CN103502006A - 聚酰亚胺膜和使用其的金属层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在加热过程不会产生起泡和其他问题的聚酰亚胺膜,以及聚酰亚胺金属层压体，其中所述聚酰亚胺膜与金属层是层压的。本发明涉及一种聚酰亚胺膜，包括:聚酰亚胺层(b),和层压接触所述聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺层(a),其中不与聚酰亚胺层(a)接触的所述聚酰亚胺层(b)的一面具有热熔结合性,不与聚酰亚胺层(b)接触的所述聚酰亚胺层(a)的一面不具有热熔结合性,并且所述聚酰亚胺层(a)包括由四羧酸组分和二胺组分形成的聚酰亚胺，所述四羧酸组分含有2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐。

Description

聚酰亚胺膜和使用其的金属层压体
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜和使用所述聚酰亚胺膜的金属层压体。
背景技术
聚酰亚胺膜由于具有优良的耐热性，耐化学性，机械强度，电性能，尺寸稳定性等被广泛地应用在包括电子/电器设备和半导体在内的领域中。例如，在聚酰亚胺膜的一面或两面层压有铜箔的覆铜层压体被用作诸如挠性印制电路板(FPC),印刷电路板和TAB带的电子元件的材料。
对于制备所述层压体，层压聚酰亚胺膜和金属箔的方法之一为将可热熔结合的聚酰亚胺膜和铜箔热压结合以获得聚酰亚胺膜和铜箔的层压体。
专利文献No.1公开了一种仅一面具有热熔结合性的聚酰亚胺膜。这种聚酰亚胺膜具有在有热熔结合性的聚酰亚胺层的两面上层压没有热熔结合性的耐热聚酰亚胺层的结构。并且，上述聚酰亚胺膜通过在自支撑膜的一面应用聚酰胺酸溶液(涂布液)制得，所述聚酰胺酸溶液含有用于形成没有热熔结合性的耐热聚酰亚胺层的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献No.1:日本专利特开No.2004-230670。
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，因为专利文献No.1中描述的含有组合物的涂布液表现出差的水渗透性，在加热过程中可能会在膜表面出现起泡和白色混浊，导致生产率的降低。
为解决上述问题，本发明的一个目的为提供一种在加热过程中不起泡的聚酰亚胺膜，层压所述膜和金属箔形成的层压体，以及其制备方法。
解决问题的技术手段
本发明涉及以下项。
1.一种聚酰亚胺膜，包括:
聚酰亚胺层(b),以及
与所述聚酰亚胺层(b)层压接触的聚酰亚胺层(a),
其中
不与所述聚酰亚胺层(a)接触的所述聚酰亚胺层(b)的一面表现热熔结合性,
不与所述聚酰亚胺层(b)接触的所述聚酰亚胺层(a)的一面不表现热熔结合性,以及
所述聚酰亚胺层(a)含有聚酰亚胺，所述聚酰亚胺由含有2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐的四羧酸组分与二胺组分形成。
2.根据上述项1所述的聚酰亚胺膜,其中所述聚酰亚胺层(b)具有多层结构，所述多层结构具有可热熔结合的聚酰亚胺层和耐热聚酰亚胺层。
3.根据上述项1或2所述的聚酰亚胺膜,其中所述聚酰亚胺层(b)具有在所述耐热聚酰亚胺层的两面上形成所述可热熔结合的聚酰亚胺层的三层结构。
4.根据上述项1-3任一所述的聚酰亚胺膜,其中所述四羧酸组分中2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐的含量为25摩尔%或更多。
5.根据上述项1-3任一所述的聚酰亚胺膜,其中所述四羧酸组分中2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐的含量大于或等于50摩尔%且小于或等于100摩尔%。
6.根据上述项2-5任一所述的聚酰亚胺膜,其中所述聚酰亚胺层(b)的总厚度为15-50μm,所述耐热聚酰亚胺层的厚度为10-40μm,以及在所述可热熔结合的聚酰亚胺层中单层的厚度为4-6μm。
7.根据上述项2-6任一所述的聚酰亚胺膜,其中所述耐热聚酰亚胺层是由酸组分和二胺组分形成的，所述酸组分包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，所述二胺组分包括对苯二胺。
8.一种聚酰亚胺-金属层压体，其中上述项1-7任一所述的具有聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺膜与金属层为层压的,并且其中不与所述聚酰亚胺层(a)接触的所述聚酰亚胺层(b)的表现出可热熔结合性的一面直接接触所述金属层。
9.一种用于制造聚酰亚胺膜的方法,包括:
使用用于制备两面表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸(b)制备自支撑膜(b)；
仅在所述自支撑膜(b)的一面应用聚酰胺酸(a)以形成涂膜，所述聚酰胺酸(a)由酸组分和二胺组分获得，所述酸组分包括2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐；以及
加热所述涂膜以进行亚胺化反应。
发明的效果
本发明提供了一种在加热过程中不发生起泡的聚酰亚胺膜，层压所述膜和金属箔形成的金属层压体，以及其制备方法。在使用本发明的聚酰亚胺膜制备金属层压体的方法中，能省略使用剥离纸（release paper）等，因此相比于现有技术能以更低成本更有效地制备金属层压体。
附图说明
图1显示了本发明的聚酰亚胺膜结构的一个实例。
图2显示了本发明的聚酰亚胺膜结构的一个实例。
图3示意显示了本发明实施例用于评估剥离强度的T-剥离夹具(T-peeljig)。
具体实施方式
<聚酰亚胺膜的结构>
如图1中所示,本发明的聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺层(b)(12)和与聚酰亚胺层(b)(12)层压接触的聚酰亚胺层(a)(11)。特征在于所述聚酰亚胺层(b)(12)的不与所述聚酰亚胺层(a)(11)接触的面14表现热熔结合性,并且在聚酰亚胺层(a)(11)中,不与所述聚酰亚胺层(b)(12)接触的面13不表现热熔结合性,并且所述聚酰亚胺层(a)(11)含有由四羧酸组分和二胺组分形成的聚酰亚胺，所述四羧酸组分含有2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐。在下文中,聚酰亚胺层(a)有时称为“不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)”或“层(a)”,聚酰亚胺层(b)有时称为“表现热熔结合性的聚酰亚胺层”,“可热熔结合的聚酰亚胺层(b)”或“层(b)”。
