CN101484500A - 热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101484500A CN101484500A CNA2007800253709A CN200780025370A CN101484500A CN 101484500 A CN101484500 A CN 101484500A CN A2007800253709 A CNA2007800253709 A CN A2007800253709A CN 200780025370 A CN200780025370 A CN 200780025370A CN 101484500 A CN101484500 A CN 101484500A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- residue
- polyimide
- total amount
- kapton
- laminated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
提供耐热性优异、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺,该热塑性聚酰亚胺具有四羧酸二酐残基和二胺残基,其中,联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上,4,4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65%(摩尔)以上至85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15%(摩尔)以上至35%(摩尔)以下。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜及其制造方法、以及使用该聚酰亚胺的金属箔层合聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于耐热性和机械特性优异,在以电子机器为首的广泛产业领域内使用。其中,将聚酰亚胺薄膜和金属箔加热压合而得到的金属箔层合聚酰亚胺薄膜被优选用作挠性基板用材料。作为聚酰亚胺薄膜与金属箔加热压合时的粘合剂,通常使用环氧系粘合剂等使用了热固化性树脂的粘合剂或热塑性聚酰亚胺。使用热塑性聚酰亚胺作为粘合剂的金属箔层合聚酰亚胺薄膜由于耐热性和弯曲性优异,被用作高性能性金属箔层合聚酰亚胺薄膜。
作为金属箔层合聚酰亚胺薄膜,有人提案了将由联苯四羧酸成分和芳族二胺成分得到的聚酰亚胺薄膜与金属箔加热压合的薄膜(例如参照专利文献1)。还有人提案了通过将作为基体的聚酰亚胺和热塑性聚酰亚胺多层挤出,得到具热熔合性的聚酰亚胺薄膜的方法(例如参照专利文献2~3)。但是,其中所示的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度高,与金属箔加热压合时必需在高温下进行长时间的加热压合。
为了解决上述问题,有人提案了使用具有特定结构的聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺(例如参照专利文献4)。为了提高作为基体的聚酰亚胺的断裂延伸率,在360℃以上的高温下进行热处理是有效的。但其中所示的具有特定结构的热塑性聚酰亚胺通过高温容易劣化,在高温下进行热处理时与金属箔的粘合力下降。因此,热处理温度被限定在350℃以下。因此,以往公知的多层聚酰亚胺薄膜难以兼具高断裂延伸率和高粘合力。
另一方面,利用将作为基体的聚酰亚胺和热熔合性聚酰亚胺多层挤出的方法,可以得到两表面具有热熔合性聚酰亚胺的、翘曲小的层合聚酰亚胺薄膜。但是,若想得到仅单面具有热熔合性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜,则存在翘曲变大的课题。作为减小单面具有热熔合性聚酰亚胺层的层合聚酰亚胺薄膜的翘曲的方法,有人提案了在热熔合性聚酰亚胺层的相反面层合非热熔合性聚酰亚胺层的层合聚酰亚胺薄膜。例如,有人提案了将粘合层的玻璃化转变温度更高、具有60℃以上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺系树脂用作非粘合性树脂层(例如参照专利文献5)。还有人提案了将在酰亚胺化促进剂的共存下通过转化聚酰胺酸而得到的聚酰亚胺树脂用作非粘合性树脂层的挠性层合板(例如参照专利文献6)。
专利文献1:美国专利第4411952号说明书
专利文献2:欧洲专利申请公开第431636号说明书
专利文献3:美国专利第5262227号说明书
专利文献4:美国专利第5741598号说明书
专利文献5:日本特开2000-96010号公报(第3~7页)
专利文献6:日本特开2005-186274号公报(第4~13页)
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述课题,本发明的课题在于提供不易因热而发生劣化、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺,以及使用该热塑性聚酰亚胺、具有高断裂延伸率、与金属箔的粘合力优异的层合聚酰亚胺薄膜。
解决课题的方法
本发明涉及热塑性聚酰亚胺,其具有四羧酸二酐残基和二胺残基,其中,联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上,4,4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65%(摩尔)以上至85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15%(摩尔)以上至35%(摩尔)以下。
发明效果
根据本发明,可以得到不易因热而发生劣化、玻璃化转变温度低、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺。使用了本发明的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜可以在360℃以上的高温下进行热处理,故具有高断裂延伸率。
实施发明的最佳方式
本发明的热塑性聚酰亚胺,其特征在于:具有四羧酸二酐残基和二胺残基,其中,联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上,4,4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65%(摩尔)以上至85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15%(摩尔)以上至35%(摩尔)以下。以上述特定的比例含有四羧酸二酐残基和二胺残基的热塑性聚酰亚胺,玻璃化转变温度异常地低至250~260℃的范围,因此与金属箔的经短时间加热压合而产生的粘合性提高。另外,得到即使暴露在360℃以上也不会劣化的热塑性聚酰亚胺。因此,使用了本发明的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜即使在360℃以上的高温下进行热处理,通过短时间且连续的加热压合也能够与金属箔层合。
本发明的热塑性聚酰亚胺,在四羧酸二酐残基总量中联苯四羧酸二酐残基为80%(摩尔)以上是至关重要的。联苯四羧酸二酐残基不足80%(摩尔)时,上述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高,通过短时间且连续的加热加压无法层合金属箔。另外,在高温下进行热处理时发生劣化,即使与金属箔加热压合,也无法得到高粘合力,故难以兼具高的膜特性和高粘合性。联苯四羧酸二酐残基优选为90%(摩尔)以上,进一步优选为100%(摩尔)。联苯四羧酸二酐残基包括:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐残基、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐残基。从可以容易地将热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度调整至优选范围的角度考虑,优选使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基。
