CN102729561A - 一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜，它由A和B两层贴合共挤流涎制成，或者它由A和B和A三层依次贴合共挤流涎制成；其中，A层为1~4μm厚的热塑性聚酰亚胺层；B层为10~20μm厚的高模量聚酰亚胺层。本发明还公开了上述用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法和应用。本发明方法通过AB两层共挤流涎或ABA三层共挤流涎，制备出了可直接单面或双面与铜箔热压粘合的TN型聚酰亚胺薄膜，进而制得似无胶系FCCL和FPC产品，简化了FCCL制造工艺，增加了铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘合强度，最终提高了FPC的加工和使用温度以及可靠性程度，使FPC产品具有更高的功能特性。

Description

一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种用于制造高功能无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

作为柔性线路板（FPC）基材的聚酰亚胺覆铜板（FCCL）的制造方法，通常采用在聚酰亚胺薄膜或铜箔上或两者表面使用胶粘剂，再热压使两者结合。这类胶粘剂一般为环氧或丙烯酸树脂，耐热性能较低，无法满足高功能FPC的加工和应用要求。

最近，国外开发出了热塑性聚酰亚胺（TPI）胶粘剂，可在200~250℃高温条件下连续使用，并且韧性好，使用方便。制造了无胶系结构的FCCL，其制得的FPC使用温度和可靠程度得到了提高，赋予了FPC更多的功能特性。目前，这种FPC的需求呈急速增长。

随着我国FPC领域的飞速发展，对于更薄型化的无胶系FCCL的用量越来越大。出于商业的敏感性，可直接用于无胶系FCCL制造的聚酰亚胺薄膜，其制备技术受到国外少数公司的垄断。由于我国对TPI的研究开发较晚，所以该领域的国内市场被日本、美国等少数国外公司垄断，导致市场价格居高不下，严重制约了我国FPC产品的市场竞争力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种不仅粘合强度及尺寸稳定性高，而且能直接与铜箔热压制造无胶系FCCL的聚酰亚胺薄膜，进而制得无胶系的高性能FPC产品。

本发明还要解决的技术问题是提供上述聚酰亚胺薄膜的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜，它由A和B两层贴合共挤流涎制成（即制成单面粘合的聚酰亚胺薄膜），或者它由A和B和A三层依次贴合共挤流涎制成（即制成双面粘合的聚酰亚胺薄膜）；其中，A层为1~4μm厚的热塑性聚酰亚胺层；B层为10~20μm厚的高模量聚酰亚胺层。

其中，所述的热塑性聚酰亚胺为联苯四酸二酐（BPDA）、二苯醚四甲酸二酐（ODPA）与间苯二酚二苯胺（TPE-R，化学名为1,3-双（4-氨基苯氧基）苯）的共聚物，重均分子量为2×10⁴~1×10⁵。

其中，所述的高模量聚酰亚胺为均苯四酸二酐（PMDA）、联邻甲苯胺（TB）与4,4，-二氨基二苯醚（ODA）的共聚物，重均分子量为2×10⁴~1×10⁵。

其中，A层厚度优选2~3μm；B层厚度优选12~15μm。

其中，优选双面粘合的ABA层结构的聚酰亚胺薄膜。

上述用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）A层的预制：在20~70℃下，极性酰胺溶剂中，将联苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐与间苯二酚二苯胺进行有规嵌段共聚反应5~8小时，控制聚合物热塑性聚酰亚胺的重均分子量在2×10⁴×10⁵之间；

（2）B层的预制：在20~70℃下，极性酰胺溶剂中，将均苯四酸二酐、联邻甲苯胺与4-4，二氨基二苯醚进行有规嵌段共聚反应5~8小时，控制聚合物高模量聚酰亚胺的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间；

（4）在20~50℃下，将步骤（1）得到的热塑性聚酰亚胺和步骤（2）得到的高模量聚酰亚胺分别进行2~6小时的真空脱泡，以彻底除尽树脂中的气泡，再平衡1~3小时；

（5）将平衡后的热塑性聚酰亚胺和高模量聚酰亚胺分别经超微过滤，再分别由齿轮计量泵注入设计好的AB两层共挤模具或ABA三层共挤模具中，挤压流涎于不锈钢钢带上，在90~200℃热风干燥下制得极性酰胺溶剂重量含量为30±5%、且具有自持强度的聚酰亚胺酸流涎膜，从钢带上剥离后，置100~400℃进行递增式加热（递增式加热为本领域技术人员熟知的常规技术），完成薄膜的双向拉伸和亚胺化，经冷却，切边，收卷后就制成了聚酰亚胺薄膜。

步骤（1）中，二酐与二胺的摩尔比为1:1，联苯四酸二酐与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1:1~3。

