JPH02168694A - フレキシブル金属箔積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキ
シブル金属箔積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ＭｅｔａｌＣ
Ｉａｄ　Ｌａｍ１ｎａｔｅ　、以下ＦＭＣＬと略す）に
関するものである。

［従来の技術］ ＦＭＣＬは、主として可撓性を有するプリント配線板用
の基材として使用されるが、その他電磁波シールド用材
料、面発熱体、フラットケーブル、包装材料等に使用さ
れる。

近年においては、プリント配線板が収容されるケース類
がコンパクトになるなどのために、ＦＦＩＣＬのプリン
ト配線板用の基材としての利用が増大している。特に、
プリント配線板の高密度化に伴なって、重合体の両面に
金属箔が形成されたＦｌＩＣＬ　（以下、両面ＦＭ（：
Ｌと略す）の需要が大きくなりつつある。

このような両面ＦＭＣＬは従来、通常は厚さ５μｍ程度
以上の有ｉ重合体からなる接着剤を用いて二層の金属箔
の間の耐熱性重合体フィルムを張り合わせることにより
製造されている。しかしながら、この接着剤を使用した
両面Ｆ？ＩＣＬは、その接着剤の特性が不十分であるた
め耐熱性重合体フィルムの優れた特性を十分に生かさる
ことができず、特に耐熱性の点で問題があった。

また、耐熱性重合体フィルムと金属箔が接着剤を介する
ことなく直接的に固着させられてＦＭＣＬとする方法は
従来から検討されている。たとえば米国特許３，１７９
，６３４　、同３，７３６，１７０　、特開昭４９４２
９．８６２、同５８−１９０，０９１、同５９−１６２
．０４４などがある。

しかしながら、これらの方法による接着剤不使用のＦ）
ＩＣＬは一層の金属箔層上に耐熱性重合体が形成された
もの（以下、片面Ｆ？ＩＣＬと略す）であって、両面に
金属箔を有する両面ＦＭＣＬとは成り得す、接着剤を使
用しない両面ＦＭＣＬが熱望されていた。

［発明が解決しようとする課題］ ポリイミドフィルムが厚さ５μｍ程度以上のエポキシ樹
脂、アクリル樹脂等の有機重合体からなる接着剤層を介
して二層の金属箔の間に挟み込まれて張り合わせられた
両面ＦＭＣＬはすでに提案されているが、そのような有
機重合体からなる接着剤を使用する既存の両面ＦＭＣＬ
は、その特性は多くの点において要求水準に達していな
い、また、接着剤層の存在しない片面ＦＭＣＬは耐熱性
の点では接着剤層の存在する両面ＦＭＣＬに比べて優れ
ているが、両面ＦＭＣＬとすることは困難であり、この
ようなものとして、僅かに米国特許４，５４３．２９５
号で提案されているものがある程度である。

この提案によると、すでにポリイミドとなっているフィ
ルムの両方の表面にリニアなポリアミド酸接着剤溶液を
塗布し、イミド化後、二層の金属箔の間に該ポリイミド
フィルムを挟んで加熱圧着することによって両面ＦＭＣ
Ｌを得ることができる。

しかしながら、この両面ＦＭＣＬのすでにポリイミドと
なっているフィルムとポリイミド接着剤との間の接着力
が、すでにポリイミドとなっているフィルムの表面状態
に大きく依有するため、この表面状態を厳しく管理しな
ければならないと云う問題がある。

本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、耐熱性重合
体層の優れた特性が活用される状況を維持しながら、耐
熱性重合体層が金属箔に強固に安定に接着されられ、か
つ耐熱性重合体層内部の接着力の高い優れた両面Ｆ？Ｉ
ＣＬを提供せんとするものであり、このような両面ＦＭ
ＣＬは産業上、特に電子工業上極めて有用なものである
。