本文使用的表述“表现热熔结合性”指的是在聚酰亚胺膜表面的聚酰亚胺的软化点小于350℃。软化点是在加热过程中突然发生软化的温度，因此软化点在非晶型聚酰亚胺中指Tg和在晶型聚酰亚胺中指熔点。在下文中,具有热熔结合性有时称为“热塑性的”。另外,“不表现热熔结合性”指的是聚酰亚胺膜表面的聚酰亚胺的软化点为350℃或更高。在下文中,“不表现热熔结合性”有时称为“非热塑性的”。
在图1中,面13不表现热熔结合性而面14表现热熔结合性。
在表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)中,整个层(b)可由可热熔结合的聚酰亚胺的单层膜形成或具有含有附加层的两层或更多层的层压结构。这里，所述附加层的例子包括不表现热熔结合性的聚酰亚胺，具有不同组成的可热熔结合的聚酰亚胺，以及不同于聚酰亚胺的层，诸如粘合剂。在这些中，含有不表现热熔结合性的耐热聚酰亚胺层(12a)的层压体如后所述特别适合使用，因为其具有优良的强度和尺寸稳定性。
在聚酰亚胺层(a)(11)中,至少不与聚酰亚胺层(b)(12)接触的面13至少不表现热熔结合性。对于不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a),整个层(a)可由不表现热熔结合性的聚酰亚胺的单层膜形成。
图2显示了一个具有三层结构的可热熔结合的聚酰亚胺层(b)(12)的例子;具体地,可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)(12b)形成在非热塑性的耐热聚酰亚胺层(S1)(12a)的两面上。当层(b)由多层组成时，每个层之间的边界可为明确的或可为组成成分在此处被混合的梯度层。也就是说，聚酰亚胺层(12b)可形成独立于(12a)的区域。图2中显示的所述聚酰亚胺膜具有4层结构，该结构由具有三层结构的聚酰亚胺层(b)(12)和聚酰亚胺层(a)(11)组成。
对于聚酰亚胺层(b)(12),整个层可由可热熔结合的聚酰亚胺的单层膜形成或在聚酰亚胺层(12)的两面的表面层(12b)可表现热熔结合性。或者,在聚酰亚胺层(12)中,仅有不与所述聚酰亚胺层(a)(11)接触的面14(12b)可表现热熔结合性。在这些中，层压体——其中具有可热熔结合的聚酰亚胺的聚酰亚胺层(12b)在不表现热熔结合性的耐热聚酰亚胺层(12a)的两面上形成——特别适合使用，因为其具有优良的强度和尺寸稳定性。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度优选，但不局限于,7μm-100μm,更优选10μm-50μm。
在本发明中,不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)的厚度，例如,优选，但不局限于,0.2-3.0μm,更优选0.3-2.0μm,进一步优选0.5-1.2μm。
可热熔结合的聚酰亚胺层(b)的厚度,例如,优选，但不局限于,4-100μm,更优选的10-75μm。
例如,当可热熔结合的聚酰亚胺层(b)形成在如图2所示的三层结构中时，耐热聚酰亚胺层(S1)的厚度优选为3-70μm,更优选8-50μm,进一步优选8-40μm,特别优选8-38.2μm。对在耐热聚酰亚胺层(S1)一面上的可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)的厚度或者在耐热聚酰亚胺层(S1)的另一面上的可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)的厚度没有特殊的限制,但优选它们具有几乎相等的厚度，并且在两面的层(S2)的总厚度优选为1-30μm,更优选2-25μm。
单层可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)的厚度优选为0.5-15μm,更优选1-12.5μm。
在三层结构——其中在耐热聚酰亚胺层(S1)的两面上形成可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)——的情况下,可热熔结合的聚酰亚胺层(b)的总厚度为15-50μm,耐热聚酰亚胺层(S1)的厚度为10-40μm。当单个可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)具有4-6μm的厚度时,膜的剥离性能特别好。
对于本发明的聚酰亚胺膜的物理性能,热收缩率优选0.05%或更小。当聚酰亚胺膜与金属箔进行层压时，聚酰亚胺膜(50-200℃)的线性膨胀系数优选接近层压在聚酰亚胺树脂基板上的金属箔的线性膨胀系数。例如，当金属箔是铜箔时，聚酰亚胺膜(50-200℃)的线性膨胀系数优选为0.5×10-5至2.8×10-5cm/cm/℃。
本发明的聚酰亚胺膜由之后描述的方法制成，其优点在于防止了由于加热产生的起泡和白色混浊，并且差的外观等相比于现有技术都有改善。当金属箔被层压在本发明聚酰亚胺膜表现热熔结合性的一面(14)上以制备单面金属箔层压体时，相反面(13)不表现热熔结合性并具有差的剥离强度，使得没有必要如现有技术中那样在相反面(对本发明中而言为面(13))上放置剥离材料（release material）。此外，当本发明的聚酰亚胺膜用在电子元件等中时，在制备过程中可避免诸如粘附于设备、夹具等的问题。
将描述组成每个聚酰亚胺层的聚酰亚胺。
<不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)>
组成本发明的不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺是由酸组分和二胺组分制成的，并且特征在于所述酸组分含有2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(下文中,有时称为“a-BPDA”)。a-BPDA的含量为所述酸组分的大于0摩尔%,优选20摩尔%或更多,更优选25摩尔%或更多,进一步优选40摩尔%或更多,特别优选50摩尔%或更多，并且可以是100摩尔%。酸组分中a-BPDA的含量可以是50摩尔%或更多且100摩尔%或更低。
作为组成不表现热熔结合性聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺，不仅可以使用没有软化点的完全非热塑性树脂，还可以使用具有350℃或更高（例如高于350℃）的软化点的几乎无热塑性的树脂。除了a-BPDA外的酸组分和二胺组分可以组合，只要该组合具有高于350℃的软化点。
除了a-BPDA之外，用于制备组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的酸组分的例子包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA),均苯四甲酸二酐和1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐。
