CN103764731A - 一种热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法、使用热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法、及使用该热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体。该热融着性聚酰亚胺膜是聚合四羧酸二酐成分与二胺成分得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜，所述四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，所述二胺成分含有以式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分，
Figure DDA0000468448350000011
(其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数)。

Description

一种热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法、使用热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体
技术领域
本发明涉及具有热融着性（Thermally adhesive）的热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法。另外，涉及使用该热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体。
背景技术
近年来聚酰亚胺膜广泛地被用作可挠性印刷板(FPC)或卷带式自动接合(Tape Automated Bonding；TAB)等的基板材料。
作为贴合聚酰亚胺膜与铜箔的方法，可以列举使用环氧树脂或丙烯酸树脂等粘接剂。
另外，作为不使用上述粘接剂的贴合聚酰亚胺膜与铜箔的方法，专利文献1公开了一种在耐热性聚酰亚胺层的两面具有热融着性聚酰亚胺层的多层聚酰亚胺膜。
此外，专利文献2公开了一种在离型膜上流延涂布热塑性聚酰亚胺溶液，干燥后得到附着有离型膜的热塑性聚酰亚胺膜的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-230670号公报
专利文献2：日本特开平11-10664号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在专利文献2中，为了改善实用性，期望能改善膜热塑性聚酰亚胺膜从离型膜上的剥离性或是热塑性聚酰亚胺膜与铜箔等被附着物之间的剥离强度等。
即，离型膜与热塑性树脂在制备过程中形成热融着，改善该剥离性，有可能会连带地降低热塑性树脂的热融着性。如果降低热塑性树脂的热融着性，有可能也会降低与金属等被附着体贴合时的粘接性。即，要求热塑性聚酰亚胺膜与离型膜的粘接性降低而与被附着体的粘接性高这一相反的特性。
本发明的目的是提供一种试图改善上述状况的热融着性聚酰亚胺膜及其制备方法、使用该热融着性聚酰亚胺膜的聚酰亚胺金属层积体。
用于解决技术问题的技术手段
本发明涉及下述事项。
(1)一种热融着性聚酰亚胺膜，其是聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到的单层热融着性聚酰亚胺膜，其特征在于，
上述四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，
上述二胺成分含有式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分，
[化学式1]
Figure BDA0000468448340000021
(其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上的键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数)
对在热融着性聚酰亚胺膜的两面层叠18μm的铜箔，于340℃的温度、3MPa的压力下，压制1分钟使热融着性聚酰亚胺膜与铜箔贴合而成的聚酰亚胺铜箔层积体，以JIS C6471的方法所测定的剥离强度，两面皆为1N/mm以上。
(2)上述(1)所述的热融着性聚酰亚胺膜，其中，聚酰亚胺膜的厚度为15～50μm。
(3)上述(1)或(2)所述的热融着性聚酰亚胺膜，其中，上述芳香族二胺化合物是1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
(4)一种聚酰亚胺金属层积体，其是在上述(1)至(3)的任一项所述的热融着性聚酰亚胺膜的两面层积金属层而成。
(5)一种热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其是含有将聚酰胺酸溶液流延或涂布到载体膜上并干燥的步骤，以及通过对得到的干燥物进行热处理而得到附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜的步骤的单层热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，
上述聚酰胺酸溶液是聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到的，上述四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，上述二胺成分含有式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分，