可以含有不足20%(摩尔)的苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3’,3,4-二苯醚四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,3’,3,4-二苯砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯砜四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐等其它四羧酸二酐的残基。
另外,本发明的热塑性聚酰亚胺,在二胺残基总量中,4,4’-二氨基二苯醚残基为65%(摩尔)以上且85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为15%(摩尔)以上且35%(摩尔)以下是至关重要的。4,4’-二氨基二苯醚残基大于85%(摩尔)、对苯二胺残基小于15%(摩尔)时,热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高,因此经短时间的加热压合无法与金属箔粘合。4,4’-二氨基二苯醚残基小于65%(摩尔)、对苯二胺残基大于35%(摩尔)时,热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变高,因此经短时间的加热压合无法与金属箔粘合。即,通过使二胺残基在上述范围,可以异常地得到玻璃化转变温度为250℃以上至260℃以下的热塑性聚酰亚胺。4,4’-二氨基二苯醚残基和对苯二胺残基的合计量为二胺残基总量的80%(摩尔)以上,但从进一步防止热劣化的角度考虑,优选为100%(摩尔)。
可以含有不足20%(摩尔)的其它二胺残基。其它二胺残基的例子有:间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2-甲氧基-1,4-苯二胺、3,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2’-甲基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯硫醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴等的残基。
上述具有四羧酸二酐残基和二胺残基的本发明的热塑性聚酰亚胺,其玻璃化转变温度为250℃以上至260℃以下,且不易因热而发生劣化。通过使用本发明的热塑性聚酰亚胺,即使将层合聚酰亚胺薄膜在360℃以上的高温下进行处理,也可以维持粘合性。而且,热熔合性优异,在低温、短时间内可与金属箔加热压合,适于连续的加热压合。上述热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度更优选为252℃以上至258℃以下。其中,玻璃化转变温度是使用差示扫描量热计(DSC)进行测定。在本发明中,将热塑性聚酰亚胺升温至350℃,再冷却至100℃,之后以20℃/分钟的升温速度升温至450℃,由此时的DSC曲线的拐点求出玻璃化转变温度。
本发明的热塑性聚酰亚胺中,就四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言,相对于二胺残基总量100,四羧酸二酐残基总量优选为100.1以上,更优选100.2以上,另一方面,上限优选105以下,更优选102以下。通过使四羧酸二酐残基总量的摩尔比为100.1以上,末端残基成为四羧酸二酐残基。如此一来,热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变低,得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。另外,通过使四羧酸二酐残基总量为105以下,可得到高分子量,具有高拉伸弹性率和高断裂延伸率。
或者,还优选进一步具有单胺残基。末端被单胺密封的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度也变低,可得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。就单胺残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言,相对于二胺残基总量100,单胺残基总量优选为0.2以上,更优选0.4以上,另一方面,其上限优选10以下,更优选4以下。另外,就四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言,相对于二胺残基总量100,四羧酸二酐残基总量优选为100.1以上,更优选100.2以上,另一方面,其上限优选105以下,更优选102以下。通过使四羧酸二酐残基总量为100.1以上、单胺残基总量为0.2以上,可以用单胺密封末端,因此得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。通过使四羧酸二酐残基总量为105以下、单胺残基总量为10以下,可得到高分子量,可以得到具有高拉伸弹性率、高断裂延伸率的热塑性聚酰亚胺。因此,可以得到兼具高拉伸弹性率、高断裂延伸率和高粘合力的热塑性聚酰亚胺。单胺的具体例子有:苯胺、甲苯胺、二甲基苯胺、茴香胺、氨基苯酚、氨基甲酚、氨基硫酚等。单胺被用于热塑性聚酰亚胺的末端密封。
或者,还优选进一步具有二羧酸酐残基。末端被二羧酸酐密封的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度变低,可得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。就二羧酸酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言,相对于二胺残基总量100,二羧酸酐残基总量优选为0.2以上,更优选0.4以上,另一方面,其上限优选10以下,更优选4以下。另外,就四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比而言,相对于二胺残基总量100,四羧酸二酐残基总量优选为95以上,更优选98以上,另一方面,其上限优选99.9以下,更优选99.8以下。通过使四羧酸二酐残基总量为95以上、二羧酸酐残基总量为10以下,可得到高分子量,可以得到具有高拉伸弹性率、高断裂延伸率的热塑性聚酰亚胺。通过使四羧酸二酐残基总量为99.9以下、二羧酸酐残基总量为0.2以上,可以用二羧酸酐密封末端,因此得到粘合力大的热塑性聚酰亚胺。因此,可以得到兼具高拉伸弹性率、高断裂延伸率和高粘合力的热塑性聚酰亚胺。二羧酸酐的具体例子有:邻苯二甲酸酐、马来酸酐、1,8-萘二甲酸酐等。二羧酸酐被用于热塑性聚酰亚胺的末端密封。
本发明的热塑性聚酰亚胺,例如可以通过使四羧酸二酐与二胺、根据需要还有单胺或二羧酸酐在有机溶剂中反应,将得到的聚酰亚胺前体清漆酰亚胺化而得到。作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的聚合方法,例如有使二胺与四羧酸二酐以预定摩尔比在预定溶剂中、在0~80℃的温度范围内反应0.1~72小时的方法。
作为有机溶剂,例如优选使用:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;甲基溶纤素等醚系溶剂;乳酸乙酯等酯系溶剂。除此以外,还可以使用甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
另外,聚酰亚胺前体清漆中可以含有填充剂、剥离性调节剂、脱水剂、催化剂等添加剂。填充剂的例子有:二氧化硅、氧化铝、氧化钛、石英粉、碳酸镁、碳酸钾、硫酸钡、云母、滑石粉等。剥离性调节剂的例子有:亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。脱水剂的例子有:乙酸酐等有机酸酐。催化剂可以使用三乙胺、吡啶、β-甲基吡啶、异喹啉、2-甲基咪唑等有机叔胺。
可以由所得聚酰亚胺前体清漆制作单层的热塑性聚酰亚胺薄膜。例如,将聚酰亚胺前体清漆挤出到转鼓或环形带等支撑体上得到薄片。利用热风干燥等自所得薄片中除去溶剂,形成自支撑性薄膜,并自支撑体上剥离。可以边把持剥离的自支撑性薄膜的端部边在玻璃化转变温度以上进行热处理。
接下来,对本发明的层合聚酰亚胺薄膜进行说明。本发明的层合聚酰亚胺薄膜在高耐热性聚酰亚胺层的至少单面上具有包括上述热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层。热熔合性聚酰亚胺层可以仅存在于高耐热性聚酰亚胺层的单面,也可以存在于两面。