用于制备组成聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺的二胺组分可以是包括以下化合物中至少一种的二胺组分，所述化合物选自由对苯二胺,4,4'-二氨基二苯醚,3,4'-二氨基二苯醚,间-二甲基二氨基联苯和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺组成的群组，并且基于总的二胺组分，优选含有这些二胺组分至少70摩尔%或更多，更优选80摩尔%或更多，进一步优选90摩尔%或更多。
用于获得组成本发明的聚酰亚胺膜的层(a)的聚酰亚胺的酸组分和二胺组分的组合的例子包括：
1)2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA),和对苯二胺(PPD)以及可选地4,4'-二氨基二苯醚(DADE),其中a-BPDA/s-BPDA(摩尔比)优选为,例如,100/0-25/75并且其中PPD/DADE(摩尔比)优选为100/0-85/15;
2)2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA),和对苯二胺(PPD)以及可选地4,4'-二氨基二苯醚(DADE),其中a-BPDA的使用量如上所述,s-BPDA/PMDA(摩尔比)优选为,例如,0/100-90/10,并且当PPD和DADE都使用时,PPD/DADE(摩尔比)优选为,例如,90/10-10/90;
3)2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),均苯四甲酸二酐(PMDA),和对苯二胺(PPD)和4,4'-二氨基二苯醚(DADE),其中a-BPDA/PMDA优选为,例如,100/0-10/90,DADE/PPD优选为90/10-10/90;以及
4)2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA),3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和对苯二胺(PPD),作为主要组成组分(在总的100摩尔%中不少于50摩尔%)。
在上述组合1)是优选的，因为其具有特别良好的耐热性。
在上述1)-4)中,部分或全部的4,4’-二氨基二苯醚(DADE)可使用3,4'-二氨基二苯醚或下面所述的另外的二胺代替。
特别的,由上述1)-4)描述的酸组分和二胺组分的组合制得的聚酰亚胺是优选的，因为它们在宽的温度范围表现出优良的机械性能，长期的耐热性，优良的耐水解性，更高的热分解引发温度，更小的热收缩率和更小的线性膨胀系数，以及优良的阻燃性。这些聚酰亚胺可用作诸如印刷电路板,柔性印刷电路板和TAB带的电子元件的材料。
<其他的酸组分>
作为可用于获得组成层(a)的聚酰亚胺的酸组分,除了上面列出的酸组分,在不损害本发明特征的情况下，可以使用酸二酐组分，诸如3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,双(3,4-二羧基苯基)醚二酐,双(3,4-二羧基苯基)硫二酐,双(3,4-二羧基苯基)砜二酐,双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐,2,2-双[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等。
<其他二胺组分>
作为可用于获得组成层(a)的聚酰亚胺的二胺组分,除了上面列出的二胺组分,在不损害本发明特征的情况下，可以使用的二胺组分诸如间苯二胺,2,4-甲苯二胺,3,3’-二氨基二苯硫醚,3,4’-二氨基二苯硫醚,4,4’-二氨基二苯硫醚,3,3’-二氨基二苯砜,3,4’-二氨基二苯砜,4,4’-二氨基二苯砜,3,3’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮,3,4’-二氨基二苯甲酮,3,3’-二氨基二苯甲烷,4,4’-二氨基二苯甲烷,3,4’-二氨基二苯甲烷,2,2-二(3-氨基苯基)丙烷,2,2-二(4-氨基苯基)丙烷,双(氨基苯氧基)苯诸如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯,1,4-双(3-氨基苯氧基)苯,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷,4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯等。
不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)可具有单层或具有两个，三个或更多个层的多层。其可以是多层的，只要在聚酰亚胺层(a)最外层不与聚酰亚胺层(b)接触的一面不表现热熔结合性。
<表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)>
如上所述,表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)可作为单层或多层结构形成。当其是多层时，其中可热熔结合的聚酰亚胺层形成在不表现热熔结合性的耐热聚酰亚胺层的两面的三层层压体可能特别适合使用，因为其具有优良的强度和尺寸稳定性。当表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)为单层时，下文所述的可热熔结合的聚酰亚胺组成整个层(b)，当层(b)是多层时，可热熔结合的聚酰亚胺组成层(b)的可热熔结合的聚酰亚胺层。
在下文的描述中,在多层结构的层(b)中的可热熔结合的聚酰亚胺层被称为可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)——当其需要区别于整个的可热熔结合的聚酰亚胺层(b)时。鉴于在单层中的可热熔结合的聚酰亚胺层和在多层中的可热熔结合的聚酰亚胺层的共有物质，有时简单的将其称为“可热熔结合的聚酰亚胺层”。在组成层(b)的多层结构中，由耐热聚酰亚胺制成的层被称为耐热聚酰亚胺层(S1)。
<可热熔结合的聚酰亚胺>
如上所述可热熔结合的聚酰亚胺为软化点低于350℃的聚酰亚胺。软化点是指突然发生软化的温度，软化点对应非晶型聚酰亚胺的Tg以及晶型聚酰亚胺的熔点。
可热熔结合的聚酰亚胺可与金属箔层压以形成聚酰亚胺-金属层压体，优选在可热熔结合的聚酰亚胺的软化点温度或更高的温度层压，更优选在高于软化点20℃的温度，进一步优选在高于软化点30℃的温度，特别优选在高于玻璃化转变温度50℃-400℃的温度范围或更低的温度。
作为可热熔结合的聚酰亚胺,可以使用的为,具有至少一种以下性能的聚酰亚胺，具有至少两种以下性能的聚酰亚胺(如，1)和2);1)和3);或者2)和3)的组合)，具有至少三种以下性能的聚酰亚胺，(如，1)，2)和3);1)，3)和4);2)，3)和4)；1)，2)和4)的组合等)，以及特别是具有以下所有性能的聚酰亚胺：
1)在所述层压体的聚酰亚胺与金属箔结合在一起后的剥离强度为0.7N/mm或更多，并且在150℃热处理168小时后，剥离强度的保留率为90%或更多,进一步95%或更多以及特别地100%或更多；