［ｉ１！！を解決するための手段］ 発明者らは鋭意検討した結果、一方の金属箔上に耐熱性
重合体を塗布することによって三層以上形成し、この三
層以上の耐熱性重合体層内部のすべての層間で、好まし
くは、相互の耐熱性重合体が混合および／または架橋し
た片面ＦＭＣＬを得た後、もう一方の金属箔を加熱圧着
することによって、すべての層間の接着強度の高い両面
ＦＭＣＬが得られることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、 二層の金属箔層の層間に耐熱性重合体層を有するフレキ
シブル金属箔積層板において、該耐熱性重合体層が三層
以上から成り、該耐熱性重合体層の金属箔層に接してい
る二つの眉が金属箔層と加熱圧着可能であり、該耐熱性
重合体層がその中心面に対して厚さ方向に対称的である
ことを特徴とするフレキシブル金属箔積層板、であり、
また、三層以上からなる該耐熱性重合体層のすべての層
が、塗布により形成され、耐熱性重合体の被塗布層がタ
ックフリーであり、かつ溶媒を含んだ状態で、溶媒に溶
解した耐熱性重合体またはその前駆体溶液が塗布された
後に加熱されたものであるフレキシブル金属箔積層板、
であり、また、該耐熱性重合体層の被塗布層の残溶媒量
が０．１％以上３０％未満である状態で溶媒に溶解した
耐熱性重合体またはその前駆体が塗布された後に加熱さ
れたものであるフレキシブル金属箔積層板、であり、ま
た、 該耐熱性重合体層の金属箔層に接していない層のうち、
少な（とも−層が、該金属箔層との熱膨張率の差が１．
５Ｘ１０−Ｓ′Ｃ−５℃−１以内の耐熱性重合体である
フレキシブル金属箔積層板、であり、また、該耐熱性重
合体がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリヒダントイ
ン、ポリパラバン酸またはこれらの重合体を一種以上含
む複合体であるフレキシブル金属箔積層板、であり、ま
た、 該金属箔が銅、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの
金属を一種以上含む合金であるフレキシブル金［箔積層
板、であり、また、 金属箔上に、溶媒に溶解した加熱圧着可能な耐熱性重合
体またはその前駆体を塗布した後に加熱乾燥して金属箔
上に耐熱性重合体を形成した積層板を作成し、次に該積
層板の耐熱性重合体上に前記の耐熱性重合体と異なるか
または同じ耐熱性重合体またはその前駆体を塗布した後
に加熱する工程により所望の層数の耐熱性重合体を積層
して、金属箔上に三層以上の耐熱性重合体層が積層され
た積層板を作成し、続いて該金属箔上に三層以上の耐熱
性重合体層が積層された積層板の耐熱性重合体ともう一
層の金属箔とを加熱加圧下でラミネートすることを特徴
とする、二層の金属箔の間に三層以上の耐熱性重合体層
を有するフレキシブル金属箔積層板を製造する方法、で
あり、また、三層以上の耐熱性重合体層の金属箔層に接
している二つの層が金属箔層と加熱圧着可能であり、該
耐熱性重合体層がその中心面に対して厚さ方向に対称的
であるフレキシブル金属箔積層板を製造する方法、であ
り、また、 該耐熱性重合体層の金属箔層に接していない層のうち、
少な（とも−層が、該金属箔層との熱膨張率の差が　１
．５　×１０−’°ｃ　−１以内の耐熱性重合体である
フレキシブル金属箔積Ｎ板を製造する方法、であり、ま
た、 該耐熱性重合体がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
ヒダントイン、ポリパラバン酸またはこれらの重合体を
一種以上含む複合体であるフレキシブル金属箔積層板を
製造する方法、であり、また該金属箔が銅、ニッケル、
アルミニウムまたはこれらの金属を一種以上含む合金で
あるフレシブル金属箔積層板を製造する方法、を要旨と
するものである。

以下、本発明を説明する。

本発明においては、一方の金属箔上に溶媒に溶解した耐
熱性重合体またはその前駆体を塗布し、これをタックフ
リーの状態まで加熱することが好ましい、これは、次に
塗布する溶媒に溶解した耐熱性重合体またはその前駆体
の溶液の塗布を容易にし、厚さのコントロールをし易く
するためである。このとき形成された耐熱性重合体また
はその前駆体は残溶媒を含んだ状態で続いてこの耐熱性
重合体またはその前駆体上に、次に形成させる耐熱性重
合体またはその前駆体の溶液を塗布し、その後タックフ
リーの状態まで加熱する。このとき形成された耐熱性重
合体またはその前駆体も残溶媒を含んだ状態であること
が好ましい、このようにして三層以上の耐熱性重合体ま
たはその前駆体層を金属箔上に形成させた後、加熱乾燥
および／または硬化を行ない金属箔上に耐熱性重合体が
形成された積層物を得る。なお、該耐熱性重合体層の被
塗布層の残溶媒の量は、０．１％以上３０％未満である
ことが好ましく、この状態で溶媒に溶解した耐熱性重合
体またはその前駆体が塗布された後に加熱される。最後
に耐熱性重合体面ともう一層の金属箔とを加熱圧着によ
り貼り合わせて両面口ＣＬを得るのである。このように
して得た両面ＦＭＣＬは、耐熱性重合体またはその前駆
体層中に溶媒が残った状態で次の耐熱性重合体またはそ
の前駆体溶液を塗布するので、これらの層間では、二種
の耐熱性重合体またはその前駆体が拡散することができ
るため分子の混合が起きて物理的な結合が生まれて層間
の強度が大きくなる。また混合が起きた状態で加熱され
ると架橋反応が進み易くなるため、化学的な結合により
層間の強度が大きくなる、以上の二つの要因によりすべ
ての耐熱性重合体を塗布により形成させると良好な層間
の接着力を確保することができる。

本発明の両面ＦＭＣＬの耐熱性重合体層は、三層以上の
耐熱性重合体層を一層ずつ塗布、加熱して積層されるが
、最後に積層された耐熱性重合体層は金属箔と積層され
るため、加熱圧着可能であることが好ましい、この最後
に積層された耐熱性重合体層は、金属箔層と積層される
前には十分に脱溶媒されることが好ましく、縮合されて
得られたものである場合には、十分に縮合反応が完了さ
れることが好ましいが、付加反応は完了しなくともよい
、これは、片面ＦＭＣＬが金属箔と加熱圧着される際に
、溶媒あるいは縮合反応により生成した低分子物質が気
化されて膨れが生じる恐れがあるためである。また、本
発明の両面ＦＭＣＬの中の三層以上の耐熱性重合体層は
その中心面に対して対称的であることが好ましい、すな
わち、三層以上の耐熱性重合体層の中心面に対して、両
側とも同じ厚みおよび物質構成であることが好ましいの
である。

