JPH02272078A - 耐熱性接着材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は、耐熱性が要求される電子部品、電気部品等
の絶縁用または固定用等のフィルムまたはテープ等に用
いられる耐熱性接着材料に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、大形コンピューターの大容量化、高速化が一層進
み、ＶＬＳ　Ｉに代表される半導体素子はますます微細
化、高集積化の動きにある。そして、このような半導体
素子を基板上に搭載する技術として、例えば複数個の半
導体素子を同時に一括して基板上に搭載するマルチチッ
プ基板モジュール等が提案されている。

しかしながら、コンピューターの進歩にしたがい高密度
実装化の動きのなかで、入力端子数のより増加した半導
体素子を小面積の基板上に実装するには搭載基板もまた
高密度配線を行う必要が生じている。上記要求に沿って
銅ポリイミド多層配線基板が開発されたが、銅導体は容
易に酸化されやすいため、銅配線の露出する第一層の表
面も液状ポリイミドワニス（ポリアミド酸溶液）でオー
バーコートして銅の酸化を防止する必要が生じている。

しかし、このように、配線基板の最上層まで高価な液状
ポリイミドワニスを用いて保！ｌｌｉ！を形成するとい
うことは、最上層に形成されるオーバーコート膜には眉
間絶縁性が要求されていないことかられかるように、不
経済的であり、ａ［の製造工程をますます複雑化するも
のである。そのため、上記問題点の解決策として、上記
液状ポリイミドワニスをスビンコ−１・法で塗布し、窒
素気流下３５０　’Ｃ程度で焼成することにより保護膜
を形成するという工程や、上記スピンコ−１・法の工程
の簡素化法として、ポリイミドペーストを用いスクリー
ン印刷法でコーティングする方法が提案されている。し
かし、上記スクリーン印刷法においても、窒素気流下３
００〜３５０　’Ｃの高温での焼成が必要である。さら
に、より安価でかつ製造工程を簡素化させる方法として
は、耐熱性芳香族ポリイミドフィルムを、最上層である
銅配線が露出する第一層の銅配線保護部分に貼り合わせ
る方法があげられるが、この方法に使用可能な特性を有
する接着フィルムは未だ開発されていないのが実情であ
る。すなわち、このような多層配線パッケージにおいて
、デバイス自体から発する熱や後工程のメタライズ、低
融点ガラスを用いたパッケージ容器の上蓋の接着の高温
熱処理工程に対して耐熱性を有する用途に使用可能な接
着フィルムは未だ開発されていない。

一方、タブ付きリードフレームを使用するセラミックパ
ッケージは、セラミック容器の上蓋と下蓋とを低融点ガ
ラスを用いて４５０℃から５００°Ｃに加熱して接着封
止されている。しかし、従来の熱硬化型アクリル接着剤
層や、ゴム・エポキシ接着剤やゴム・フェノール接着剤
等の層を有するリードフレーム固定用ポリイミドテープ
をリードビン固定用に用いた場合、上記ポリイミドテー
プの耐熱性が小さいため、加熱時に生ずる有機タール分
による素子表面の汚染や、発生するガス成分による低融
点ガラス封上部分のガス抜けによるピンホールの発生な
らびにテープの肉厚を薄くする等の欠陥が生じたり、さ
らには高温にさらされた場合、リードビンを接着固定さ
せる高温接着強度が著しく低下しリードシフト等のり−
ドビンの熱変形を防止できない等の数多（の問題が生じ
ている。このような問題点を解決するためには、上記接
着剤層を構成する成分の耐熱性を向上させる必要があり
、このような接着剤層を有するテープ材料の開発が強（
望まれている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐
熱性に優れた耐熱性接着材料の提供をその目的とする。

（問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため、この発明の耐熱性接着材料
は、三層構造を有し、第一の層が、下記の一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を主成分とする非熱可塑性芳香
族ポリイミド非接着層からなり、第二の層が、下記の一
般式（ｎ）で表される繰り返し単位を主成分とする非熱
可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムからなり、第三の
層が、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
を主成分とする熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層から
なるという構成をとる。