2)其玻璃化转变温度为130-330℃，或者在150℃-400℃，优选250℃-370℃，可被热熔结合在可热熔结合的聚酰亚胺之间，或者可被热熔结合在可热熔结合的聚酰亚胺和金属箔之间的那些聚酰亚胺；
3)其拉伸模量为100-700Kg/mm2;以及
4)其线性膨胀系数(50-200℃)(MD)为13×10-6-50×10-6cm/cm/℃。
所述可热熔结合的聚酰亚胺优选选自可在250℃以上至400℃以下，优选270℃-370℃的范围内使可热熔结合的聚酰亚胺彼此实现热熔结合，以及可使可热熔结合的聚酰亚胺与诸如铜箔的金属箔紧密结合的那些聚酰亚胺。这使得能够形成具有良好耐热性能在高温下使用的层压体。
作为可热熔结合的聚酰亚胺,可以使用由以下组分获得的聚酰亚胺:
(1)酸组分，含有至少一种选自以下的酸二酐的组分，诸如3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐,2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐,均苯四甲酸二酐,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,双(3,4-二羧基苯基)醚二酐,双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐,双(3,4-二羧基苯基)砜二酐,双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐,2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐，1,4-对苯二酚二苯甲酸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等,并且优选地酸组分含有至少不少于70摩尔%的，进一步优选不少于80摩尔%的以及更优选不少于90摩尔%的这些酸组分,以及
(2)二胺组分，含有至少一种选自以下的二胺的组分，诸如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯,1,4-双(4-氨基苯氧基)苯,3,3’-二氨基二苯甲酮,4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯,4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚,双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚,2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等作为二胺组分,并且优选二胺组分含有至少不少于70摩尔%的，进一步优选不少于80摩尔%的以及更优选不少于90摩尔%的这些二胺组分。
作为可用于获得所述可热熔结合的聚酰亚胺的酸组分和二胺组分的组合，可使用由以下组分获得的聚酰亚胺：
(1)酸组分，含有至少一种选自以下的酸二酐的组分，诸如3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐,并且优选酸组分含有至少不少于70摩尔%的，进一步优选不少于80摩尔%的以及更优选不少于90摩尔%的这些酸组分;以及
(2)二胺组分，含有至少一种选自以下的二胺的组分，诸如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯,1,3-双(3-氨基苯氧基)苯,4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜,双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚,2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等作为二胺组分,并且优选二胺组分含有至少不少于70摩尔%的，进一步优选不少于80摩尔%的以及更优选不少于90摩尔%的这些二胺组分。
作为可用于获得所述可热熔结合的聚酰亚胺的二胺组分，除了上面列出的二胺组分，在不损害本发明的特征的范围内，还可以使用诸如对苯二胺,间苯二胺,2,4-甲苯二胺,3,4’-二氨基二苯醚,3,3’-二氨基二苯硫醚,3,4’-二氨基二苯硫醚,4,4’-二氨基二苯硫醚,3,3’-二氨基二苯砜,3,4’-二氨基二苯砜,4,4’-二氨基二苯砜,3,3’-二氨基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮,3,4’-二氨基二苯甲酮,3,3’-二氨基二苯甲烷,4,4’-二氨基二苯甲烷,3,4’-二氨基二苯甲烷,2,2-二(3-氨基苯基)丙烷,2,2-二(4-氨基苯基)丙烷等的二胺组分。
表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)可由可热熔结合的聚酰亚胺单独制成，或可具有多层结构，该多层结构进一步含有由其他组分诸如不表现热熔结合性的耐热聚酰亚胺层制成的层。在这些结构中，可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)层压在耐热聚酰亚胺层(S1)的两面上的结构(图2)是特别优选的，并且该结构将作为实例描述如下。
<耐热聚酰亚胺层(S1)>
作为耐热聚酰亚胺层(S1)的耐热聚酰亚胺，可以使用具有以下描述的特征中至少一种的，至少两种[1)和2),1)和3),或2)和3))的组合]的，或者特别是全部的耐热聚酰亚胺。
1)作为单层聚酰亚胺膜,它们具有不低于300℃的玻璃化转变温度，优选不低于330℃的玻璃化转变温度，或者更优选具有不可确定的玻璃化转变温度。
2)作为单层聚酰亚胺膜,它们的线性膨胀系数(50-200℃)(MD)应该接近要层压的金属箔的热膨胀系数的聚酰亚胺。
3)作为单层聚酰亚胺膜,它们的拉伸模量(MD,ASTM-D882)不小于300kg/mm2,优选不小于500kg/mm2,进一步不小于700kg/mm2。
作为耐热聚酰亚胺,可以使用由以下组分的组合获得的聚酰亚胺:
(1)酸组分，含有选自以下的至少一种：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐,均苯四甲酸二酐和1,4-对苯二酚二苯甲酸-3,3’,4,4’-四羧酸二酐,并且优选酸组分含有至少不少于70摩尔%的，进一步优选不少于80摩尔%的以及更优选不少于90摩尔%的这些酸组分;以及
(2)二胺组分，含有选自以下的至少一种：对苯二胺,4,4’-二氨基二苯醚,3,4’-二氨基二苯醚,间-二甲基二氨基联苯和4,4’-二氨基苯甲酰苯胺,并且优选二胺组分含有至少不少于70摩尔%的，进一步优选不少于80摩尔%的以及更优选不少于90摩尔%的这些二胺组分。
用于获得耐热聚酰亚胺的酸组分和二胺组分的组合的例子包括：
1)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA),和对苯二胺(PPD)以及可选的4,4'-二氨基二苯醚(DADE),其中PPD/DADE(摩尔比)优选为100/0-85/15;