これは、両面ＦＭＣＬの両面が回路加工された場合に反
り、ねじれ、うねり等が生じないようにするためである
。

本発明の両面Ｆ？ＩＣＬの耐熱性重合体層は、三層以上
の耐熱性重合体層を一層ずつ塗布、加熱して積層される
が、最後に積層された耐熱性重合体層は金属箔と積層さ
れるため、加熱圧着可能であることが好ましい、この最
後に積層された耐熱性重合体層は、金属箔層と積層され
る前には十分に脱溶媒されることが好ましく、縮合され
て得られたものである場合には、十分に縮合反応が完了
されていることが好ましいが、付加反応は完了しなくと
もよい、これは、片面ＦＭＣＬが金［箔と加熱圧着され
る際に、溶媒あるいは縮合反応により生成した低分子物
質が気化されて膨れが生じる恐れがあるためである。ま
た、本発明の両面ＦＭＣＬの中の三層以上の耐熱性重合
体層はその中心面に対して対称的であることが好ましい
、ここで云う対象的とは、三層以上の耐熱性重合体層の
中心面に対して、両側とも同じ厚みおよび同じ物質構成
を有していることをいう・、これは、両面ＦＭＣＬの両
面が回路加工された場合に反り、ねじれ、うねり等が実
質的に生じないようにするためである。

両面Ｆ）ＩｃＬは、その製造上、加熱される。このため
常温に戻した際に、耐熱性重合体と金属箔との熱膨張率
差に起因して、耐熱性重合体に応力がかがうた状態とな
る場合があり、両面ＦＭＣＬＯ金！Ｐｉ層を回路加工す
ると皺や凹凸が生じる原因となってしまう、この現象を
防ぐために本発明では、両面Ｆｌ’ｌＣＬの三層以上の
耐熱性重合体層の少なくとも一層に、金属箔層との熱膨
張率の差が１．５Ｘ１０−’”ｃ　−１以内の耐熱性重
合体を用いることが好ましいのである。

本発明において使用される耐熱性重合体層は、イミド結
合を有する耐熱ポリマー、および／またはイミド結合以
外の複素環を有する耐熱ポリマーからなるものであり、
イミド結合を有するポリマーとしては、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、
ポリオキサジンジオンなどであり、またイミド結合以外
の複素環保存耐熱ポリマーとしてはポリベンゾイミダゾ
ール、ポリイミダゾピロロン、トリアジン誘導体等が挙
げられる。

この発明においては、イミド結合を有する耐熱ポリマー
が好ましく、さらに好ましくはポリイミド、ポリアミド
イミドと称されるもののであり、これらは複合されても
よい。

ポリイミドの代表的なものは、その構造式が次に示され
るものである。

また、ポリアミドイミドとしては、その構造式％式％ また、構造式（１）にて表される反復単位を有するピロ
メリット酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる重
合体、構造式（２）にて表される反復単位を有する３、
３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と芳香族ジアミンから得られる重合体、および構
造式（３）にて表される反復単位を有する３、３°、４
，４“−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとから得られる重合体も通している。

上記の構造式において、Ｒは原料であるジアミンのアミ
ノ基を除いた残基であり、原料となるＲを含むジアミン
の例としては、Ｏ＋　Ｌ　ｐ−フェニレンジアミン、４
，４”−ジアミノジフェニルメタン、３゜３゛−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４゛−ジアミノビフェニル、
３，３゛−ジアミノビフェニル、４Ｉ４゜ジアミノター
フェニル、３，３′−ジアミノターフェニル、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３゛−ジアミノジ
フェニルエーテル、４．４’ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，３°ジアミノジフエニルスルホン、４，４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、３゜３′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、４，４゛−ジアミノジフェニルス
ルフオキシド、３．３゛−ジアミノジフェニルスルフオ
キシド、４，４“−ジアミノベンゾフェノン、３，３°
−ジアミノベンゾフェノン、２゜２−ビス（４−アミノ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）
フェニルコメタン、２．２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−
ビス［４−（４−７ミノフエノキシ）フェニル］−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２．２
−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１
，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−７ミノフエノキシ）ベンゼン、４．４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルＪスルフィド、ビ
ス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィ
ド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコス
ルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホキシド、ビスＣ４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４．４’−ビス
（４−アミノフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル
、４．４’−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ジ
フェニルエーテル、４．４’−ビス（４−アミノチオフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４°−ビス（３−
アミノチオフェノキシ）ジフェニルスルホン、１．４−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベン
ゼン等の対称のジアミンが挙げられ、これらは単独ある
いは二種以上混合したり、共重合体として用いることが
できる。

上記の耐熱性重合体を合成するには、有機溶媒中たとえ
ばＮ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ＮＮ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｔ−ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハ
ロゲン化フェノール等のｔＵｔＸ中で行なわれることが
好ましい。

本発明では、第一層目の耐熱性重合体を金属箔上に形成
させるが、この耐熱性重合体は溶媒に熔解した状態で金
属箔上に塗布されるか、耐熱性重合体の前駆体が溶媒に
溶解した状態で金属箔上に塗布される。塗布する方法に
は特に限定はないが、コンマコーター、ナイフコーター
、ロールコータ−、リバースコーター等公知の塗布装置
を使用することができる。