[化学式2]
Figure BDA0000468448340000031
(其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上的键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数)
上述载体膜是聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺膜的厚度是50μm以上。
(6)上述(5)所述的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其中，上述干燥物的热处理的最高温度是430℃以下。
(7)上述(5)或(6)所述的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其由上述附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜剥离载体膜。
(8)上述(5)至(7)的任一项所述的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其中，作为上述载体膜的聚酰亚胺膜，是聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到聚酰胺酸溶液，将该聚酰胺酸溶液流延或涂布在支撑体上，通过干燥得到自支撑性膜后，加热该自支撑性膜酰亚胺化而得到的，在载体膜的与上述支撑体接触的面上流延或涂布聚酰胺酸溶液。
(9)一种双面聚酰亚胺金属层积体的制备方法，在上述(7)得到的将载体膜剥离后的单层热融着性聚酰亚胺膜的两面上，层叠金属层并将热融着性聚酰亚胺膜与金属层热压着。
(10)一种聚酰亚胺金属层积体的制备方法，其在上述(7)得到将载体膜剥离后的单层热融着性聚酰亚胺膜的两面上，在未附着有载体膜的面上，层叠金属层并将热融着性聚酰亚胺膜与金属层热压着，在单面层积金属层。
发明效果
根据本发明，可以得到与载体膜的剥离性良好的单层热融着性聚酰亚胺膜。另外，通过将该热融着性聚酰亚胺膜与铜箔等金属层热压着可以得到聚酰亚胺金属层积体。该聚酰亚胺金属层积体其聚酰亚胺膜与金属层之间的剥离强度高。
具体实施方式
(热融着性聚酰亚胺膜)
本发明的热融着性聚酰亚胺膜通过聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到。
在此，热融着性是指聚酰亚胺膜表面的软化点未达350℃。软化点是指对象物在加热时急剧软化的温度，非结晶性聚酰亚胺的Tg(玻璃化转变温度)为软化点，结晶性聚酰亚胺的融点为软化点。以下，会将“热融着性”称为“热塑性”。
此外，单层的热融着性聚酰亚胺膜的“单层”是指在热融着性聚酰亚胺膜的两面未与其他层相接。
在本发明中使用的四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐。含有这些酸成分的总量至少为70摩尔%以上，优选含有80摩尔%以上，更优选含有90摩尔%以上。
本发明使用的四羧酸二酐成分，可以将上述2种酸成分与其它四羧酸二酐成分并用。作为其它四羧酸二酐成分，可以列举均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等。
本发明使用的二胺成分，含有式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分。
[化学式3]
Figure BDA0000468448340000051
(其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数)。
本发明使用的二胺成分，以式(I)所示二胺成分为主成分，至少含有70摩尔%以上，优选含有80摩尔%以上，更优选含有90摩尔%以上。作为二胺成分的具体例，可以列举1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
其中，优选使用1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。二胺成分是可以单独使用或是组合2种以上使用。
有关四羧酸二酐成分与二胺成分的聚合如后述。
热融着性聚酰亚胺膜的厚度是超过0至75μm，优选15～50μm，更优选25～50μm。根据本发明，可以得到厚度比较大的热融着性聚酰亚胺膜。
(聚酰亚胺金属层积体)
聚酰亚胺金属层积体是在热融着性聚酰亚胺膜的至少一个面上层积金属层而成。金属层所层积的热融着性聚酰亚胺膜的面，如后所述优选未附着有载体膜的面。另外，也可在热融着性聚酰亚胺膜的两面上层积金属层。
金属层优选金属箔。作为金属箔，可以使用铜、铝、金、合金的箔等各种金属箔。其中，优选使用铜箔。作为铜箔的具体例，可以列举压延铜箔、电解铜箔等。
在热融着性聚酰亚胺膜的两面层积金属层时，可以使用同种类或不同种类的金属。
另外，上述中，作为层积于热融着性聚酰亚胺膜的被附着物可以例举金属层，但并不限定于此。作为金属以外的被附着物，例如可以列举陶瓷、玻璃或聚酰亚胺膜等。
作为金属箔，可以使用任何表面粗糙度，但优选表面粗糙度Rz为0.5μm以上。另外，优选金属箔的表面粗糙度Rz为7μm以下，尤其优选5μm以下。这样的金属箔，例如铜箔周知VLP、LP(或THE)。
金属箔的厚度无特别制限，但优选2～35μm，特别优选5～18μm。金属箔的厚度为5μm以下，可以使用附着载体的金属箔，例如附着铝箔载体的铜箔。