2)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和均苯四甲酸二酐(PMDA),和对苯二胺以及可选的4,4'-二氨基二苯醚,其中BPDA/PMDA优选为0/100-90/10,并且当PPD和DADE都使用时，PPD/DADE优选为例如,90/10-10/90;
3)均苯四甲酸二酐,和对苯二胺以及4,4'-二氨基二苯醚,其中DADE/PPD优选为90/10-10/90;以及
4)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺,作为主要组成组分(在总的100摩尔%中不少于50摩尔%)。
上述组合1)是优选的，因为其具有特别良好的耐热性。
在上述1)-4)中,部分或全部的4,4'-二氨基二苯醚(DADE)可根据目的使用3,4'-二氨基二苯醚替代。
此外，在不损害本发明所希望的特征的范围内，耐热聚酰亚胺层(S1)中的耐热聚酰亚胺的制备可包括，选自“其他酸组分”和“其他二胺组分”中列出的化合物中一种或多种作为酸组分和二胺组分，所述“其他酸组分”和“其他二胺组分”在解释不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)和2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)中有描述。
制备组成上述各聚酰亚胺层的聚酰亚胺方法的例子包括将酸组分与二胺组分反应以合成聚酰亚胺前体，使用所述聚酰亚胺前体制备自支撑膜，以及然后通过例如加热对自支撑膜进行酰亚胺化。下面对其详细描述。
<聚酰亚胺前体溶液的制备过程>
首先，将上述酸组分和二胺组分在有机溶剂中反应，例如，在约100℃或更低,特别是20-60℃的温度反应以产生聚酰胺酸(下文中有时称为“聚酰亚胺前体”)。聚酰亚胺前体可使用已知方法合成，例如通过在有机溶剂中无规聚合或嵌段聚合基本上等摩尔量的诸如芳香四羧酸二酐的酸组分和二胺组分。替换的，其中酸组分和二胺组分中任意一个过量可制备两个或多个聚酰亚胺前体，并且随后，这些聚酰亚胺前体溶液可合并然后在反应条件下混合。由此获得的聚酰亚胺前体溶液可不经任何处理使用，或如有需要，可在移去或添加溶剂后使用，以制备自支撑膜。
此外，如果使用具有良好溶解性的聚酰亚胺，聚酰亚胺的有机溶剂溶液可通过在150-250℃加热所述聚酰亚胺前体溶液获得；或添加酰亚胺化试剂在不超过150℃，特别是15-50℃进行反应，然后在酰亚胺-环化之后蒸发所述溶剂或者在不良溶剂中沉淀以产生粉末，以及将该粉末溶解在所述有机溶剂中而获得。
用于聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺。这些有机溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
如有必要，聚酰亚胺前体溶液可含有酰亚胺化催化剂，含有机磷的化合物，诸如无机细颗粒和有机细颗粒的细颗粒等。
酰亚胺化催化剂的例子包括，取代的或未取代的含氮杂环化合物,含氮杂环化合物的N-氧化物,取代的或未取代的氨基酸化合物,含羟基的芳香烃化合物,和芳香杂环化合物。特别优选的酰亚胺化催化剂的例子包括低级烷烃基咪唑诸如1,2-二甲基咪唑,N-甲基咪唑,N-苯甲基-2-甲基咪唑,2-甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑;苯并咪唑诸如N-苯甲基-2-甲基咪唑;取代的吡啶诸如异喹啉,3,5-二甲基吡啶,3,4-二甲基吡啶,2,5-二甲基吡啶,2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶。相对于聚酰胺酸中的酰胺酸单元而言，酰亚胺化催化剂的使用量优选为约0.01-2当量,特别优选0.02-1当量。当使用所述酰亚胺化催化剂时,获得的聚酰亚胺膜可具有提高的性能，特别是延伸性和边缘抗裂性。
通常，当打算进行化学酰亚胺化时，将脱水-闭环试剂和有机胺的组合的化学酰亚胺化试剂混和在聚酰亚胺前体溶液中。脱水-闭环试剂的例子包括，例如二环己基碳二亚胺和酸酐，诸如乙酸酐,丙酸酐,戊酸酐,苯甲酸酐,三氟乙酸酐；有机胺的例子包括，例如，甲基吡啶，喹啉,异喹啉,吡啶等；但不局限于此。
对于聚酰亚胺前体溶液没有特殊的限制，只要其能被浇注在支撑物上并转变为可从支撑物上剥离以及在后续步骤中在至少一个方向上被拉伸的自支撑膜。如有必要，聚合物的类型、聚合度和浓度，以及添加到溶液中的添加剂的类型和浓度，以及溶液的粘度可适当选择。
聚酰亚胺前体溶液中所述聚酰亚胺前体的浓度优选为5-30质量%,更优选10-25质量%,以及进一步优选15-20质量%。聚酰亚胺前体溶液的粘度优选为100-10000泊,更优选400-5000泊,进一步优选1000-3000泊。完成添加剂添加和粘度控制的聚酰亚胺前体溶液称为掺杂液(dope)。
<聚酰亚胺膜的制备方法>
对于本发明的聚酰亚胺膜的制备方法没有特殊的限制，只要不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)仅形成在表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的一面。制备本发明的聚酰亚胺膜方法的例子为这样一种方法：其中用于表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体被用来形成自支撑膜，将用于不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体的溶液施用在所述膜的一面，然后干燥并酰亚胺化所述膜。下面将描述当表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)具有{由(表现热熔结合性的聚酰亚胺制成的层(S2)/耐热聚酰亚胺层(S1)/表现热熔结合性的聚酰亚胺制成的层(S2)}组成的三层结构时，制备聚酰亚胺膜的方法。
<自支撑膜的制备>
首先，制备用于表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的自支撑膜。用于形成可热熔结合的聚酰亚胺层(b)的所述自支撑膜可优选通过方法(i)或(ii)获得，即：
(i)通过共挤流延膜形成方法(也简称为多层挤出法)，将耐热聚酰亚胺(S1)的掺杂液和可热熔结合的聚酰亚胺(S2)的掺杂液进行层压和干燥以获得自支撑膜(凝胶膜)，或者
(ii)将耐热聚酰亚胺(S1)的掺杂液流铸在支撑物上，并干燥以获得自支撑膜，然后，在其两面施用可热熔结合的聚酰亚胺(S2)的掺杂液并干燥以获得自支撑膜。
对于所述共挤出方法，可以使用公知的方法，例如，在日本特开专利公开文本No.H03-180343(日本Kokoku专利公开文本No.H07-102661)中描述的方法。