この後に耐熱性重合体またはその前駆体が塗布された金
属箔は加熱されるが、その加熱方法には熱窒素、遠赤外
線、高周波等公知の方法を使用することができるが、加
熱乾燥後の残溶媒濃度は３０％以下、好ましくは１５％
以下であることが望ましい、また、金属箔上に耐熱性重
合体の前駆体を塗布した場合にはこの加熱乾燥時に縮合
、架橋等の反応が必ずとも進行しなくともよい。

上記の第一層目の耐熱性重合体層は、金属箔層との接着
力の優れた耐熱性重合体が使用されることが好ましい、
一般に耐熱性重合体は、一般にガラス転移温度が高いと
接着力が低下するが、金属箔と直接接している第一層目
の耐熱性重合体フィルム層は、金属箔および回路形成し
た後に形成されるカバー材との高い接着力を持ちながら
、かつ１７０°Ｃ以上の高いガラス転移温度を持つこと
が好ましい、また、この第一層目の耐熱性重合体は、最
後に積層される耐熱性重合体と同じ組成の金属箔と加熱
圧着可能な耐熱性重合体であることが好ましい。

本発明においては、金属箔上に第一層目の耐熱性重合体
が形成されている積層物の第一層目の耐熱性重合体上に
、第二層目の耐熱性重合体を、第二層目の耐熱性重合体
上に第三層目の耐熱性重合体を、というように所望の任
意のＮ数だけ耐熱性重合体を形成させるが、これらの塗
布方法および加熱方法は第一層目の耐熱性重合体層と同
様な方法をとることができる。

このようにして得た耐熱性重合体層が三層以上である片
面ＰＭＣＬは、最後の耐熱性重合体層が形成された時点
で、すべての耐熱性重合体が脱溶媒を実質的に完了して
いることが好ましく、耐熱性重合体め前駆体を塗布した
場合には、縮合や架橋反応が実質的に完了していること
が好ましい、すなわち、耐熱性重合体またはその前駆体
の溶液を塗布、加熱するたび毎に脱溶媒や縮合、架橋等
の反応を完了させてもよいし、最後の耐熱性重合体また
はその前駆体の溶液を塗布した後にまとめて脱溶媒や縮
合、架橋等の反応を完了させてもよいが、耐熱性重合体
またはその前駆体の溶液を塗布する前には、すでに塗布
および加熱された耐熱性重合体層の残溶媒は好ましくは
３０％以下、特に好ましくは１５％以下であることが望
ましい、このような塗布、加熱を行なうことによって、
耐熱性重合体相互の界面で二層の耐熱性重合体が混合お
よび／または架橋してその層間の接着強度が高くなると
推察されるのである。

本発明においては、三層以上の耐熱性重合体層が金属箔
上に形成された後に、最後に形成された耐熱性重合体と
金Ｎ箔が加熱圧着され、常温に戻される。このため耐熱
性重合体層と金属箔層との熱膨張率が著しく異なると、
耐熱性重合体層は常温で弾性変形状態にあることになり
、両面ＦＭＣＬの金属箔をエツチングにより回路加工す
ると、金属箔の存在しない部分が収縮するために、皺、
ひきつれ等が生じてしまう、そこで発明者らは、三層以
上の耐熱性重合体層の少な（とも−層に、金属箔層との
熱膨張率の差が１．５Ｘ１０”５℃−１ｃ−１以内重合
体を用いれば、回路加工後に生しる皺、ひきつれ等が少
ない両面ＦＭＣＬが得られることを見出したものである
。なお、各耐熱性重合体層の厚みは、任意に選択可能で
あるが、好ましくは、１〜２５０μ醜程度である。

上記のごとくして得られた金属箔上に三層以上の耐熱性
重合体層を有する片面ＦＭＣＬは、続いて、最後に積層
された耐熱性重合体層側でもう一層の金属箔と加熱圧着
されて両面Ｆ？ＩＣＬとなる。加熱圧着する方法は、熱
ロールを用いて熱ラミネートする方法やホットプレス等
公知の方法を適宜使用することができる。このようにし
て、最後に形成された耐熱性重合体と金属箔とが加熱圧
着されるために、最後に形成された耐熱性重合体が加熱
圧着可能であることが好ましい。

本発明に使用される金属は特に限定はないが、通常、銅
、アルミニウム、ニッケル、金、銀が挙げられる。

金属箔の厚さは任意に選択可能であるが、通常１０〜１
００　ｐ　ｔａの範囲内であり、好ましくは１０〜５０
μ謡の範囲内のものである。

また、金属箔に直接接している耐熱性重合体と金属箔と
の接着力を太き（させるために金属箔上に金属単体やそ
の酸化物、合金、たとえば金属箔が銅箔の場合には銅単
体をはじめ酸化銅、ニッケルー銅合金、亜鉛−銅合金等
の無機物を形成させることも好ましい、また、無機物以
外にもアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラ
ン等のカップリング剤を金属箔上に形成したり、耐熱性
重合体またはその前駆体溶液中に上記カップリング剤を
混合することにより耐熱性重合体と金属箔との接着力を
向上することも可能である。