本发明中,高耐热性聚酰亚胺是指玻璃化转变温度为350℃以上的聚酰亚胺。可以优选使用具有苯均四酸二酐残基和/或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基作为四羧酸二酐残基、含有至少一种选自对苯二胺残基、2,5-二氨基甲苯残基、2-甲氧基-1,4-苯二胺残基、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺残基、2’-甲基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺残基、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺残基、联苯胺残基、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯残基、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯残基、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯残基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯残基、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯残基、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯残基和4,4’-二氨基二苯醚残基的残基作为二胺残基的聚酰亚胺。作为高耐热性聚酰亚胺薄膜,还可以使用“Kapton”(注册商标)(Du Pont-Toray(株)制)、“Upilex”(注册商标)(宇部兴产(株)制)或“Apical”(注册商标)((株)Kaneka制)等聚酰亚胺薄膜。
本发明中,热熔合性聚酰亚胺是指通过250℃以上至500℃以下的加热具有熔合性的聚酰亚胺。由于具有热熔合性,所以可以在250℃以上至500℃以下的温度下与金属箔加热压合。本发明的层合聚酰亚胺薄膜中,优选在热熔合性聚酰亚胺层中含有80%(重量)以上的上述本发明的热塑性聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或填充剂等添加剂。其它树脂的例子有:丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。填充剂等添加剂可以使用作为聚酰亚胺前体清漆的含有成分而列举的物质。
本发明的层合聚酰亚胺薄膜中,从层合聚酰亚胺薄膜的可操作性的角度考虑,高耐热性聚酰亚胺层的厚度优选2μm以上,更优选5μm以上,进一步优选7μm以上。并优选50μm以下,更优选20μm以下。热熔合性聚酰亚胺层的厚度优选0.2μm以上,更优选0.5μm以上,进一步优选1μm以上。并优选50μm以下,更优选12μm以下,更优选10μm以下,进一步优选7μm以下。
使用本发明的热塑性聚酰亚胺得到的热塑性聚酰亚胺薄膜或层合聚酰亚胺薄膜优选具有拉伸弹性率为3GPa以上且12GPa以下、断裂延伸率为40%的特性。从可操作性的角度考虑,拉伸弹性率优选为4GPa以上至11GPa以下,更优选为5GPa以上至10GPa以下。具有上述拉伸弹性率的聚酰亚胺薄膜,例如可以通过层合本发明的热熔合性聚酰亚胺层和高耐热性聚酰亚胺层而得到。断裂延伸率优选为50%以上。例如,通过层合本发明的热塑性聚酰亚胺层和高耐热性聚酰亚胺层,可以得到断裂延伸率为50%以上的聚酰亚胺薄膜。
拉伸弹性率和断裂延伸率可以按照ASTM-D882中规定的方法,使用拉伸试验机进行测定。即,使用Tensilon,以200mm/分钟的拉伸速度拉伸宽10mm、试样长度为100mm的长方形试样,由拉伸应力-应变曲线来计算(温度23℃、湿度65%RH)。拉伸弹性率使用拉伸应力-应变曲线的初始的直线部分由下式计算。
Em=Δσ/Δε
Em:拉伸弹性率
Δσ:直线上两点间的根据初始的平均截面积的应力之差
Δε:同样的两点间的应变之差
断裂延伸率由下式计算。
1={(L-L0)/L}×100
1:断裂延伸率
L:断裂时的标线间距离
L0:初始的标线间距离
仅在高耐热性聚酰亚胺层的单面上具有热熔合性聚酰亚胺层时,优选具有包括30℃~200℃下的热线膨胀系数αC为-5×10-6(1/℃)以上至15×10-6(1/℃)以下的高耐热性聚酰亚胺层(C)在内的3层以上的聚酰亚胺层,且一侧的最表层(A)为含有上述本发明的热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层,另一侧的最表层(B)是30℃~200℃下的热线膨胀系数αB为大于15×10-6(1/℃)且在40×10-6(1/℃)以下的非热熔合性聚酰亚胺层。通过在与热熔合性聚酰亚胺层相反的最表层设置非热熔合性聚酰亚胺层,可以在不与保护薄膜或加热辊进行热熔合的情况下加热压合金属箔。需要说明的是,本发明中非热熔合性聚酰亚胺是指通过250℃以上至500℃以下的加热不具有热熔合性的聚酰亚胺。
本发明中,聚酰亚胺层的热线膨胀系数是指使用热机械分析装置,测定在施加4.9mN的负荷时各温度下的样品长度而求得的值。将长15mm的聚酰亚胺薄膜卷成圆筒状,首先升温至220℃进行退火,再降温至30℃以下,之后以5℃/分钟从30℃升温至200℃,求出30℃至200℃的平均热线膨胀系数。计算式如下。
热线膨胀系数α=(1/L30)×[(L200-L30)/(200-30)]
其中,L30、L200分别为30℃、200℃时的样品长度。
另外,优选层(A)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αA与层(B)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αB之差为5×10-6(1/℃)以下。通过使层(A)与层(B)在30℃~200℃下的热线膨胀系数之差为5×10-6(1/℃)以下,可以使温度变化所引起的两表面层的收缩程度相同,因此可以减少翘曲。上述热线膨胀系数之差更优选3×10-6(1/℃)以下,进一步优选为2×10-6(1/℃)以下。
本发明的层合聚酰亚胺薄膜中,热熔合性聚酰亚胺层(A)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αA优选为40×10-6(1/℃)以下,更优选为38×10-6(1/℃)以下。并且,优选为30×10-6(1/℃)以上。通过使层(A)的线膨胀系数为40×10-6(1/℃)以下,更容易使层(A)与层(B)的热线膨胀系数之差为5×10-6(1/℃)以下。
层(A)是含有上述本发明的热塑性聚酰亚胺的层,优选层(A)中含有80%(重量)以上的本发明的热塑性聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂。其它树脂的例子有:丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。作为剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂,可以列举出与先前作为聚酰亚胺前体中可以含有的添加剂而例示的物质相同的物质。
由于层(B)为非热熔合性,所以在加热压合层合聚酰亚胺薄膜与金属箔时,可以防止与加热辊或保护薄膜的热熔合。线膨胀系数大的聚酰亚胺一般都柔软、显示热熔合性,所以非热熔合性聚酰亚胺层(B)在30℃~200℃下的线膨胀系数αB通常为40×10-6(1/℃)以下,更优选为38×10-6(1/℃)以下。并大于15×10-6(1/℃),优选30×10-6(1/℃)以上。
层(B)优选含有聚酰亚胺,所述聚酰亚胺的组成如下:苯均四酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上,4,4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的40%(摩尔)以上至100%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的0%(摩尔)以上至60%(摩尔)以下。通过含有上述组成的聚酰亚胺,可以使30℃~200℃下的热线膨胀系数αB为40×10-6(1/℃)以下,可以使层(B)的热线膨胀系数αB与层(A)的热线膨胀系数αA之差为5×10-6(1/℃)以下。因此,可以容易地得到翘曲小的层合聚酰亚胺薄膜。