例如，将耐热聚酰亚胺(S1)的掺杂液和用于可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)的聚酰胺酸的溶液供应至三层挤出成型模具，使得耐热聚酰亚胺(S1层)的厚度为3-70μm以及在两面上的可热熔结合的聚酰亚胺(S2层)的总厚度为1-30μm，通过三层共挤出方法将其流铸并施用在诸如不锈钢镜面和不锈钢带表面的支撑物表面上，在100-200℃，可获得半固化状态的自支撑膜或在半固化之前的干燥状态的自支撑膜。这种半固化状态或在半固化之前的状态指的是通过加热和/或化学酰亚胺化的自支撑状态。
接着，将用于不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体的溶液，通过诸如凹面涂布（gravure coating），丝网涂布(screen coating)，浸渍涂布等施用方法，以使得不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)厚度为0.2-3μm的方式，仅均匀地施用和分布在经加热干燥的用于可热熔结合的聚酰亚胺层(b)的自支撑膜的一面上，以获得涂膜。
这个涂膜可以，例如，按如下所述进行加工。所述涂膜优选在50-180℃的干燥温度进行干燥，特别优选60-160℃，进一步优选70-150℃,干燥时间优选0.1-20分钟,更优选0.2-15分钟，以在应用后形成自支撑膜。
在应用后获得的自支撑膜，加热损失优选为约25-60质量%以及特别优选30-50质量%。
上述自支撑膜的加热损失指的是，当目标膜在420℃干燥20分钟时，由在干燥前测得的重量W1和干燥后测得的重量W2通过以下方程式获得的值。
加热损失(质量%)={(W1-W2)/W1}×100
此外，上述自支撑膜的酰亚胺转化率通过在日本特开专利公开文本No.H09-316199中描述的使用Karl Fischer的水分测定仪的方法获得。
<酰亚胺化>
然后，在上述干燥步骤后，在所述自支撑膜的至少一对侧边通过能与所述自支撑膜一起持续或间断运动的固定设备固定的条件下，在高于干燥温度的高温下，优选在200-550℃的范围内，特别优选300-500℃的范围内，将所述自支撑膜连续地或间断地进行干燥和热处理优选1-100分钟，特别是1-10分钟。本发明具有热熔结合性的聚酰亚胺膜可通过这样形成：充分除去自支撑膜中的溶剂等，以及同时充分地酰亚胺化组成所述膜的聚合物，使得由有机溶剂以及在最终获得的聚酰亚胺膜中产生的水组成的挥发性组分的含量优选不超过1重量%。
优选地，本文所用的自支撑膜的固定设备，例如，沿着连续地或间断地提供的固化膜纵向的两个侧边装配有一对带或链，所述带或链具有多个有相同间隔的销或夹持物（pin or holder）；并且在该对带或链随着膜的运动而连续地或间断地运动时能够固定所述膜。另外，在热处理下，上述固化膜的固定设备能在横向或纵向以合适的拉伸率或收缩率拉伸或收缩所述膜(特别优选0.5-5%的拉伸/收缩率)。
顺便的，仅在一面具有热熔结合性的，特别是具有良好的尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，可通过对在上述步骤中制得的仅在一面具有热熔结合性的聚酰亚胺膜，在优选不高于4N，特别优选是不高于3N的低张力或没有张力的情况下，在100-400℃进行再次热处理优选0.1-30分钟获得。另外，由此制得的长的聚酰亚胺膜可通过合适的已知方法以卷的形式重绕。
可通过使用多种已知设备诸如热风炉、红外线炉等进行热处理。
除了上述三层共挤方法，本发明的聚酰亚胺膜可通过四层共挤方法使用用于不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液和用于组成表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的三个层(S2/S1/S2)的每种聚酰亚胺前体溶液制得。
由此，提供一种具有{不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)/可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)/耐热聚酰亚胺层(S1)/可热熔结合的聚酰亚胺层(S2层)}结构的聚酰亚胺膜，其只有一面表现热熔结合性。
<金属层压体>
作为金属层的金属箔可以被层压在本发明的聚酰亚胺膜表现热熔结合性的一面上。因此，可以提供聚酰亚胺膜和金属层层压而成的金属层压体。可以在本发明使用的金属箔的例子包括但不局限于，金属，包括铜和铜合金，诸如电解铜箔和压延铜箔，铝和铝合金，不锈钢，镍以及镍合金(42合金等)。金属箔的厚度优选为，但不局限于，1-100μm,更优选2-50μm,进一步优选3-35μm,进一步优选6-25μm,特别优选8-20μm。所述金属箔特别优选选自铜和铜合金，诸如电解铜箔和压延铜箔。
当使用薄金属箔(例如,1-8μm,优选2-8μm的厚度)时，可以在金属箔上层压保护膜(例如，载体膜)用于增强或保护金属箔。对于用于保护膜(载体膜)的材料没有特殊的限制，只要其可与金属箔诸如超薄铜箔层压，并可增强或保护该金属箔即可；可以使用的保护膜的例子包括铝膜，铜膜和表面被金属涂布的树脂膜。对于保护膜(载体膜)的厚度没有特殊的限制，只要其可增强薄金属箔即可，其优选为10-200μm,进一步优选12-100μm,特别优选15-75μm。
保护膜(载体膜)可以是任何形状的，只要其可与诸如超薄铜箔的超薄金属箔进行平面层压即可。
与诸如超薄铜箔的金属箔进行层压的保护膜(载体膜)是以连续的工艺加工的，并且与金属箔结合的结构至少保持到金属箔层压的聚酰亚胺树脂基板的制备结束时，以方便处理。
从诸如铜箔的金属箔去除所述保护膜(载体膜)的方法的例子包括：
(1)在将具有保护膜(载体膜)的金属箔层压在聚酰亚胺膜上后，将保护膜(载体膜)剥离，以及
(2)在将具有保护膜(载体膜)的金属箔层压在聚酰亚胺膜上后，将保护膜(载体膜)腐蚀掉。
对于具有载体膜的电解铜箔，将成为电解铜箔的铜组分电沉积在载体膜的表面上，并因此，载体膜必须至少是导电的。
<制备金属层压体的方法>
当金属箔和仅在一面具有热熔结合性的聚酰亚胺膜层压时，可使用加热机，压力机和热压机，并且优选根据使用的材料适当选择加热或加压条件可。尽管对于制备方法没有特殊限制，只要连续地或成批地层压是可以的即可，但是优选使用棍层压机（roll laminator），双带压力机等连续地进行。金属箔的粘合面和/或聚酰亚胺膜的表现热熔结合性的面可以是经表面处理的，例如，通过应用硅烷耦合试剂进行表面处理。
作为制备单面金属箔层压体的方法的例子，列举下面的方法。即，将仅一面具有热熔结合性的长的聚酰亚胺膜和金属箔放置(plied)为使得金属箔和聚酰亚胺膜的具有热熔结合性的一面相互面对。优选将它们通过预加热器，在约150-250℃，特别是在高于150℃且250℃以下在线预加热约2-120秒，之后立即引入机器中，所述预加热器诸如热风鼓风机或红外线加热器。通过使用一对熔合辊或双带压力机，使它们在压力下热熔结合，其中融合辊或双带压力机的加热熔合区的温度在从高于聚酰亚胺的玻璃化转变温度20℃或更多，进一步，从高于玻璃化转变温度30℃或更多，以及特别是从高于玻璃化转变温度50℃或更多，至各自最高达400℃的温度范围内。特别的，在双带压力机的情况下，所述层压体在加压的同时于冷却区中成功冷却。所述层压体适宜被冷却到从比具有热熔结合性的聚酰亚胺的玻璃化转变温度低20℃或更多，特别是低30℃或更多，到110℃，优选到115℃，更优选到120℃的温度范围内，并由此完成层压，将该层压体以卷的形式重绕。因此，聚酰亚胺膜仅在一面表现热熔结合性，将该聚酰亚胺膜的具有热熔结合性的这一面和金属箔进行直接接触并层压，并由此可获得单面金属箔层压体。