次に実施例を示してさらに本発明を説明する。

合成例１ 撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器中に
、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１４
．６ｇ　（０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド９２．１ｇを挿入し、室温で窒素雰囲気下におい
て３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６．１ｇ　（０，０５モル）を溶液温度の
１昇に注意しながら４分割して加え、室温で約２０時間
かきまぜた。こうして得られたポリアミド酸溶液の対数
粘度（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５
ｇ／Ｌｏｏｍ溶媒、３５“Ｃで測定、以下同様）ば１．
３ｄ１７ｇであった。

このポリアミド酸溶液を、ジメチルアセトアミドで１８
％まで希釈し、回転粘度を１０，０００ｃｐｓに調節し
た。

合成例２ ジアミンとしてパラフェニレンジアミン５．４ｇ　（０
，０５モル）、テトラカルボン酸二無水物として３゜３
’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
４．７ｇ　（０，０５モル）を用いたことを除いて合成
例１と同様な操作でポリアミド酸溶液を得た。こうして
得られたポリアミド酸の対数粘度は１．２ａ／ｇであっ
た。

このポリアミド酸溶液を、ジメチルアセトアミドで１９
％まで希釈し、回転粘度を１０，０００ｃｐｓに調節し
た。

合成例３ ジアミンとして４，４”−ビス（３−アミノフェノキシ
）ビフェニル１８．４ｇ　（０，０５モル）、テトラカ
ルボン酸二無水物としてビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物１５．５ｇ　（０，０５モル
）を用いたことを除いて合成例１と同様な操作でポリア
ミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸の対
数粘度は２　、０　ａ　／　ｇであった。

このポリアミド酸溶液を、ジメチルアセトアミドで１９
％まで希釈し、回転粘度を１０．０ＯＯｃｐｓに調節し
た。

実施例１ 金属箔として、電解銅箔（福田金属金属箔粉工業（株）
製、ＣＦ−Ｔ８、厚さ３５μｌ１１）を用いてその上に
、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリ
アミド酸溶液を均一に流延塗布し、１４０°Ｃで５分間
、さらに１８０℃で５分間加熱乾燥した後、２５０’Ｃ
の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５％以下）で３分間加熱
して銅箔上に第一層目のポリイミド層を形成させた積層
板を得た。斯くして得られた積層板の総厚は、４１ｕＩ
ｍであった。またこの積層板の残溶媒濃度は５．２％で
あつた。

次に、上記で得られた積層板のポリイミド層上に、耐熱
性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド
酸溶液を流延塗布し、１４０’Ｃで５分間、さらに１８
０℃で５分間加熱乾燥した後、２５０℃の窒素雰囲気中
（酸素濃度０．５％以下）で３分間加熱することにより
第二層目の耐熱性重合体を形成させ、銅箔上に二層のポ
リイミド層を形成させた積層板を得た。こうして得られ
た積層板の総厚は６１μ−であった、またこの積層板の
残溶媒濃度は６．５％であった。

続いて、上記で得られた二層のポリイミド層を形成させ
た積層板のポリイミド層上に、合成例１で得られたポリ
アミド酸溶液を流延塗布し、１４０°Ｃで５分間、さら
に１８０″Ｃで５分間加熱乾燥した後、１５Ｑ’Ｃの窒
素雰囲気中（酸素濃度０．５％以下）で３分間３５０°
Ｃの窒素雰囲気中（酸素濃度０．５％以下）で５分間さ
らに４００°Ｃの窒素雰囲気中で５分間加熱することに
より第三層目の耐熱性重合体を形成させ、銅箔上に三層
のポリイミド層を形成させた積層板を得た。こうして得
られた積層板の総厚は６７μ霧であった。また、この積
層板の三層のポリイミド層の残溶媒（三層の平均）は０
．０１％であった。

上記のようにして得られた積層板を２５０ｃｍＸ２５０
ｃｉに切り出し、そのポリイミド層面と前述の電解ｗ４
箔とを２４０°Ｃ，５０ｋｇ／ｃ−でホットプレスニよ
り加熱圧着して二層の銅箔層の間に三層の耐熱性のポリ
イミド層を有する両面ＦＭＣＬを得た。なお、この両面
ＦＭＣＬの総厚は１００μ欅であり、カールのないフラ
ットな両面ＦＭＣＬであった。

こうして得られた両面ＦＭＣＬは、第１図に示される構
造を有していたが、その接着強度は第１図の■の界面で
は１．５ｋｇ／ｃ転■の界面では１．０ｋｇ／ｃｍであ
り、■および■の界面では引き剥がすことができないほ
ど高かった。

また、上記両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層をエツチングに
より全面的に取り去った後の三層のポリイミド層の寸法
は、二層の銅箔層を取り去る前の寸法に比べて０．０７
％短かかった。この寸法の減少率を以後寸法収縮率と呼
ぶ、なお、この二層のｗ４箔層を取り去った後の三層か
らなるポリイミド層は、カールのないフラットなフィル
ムであった。