〔作用〕

すなわち、本発明者らは、耐熱性に優れた接着剤層を有
するフィルムおよびテープ等の接着材料を得るために、
上記耐熱性接着材料を構成する非接着剤層、支持フィル
ムおよび接着剤層の構成成分を中心に研究を重ねた。そ
の結果、非接着剤層を構成する成分として上記−数式（
Ｉ）で表される繰り返し単位を主成分とする非熱可塑性
芳香族ポリイミド非接着剤を、成形体を構成する成分と
して上記−数式（■）で表される繰り返し単位を主成分
とする非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムを、ま
た接着剤層を構成する成分として上記−数式（Ｉ［Ｉ）
で表される繰り返し単位を主成分とする熱可塑性芳香族
ポリイミド接着剤を用い、これらを上記順序で組み合わ
せると、耐熱性に優れた接着材料が得られるようになる
ことを見出しこの発明に到達した。

なお、ここで「主成分とする」とは、全体が主成分のみ
からなる場合も含める趣旨である。

この発明の耐熱性接着材料は、上記−数式（Ｉ）で表さ
れる非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層と、上記−
数式（■）で表される非熱可塑性芳香族ポリイミド支持
フィルムと、上記−数式（■）で表される熱可塑性芳香
族ポリイミド接着剤層の三層構造からなる。

上記−触式（１）で表される非熱可塑性芳香族ポリイミ
ド非接着剤層を形成する非接着剤は、芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と対称型芳香族パラ置換ジアミンとの反
応によって得られる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、下記の
一般式（ＶＩ）で表されるものが用いられる。

具体的には、ピロメリット酸二無水物、３．３′、４．
４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２
，３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３．３’、４．４’ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３゜３’、４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水Ｔｈ、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２−ビス（２
，３ジカルボキシフエニル）プロパンニ無水物、２２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロ
プロパンニ無水物、２，２−ビス（２３−ジカルボキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、
ビス（′３．４−ジカルボキシフェニル）スルフイドニ
無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二ｍ水Ｌ２．３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、工、４゜５８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１．２，５．６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，３．４−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、３，４．９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−アントラセ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２．７８−フェナン
トレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサンニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）テトラメチル
ジシロキサンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジメチルシランニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ジメチルシランニ無水物等があ
げられる。これらは単独でもしくは併せて用いることが
できる。

上記対称型芳香族バラ置換ジアミンとしては、下記の一
般式（■）で表されるものが用いられる。

１（Ｊ−Ｒ−Ｎｌ２　　・・・（■） 具体的には、Ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、４，４−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４’ジアミノジフエニルスルフイド、４
．４′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’　ジアミノ
ジフェニルメタン、２２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２゜２−ビス（４−アミノフェニル）テトラ
フルオロプロパン、１．４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、４．４’−ビス（４−アミノフェニル）
ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルスルホン、４．４’ビス（４−アミノ
フェニル）ジフェニルスルフィド、４．４′−ビス（４
−アミノフェニル）ジフェニルメタン、４．４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４．４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン２．２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン
、１３−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン等があげられる。これらは単独でもしくは併せ
て用いることができる。

この発明に用いる非熱可替性芳香族ポリイミド非接着剤
は、上記原料を用いて例えばつぎのようにして作製され
る。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物と対称
型芳香族バラ置換ジアミンと、略等モルで有機溶媒中に
おいて、公知の方法（米国特許第４０６５３４５号）に
したがい、必要に応じて冷却しながら６０°Ｃ以下で重
合させるという低温溶液重合を行うことにより透明粘稠
な非熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤であるポリアミド
酸重合体溶液が作製される。

上記有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ＮＮ−ジメチルア
セトアルデヒド、１，３−ジメチル−２−イミダシリン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、
Ｎ−メチルカプロラクタム等があげられる。これらの有
機溶媒は単独で用いてもよいし併用してもよい。

上記−数式（ｎ）で表される非熱可塑性芳香族ポリイミ
ド支持フィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
対称型芳香族バラ置換ジアミンとの反応によって得られ
る。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物および対称型芳香
族バラ置換ジアミンとしては、前述の非熱可塑性芳香族
ポリイミド非接着剤の成分として述べたものと同様のも
のがあげられる。