本发明的聚酰亚胺金属层积体强固地层积热融着性聚酰亚胺膜及金属箔。例如，在热融着性聚酰亚胺膜的两面，层叠18μm的铜箔，在340℃的温度、3MPa的压力下，压制1分钟(热压着)而贴合热融着性聚酰亚胺膜与铜箔。对于贴合的聚酰亚胺铜箔层积体(铜箔1-热融着性聚酰亚胺膜-铜箔2)，以JIS C6471的方法，分别测定铜箔1-热融着性聚酰亚胺膜、与热融着性聚酰亚胺膜-铜箔2的剥离强度。铜箔1-热融着性聚酰亚胺膜与热融着性聚酰亚胺膜-铜箔2的剥离强度皆为0.5N/mm以上。通过如后所述适宜地选择载体膜，剥离强度均可达到1N/mm以上。
根据本发明，可以提供用于得到该聚酰亚胺金属层积体的单层热融着性聚酰亚胺膜。本发明的热融着性聚酰亚胺膜可以用作粘接薄片或是粘接带。
本发明的热融着性聚酰亚胺膜及聚酰亚胺金属层积体，由于成形加工性良好，可以直接打孔加工、弯曲加工或拧绞加工、形成金属布线、对布线进行电子电路的热压着等。本发明的热融着性聚酰亚胺膜及聚酰亚胺金属层积体，可以用作印刷布线板、可挠性印刷基板、TAB胶带等电子部件或电子机器类元件。并且，本发明的热融着性聚酰亚胺膜适宜用作以铝层积膜为外装袋的锂离子电池、聚合物电池、双电层电容器等的引导线（タブリード）等的密封材料，可挠性印刷基板的覆盖膜、陶瓷包装与盖子的粘接材等要求高温下可靠度好的粘接片材。
(热融着性聚酰亚胺膜的制备方法)
本发明的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，是包括将聚酰胺酸溶液流延或涂布在载体膜上并干燥的步骤、通过对得到的干燥物进行热处理而得到附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜的步骤的单层热融着性聚酰亚胺膜的制备方法。
并且，上述聚酰胺酸溶液由聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到，上述四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，上述二胺成分含有式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分，上述载体膜是聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺膜的厚度在50μm以上。
[化学式4]
Figure BDA0000468448340000071
(其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数)。
对将聚酰胺酸溶液流延或涂布在载体膜上并干燥的步骤进行说明。
聚酰胺酸溶液可通过使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中反应而得到。关于四羧酸二酐成分及二胺成分与上述内容相同。反应温度在100℃以下，优选80℃以下，更优选0～60℃的温度。四羧酸二酐成分与二胺成分的混合比例优选为等摩尔。
作为在制备聚酰胺酸中使用的有机溶剂者，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、甲酚类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
聚酰胺酸溶液的有机极性溶剂中总单体的浓度(换算成用以生成聚酰胺酸而添加的原料单体的总量的浓度)，优选5～40质量%，更优选6～35质量%，特别优选10～30质量%。
聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)的溶液粘度，可根据使用目地(涂布、流延等)或制备目的而适当选择。例如，从处理这些聚酰胺酸溶液操作性方面考虑，在30℃下测定旋转粘度为约0.1～5000泊(poise)，优选0.5～2000泊，更优选1～2000泊左右。因此，生成聚酰胺酸的聚合反应，期望实施至得到的聚酰胺酸显示如上所述的粘度。
另外，可以在制备的聚酰胺酸溶液中，加入上述有机溶剂，调整溶液的粘度。
在限制其凝胶化的目的下，可以在聚酰胺酸聚合时，在聚酰胺酸溶液中，在相对于上述有机极性溶剂中的总单体浓度为0.01～1%的范围内，添加磷类稳定剂，例如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。
另外，在促进酰亚胺化的目的下，可在聚酰胺酸溶液中添加碱性有机化合物。例如，可以以相对于上述有机极性溶剂中的总单体浓度为0.05～10质量%、优选0.1～2质量%的比例使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。
在本发明中，从膜的表面状态及生产性的观点考虑，优选在上述聚酰胺酸溶液中，添加磷酸酯、或叔胺与磷酸酯的盐类。相对于得到100质量份聚酰亚胺或聚合物，它们的添加量优选0.01～5质量份。作为磷酸酯的具体例，可以列举二硬脂基磷酸酯或单硬脂基磷酸酯等。另外，作为叔胺与磷酸酯的盐类，可以列举单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐等。
聚酰胺酸溶液被流延或涂布在载体膜上并干燥。作为载体膜，优选使用聚酰亚胺膜，其中优选使用耐热性的聚酰亚胺。作为干燥温度，例如是80～200℃，优选100～200℃。干燥处理时间例如是5～60分钟。作为载体膜的聚酰亚胺膜可以使用市售品。