步骤（1）中，所述的极性酰胺溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）；极性酰胺溶剂的重量占联苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐与间苯二酚二苯胺总重量的60~90%。

步骤（2）中，二酐与二胺的摩尔比为1:1，联邻甲苯胺与4,4，-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.5~2。

步骤（2）中，所述的极性酰胺溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）；极性酰胺溶剂的重量占均苯四酸二酐、联邻甲苯胺与4-4，二氨基二苯醚总重量的70~90%。

步骤（5）中，薄膜的厚度通过齿轮计量泵的流量及流涎车速得到有效控制，控制A层厚度为1~4μm，B层厚度为10~20μm。

上述用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜在制造无胶系柔性线路板中的应用。将本发明得到的聚酰亚胺薄膜（TN型），在温度300℃，压力12kg/cm，时间45min的条件下，与铜箔热压就得到似无胶系的FCCL。在上述FCCL上印制线路，经化学蚀刻、钻孔、镀金、沉金、焊锡浴等多道序处理，制得FPC产品。

本发明得到的制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的热收缩率≤0.1%，热膨胀系数≤20ppm/℃，与18μm铜箔热压后的90℃剥离强度≥12N/cm。

有益效果：本发明方法通过AB两层共挤流涎或ABA三层共挤流涎，制备出了可直接单面或双面与铜箔热压粘合的TN型聚酰亚胺薄膜，进而制得似无胶系FCCL和FPC产品，简化了FCCL制造工艺，增加了铜箔与聚酰亚胺薄膜的粘合强度，最终提高了FPC的加工和使用温度以及可靠性程度，使FPC产品具有更高的功能特性。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

A层的预制：在40℃下，DMAC溶剂中，将3molBPDA、4molODPA与7molTPE-R进行有规嵌段共聚，DMAC的重量占BPDA、ODPA与TPE-R总重量的75%，反应6小时，并有效控制聚合物的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间。

B层的预制：在30℃下，DMAC溶剂中，将20molPMDA，8molTB与12molODA进行有规嵌段共聚，DMAC的重量占PMDA、TB与ODA总重量的80%，反应5小时，并有效控制聚合物的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间。

在45℃下，将上述预制好的树脂分别进行5小时的真空脱泡，以彻底除去树脂中的气泡，然后再平衡1小时。

平衡后的树脂分别经过超微过滤，由齿轮计量泵各自注入设计好的三层共挤模具中，中间为B组份，两边为A组份。一起挤压于钢带上成为三层一体的流涎膜，在150℃热风干燥下制得DMAC重量含量为30%左右，具有自持强度的聚酰亚胺酸流涎膜。

将上述流涎膜从钢带上剥离后，在120~380℃递增式加热下，完成薄膜的双向拉伸和热亚胺化。冷却、切边，收卷后就制成了双面可粘合铜箔的TN型聚酰亚胺薄膜。其中A层膜厚为2μm，B层膜厚为12μm，TN型聚酰亚胺薄膜的总膜厚为16μm。薄膜的厚度可由计量泵的流量及流涎车速得到有效控制。

用上述制备的TN型聚酰亚胺与铜箔直接热压后制成的FCCL，90℃剥离强度为12N/cm，进而经印制线路、化学蚀刻、钻孔、镀金、沉金及焊锡浴等工序制成的无胶系FPC线条清晰，无气泡，无断点及分层现象，质量优良。

实施例2：

A层的预制：在60℃下，DMAC溶剂中，将5molBPDA、5molODPA与10molTPE-R进行有规嵌段共聚，DMAC的重量占BPDA、ODPA与TPE-R总重量的80%，反应8小时，并有效控制聚合物的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间。

B层的预制：在40℃下，DMAC溶剂中，将30molPMDA与15molTB、15molODA进行有规嵌段共聚，DMAC的重量占PMDA、TB与ODA总重量的85%，反应6小时，并有效控制聚合物的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间。

在35℃下，将上述预制好的树脂分别进行6小时的真空脱泡以彻底除去树脂中的气泡，并平衡2小时。

平衡后的树脂分别经超微过滤，由齿轮流量泵各自注入设计好的三层共挤模具中，中间为B组份，两边为A组份，一起挤压于钢带上，在200℃热风干燥下制得DMAC重量含量在30%左右的聚酰亚胺按酸流涎膜。

将流涎膜从钢带上剥离后，在100~400℃递增式加热下完成薄膜的双向拉伸和热亚胺化，冷却，切边，收卷后就制成了TN型聚酰亚胺薄膜。其中，A层最终膜厚为3μm，B层膜厚为15μm，总膜厚为21μm。薄膜的厚度可由计量泵的流量及流涎车速得到有效控制。