さらに、上記両面ＦＭＣＬの二層のｉｌ［層を回路加エ
したところ、皺、カール、ねじれ、うねり等のないフラ
ットなフレキシブルプリント配線板となった。また、こ
のようにして得られたフレキシブルプリント配線板を、
２６０°Ｃの半田槽に１０秒浸漬しても膨れや縮れは生
じなかつた。また、合成例２で得られたポリイミド酸フ
ェスをガラス板上に均一に流延塗布し、１４０　’Ｃで
５分、１８０°Ｃで５分、２５０　’Ｃの窒素雰囲気中
で３分間さらに４００°Ｃの窒素雰囲気中で１０分間加
熱した後、ガラス板から引き剥がして厚さ２０μｍのポ
リイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの室
温から２５０°Ｃまでの熱膨張率は１．３　×１０−’
であった。一方、銅の熱間膨張係数は１．７　×１０−
’であるため、その差は、０．４　×１０−’であり、
その結果、ここで得られた両面ＦＭＣＬは寸法収縮率が
小さく、回路加工した場合にも、カール、ねじれ、うね
り等のないフラットなフレキシブルプリント配線板とな
ったものと推定される。

実施例２ 金属箔として圧延銅箔（日本鉱業（株）製、ＢＥＮ、０
２、厚さ３５μｌ１１）を、第一層目および第三層目の
耐熱性重合体の前駆体として合成例３で得られたポリア
ミド酸溶液を、第二層目の耐熱性重合体の前駆体として
合成例２で得られたポリアミド酸溶液を用いたことを除
いて実施例１と同様な操作を行なって、二層の銅箔層の
間に三層の耐熱性のポリイミド層を有する両面ＦＭＣＬ
を得た。また、第一層目のポリイミド層を形成させた後
の残溶媒濃度は２．５％、第二層目のポリイミド層を形
成させた後の残溶媒濃度は３．８％、第三層目のポリイ
ミド層を形成させた後の残溶媒濃度は０．０２％であっ
た。なお、この両面ＦＭＣＬの総厚は１００μｍであり
、カールのないフラットな両面ＦＦＩＣＬであった。

こうして得られた両面ＦＭＣＬは、第１図に示される構
造を有していたが、その接着強震は第１図の■の界面で
は１．５ｋｇ／ｃｎ、■の界面では１．２ｋｇ／ｃｍで
あり、■および■の界面では引き剥がすことができない
ほど高かった。

また、上記両面ＦＭＣＬ寸法収縮率は、０．０７％であ
った。なお、両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層を取り去った
後の三層からなるポリイミド層は、カールのないフラッ
トなフィルムであった。

さらに、上記両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層を回路加工し
たところ、皺、カール、ねじれ、うねり等のないフラッ
トなフレキシブルプリント配線板となった。また、この
ようにして得られたフレキシブルプリント配線板を、２
６０°Ｃの半田槽に１０秒浸漬しても膨れや縮れは生じ
なかった。

比較例１ 金属箔として、電解銅箔（福田金属金属箔粉工業（株）
製、ＣＦ−７８、厚さ３５μ＋ｎ）を用いてその上に、
耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリア
ミド酸溶液を均一に流延塗布し、　１４０℃で５分間、
さらに１８０°Ｃで５分間加熱乾燥した後、２５０℃の
窒素雰囲気中（酸素濃度０．５％以下）で３分間加熱し
て銅箔上に第一層目のポリイミド層を形成させた積層板
を得た。斯くして得られた積層板の総厚は、５５μｍで
あった。また、この積層板の残溶媒濃度は７，２％であ
った。

次に、上記で得られた積Ｎ板のポリイミド層上に、耐熱
性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド
酸溶液を流延塗布し、１４０°Ｃで５分間、さらに１８
０°Ｃで５分間加熱乾燥した後、２５０°Ｃの窒素雰囲
気中（酸素濃度０．５％以下）で３分間さらに４００°
Ｃの窒素雰囲気中（酸素濃度０．５％以下）で１０分間
加熱することにより第二層目の耐熱性重合体を形成させ
、銅箔上に二層のポリイミド層を形成させた積層板を得
た。こうして得られた積層板の総厚は６１μｍであった
。また、この積層板の二層のポリイミド層の残溶媒は０
．０１％であった。

上記のようにして得られた積層板を２５０ｃｍＸ　２５
０口に切り出し、そのポリイミド層面と前述の電解銅箔
とを２４０°Ｃ１Ｃ１５Ｑ／ａｍでホットプレスにより
加熱圧着して二層の銅箔層の間に二層の耐熱性のポリイ
ミド層を有する両面ＦＭＣＬを得た。なお、この両面Ｐ
ＭＣＬの総厚は９５μｍであり、カールのないフラット
な両面ＦＩ’ｌＣＬであった。

こうして得られた両面ＦＭＣＬは、第２図に示される構
造を有していたが、その接着強度は第２図の■の界面で
は１．０ｋｇ／ｃｏ＋であり、■の界面では引き剥がす
ことができないほど高かったが、■の界面では０．８ｋ
ｇ／ｃｍとやや低い接着強度であった。

また、上記両面Ｆ？ＩＣＬ寸法収縮率は、０．０６％で
あったが、上記両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層を取り去っ
た後の二層からなるポリイミド層は、あとから積層され
たポリイミド層を内側にして大きくカールした。

さらに、上記両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層を回路加工し
たところ、皺が多く、最後に積層された銅箔層を内側に
してカールが発生したため、上記で得られた両面ＦＭＣ
Ｌは、フレキシブルプリント基板として通さないことが
わかった。また、このようにして得られたフレキシブル
プリント配線板を２６０゛Ｃの半田槽に１０秒浸漬して
も膨れや縮れは生じなかった。