作为制备金属层压体的方法的另一个方面，本发明的聚酰亚胺膜和金属箔的两对组合被连续送到双带压力机，其中聚酰亚胺膜仅有一面表现热熔结合性，并且其中所述聚酰亚胺膜和金属箔，以聚酰亚胺层的不表现热熔结合性的面在里面并且金属箔在外面的方式，被连续地送到双带压力机。所述两对组合如上述方面所述被同时加热，在压力下热熔结合然后冷却。然后，两个层压体通过剥离分开并分别缠绕。这个方法可提供长的单面金属箔层压体并且就生产率来说是优选的。
因为本发明的聚酰亚胺膜具有一面不表现热熔结合性，因此在上述任一制造方法中，当层压金属箔时，不需要在聚酰亚胺膜的最外层和带之间插入剥离材料。
在热熔结合之前预加热聚酰亚胺膜能有效防止热熔结合后由于层压体起泡引起的有缺陷的外观的出现。
双带压力机能在高温下进行加热并且在施加压力的同时冷却，并且使用热载体的流体静力学型双带压力机是优选的。
在制备单面金属箔层压体中，优选地，层压是使用双带压力机在压力下以1米/分钟或更大的牵拉速度(drawing rate)通过热熔结合和冷却进行。由此获得的层压体连续很长，并具有约400mm或更大,特别是约500mm或更大的宽度，以及高的粘附强度(金属箔与聚酰亚胺膜的剥离强度不小于0.7N/mm，在150℃加热处理168小时后，剥离强度的保持率不少于90%)，并还具有良好的外观使得在金属箔表面基本观察不到褶皱。
在单面金属箔层压体的制备中，层压可以在位于两侧的最外层和带之间放置保护膜的同时，在压力下通过热熔结合和冷却进行。
对于所述保护膜，对其所用材料没有特殊的限制，只要在制备层压体的过程中，其不热熔结合到不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)和金属箔上并且具有良好的表面平滑度即可。其优选的例子包括金属箔，特别是铜箔，不锈钢箔，铝箔，和高耐热聚酰亚胺膜(Upilex S,由Ube Industries,Ltd.制造,Kapton H，由DuPont-TORAY Co.,Ltd.制造)等，具有5-125μm的厚度，并且优选由Ube Industries制造的Upilex S。
上述描述表明,
当可热熔结合的聚酰亚胺层(b)具有三层结构时，可以形成具有{不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)/由可热熔结合的聚酰亚胺制成的层(S2)/由耐热聚酰亚胺制成的层(S1)/由可热熔结合的聚酰亚胺制成的层(S2)}结构且只有一面表现热熔结合性的聚酰亚胺膜，因此，
可以制备具有{不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)/由可热熔结合的聚酰亚胺制成的层(S2)/由耐热聚酰亚胺制成的层(S1)/由可热熔结合的聚酰亚胺制成的层(S2)/金属箔}结构的单面金属箔层压体；或者
当可热熔结合的聚酰亚胺层(b)具有单层结构时，可以形成可单面热熔结合的具有{不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)/可热熔结合的聚酰亚胺层(b)}的双层结构的聚酰亚胺膜，并因此，
可以制备具有结构{不表现热熔结合性聚酰亚胺层(a)/可热熔结合的聚酰亚胺层(b)/金属箔}的层压体。
可替换的，单层结构的可热熔结合的聚酰亚胺层(b)，或三层结构的{可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)/耐热聚酰亚胺层(S1)/可热熔结合的聚酰亚胺层(S2)}，以及不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)，可直接形成在金属箔上。例如，以不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)变为最上层的方式，在金属箔上浇注或施用每种如上所述制备的聚酰亚胺前体溶液，其可通过加热进行酰亚胺化。作为浇注或施用所述聚酰亚胺前体溶液的方法,例如，可以使用如上所述的多层挤出法，并且酰亚胺化的加热条件可以为制备上述膜的那些条件。
在本发明中，当聚酰亚胺膜与铜箔层压时，不需要在没有层压铜箔的一面放置剥离纸等，使得聚酰亚胺敷铜箔层压体可以低成本制备。此外，因为当使用聚酰亚胺敷铜箔层压体时不需要去除剥离纸，因此可消除加工性变差的问题，使得层压体的产量提高。此外，可以消除聚酰亚胺层在安装电子元件的步骤中粘合到设备上的问题，使得高效进行电子元件的安装。
实施例
将参考实施例进一步描述本发明。然而本发明不局限于下面的这些实施例。
在下面的实施例中，聚酰亚胺膜按如下进行评价。
(视觉观察)
将样品与没有涂布的样品（未涂布样品）通过视觉观察进行比较。评价标准如下。
良好:具有与未涂布样品相当的表面。
轻微脱玻（devitrified）:样品为透明的，但相比于未涂布样品，在表面有轻微的白色混浊。
整体起泡:观察到由于起泡而膨胀。
(浊霾（HAZE）)
使用由Suga Test Instruments Co.,Ltd制造的Haze Computer HZ-2测定。
(剥离性能的评价)
以使不表现热熔结合性的面相互接触的方式放置所述膜，并将样品在下述条件下预加热然后层压：加热温度：340℃(预设)，压粘压力(pressure-bonding pressure)：30kgf/cm2,压粘时间(pressure-joining time)：1分钟。使如图3所示的T-剥离夹具，根据JIS C6471测量具有50mm宽度的样品在MD方向、在50毫米/分的十字头速度下的T-剥离强度。
评价标准如下。
○○:样品自发剥离。
○:T-剥离强度为5gf/cm或更小。
△:T-剥离强度为30gf/cm或更小。
<实施例1>
如下所述制备具有如图2所示结构的聚酰亚胺膜。
(用于不表现热熔结合性的聚酰亚胺的掺杂液(涂布液)的制备)
制备用于形成不表现热熔结合性的层(a)(图2中的11)的涂布液。在装配有搅拌器和氮气进管的反应器中放入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及随后以1:1摩尔比放入对苯二胺(PPD)和2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)，其量为使得单体浓度为5%(重量%，下同)。在完成添加后，在保持体系为40℃的情况下，持续反应3小时。获得的聚酰胺酸溶液(涂布液1)为黄色液体，在25℃具有大约0.1泊的溶液粘度。
(用于耐热聚酰亚胺的掺杂液的制备)