优选层(B)中含有80%(重量)以上的上述组成的聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂。作为其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂,可以列举出与先前就层(A)而例示的物质相同的物质。
本发明中,层合聚酰亚胺薄膜的翘曲是指,将层合聚酰亚胺薄膜剪成100mm×100mm,在25℃、40~60%RH的条件下在平坦金属板上静置24小时时4个角上翘的高度的合计值。翘曲优选10mm以下,更优选为4mm以下。
高耐热性聚酰亚胺层(C)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αC为-5×10-6(1/℃)以上至15×10-6(1/℃)以下。通过设置具有上述范围的热线膨胀系数的层(C),容易使层合聚酰亚胺薄膜整体的热线膨胀系数为10×10-6(1/℃)以上至25×10-6(1/℃)以下。由此与金属箔、特别是铜箔的热线膨胀系数之差变小,因此所得金属箔层合聚酰亚胺薄膜的翘曲进一步变小。为了得到上述聚酰亚胺层(C),优选使用具下述组成的聚酰亚胺:苯均四酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐残基的至少一种为四羧酸二酐残基总量的50%(摩尔)以上,对苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2-甲氧基-1,4-苯二胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2’-甲基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2’-甲氧基-4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、联苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的至少一种为二胺残基总量的50%(摩尔)以上。
优选层(C)中含有80%(重量)以上的上述组成的聚酰亚胺。在不损及本发明目的的范围内可以含有其它聚酰亚胺、其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂。作为其它树脂或剥离性调节剂、脱水剂、催化剂、填充剂等添加剂,可以列举出与先前就层(A)而例示的物质相同的物质。
上述层(A)、层(B)和层(C)中使用的聚酰亚胺可以与上述热塑性聚酰亚胺同样地得到。另外,进行与上述热塑性聚酰亚胺相同的操作,可以制作单层的聚酰亚胺薄膜。
本发明的层合聚酰亚胺薄膜中,在含有非热熔合性聚酰亚胺层(B)的情况下,层(B)的厚度优选0.2μm以上,更优选0.5μm以上,进一步优选为1μm以上,并优选12μm以下,更优选10μm以下,进一步优选为7μm以下。为了进一步减少层合聚酰亚胺薄膜的翘曲,层(A)与层(B)的厚度之比优选2/1~1/2。
接下来,对本发明的层合聚酰亚胺薄膜的制造方法进行说明。
例如,通过在“Kapton”(注册商标)(Du Pont-Toray(株)制)、“Upilex”(注册商标)(宇部兴产(株)制)或“Apical”(注册商标)((株)Kaneka制)等的玻璃化转变温度为350℃以上的高耐热性聚酰亚胺薄膜上涂布形成热熔合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆,可以得到层合聚酰亚胺薄膜。具体可以列举出以下方法:使用刮条涂布机、辊涂机、逗号式涂布机(comma coater)、染料涂布机、凹版涂布机、刮刀涂布机等在高耐热性聚酰亚胺薄膜上涂布聚酰亚胺前体清漆,通过热风干燥等除去溶剂,并在热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度以上进行热处理的方法。利用该方法可以在高耐热性聚酰亚胺薄膜的单面或两面上形成热熔合性聚酰亚胺层。
另外,通过在高耐热性聚酰亚胺薄膜的一侧的面上形成热熔合性聚酰亚胺层、在另一侧的面上涂布形成非热熔合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆,可以得到层合聚酰亚胺薄膜。在两表面形成聚酰亚胺层时,可以在两表面同时形成,也可以依次层合。
通过将形成热熔合性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆与形成高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺前体清漆共挤出,也可得到层合聚酰亚胺薄膜。由于在聚酰亚胺层间不会剥离,所以优选使用通过共挤出得到层合聚酰亚胺薄膜的方法。上述层合聚酰亚胺薄膜的制造方法,可以例举包括下述步骤的层合聚酰亚胺薄膜的制造方法:(1)至少将高耐热性聚酰亚胺前体溶液和热塑性聚酰亚胺前体溶液共挤出的步骤、(2)在360℃以上的温度下进行热处理的步骤。设置非热塑性聚酰亚胺层时,可以在步骤(1)中将非热塑性聚酰亚胺前体溶液共挤出。具体而言,使用2台或3台挤出机,将自不同流路输出的聚酰亚胺前体清漆用多歧管模头(multi manifold die)或分流器(feed block)等层合成多层,挤出到环形带或鼓等支撑体上得到薄片。通过热风干燥等除去溶剂,得到自支撑性薄膜,之后从支撑体上剥离,边把持自支撑性薄膜的端部边在360℃以上的温度下进行热处理。此时,为了增大高耐热性聚酰亚胺层的断裂延伸率,优选在360℃以上进行热处理,更优选为380℃以上。
在高耐热性聚酰亚胺层的两面形成热熔合性聚酰亚胺层时,按照形成热熔合性聚酰亚胺层/高耐热性聚酰亚胺层/热熔合性聚酰亚胺层的方式进行共挤出。在高耐热性聚酰亚胺层的一侧的面上形成热熔合性聚酰亚胺层、在另一侧的面上形成非热熔合性聚酰亚胺层时,按照形成热熔合性聚酰亚胺层/高耐热性聚酰亚胺层/非热熔合性聚酰亚胺层的方式进行共挤出。
接下来,对本发明的金属箔层合聚酰亚胺薄膜进行说明。本发明的金属箔层合聚酰亚胺薄膜是在上述本发明的层合聚酰亚胺薄膜的单面或两面具有金属箔。
金属箔的例子有:铝箔、不锈钢箔、铜箔等。在挠性基板中优选使用铜箔,根据目的可以使用电解铜箔和压延铜箔,本发明中可以使用任一种。为了提高铜箔与热塑性聚酰亚胺层的密合性,有时对铜箔的粘合面侧进行粗化处理。另一方面,为了对应细距或提高透明性,有时不对铜箔进行粗化处理。本发明中可以使用任一种铜箔。根据需要可以对铜箔进行防锈处理。防锈处理一般是通过在铜箔表面形成镍、锌、铬化合物等的薄膜层来进行。为了提高与热塑性聚酰亚胺层的密合性,可以用硅烷偶联剂处理铜箔表面。金属箔的厚度优选为1μm以上至50μm以下。
金属箔层合聚酰亚胺薄膜可以通过加热压合层合聚酰亚胺薄膜和金属箔而得到。加热压合可以使用热压机、加热辊层合机,但从生产率的角度考虑,优选加热辊层合。
所述加热辊层合优选采用以下条件:辊温为300~500℃、辊轧点压力为线压0.5~200N/mm、搬送速度为0.1~50m/分钟。层合时为了防止金属箔氧化,可以在氮气氛中或真空中进行层合。另外,可以以聚酰亚胺薄膜等耐热性薄膜、不锈钢箔、铝箔等作为保护薄膜,使之介于加热辊与金属箔之间。所得金属箔层合聚酰亚胺薄膜与金属箔与聚酰亚胺薄膜的粘合力为10N/cm以上时,实用中可以充分耐受,可以有效用作挠性基板用材料。上述粘合力更优选为12N/cm以上,进一步优选为13N/cm以上。
仅在耐热性聚酰亚胺层的单面具有金属箔时,若在没有加热压合金属箔的一侧的面上具有非热熔合性聚酰亚胺层,则由于与加热辊或介在的耐热性薄膜或金属箔不密合,所以容易剥离。而且,可以得到翘曲小的金属箔层合聚酰亚胺薄膜。
金属箔层合聚酰亚胺薄膜、金属箔层合聚酰亚胺薄膜的金属箔整面被蚀刻的层合聚酰亚胺薄膜的翘曲可以采用与层合聚酰亚胺薄膜同样的方法来测定。翘曲均优选10mm以下,更优选4mm以下。
实施例
以下给出实施例来说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。玻璃化转变温度、粘合力、拉伸弹性率和断裂延伸率的评价方法如下。
(1)玻璃化转变温度
在铝制标准容器中装入约5mg的聚酰亚胺薄膜,利用DSC法测定玻璃化转变温度。测定装置使用差示扫描量热计DSC-50(岛津制作所(株)制),升温至350℃后冷却至100℃,再以20℃/分钟的升温速度升至450℃,由所得DSC曲线的拐点求出玻璃化转变温度。