この発明に用いる非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィ
ルムは、例えばつぎのようにして作製される。すなわち
、上記非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤の作製方法
と同様にして低温溶液重合を行い、透明粘稠なポリアミ
ド酸重合体溶液をつくり、これをガラス板やステンレス
鏡面上に流延塗布し、１００〜１８０°Ｃで乾燥する。

そして、１８０〜３００°Ｃで脱水閉環して上記流延基
材から剥離することにより作製される。さらに、上記の
ようにして作製された非熱可塑性芳香族ポリアミド支持
フィルムは、ピンテンター等を用いて３００〜４００°
Ｃで延伸処理することも可能である。

なお、上記方法により非熱可塑性芳香族ポリイミド非接
着剤および非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムを
製造する際、ポリアミド酸重合体溶液の固有粘度は０．
８〜６　ｄｉ　／　ｇの範囲に設定することが好ましい
。上記固有粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．
５ｇ／ｄ（３０°Ｃ）の濃度で測定し、下記の弐で計算
された値である。

ｆｎ（η／η。） 固有粘度η１ｎｃｈ　＝ 二のようにして得られる非熱可塑性芳香族ポリイミド支
持フィルムにおいて、特に好適なものとしては、下記の
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるもの、例えばデ
ュポン社製のカプトン、鐘ケ淵化学社製のアビカル、宇
部興産社製のユービレツクスＲタイプおよびユーピレツ
クスＳタイプ、日東電工社製のＵ−フィルムＵおよびＵ
−フィルムに等があげられる。

（以下余白） 上記非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムの厚みと
しては、特に制限するものではなく、例えば１２．５μ
１ｌ（１／２ｓｉｊ２）　、　　２５μｍ（１ｍｉ４２
）　、　　４０ｕｍ　、　　５０　（２ｍｉｊｌり　、
　　７５μ１１　　（３ｍｉ１）　、　　ｌ　２５　ｕ
ｒｓ　　（５ｍｉ１）等があげられる。

また、非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層および熱
可塑性芳香族ポリイミド接着剤層との接着力の向上のた
めに、非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムの両面
を火炎処理、コロナ処理、０２プラズマ処理、スパッタ
リング処理および金属Ｎａ処理等を施すことが可能であ
る。

また、熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層を形成する接
着剤は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と対称型芳香
族メタ置換ジアミンとを用いて得られる。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、前述の
非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤および非熱可塑性
芳香族ポリイミド支持フィルムの成分に述べられたもの
と同様のものがあげられる。

上記対称型芳香族メタ１ｚｔａジアミンとしては、下記
の一般式（■）で表されるものがあげられる。

ＨｚＮ−０−Ｘ−０−Ｎｌ２　−　（■）具体的には、
３．３５−ジアミノフェニルエーテル、３，３′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、３．３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３−ジアミノジフェニルメタン、２
，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２．２−
ビス（３−アミノフェニル）テトラフルオロプロパン、
１．３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン。

１．３−ビス（３−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、３．３’−ベンゾフェノン、１゜３−ビス（３
−アミノフェニル）ベンゼン、１゜３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、２２−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）′フェニルコテトラフルオ
ロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］ケトン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］エーテル、４．４’−ビス（３−アミノ
スルホニル）エーテル、４，４′−ビス（３−アミノフ
ェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４′ビス
（３−アミノチオフェノキシ）ジフェニルスルホン、１
，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル
〕ベンゼン等があげられる。これらは単独でもしくは併
せて用いられる。

また、上記対称型メタ置換ジアミンは、その０〜５０モ
ル％を単独もしくは２種以上の前記−数式（■）で表さ
れる対称型芳香族バラ置換ジアミンで置換して用いても
よいが、対称型芳香族バラ置換ジアミンの使用割合は得
られる熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤の熱可塑性を発
現できる範囲内でなければならない。

