿐 아니라, 접착력도 우수하며, 단시간의 가압을 충분한 강도를 가지고서 접착할 수 있기 때문에, 생산성이 좋은 플렉시블동피복적층판을 제조할 수 있다.
또한, 이러한 열가소성 폴리이미드 중합체층을 비열가소성 폴리이미드 필름의 양면 또는 한면에 적층시킨 폴리이미드 적층체는, 양면 또는 한편의 접착 시이트로서 사용할 수 있으며, 접착제층을 가지는 카바레이필름이나 FCCL의 베이스 필름으로서 사용할 수 있는 것이다.
이러한 폴리이미드 적층체는 알칼리에칭에 의하여 구멍뚫기 가공을 할 수 있다. 따라서 카바레이 필름으로서 사용할 경우에 FPC의 회로표면에 이러한 폴리이미드 적층체를 접착시킨 후에 구멍뚫기 가공들을 할 수 있고, 그것에 의해 카바레이 필름의 점착에 따른 작업성이 큰 폭으로 개선되게 된다. 또한 본 발명에 관한 열가소성 폴리이미드 중합체는 저흡수율을 나타내는 사실로부터 이것을 필름형상으로 형성된 열가소성 폴리이미드 필름은 접착제 필름으로서 뿐 아니라, FPC의 베이스필름이나 카바레이 필름으로서도 사용할 수 있다.
또, 일반식(1)로 나타내는 열가소성 폴리이미드 중합체는 내방사선성이 우수하다는 것이 확인되고, 따라서 이러한 열가소상 폴리이미드 중합체를 사용하여 제작된 FPC는 방사선에 노출될 가능성이 있는 기기 등에도 사용할 수 있는 것이다.

Claims (8)

  1. 에스테르기를 함유하는 방향족 디아민 또는 방향족 테트라카본산 이무수물을 적어도 1종 함유하는, 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 저흡수성을 가지는 폴리이미드중합체를, 비열가소성 폴리이미드필름의 양면 또는 한쪽면에 적층하여 이루어지는, 카바레이필름에 사용되는 폴리이미드적층체.
  2. 에스테르기를 함유하는 방향족 디아민 또는 방향족 테트라카본산 이무수물을 적어도 1종 함유하는, 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 얻어지는 저흡수성을 가지는 폴리이미드중합체를, 비열가소성 폴리이미드필름의 양면 또는 한쪽면에 적층하여 이루어지는, FPC제작용 베이스필름에 사용되는 폴리이미드적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에스테르기를 함유하는 방향족디아민이,
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리이미드적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에스테르기를 함유하는 방향족산이무수물이,
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리이미드적층체.
  5. 에스테르기를 함유하는 방향족 디아민 또는 방향족 테트라카본산 이무수물을 적어도 1종 함유하는 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 얻어지는, 저흡수성을 가지는 열가소성 폴리이미드중합체의 전구체용액을 준비하는 공정,
    비열가소성 폴리이미드중합체로 부터 이루어지는 베이스필름을 준비하는 공정,
    해당 열가소성 폴리이미드중합체의 전구체용액을 해당 비열가소성 폴리이미드중합체로부터 이루어지는 베이스필름에 도포하는 공정,
    열가소성폴리이미드중합체의 전구체용액을 도포된 베이스필름을 건조하고,
    열가소성 플리이미드중합체의 전구체를 이미드화시키는 공정,
    얻어진 열가소성 폴리이미드층에 도체층을 포개는 공정,
    가열가압하여 피착적층시키는 공정을 포함하는, 카바레이필름 도는 FPC제작용 베이스필름에 사용되는 폴리이미드적층체의 제조방법.
  6. 에스테르기를 함유하는 방향족 디아민 또는 방향족 테트라카본산 이무수물을 적어도 1종 함유하는 디아민 및 산이무수물을 반응시켜 얻어지는, 저흡수성을 가지는 열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 필름을 준비하는 공정,
    비열가소성 폴리이미드중합체로 부터 이루어지는 베이스필름을 준비하는 공정,
    해당 비열가소성 폴리이미드중합체로 이루어지는 베이스필름과, 해당 열가소성 폴리이미드중합체의 필름과, 도체층을 순차로 포개는 공정,
    가열가압하여 피착적층시키는 공정을 포함하는, 카바레이필름 또는 FPC 제작용 베이스필름에 사용되는 폴리이미드적층체의 제조방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 에스테르기를 함유하는 방향족디아민이
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리이미드적층체의 제조방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 에스테르기를 함유하는 방향족산이무수물이
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 폴리이미드적층체의 제조방법.
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