(2)粘合力
用氯化铁溶液蚀刻金属箔层合聚酰亚胺薄膜的金属箔,形成2mm宽的图案。使用“Tensilon”UTM-4-100(TOYO BOLDWIN社制),以50mm/分钟的拉伸速度沿90°剥离该2mm宽的金属层,测定粘合力。
(3)拉伸弹性率、断裂延伸率
按照ASTM-D882中规定的方法,使用拉伸试验机按下述条件进行测定。
测定装置:Orientec制“Tensilon AMF/RTA-100”
试料尺寸:宽10mm×试样长100mm
拉伸速度:200mm/分钟
测定环境:温度23℃、湿度65%RH
使用拉伸应力-应变曲线的初始的直线部分,由下式计算拉伸弹性率。
Em=Δσ/Δε
Em:拉伸弹性率
Δσ:直线上两点间的根据初始平均截面积的应力之差
Δε:同样的两点间的应变之差
断裂延伸率由下式计算。
1={(L-L0)/L}×100
1:断裂延伸率
L:断裂时的标线间距离
L0:初始的标线间距离
(4)热线膨胀系数
将聚酰亚胺薄膜切成30mm×15mm,沿长度方向卷成圆筒状,制作样品。使用热机械分析装置SS-6100(Seiko Instruments(株)制),测定对样品施加4.9mN的负荷时,在各温度下的样品长度,由此求出热线膨胀系数。首先升温至220℃进行退火,再降温至30℃以下,之后以5℃/分钟从30℃升至200℃,求出30℃至200℃的平均热线膨胀系数。计算式如下。
热线膨胀系数α=(1/L30)×[(L200-L30)/(200-30)]
其中,L30、L200分别为30℃、200℃时的样品长度。
(5)翘曲
将层合聚酰亚胺薄膜剪成100mm×100mm,之后在25℃、40~60%RH的条件下放置24小时,之后在平坦金属板上静置,测定4个角翘曲的高度,以合计值作为层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)。另外,将单面加热压合金属箔而得到的金属箔层合聚酰亚胺薄膜同样剪成100mm×100mm,在25℃、40~60%RH的条件下放置24小时,之后在平坦金属板上静置,测定4个角翘曲的高度,以合计值作为金属箔层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲2)。另外,用氯化铁溶液将金属箔层合聚酰亚胺薄膜的铜箔整面蚀刻,同样剪成100mm×100mm,在25℃、40~60%RH的条件下放置24小时,之后在平坦金属板上静置,测定4个角翘曲的高度,以合计值作为铜蚀刻后的翘曲(翘曲3)。需要说明的是,将层合聚酰亚胺薄膜的层(A)侧和金属箔层合聚酰亚胺薄膜的铜箔侧翻过来作为内侧时,测定值为“+”,翻到相反侧时测定值为“-”。
以下制造例中所示的四羧酸二酐、二胺、单胺、二羧酸酐、溶剂的缩写词的名称如下。制造的聚酰胺酸的组成见表1。
sBPDA :3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
aBPDA :2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐
PMDA :苯均四酸二酐
BTDA :3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
ODPA :3,3’,4,4’-羟基二邻苯二甲酸二酐
DAE :4,4’-二氨基二苯醚
PDA :对苯二胺
TPE-R :1,3-双(4-氨基苯氧基)苯
BAPS :双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜
m-TB :2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯
SiDA :1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基甲基)二硅氧烷
PA :邻苯二甲酸酐
AN :苯胺
NMP :N-甲基-2-吡咯烷酮
制造例1
在带有温度计、干燥氮导入口、使用热水和冷水的加热冷却装置和搅拌装置的反应釜中加入2.70kgPDA、15.02kg DAE、120kg NMP,在30℃下搅拌使完全溶解。接下来,在30℃下加入29.72kg sBPDA、69.75kg NMP。在60℃下反应4小时,得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆1(PAA1)。将其酰亚胺化而得到的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为253℃、30℃~200℃下的热线膨胀系数为34×10-6(1/℃)。
制造例2
在带有温度计、干燥氮导入口、使用热水和冷水的加热冷却装置和搅拌装置的反应釜中加入2.70kg PDA、15.02kgDAE、120kg NMP,在30℃下搅拌使完全溶解。接下来,在30℃下加入29.13kg sBPDA、60kg NMP。在60℃下反应4小时后冷却至30℃,加入0.30kg PA、8.60kg NMP,在60℃下再反应2小时,得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆2(PAA2)。将其酰亚胺化而得到的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为253℃、30℃~200℃下的热线膨胀系数为34×10-6(1/℃)。
制造例3
在带有温度计、干燥氮导入口、使用热水和冷水的加热冷却装置和搅拌装置的反应釜中加入2.70kg PDA、15.02kg DAE、120kg NMP,在30℃下搅拌使完全溶解。接下来,在30℃下加入29.72kg sBPDA、60kg NMP。在60℃下反应4小时后冷却至30℃,加入0.19kg AN、10.50kg NMP,在60℃下再反应2小时,得到20%(重量)的聚酰胺酸清漆3(PAA3)。将其酰亚胺化而得到的热塑性聚酰亚胺的玻璃化转变温度为253℃、30℃~200℃下的热线膨胀系数为34×10-6(1/℃)。
制造例4~26
与实施例1同样加入表1~2记载的二胺和四羧酸二酐,得到聚酰胺酸清漆4~26(PAA4~PAA26)。将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度和30℃~200℃下的热线膨胀系数见表1~2。
实施例1
调制PAA1和PAA16使各自的粘度为300Pa·s,之后分别从挤出机中输出,使用分流器挤出到环形带上,使形成PAA1(30μm)/PAA16(90μm)/PAA1(30μm)的层合体,得到3层的聚酰胺酸的薄片。将其用热风干燥,形成自支撑性薄膜,从环形带上剥离,接着边用定位销把持两端边从200℃缓慢升至400℃,除去溶剂,同时进行酰亚胺化,得到层合聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜中,两侧的热塑性聚酰亚胺层为3μm,高耐热性聚酰亚胺层为9μm,总厚度为15μm。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为5.1GPa,断裂延伸率为60%。
使用加热辊层合机,在辊温为350℃、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下,在所得层合聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12μm的压延铜箔BHY(日鉱materials(株)制),得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时,使聚酰亚胺薄膜“Kapton”500H(Du Pont-Toray(株)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。
实施例2~10
除了使用PAA2~6、12、14、23、25代替PAA1以外,与实施例1同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率和断裂延伸率见表3。另外,与实施例1同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力见表3。
比较例1~8
除了使用PAA7~11、13、15、24代替PAA1以外,与实施例1同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率和断裂延伸率见表3。另外,与实施例1同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力见表3。