この発明の耐熱性接着材料を構成する熱可塑性芳香族ポ
リイミド接着剤層形成用の熱可塑性芳香族ポリアミド酸
溶液は、上記原料を用いて例えばつぎのようにして作製
される。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
対称型芳香族メタ置換ジアミンとを略等モル有機溶媒中
において、必要に応じ冷却しながら固有粘度が０．３〜
３．０Ｌｉ１／ｇに達するまで６０℃以下の低温溶液重
合反応を行うことにより透明粘稠な熱可塑性芳香族ポリ
イミド前駆体のポリアミド酸溶液を作製することかでき
る。

このようにして得られるポリアミド酸溶液を用いること
により形成される熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤は、
ガラス転移温度が２８０°Ｃ以下であることが好ましく
、特に好ましいのは２００°Ｃ以下である。上記熱可塑
性芳香族ポリイミド接着剤が低いガラス転移温度を有す
ることは、この発明における接着剤層の接着機能をゴム
領域で発現させるという観点から有効である。このよう
な接着剤としては、例えば米国航空宇宙局（ＮＡＳＡ）
で開発された３、３’、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物（以下ｒＢＴＤＡ」と略す）と３
．３′−ジアミノベンゾフェノンからなる芳香族ポリイ
ミド（米国特許第４０６５３４５号、米国特許第４０９
４８６２号）があげられる。また、他の例として、ＢＴ
ＤＡと１．　３＝ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンからなる芳香族ポリイミドをあげることができる。

また、上記熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤は、非熱可
塑性ポリイミド前駆体溶液をＯ〜５０重盟％の範囲内で
混合することができる。すなわら、非熱可塑性芳香族ポ
リイミド前駆体溶液の混合割合が５０重量％を超えると
得られる接着剤がガラス転移温度を超える温度領域での
ゴム領域における接着性に劣るからである。

この発明の耐熱性接着材料は、例えばっぎのようにして
得られる。すなわち、前記製法により得られた非熱可塑
性芳香族ポリイミド支持フィルムの片面に、非熱可塑性
芳香族ポリイミド非接着剤層を形成する上記熱可塑性芳
香族ポリイミド前躯体’４液’ｃロールコータ−、ナイ
フコーター　フローコーター、アプリケーター等で流延
塗布して１２０〜３５０°Ｃで乾燥する。または、ポリ
イミド前駆体溶液を上記と同様に塗布して１２０〜２゜
ＯｏＣで乾燥させ残存溶媒量が０〜３０重量％の範囲で
部分イミド閉環した状態にし、さらに２００〜３５０°
Ｃで乾燥させイミド化を完結してもよい。このように、
非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルム面に第一の層
である非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層を設けず
に第三の層である熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層を
設けると、−般に、第三の層を形成する工程のなかの乾
燥工程においてその体積収縮によりカールが発生する。

このカールの発生を防止するために、予め第一の層を設
け、上記支持フィルムの両面における応力の均衡を図る
ことによりカールの発生を防止する。

つぎに、非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムの他
面に熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層を形成する熱可
塑性芳香族ポリイミド前駆体溶液を上記と同様にして流
延塗布し、１２０〜２００°Ｃで乾燥することにより得
られる。そして、このようにして得られる耐熱性接着材
料を、被接着物に接着させた後２００〜３５０°Ｃに加
熱することによりイミド化が完結される。この場合、上
記方法により形成される熱可塑性芳香族ポリイミド接着
剤層中有機溶媒が０〜３０重量％の割合で残存してもよ
い。また、上記のように被接着物に接触させた後加熱し
てイミド化を完結するのではなく、耐熱性接着材料の作
製段階において上記乾燥工程ののち２００〜３５０°Ｃ
の加熱によりイミド化を予め完結させてもよい。

このようにして得られるこの発明の耐熱性接着材料にお
いて、上記第一の層である非熱可塑性芳香族ポリイミド
非接着剤層と第二の層である非熱可塑性芳香族ポリイミ
ド支持フィルムとの二層の厚みとしては、各層の弾性率
、ポアソン比の違いにより一概に限定することはできな
いが、支持フィルムの両面に形成される各層（非接着剤
層および接着剤層）は略同じ厚みに設定するのが好まし
く、特に好ましいのは非接着剤層と接着剤層の膜厚の差
をそれぞれ厚み１０μ−以上の場合それぞれ±１００％
以内の厚み精度に設定することである。また、上記非熱
可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層は、非熱可塑性芳香
族ポリイミド支持フィルムと同一の分子構造を有するも
のを用いて形成することが、両者の接着性を高めるとい
う観点から好適である。