制备用于组成耐热聚酰亚胺层(S1)(图2中的12a)的耐热聚酰亚胺的掺杂液。在N,N-二甲基乙酰胺中,以1000:998摩尔比加入对苯二胺(PPD)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)，其量为使得单体浓度为18%(重量%，下同)，然后所述混合物在50℃反应3小时。获得的聚酰胺酸溶液(用于耐热聚酰亚胺的掺杂液)在25℃具有大约1680泊的溶液粘度。
(用于可热熔结合的聚酰亚胺的掺杂液的制备)
制备用于组成热熔熔聚酰亚胺层(S2)(图2中的12b)的可热熔结合的聚酰亚胺的掺杂液。在N,N-二甲基乙酰胺中,以1000:200:800摩尔比加入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)以及随后的2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)，其量为使得单体浓度为18%，然后加入基于单体重量计0.5重量%的三苯基磷酸酯，然后所述混合物在40℃反应3小时。获得的聚酰胺酸溶液(用于可热熔结合的聚酰亚胺的掺杂液)在25℃具有大约1680泊的溶液粘度。
(聚酰亚胺膜的制备,其仅有一面表现热熔结合性)
首选，制备用于组成具有热熔结合性的层(b)的三层自支撑膜。使用装配有用于三层挤出成型的模具(三歧管型模具)的膜形成设备，将上述制备的用于耐热聚酰亚胺的掺杂液和用于可热熔结合的聚酰亚胺的掺杂液从上述三层挤出模具浇注到金属支撑物上，以(S2/S1/S2)的方式层压，所述膜通过140℃的热空气持续干燥，然后剥离以形成自支撑膜。
在从支撑物上剥离所述支撑膜后，施用所述涂布液1到所述自支撑膜的一面，厚度达到0.5μm。然后，将其通过加热炉内的热空气从150℃逐渐加热到450℃以除去溶剂和引发酰亚胺化以获得长的聚酰亚胺膜,将该膜缠绕在辊上。
由此获得的聚酰亚胺膜的性能示于表1。
<实施例2-12>
如实施例1所述制备聚酰亚胺膜，不同在于，在两面均表现出热熔结合性的聚酰亚胺层(b)中，每个层的厚度、涂布液的组成和涂布厚度如下表1所示进行了改变。获得的聚酰亚胺膜的性能如表1所示。每种涂布液的组成如表2所示。
<比较例1>
使用如表1所示不含a-BPDA涂布液4作为酸组分，按实施例11所述形成聚酰亚胺膜(见表1)。在加热过程中，在整个涂布表面观察到起泡。此外，所得聚酰亚胺膜的涂布面完全不表现热熔结合性，使得不能测定剥离强度。尽管无法清楚了解起泡的原因，但可能是因为由涂布液4形成的聚酰亚胺阻止了溶剂和水从表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的气化。
表1
Figure BDA0000408671720000221
*对于组成表现有热熔结合性的层(b)的3个层,测定每个层(空气侧的可热熔结合的聚酰亚胺层/耐热聚酰亚胺层/带侧的可热熔结合的聚酰亚胺层)的厚度。
表2
Figure BDA0000408671720000231
实施例和比较例的结果显示如下。
(1)在使用2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)作为不表现热熔结合性的层(a)的四羧酸二酐组分的实施例中，膜外观良好。相反的，在不含a-BPDA的比较例1中，膜表面为起泡状态。a-BPDA影响膜的表面外观这一事实是个全新的发现。
(2)当不表现热熔结合性的层(a)的四羧酸二酐组分含有50摩尔%或更多的a-BPDA时,膜的表面外观尤其良好。
(3)当表现热熔结合性的层(b)厚时,剥离性能比薄的层好。
工业上的可应用性
本发明的聚酰亚胺膜和由所述聚酰亚胺膜和金属箔层压的层压体，可用作诸如印刷电路板的电子元件的材料。
符号的说明
11:不表现热熔结合性的聚酰亚胺层(a)
12:表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)
12a:耐热聚酰亚胺层(S1)
12b:表现热熔结合性的聚酰亚胺层(S2)
13:不表现热熔结合性的面
14:表现热熔结合性的面
15:夹具
16:聚酰亚胺膜
17:T-剥离夹具

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺膜，包括:
聚酰亚胺层(b),以及
与所述聚酰亚胺层(b)层压接触的聚酰亚胺层(a),
其中
不与所述聚酰亚胺层(a)接触的所述聚酰亚胺层(b)的一面表现热熔结合性,
不与所述聚酰亚胺层(b)接触的所述聚酰亚胺层(a)的一面不表现热熔结合性,以及
所述聚酰亚胺层(a)含有由含有2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐的四羧酸组分与二胺组分形成的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜,其中所述聚酰亚胺层(b)具有多层结构，所述多层结构具有可热熔结合的聚酰亚胺层和耐热聚酰亚胺层。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜,其中所述聚酰亚胺层(b)具有在所述耐热聚酰亚胺层的两面上形成所述可热熔结合的聚酰亚胺层的三层结构。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺膜,其中所述四羧酸组分中2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐的含量为25摩尔%或更多。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺膜,其中所述四羧酸组分中2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐的含量为大于或等于50摩尔%且小于或等于100摩尔%。
6.根据权利要求2-5任一项所述的聚酰亚胺膜,其中所述聚酰亚胺层(b)的总厚度为15-50μm,所述耐热聚酰亚胺层的厚度为10-40μm,以及所述可热熔结合的聚酰亚胺层中单层的厚度为4-6μm。
7.根据权利要求2-6任一项所述的聚酰亚胺膜,其中所述耐热聚酰亚胺层是由酸组分和二胺组分形成的，所述酸组分包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，所述二胺组分包括对苯二胺。
8.一种聚酰亚胺-金属层压体，其中权利要求1-7任一所述的具有聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺膜和金属层为层压的，并且其中不与所述聚酰亚胺层(a)接触的所述聚酰亚胺层(b)的表现可热熔结合的一面直接接触所述金属层。
9.一种用于制造聚酰亚胺膜的方法,包括:
使用用于制备两面表现热熔结合性的聚酰亚胺层(b)的聚酰胺酸(b)制备自支撑膜(b)；
仅在所述自支撑膜(b)的一面应用聚酰胺酸(a)以形成涂膜，所述聚酰胺酸(a)由酸组分和二胺组分获得，所述酸组分包括2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐；以及
加热所述涂膜以进行亚胺化反应。
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