实施例11
只将PAA1从挤出机中挤出,在环形带上得到厚150μm的聚酰胺酸清漆1的薄片。将其用热风干燥,形成自支撑性薄膜,从环形带上剥离,接着边用定位销把持两端边从200℃缓慢升至300℃,除去溶剂,同时进行酰亚胺化,得到热塑性聚酰亚胺薄膜。所得热塑性聚酰亚胺薄膜的厚度为15μm。所得热塑性聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为3.1GPa、断裂延伸率为80%。
使用加热辊层合机,在辊温为350℃、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下,在所得热塑性聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12μm的压延铜箔BHY(日鉱materials(株)制),得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时,使聚酰亚胺薄膜“Kapton”500H(DuPont-Toray(株)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与热塑性聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。
实施例12
调制PAA1使粘度为1Pa·s,之后利用凹版涂布法涂布在聚酰亚胺薄膜“Kapton”50EN上。将其从160℃缓慢升温至300℃,除去溶剂同时进行酰亚胺化,得到单面层合有3μm的热塑性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。接着在相反面同样地涂布PAA1,得到两面层合有3μm的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为5.1GPa、断裂延伸率为50%。
使用加热辊层合机,在辊温为350℃、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下,在所得层合聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12μm的压延铜箔BHY(日鉱materials(株)制),得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时,使聚酰亚胺薄膜“Kapton”500H(Du Pont-Toray(株)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为10N/cm,在耐热性聚酰亚胺薄膜与热塑性聚酰亚胺层之间剥离。
比较例9
调制PAA11和PAA16使各自的粘度为300Pa·s,之后分别从挤出机中输出,使用分流器挤出到环形带上,使形成PAA11(30μm)/PAA16(90μm)/PAA11(30μm)的层合体,得到3层的聚酰胺酸的薄片。将其用热风干燥,形成自支撑性薄膜,从环形带上剥离,接着边用定位销把持两端边从200℃缓慢升温至320℃,在除去溶剂的同时进行酰亚胺化,得到层合聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜中,两侧的热塑性聚酰亚胺层为3μm,高耐热性聚酰亚胺层为9μm,总厚度为15μm。所得层合聚酰亚胺薄膜的拉伸弹性率为4.5GPa、断裂延伸率为20%。
使用加热辊层合机,在辊温为350℃、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下,在所得层合聚酰亚胺薄膜的两面连续加热压合厚12μm的压延铜箔BHY(日鉱materials(株)制),得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时,使聚酰亚胺薄膜“Kapton”500H(Du Pont-Toray(株)制)介于铜箔与加热辊之间。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。
表3
热塑性聚酰亚胺 | 高耐热性聚酰亚胺 | 拉伸弹性率(GPa) | 断裂延伸率(%) | 与铜箔的粘合力(N/cm) | |
实施例1 | PAA1 | PAA16 | 5.1 | 60 | 15 |
实施例2 | PAA2 | PAA16 | 5.1 | 60 | 15 |
实施例3 | PAA3 | PAA16 | 5.1 | 60 | 15 |
实施例4 | PAA4 | PAA16 | 5.1 | 60 | 10 |
实施例5 | PAA5 | PAA16 | 5.2 | 60 | 15 |
实施例6 | PAA6 | PAA16 | 5.0 | 70 | 15 |
实施例7 | PAA12 | PAA16 | 5.2 | 50 | 12 |
实施例8 | PAA14 | PAA16 | 5.0 | 60 | 11 |
实施例9 | PAA23 | PAA16 | 5.1 | 50 | 10 |
实施例10 | PAA25 | PAA16 | 5.1 | 60 | 10 |
实施例11 | PAA1 | - | 3.1 | 80 | 15 |
实施例12 | PAA1 | “Kapton”EN | 5.1 | 50 | 10 |
比较例1 | PAA7 | PAA16 | 5.2 | 60 | 3 |
比较例2 | PAA8 | PAA16 | 5.0 | 70 | 3 |
比较例3 | PAA9 | PAA16 | 5.0 | 60 | 1 |
比较例4 | PAA10 | PAA16 | 5.0 | 60 | 1 |
比较例5 | PAA11 | PAA16 | 4.5 | 20 | 3 |
比较例6 | PAA13 | PAA16 | 5.3 | 40 | 1 |
比较例7 | PAA15 | PAA16 | 4.7 | 30 | 3 |
比较例8 | PAA24 | PAA16 | 4.3 | 30 | 7 |
比较例9 | PAA11 | PAA16 | 4.5 | 20 | 15 |
实施例13
调制PAA1(层(A))、PAA21(层(C))和PAA20(层(B))使各自的粘度为300Pa·s,之后分别从挤出机中输出,使用分流器挤出到环形带上,使形成PAA1(30μm)/PAA21(90μm)/PAA20(30μm)的层合体,得到3层的聚酰胺酸的薄片。将其用热风干燥,形成自支撑性薄膜,从环形带上剥离,接着边用定位销把持两端边从200℃缓慢升温至400℃,除去溶剂,同时进行酰亚胺化,得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜中,热熔合性聚酰亚胺层(A)为3μm,高耐热性聚酰亚胺层(C)为9μm,非热熔合性聚酰亚胺层(B)为3μm,总厚度为15μm。层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)为0mm。
使用加热辊层合机,在辊温为350℃、辊轧点压力为50N/mm、搬送速度为2m/分钟的条件下,在所得层合聚酰亚胺薄膜的热熔合性聚酰亚胺层(A)侧连续加热压合厚12μm的压延铜箔BHY(日鉱materials(株)制),得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时,在铜箔与加热辊之间以及层合聚酰亚胺薄膜的非热熔合性聚酰亚胺层(B)侧与加热辊之间分别存在聚酰亚胺薄膜“Kapton”500H(Du Pont-Toray(株)制)作为保护薄膜。铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力为15N/cm。金属箔层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲2)为2mm,而将金属箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)为1mm。
实施例14~17
除了使用PAA5、6、3、2代替层(A)中使用的PAA1以外,与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外,与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。
实施例18~20