なお、上記熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層は、常温
において非粘着性であり、ハンドリング性がよく、被接
着物に対する耐熱性接着材料の熱可塑性芳香族ポリイミ
ド接着剤層の接着方法は、被接着物をホラＩ・プレート
を用いてガラス転移温度を１０゛Ｃから１５０°Ｃを趨
える温度に設定しておき、２〜５０ｋｇ／ｃ−の圧力で
熱圧着するという方法により行われる。また、上記熱可
塑性芳香族ポリイミド接着剤層への異物の付着を防止す
るために、接着剤層面にポリエステルフィルム、ポリプ
ロピレンフィルムおよびフッ素樹脂フィルム等を保護フ
ィルムとして仮貼付してもよい。

このようにして得られるこの発明の耐熱性接着材料は、
図面に示すように、非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フ
ィルム２の片面に非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤
層１が形成され、かつ非熱可塑性芳香族ポリイミド支持
フィルム２の他面に熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層
３が形成された三層構造である。そして、上記各層が前
記のような成分からなる物質で構成されているため、優
れた耐熱性を有している。

ちなみに、この発明の耐熱性接着材料を用いて、例えば
耐熱性接着材料を樹脂管や紙管に巻き取り、この管の巻
き取り方向にスリット裁断加工を施すことにより耐熱性
接着テープを作製することができる。

〔発明の効果］ 以上のように、この発明の耐熱性接着材料は、前記−数
式（ＩＩ）で表される非熱可塑性芳香族ポリイミド支持
フィルムの片面に前記−数式（Ｉ）で表される非熱可塑
性芳香族ポリイミド非接着剤層を設け、さらに上記非熱
可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムの他面に、前記−
数式（１）で表される熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤
層を設けて構成されているため、優れた耐熱性を備えて
いる。したがって、したがって、耐熱性を必要とする用
途、例えば電子部品の絶縁用および固定用接着テープま
たはフィルム等に最適である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

［実施例１］ 撹拌機２冷却管、温度計および窒素導入管を備えた容器
に、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ
（０，１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２３７．
４　ｇを入れた。そして、窒素気流下ピロメリット酸二
無水物２１．９ｇ（０，１モル）を徐々に添加し、水浴
で発熱を抑えながら６０°Ｃ以下を保ち６時間撹拌する
ことにより固有粘度３゜２０ｄｌ／ｇの赤褐色透明粘稠
なポリアミド酸溶液（以下「ワニスＡ」と称す）を作製
した。つぎに、上記ワニスＡを厚み５０μｒａ　　（２
ｍｉｆｆｉ）のカプトンフィルム（デュポン社製）の片
面上に１７０°Ｃで１時間乾燥後の膜厚が２０μ麺にな
るようにアプリケーターを用いて塗布して非熱可塑性芳
香族ポリイミド非接着剤層を形成した。

一方、上記と同様の反応容器に、３．３′−ジアミノベ
ンゾフェノン２１．２ｇ（０，１モル）とＮＮ−ジメチ
ルアセトアミド３０１６ｇを入れた、そして、窒素気流
下ＢＴＤＡ３２．２　ｇ　（０，１モル）を徐々に添加
し、水浴で６０°Ｃ以下を保ちながら６時間撹拌するこ
とにより固有粘度０．８５　ｄ１／ｇの淡褐色透明粘稠
なポリアミド酸溶液を作製した。つぎに、上記ポリアミ
ド酸溶液を上記カプトンフィルムの熱可塑性芳香族ポリ
イミド非接着剤層が形成されていない面上に１５０°Ｃ
で２時間乾燥し厚みが２５μｍになるようにアプリケー
タ−を用いて塗布し、目的の三層構造を有する耐熱性接
着材料を得た。