比較例２ 第一層目および第三層目の耐熱性重合体の前駆体として
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用い、第二層目
の耐熱性重合体として市販のポリパラバン酸のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド　−　Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン溶液（東燃石油化学（株）製、ツルラックＸＴ）を用
いたことを除いて実施例１と同様な操作を行なって、二
層のｗ４箔層の間に三層の耐熱性のポリイミド層を有す
る両面ＦＭＣＬを得た。また、第一層目のポリイミド層
を形成させた後の残溶媒濃度は４．０％、第二層目のポ
リパラバン酸層を形成させた後の残溶媒濃度は４．８％
、第三層目のポリイミド層を形成させた後の残溶媒濃度
は０．０１％であった。なお、該両面ＦＭＣＬの総厚は
１００μ鋼であり、カールのないフラットな両面ＦＭＣ
Ｌであった。

こうして得られた両面ＦＭＣＬは、第１図に示される構
造を有していたが、その接着強度は第１回の■の界面で
は１．５ｋｇ／ｃｍ、■の界面では！　、　Ｏｋｇ／ｃ
ｍであり、■および■の界面では引き剥がすことができ
ないほど高かった。

また、上記両面ＦＭＣＬ寸法収縮率は０．５０％であっ
たため、上記で得た両面ＦＭＣＬは、フレキシブルプリ
ント配線板としては通さないことがわかった。

なお、両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層を取り去った後の三
層からなる耐熱性重合体層は、カールのないフラットな
フィルムであった。

さらに、上記両面Ｆ？ＩＣＬの二層の銅箔層を回路加工
したところ、カール、ねじれ、うねり等のないフラット
なフレキシブルプリント配線板となったが、皺が発生し
、フレキシブルプリント基板としては適していないこと
がわかった。また、このようにして得られたフレキシブ
ルプリント配線板を２６０’Ｃの半田槽に１０秒浸漬し
ても膨れや縮れは生じなかった。

なお、市販のポリパラバン酸のＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド−Ｎ−メチルピロリドン溶液（東燃石油化学（株
）製、ツルラックＸＴ）をガラス板上に均一に流延塗布
し、１４０’Ｃで５分、１８０℃で５分間加熱乾燥した
後、２５０″Ｃの窒素雰囲気中で３分間さらに４００　
’Ｃの窒素雰囲気中で１０分間加熱した後、ガラス板か
ら引き剥がして厚さ２０μ国のポリイミドフィルムを得
た。このポリイミドフィルムの室温から２５０℃までの
熱膨張率は４．２　×１０−’であった。一方、銅の熱
間膨張係数は１．７　×１０−’であるため、その差は
、２．５　×１０−’であり、その結果、寸法収縮率が
大きく、回路加工した場合には、皺が生じてしまったと
推定される。

比較例３ 市販のポリイミドフィルム（宇部興産（株）製ユービレ
ックスーＳ、厚さ２５μｍ）の一方の面上に、耐熱性重
合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶
液を均一に流延塗布し、１４０°Ｃで５分間、さらに１
８０°Ｃで５分間加熱乾燥した後２５０°Ｃの窒素雰囲
気中（酸素濃度０．５％以下）で３分間さらに３５０°
Ｃの窒素雰囲気中（酸素濃度０．５％以下）で１０分間
加熱してポリイミドフィルム上にポリイミド層を形成さ
せた積層板を得た。

こうして得られた積層板の総厚は、３１μｍであった。

次に、上記で形成した積層板のユービレックスーＳ上に
、上記と同様な方法で合成例１で得られた耐熱性重合体
の前駆体溶液を塗布し、加熱した。

このようにして三層の耐熱性重合体層からなるフィルム
を得た。このフィルムの総厚は３７μ齢であった。

上記で得られた三層の耐熱性重合体層からなるフィルム
を２５０ＣＩＩＸ　２５０ｃｍに切り出し、二枚の電解
ｗ４箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ−７８、厚さ３
５μｍ）で挟んで２４０’Ｃ１５０ｋｇ／ｃ＋＋でホッ
トプレスにより加熱圧着して二層の銅箔層の間に三層の
耐熱性のポリイミド層を有する両面ＰＭＣＬを得た。

なお、この両面ＦＭＣＬの総厚は１１０　μ−であり、
カールのないフラットな両面ＦＭＣＬであった。

こうして得られた両面ＦＭＣ［、ば、第１図に示される
構造を有していたが、その接着強度は第１図の■および
■の界面では１．０ｋｇ／ｃｍであり、■および■の界
面では０．２ｋｇ／ａｍであったため、その接着強度の
点でフレキシブルプリント配線板として適していないこ
とがわかった。この接着強度の弱い原因は、フィルムと
その上に塗布した耐熱性重合体との結合の弱さに起因す
ると考えられる。

また、上記両面ＦＭＣＬの寸法収縮率は０．０６％であ
った。なお、この二層の銅箔層を取り去った後の三層か
らなるポリイミド層は、カールのないフラットなフィル
ムであった。