除了使用PAA16、22、26代替层(C)中使用的PAA21以外,与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外,与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。
比较例10~16
除了使用PAA11、17、18、7~10代替层(A)中使用的PAA1以外,与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外,与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。
比较例17
除了使用PAA17代替层(A)中使用的PAA1、使用PAA19代替层(B)中使用的PAA20以外,与实施例13同样地得到层合聚酰亚胺薄膜。但非热熔合性聚酰亚胺层与保护薄膜热熔合,难以从保护膜上剥离。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外,与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。
实施例21
调制PAA1(层(A))使粘度为1Pa·s,之后利用凹版涂布法涂布在聚酰亚胺薄膜“Kapton”50EN上。将其从160℃缓慢升温至300℃,除去溶剂同时进行酰亚胺化,得到单面层合有3μm的热熔合性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜。接着在另一侧的面上同样地涂布PAA20(层(B))。所得层合聚酰亚胺薄膜中,热熔合性聚酰亚胺层(层(A))为3μm,“Kapton”50EN(层(C))为12.5μm,非热熔合性聚酰亚胺层(层(B))为3μm,总厚度为18.5μm。所得层合聚酰亚胺薄膜的翘曲(翘曲1)见表4。另外,与实施例13同样地得到金属箔层合聚酰亚胺薄膜。此时铜箔与层合聚酰亚胺薄膜的粘合力和翘曲(翘曲2)以及将铜箔蚀刻后的翘曲(翘曲3)分别见表4。
产业实用性
根据本发明,可以得到不易因热而发生劣化、玻璃化转变温度低、经短时间的加热压合可与金属箔粘合的热塑性聚酰亚胺。使用了本发明的热塑性聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜可以在360℃以上的高温下进行热处理,故具有高断裂延伸率,适合用作电子机器中使用的挠性基板用材料。
Claims (12)
1.热塑性聚酰亚胺,该热塑性聚酰亚胺具有四羧酸二酐残基和二胺残基,其中,联苯四羧酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上,4,4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的65%(摩尔)以上至85%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的15%(摩尔)以上至35%(摩尔)以下。
2.权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺,其中四羧酸二酐残基总量与二胺残基总量的摩尔比为:相对于二胺残基总量100,四羧酸二酐残基总量为100.1以上至105以下。
3.权利要求2所述的热塑性聚酰亚胺,其中进一步含有单胺残基,相对于二胺残基总量100,单胺残基总量的摩尔比为0.2以上至10以下。
4.权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺,其中进一步含有二羧酸酐残基,四羧酸二酐残基总量、二胺残基总量、二羧酸酐残基总量的摩尔比为:相对于二胺残基总量100,四羧酸二酐残基总量为95以上至99.9以下,二羧酸酐残基总量为0.2以上至10以下。
5.权利要求1~4中任一项所述的热塑性聚酰亚胺,其玻璃化转变温度为250℃以上至260℃以下。
6.层合聚酰亚胺薄膜,该层合聚酰亚胺薄膜在高耐热性聚酰亚胺层的至少单面上具有包括权利要求1~5中任一项所述的热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层。
7.权利要求6所述的层合聚酰亚胺薄膜,该层合聚酰亚胺薄膜具有包括30℃~200℃下的热线膨胀系数αC为-5×10-6(1/℃)以上至15×10-6(1/℃)以下的高耐热性聚酰亚胺层(C)在内的3层以上的聚酰亚胺层,一侧的最表层(A)为含有权利要求1~5中任一项所述的热塑性聚酰亚胺的热熔合性聚酰亚胺层,另一侧的最表层(B)是30℃~200℃下的热线膨胀系数αB为大于15×10-6(1/℃)且在40×10-6(1/℃)以下的非热熔合性聚酰亚胺层。
8.权利要求7所述的层合聚酰亚胺薄膜,其中层(A)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αA与层(B)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αB之差为5×10-6(1/℃)以下。
9.权利要求7或8所述的层合聚酰亚胺薄膜,其中层(A)在30℃~200℃下的热线膨胀系数αA为40×10-6(1/℃)以下。
10.权利要求7~9中任一项所述的层合聚酰亚胺薄膜,其中层(B)为含有聚酰亚胺的非热熔合性聚酰亚胺层,所述聚酰亚胺具有下述组成:苯均四酸二酐残基为四羧酸二酐残基总量的80%(摩尔)以上,4,4’-二氨基二苯醚残基为二胺残基总量的40%(摩尔)以上至100%(摩尔)以下、对苯二胺残基为二胺残基总量的0%(摩尔)以上至60%(摩尔)以下。
11.权利要求6~10中任一项所述的层合聚酰亚胺薄膜的制造方法,该方法包括以下步骤:(1)至少将高耐热性聚酰亚胺前体溶液和热塑性聚酰亚胺前体溶液共挤出的步骤;(2)在360℃以上的温度下进行热处理的步骤。
12.金属箔层合聚酰亚胺薄膜,该金属箔层合聚酰亚胺薄膜是在权利要求6~10中任一项所述的层合聚酰亚胺薄膜的至少单面上具有金属箔。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP186355/2006 | 2006-07-06 | ||
JP2006186355 | 2006-07-06 | ||
JP331490/2006 | 2006-12-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101484500A true CN101484500A (zh) | 2009-07-15 |
Family
ID=40880928
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007800253709A Pending CN101484500A (zh) | 2006-07-06 | 2007-06-29 | 热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101484500A (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103003069A (zh) * | 2010-07-22 | 2013-03-27 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体 |
CN103370359A (zh) * | 2010-12-15 | 2013-10-23 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺无缝带及其制备方法,及聚酰亚胺前体溶液组合物 |
CN103764731A (zh) * | 2011-08-25 | 2014-04-30 | 宇部兴产株式会社 | 一种热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法、使用热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体 |
CN104541583A (zh) * | 2012-06-22 | 2015-04-22 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 电路板 |
CN104663004A (zh) * | 2012-06-22 | 2015-05-27 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 聚酰亚胺覆金属层压板 |