得られた耐熱性接着材料を３００°Ｃで１時間加熱した
後の熱分解開始温度（窒素気流下１０°Ｃ／ｗｉｎで昇
温しＴＧＡ　（理学電機社製）で測定した）は５２０℃
であった。つぎに、これを幅１０ｍに切断し、２００℃
ホットプレート上に予め加熱した厚み０．２０　ｍの４
２７０イ板と熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層が相対
するよう６　ｋｇ／ｃｄの圧力で１秒間均一に熱圧着し
、さらに２５０℃で６時間加熱した。この後、室温まで
冷却してそのときの９０°ビ一ル接着力は２．２ｋｇｆ
／ｃｍであった。

〔実施例２′〕 反応容器に、窒素気流下ｐ−フェニレンジアミン１０．
８ｇ（０，１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２２
７．８　ｇを入れ、３．３’、４．４’ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）を徐々
に添加した。そして、水浴で６０°Ｃ以下を保ちながら
２時間撹拌した。その後、５０°Ｃから６５°Ｃに２０
時間加温して溶液粘度を下げて固有粘度が３．２０ｄ１
／ｇの赤褐色透明粘稠なポリアミド酸溶液を作製した。

つぎに、上記ポリアミド酸溶液を厚み２５μＩのユービ
レックス２５ＳＳ（宇部興産社製）の片面に２００“Ｃ
で２時間乾燥した後の厚みが１５μＩとなるようにロー
ルコータ−で塗布した。

一方、上記と同様の反応容器に、窒素気流下Ｎ−メチル
−２−ピロリドン３４７．９　ｇ有機溶媒にて１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２９．２ｇ（０
，１モル）とＢＴＤＡ３２．２　ｇ　（０゜１モル）と
を６０°Ｃ以下で重合反応させた。それ以外は実施例１
と同様にして固有粘度１．８ｄ／ｇの淡褐色透明粘稠ポ
リアミド酸溶液（以下「ワニスＢ」と称す）を作製した
。このワニスＢを上記ユービレツクス２５ＳＳＯ熱可塑
性芳香族ポリイミド非接着剤層が形成されていない面に
１５０°Ｃで４時間乾燥した後の厚みが１５μｍとなる
ようにアプリケーターで塗布し、目的の三層構造を有す
る耐熱性接着材料を得た。

得られた耐熱性接着材料を３５０°Ｃで１時間加熱した
後の熱分解開始温度は４８５°Ｃであった。

つぎに、これを実施例１と同様にして４２７０イとの９
０°ビ一ル接着力を測定したところ１．９　ｋｇｆ／ｃ
ｔｘであった。

〔実施例３〕 ワニスＡを用いて厚み５０μ輪のアビカル５０Ａｌ（（
鐘ケ淵化学社製）の片面に１５０’Ｃで２時間乾燥した
後の厚みが２５μ鴎となるようにロールコータ−で塗布
した。

一方、ワニスＡＩＯ重量部とワニス８９０重量部とを均
一に混合して、この混合溶液を上記アビカル５０ＡＨの
熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層が形成されていな
い面上に１５０″Ｃで１時間乾燥した後の厚みが２２μ
−となるようにロールコータ−で塗布し、目的とする三
層構造を有する耐熱性接着材料を得た。なお、このとき
の接着剤層の残存溶媒量は１５重量％であった。

得られた耐熱性接着材料を２５０°Ｃで６時間加熱した
後の熱分解開始温度は４８５°Ｃであった。

つぎに、これを実施例１と同様にして４２７０イとの９
０”ビール接着力を測定したところ１゜７　ｋｇｆ／ｃ
ｍであった。

〔比較例１〕 ワニスＡを用いて厚み５０μｍのアビカル５０ＡＨ（鐘
ケ淵化学社製）の両面に１５０　’Ｃで１時間乾燥した
のちの厚みが１５μｍとなるようにロールコータ−で塗
布し、非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルム両面に
ｐ＋−熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層が形成され
た芳香族ポリイミド構造体を得た。

得られた芳香族ポリイミド構造体を３５０°Ｃで１時間
加熱した後の熱分解開始温度は５６０°Ｃであった。つ
ぎに、これを実施例１と同様にして４２７０イ板上に熱
圧着したが、全く接着しなかった。