用上述制备的TN型聚酰亚胺薄膜直接热压铜箔后，就制成了似无胶系FCCL，90℃剥离强度为12.5N/cm，进而在其上面印制线路、化学蚀刻、钻孔、镀金、沉金及焊锡浴等工序制成的似无胶系FPC产品，结果同实例1，质量优良。

实施例3：

同实施例1的方法，不同的是预制A组份和B组份树脂使用的溶剂为DMF，制成的FCCL和FPC结果与实施例1相同。

实施例4：

同实施例2的方法，不同的是预制A组份和B组份树脂使用的溶剂为NMP，制成的FCCL和FPC结果与实施例2相同。

实施例5：

同实施例2的方法，不同的是平衡后的树脂分别经超微过滤，由齿轮流量泵各自注入设计好的AB两层共挤模具中，一起挤压于钢带上。最终制成的聚酰亚胺膜中，A层最终膜厚为4μm，B层最终厚度为20μm，总膜厚为24μm。

比较例1：

用与实施例1相同的方法，不同的是仅将B层树脂单独进行挤压流涎，制成高弹性模量（6.0GPa）的聚酰亚胺薄膜，膜厚为12μm，再经双面电晕处理后，施于丙烯酸胶粘剂，与铜箔130℃热压制成的有胶系FCCL，90℃剥离强度为8N/cm，进而制得的FPC局部出现线路与薄膜分离的现象。

比较例2：

采用日本Kaneka公司的BP型聚酰亚胺薄膜，按实施例1相同的方法，热压铜箔制成的无胶系FCCL，90℃剥离强度为12.25N/cm，进而制成的FPC结果与实施例1相同。

由本发明的TN型聚酰亚胺薄膜，在制造无胶系FCCL和FPC过程中，基本达到了国外同类产品水平，具有极高的应用价值。

Claims (10)

1.一种用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，它由A和B两层贴合共挤流涎制成，或者它由A和B和A三层依次贴合共挤流涎制成；其中，A层为1~4μm厚的热塑性聚酰亚胺层；B层为10~20μm厚的高模量聚酰亚胺层。

2.根据权利要求1所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的热塑性聚酰亚胺为联苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐与间苯二酚二苯胺的共聚物，重均分子量为2×10⁴~1×10⁵。

3.根据权利要求1所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的高模量聚酰亚胺为均苯四酸二酐、联邻甲苯胺与4,4，-二氨基二苯醚的共聚物，重均分子量为2×10⁴~1×10⁵。

4.权利要求1所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）A层的预制：在20~70℃下，极性酰胺溶剂中，将联苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐与间苯二酚二苯胺进行有规嵌段共聚反应5~8小时，控制聚合物热塑性聚酰亚胺的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间；

（2）B层的预制：在20~70℃下，极性酰胺溶剂中，将均苯四酸二酐、联邻甲苯胺与4-4，二氨基二苯醚进行有规嵌段共聚反应5~8小时，控制聚合物高模量聚酰亚胺的重均分子量在2×10⁴~1×10⁵之间；

（4）在20~50℃下，将步骤（1）得到的热塑性聚酰亚胺和步骤（2）得到的高模量聚酰亚胺分别进行2~6小时的真空脱泡，再平衡1~3小时；

（5）将平衡后的热塑性聚酰亚胺和高模量聚酰亚胺分别经超微过滤，再分别由齿轮计量泵注入设计好的AB两层共挤模具或ABA三层共挤模具中，挤压流涎于不锈钢钢带上，在90~200℃热风干燥下制得极性酰胺溶剂重量含量为30±5%、且具有自持强度的聚酰亚胺酸流涎膜，从钢带上剥离后，置100~400℃进行递增式加热，完成薄膜的双向拉伸和亚胺化，经冷却，切边，收卷后就制成了聚酰亚胺薄膜。

5.根据权利要求4所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，二酐与二胺的摩尔比为1:1，联苯四酸二酐与二苯醚四甲酸二酐的摩尔比为1:1~3。

6.根据权利要求4所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的极性酰胺溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；极性酰胺溶剂的重量占联苯四酸二酐、二苯醚四甲酸二酐与间苯二酚二苯胺总重量的60~90%。

7.根据权利要求4所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，二酐与二胺的摩尔比为1:1，联邻甲苯胺与4,4，-二氨基二苯醚的摩尔比为1:0.5~2。

8.根据权利要求4所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的极性酰胺溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；极性酰胺溶剂的重量占均苯四酸二酐、联邻甲苯胺与4-4，二氨基二苯醚总重量的70~90%。

9.根据权利要求4所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，薄膜的厚度通过齿轮计量泵的流量及流涎车速得到有效控制，控制A层厚度为1~4μm，B层厚度为10~20μm。

10.权利要求1所述的用于制造无胶系柔性线路板的聚酰亚胺薄膜在制造无胶系柔性线路板中的应用。