CN105437656A (zh) * | 2010-01-18 | 2016-03-30 | 株式会社钟化 | 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板 |
CN108431135A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-08-21 | 东丽株式会社 | 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法 |
CN109153852A (zh) * | 2016-05-23 | 2019-01-04 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物和剥离层 |
CN112020427A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-12-01 | 株式会社Lg化学 | 膜、金属包层层合体、柔性基板、膜的制造方法、金属包层层合体的制造方法和柔性基板的制造方法 |
-
2007
- 2007-06-29 CN CNA2007800253709A patent/CN101484500A/zh active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105437656A (zh) * | 2010-01-18 | 2016-03-30 | 株式会社钟化 | 多层聚酰亚胺膜及使用有该多层聚酰亚胺膜的柔性金属箔积层板 |
CN103003069A (zh) * | 2010-07-22 | 2013-03-27 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体 |
CN103370359A (zh) * | 2010-12-15 | 2013-10-23 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺无缝带及其制备方法,及聚酰亚胺前体溶液组合物 |
CN103764731A (zh) * | 2011-08-25 | 2014-04-30 | 宇部兴产株式会社 | 一种热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法、使用热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体 |
CN104541583B (zh) * | 2012-06-22 | 2018-05-01 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 电路板 |
CN104663004A (zh) * | 2012-06-22 | 2015-05-27 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 聚酰亚胺覆金属层压板 |
CN104541583A (zh) * | 2012-06-22 | 2015-04-22 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 电路板 |
CN104663004B (zh) * | 2012-06-22 | 2018-12-18 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 电路板 |
CN108431135A (zh) * | 2015-12-11 | 2018-08-21 | 东丽株式会社 | 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法 |
CN108431135B (zh) * | 2015-12-11 | 2020-06-23 | 东丽株式会社 | 树脂组合物、树脂的制造方法、树脂膜的制造方法和电子设备的制造方法 |
CN109153852A (zh) * | 2016-05-23 | 2019-01-04 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物和剥离层 |
CN109153852B (zh) * | 2016-05-23 | 2022-07-05 | 日产化学株式会社 | 剥离层形成用组合物和剥离层 |
CN112020427A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-12-01 | 株式会社Lg化学 | 膜、金属包层层合体、柔性基板、膜的制造方法、金属包层层合体的制造方法和柔性基板的制造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101484500A (zh) | 热塑性聚酰亚胺、使用该聚酰亚胺的层合聚酰亚胺薄膜以及金属箔层合聚酰亚胺薄膜 | |
EP2039715A1 (en) | Thermoplastic polyimide, and laminated polyimide film and metal foil-laminated polyimide film using the thermoplastic polyimide | |
TWI408200B (zh) | 新穎之聚醯亞胺膜、使用其所得之黏著膜、及可撓性金屬貼合積層板 | |
KR100417030B1 (ko) | 폴리이미드/금속복합시트 | |
TWI417323B (zh) | 新穎之聚醯亞胺膜及其用途 | |
TWI513746B (zh) | 三層共擠壓聚醯亞胺膜之製造方法 | |
TWI384018B (zh) | Polyimide film | |
CN101193751A (zh) | 粘合板、金属-层压板和印刷线路板 | |
CN101754856A (zh) | 多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板 | |
TW201706138A (zh) | 單面貼金屬之積層板之製造方法及製造裝置 | |
CN103502006A (zh) | 聚酰亚胺膜和使用其的金属层压体 | |
CN101258212B (zh) | 耐热性粘接片 | |
TW201233715A (en) | Method for producing co-extruded multi-layer polyimide film | |
JP5191419B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
JP6713825B2 (ja) | 片面金属張積層板の製造方法および両面金属張積層板の製造方法 | |
CN101412298A (zh) | 制作柔性单面聚酰亚胺覆铜层压材料的方法 | |
JP2011143678A (ja) | 多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属張積層板 | |
JP3952196B2 (ja) | フレキシブル金属箔ポリイミド積層板の製造方法 | |
JP2001270039A (ja) | フレキシブル金属箔積層体およびその製造方法 | |
CN100522603C (zh) | 粘合薄膜及由此所得的尺寸稳定性提高了的柔性贴金属层合板、及其制造方法 | |
JP2005015596A (ja) | ポリイミド系前駆体樹脂溶液組成物シート | |
CN101232996B (zh) | 柔性覆金属层合板 | |
JP2001270033A (ja) | フレキシブル金属箔積層体の製造法 | |
JP2007098672A (ja) | 片面金属張積層板 | |
JP2006291150A (ja) | 耐熱性接着シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1135996 Country of ref document: HK |
|
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090715 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1135996 Country of ref document: HK |