さらに、上記両面ＦＭＣＬの二層の銅箔層を回路加工し
たところ、皺、カール、ねじれ、うねり等のないフラッ
トなフレキシブルプリント配線板となった。また、この
ようにして得られたフレキシブルプリント配線板を、２
６０°Ｃの半田槽に１０秒浸漬すると三層の耐熱性重合
体層の層間から剥離が生じた。

［発明の効果］ 本発明により提案された、三層以上の耐熱性重合体層を
有する両面ＦＭＣＬは、三層以上の耐熱性重合体層が塗
布により形成されるため、その界面近傍で混合および／
または架橋することによって高い接着強度を持ち、実施
例で見られるように全ての層間の接着強度は１．０　ｋ
ｇ／ｃｌａ以上と高い、また、三層以上の耐熱性重合体
層が対称的であるために、この両面ＦＨＣＬの金属箔層
を回路形成した際に皺、カール、ねじれ、うねりのない
フラットなフレキシブルプリント配線板となることがで
きる。

さらに、三層以上の耐熱性重合体層の一層以上に、金属
箔との熱膨張率の差が１．５Ｘ１０−”Ｃ−１以内の耐
熱性重合体を用いることによって、寸法収縮率の小さな
両面ＦＭＣＬを得ることができる０以上のように、本発
明の両面ＦＭＣＬは、フレキシブルプリント配＆！Ａ仮
用途に特に適した積Ｎ仮である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層板の層構成を示す説明図であり
、第２図は、しからざる積層板の層構成を示す説明図で
ある 第１図 第２図

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．二層の金属箔層の層間に耐熱性重合体層を有するフ
   レキシブル金属箔積層板において、該耐熱性重合体層が
   三層以上から成り、該耐熱性重合体層の金属箔層に接し
   ている二つの層が金属箔層と加熱圧着可能であり、該耐
   熱性重合体層がその中心面に対して厚さ方向に対称的で
   あることを特徴とするフレキシブル金属箔積層板。
2. ２．請求項第１項において、三層以上からなる該耐熱性
   重合体層のすべての層が、塗布により形成され、耐熱性
   重合体の被塗布層がタックフリーであり、かつ溶媒を含
   んだ状態で、溶媒に溶解した耐熱性重合体またはその前
   駆体溶液が塗布された後に加熱されたものであるフレキ
   シブル金属箔積層板。
3. ３．請求項第２項において、該耐熱性重合体層の被塗布
   層の残溶媒量が０．１％以上３０％未満である状態で溶
   媒に溶解した耐熱性重合体またはその前駆体が塗布され
   た後に加熱されたものであるフレキシブル金属箔積層板
   。
4. ４．請求項第１項または第２項において、該耐熱性重合
   体層の金属箔層に接していない層のうち、少なくとも一
   層が、該金属箔層との熱膨張率の差が１．５×１０＾−
   ＾５℃＾−＾１以内の耐熱性重合体であるフレキシブル
   金属箔積層板。
5. ５．請求項第１項から第４項のいづれかの項において、
   該耐熱性重合体がポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
   ヒダントイン、ポリバラパン酸またはこれらの重合体を
   一種以上含む複合体であるフレキシブル金属箔積層板。
6. ６．請求項第１項から第５項のいづれかの項において、
   該金属箔が銅、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの
   金属を一種以上含む合金であるフレキシブル金属箔積層
   板。
7. ７．金属箔上に、溶媒に溶解した加熱圧着可能な耐熱性
   重合体またはその前駆体を塗布した後に加熱乾燥して金
   属箔上に耐熱性重合体を形成した積層板を作成し、次に
   該積層板の耐熱性重合体上に前記の耐熱性重合体と異な
   るかまたは同じ耐熱性重合体またはその前駆体を塗布し
   た後に加熱する工程により所望の層数の耐熱性重合体を
   積層して、金属箔上に三層以上の耐熱性重合体層が積層
   された積層板を作成し、続いて該金属箔上に三層以上の
   耐熱性重合体層が積層された積層板の耐熱性重合体とも
   う一層の金属箔とを加熱加圧下でラミネートすることを
   特徴とする、二層の金属箔の間に三層以上の耐熱性重合
   体層を有するフレキシブル金属箔積層板を製造する方法
   。
8. ８．請求項第７項において、三層以上の耐熱性重合体層
   の金属箔層に接している二つの層が金属箔層と加熱圧着
   可能であり、該耐熱性重合体層がその中心面に対して厚
   さ方向に対称的であるフレキシブル金属箔積層板を製造
   する方法。
9. ９．請求項第７項または第８項において、該耐熱性重合
   体層の金属箔層に接していない層のうち、少なくとも一
   層が、該金属箔層との熱膨張率の差が１．５×１０＾−
   ＾５℃＾−＾１以内の耐熱性重合体であるフレキシブル
   金属箔積層板を製造する方法。
10. １０．請求項第７項ないし第９項のいづれかの項におい
    て、該耐熱性重合体がポリイミド、ポリアミドイミド、
    ポリヒダントイン、ポリパラバン酸またはこれらの重合
    体を一種以上含む複合体であるフレキシブル金属箔積層
    板を製造する方法。
11. １１．請求項第７項から第１０項のいづれかの項におい
    て、該金属箔が銅、ニッケル、アルミニウムまたはこれ
    らの金属を一種以上含む合金であるフレシブル金属箔積
    層板を製造する方法。