（比較例２〕 反応’Ｊ　器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル２０．０ｇ（０，１モル）とＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２７９．９　ｇとを入れた。つぎに、窒素気流下３
．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９．４ｇ（０，１モル）を徐々に加え、水浴で６０
°Ｃ以下を保ちながら固有粘度３゜５０ａ／ｇの褐色透
明で粘稠なポリアミド酸溶液を作製した。この溶液を厚
み５０μｌ１１（２１１ｉｌ）のカプトン２００Ｖ　（
デュポン社製）の両面に１８０°Ｃで１時間乾燥した後
の膜厚が２２μｍとなるようにロールコータ−を用いて
塗布し、非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルム両面
に非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層が形成された
芳香族ポリイミド構造体を得た。得られた芳香族ポリイ
ミド構造体の非接着剤層における残存溶媒量は１０重量
％であった。

つぎに、得られた芳香族ポリイミド構造体を２５０°Ｃ
で６時間加熱した後の熱分解開始温度は５３０°Ｃであ
った。そして、これを実施例１と同様にして４２アロイ
板上に１秒間熱圧着させたが、全（接着しなかった。さ
らに、６０秒間熱圧着させても４２アロイ仮との９０″
ビール接看力は０゜０１　ｋｇｆ　／Ｃ３と著しく低い
ものであった。

〔比較例３］ 実施例３と同様にして厚み５０μｍのアビカル５０ＡＨ
（鐘ケ淵化学社製）の片面に非熱可塑性芳香族ポリイミ
ド非接着剤層を形成した。つぎに、ワニスＡ６０重量部
とワニス８４０重量部とをよく混合しこの混合液を上記
アビカル５０ＡＨの他面に１５０℃で１時間乾燥した後
の厚みが２２μｍとなるようにロールコータ−で塗布し
、耐熱性接着材料の芳香族ポリイミド構造体を得た。

得られた芳香族ポリイミド構造体を２５０°Ｃで６時間
加熱した後の熱分解開始温度は４９０°Ｃであった。つ
ぎに、これを実施例１と同様にして４２７０イ板との９
０°ビ一ル接着力を測定したところ０．１　ｋｇ　ｆ　
／Ｃ１ａと著しく低かった。

なお、実施例１品および実施例２品の熱可塑性芳香族ポ
リイミド接着層のガラス転移温度は、それぞれ２５５°
Ｃおよび１９３°Ｃであった。

このように、実施例は比較例に比べて熱分解開始温度も
高（しかも接着力も高い。このことから、上記実施別品
は耐熱性が要求される分野の使用に有効であることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の一例を示す縦断面図である。 １・・・非熱可塑性芳香族ポリイミド非接着剤層２・・
・非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルム３・・・熱
可塑性芳香族ポリイミド接着剤層特許出願人　　日東電
工株式会社 代理人　弁理士　西　寝　征　彦

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）三層構造を有し、第一の層が、下記の一般式（
   I ）で表される繰り返し単位を主成分とする非熱可塑性
   芳香族ポリイミド非接着層からなり、第二の層が、下記
   の一般式（II）で表される繰り返し単位を主成分とする
   非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムからなり、第
   三の層が、下記の一般式（III）で表される繰り返し単
   位を主成分とする熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層か
   らなることを特徴とする耐熱性接着材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔上記式（ I ）および（II）において、Ａｒ＿１、Ａ
   ｒ＿２は芳香族テトラカルボン酸残基、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   は対称型芳香族バラ置換ジアミン残基であり、それぞれ
   相互に同じであっても異なっていてもよい。また、ｌ、
   ｍは正の整数である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔上記式（III）において、Ａｒ＿３は芳香族テトラカ
   ルボン酸残基、Ｒは対称型芳香族メタ置換ジアミン残基
   であり、ｎは正の整数である。〕
2. （２）熱可塑性芳香族ポリイミド接着剤層のガラス転移
   温度が２８０℃以下である請求項（１）記載の耐熱性接
   着材料。
3. （３）非熱可塑性芳香族ポリイミド支持フィルムが、下
   記の一般式（IV）および（Ｖ）で表される繰り返し単位
   を主成分とするものである請求項（１）または（２）記
   載の耐熱性接着材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） 〔上記式（IV）および（Ｖ）において、ｎは正の整数で
   ある。〕