作为市售的聚酰亚胺膜，可以列举宇部兴产制的UPILEX(注册商标)、东丽/杜邦公司制的KAPTON EN(注册商标)、株式会社Kaneka公司制的Apical NPI(注册商标)等。其中，从热融着性聚酰亚胺膜的由载体膜的剥离性或膜刚性的观点考虑，优选使用UPILEX(25S、50S、75S、125S)。
作为载体膜的聚酰亚胺膜的厚度为50μm以上，优选75～125μm，特别优选75～100μm。依此，热融着性聚酰亚胺膜两面的剥离强度高，例如可以得到两面的剥离强度皆为1N/mm以上的单层热融着性聚酰亚胺膜。
作为载体膜的聚酰亚胺膜，可通过下述方法得到，通过聚合四羧酸二酐成分与二胺成分得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液流延或涂布在支撑体上，使其干燥得到自支撑性膜后，加热自支撑性膜并进行酰亚胺化。这里，作为载体膜的聚酰亚胺膜的两面，将聚酰胺酸溶液流延或涂布于支撑体上时与支撑体相接的面称为B面，未与支撑体相接(空气侧)的面称为A面。
对在得到作为载体膜的聚酰亚胺膜时的四羧酸二酐成分，无特别限定，例如可以列举含有选自3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐的成分中的至少1种的酸成分。四羧酸二酐成分中的上述酸成分的量，例如是70摩尔%以上，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上。
在得到作为载体膜的聚酰亚胺膜时的二胺成分，可以列举含有选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、间联甲苯胺及4,4'-二氨基苯甲酰苯胺的成分中的至少1种的二胺成分。二胺成分中的上述二胺的量，例如是70摩尔%以上，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上。
作为可以得到耐热性聚酰亚胺的酸成分与二胺成分的组合，例如，可以列举下述组合。
(1)含有3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)与对苯二胺(PPD)，以及根据需要的4,4-二氨基二苯基醚(DADE)的组合。该情况下，PPD/DADE(摩尔比)优选100/0～85/15。
(2)含有3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)，与对苯二胺(PPD)，以及根据需要的4,4-二氨基二苯基醚(DADE)的组合。该情况下，s-BPDA/PMDA优选0/100～90/10。并用PPD与DADE的情况下，PPD/DADE例如优选90/10～10/90。
(3)均苯四甲酸二酐(PMDA)与对苯二胺(PPD)及4,4-二氨基二苯基醚(DADE)的组合。该情况下，DADE/PPD优选90/10～10/90。
(4)将3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)与对苯二胺(PPD)作为主成分(总量100摩尔%中的50摩尔%以上)而得到的组合。
在上述(1)～(3)中，也可以根据需要将部分或全部4,4-二氨基二苯基醚(DADE)替换成3,4'-二氨基二苯基醚或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
在上述(1)～(4)中，也可以根据需要将部分或全部3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐替换成3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。
上述(1)的组合，由于耐热性优异而优选。并且，通过使用含有以3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐为主成分(例如，含有70摩尔%以上，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上)的四羧酸二酐成分，与含有以对苯二胺作为主成分(例如，含有70摩尔%以上，优选80摩尔%以上，更优选90摩尔%以上)的二胺成分而得到的耐热性聚酰亚胺，可以得到低线膨胀系数、高弹性率、尺寸稳定性优异的热融着性聚酰亚胺膜。
作为流延或涂布的方法，并无特别制限，例如，可以列举凹版涂布法、旋转涂布法、丝网印刷法、浸渍涂布法、喷雾涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、铸模涂布法等方法。
关于流延或涂布聚酰胺酸溶液的载体膜的面，A面B面任一面皆可。其中，优选在载体膜的B面流延或涂布聚酰胺酸溶液。这样，聚酰亚胺金属层积体的聚酰亚胺面的铜箔的剥离强度变高。尤其，载体膜的厚度为75μm以上、优选75～125μm的情况下，优选在载体膜的B面流延或涂布聚酰胺酸溶液。
对通过热处理上述干燥物得到附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜的步骤进行说明。
热处理上述干燥物(附着载体膜)。借此充分除去残存溶剂，同时进行酰亚胺化。
热处理的温度比上述干燥温度高，为100～430℃，优选100～400℃，更优选300～400℃。热处理的时间例如是1～100分钟。热处理的最高加热温度优选430℃以下，更优选270～430℃，尤其优选340～350℃。这样，可以得到两面中的剥离强度均在1N/mm以上的单层热融着性聚酰亚胺膜。
热处理可连续或间续的进行。在连续进行热处理的情况下，将上述作为干燥物的膜的至少一对两边缘以可移动的固定装置等进行固定的状态下进行。热处理可以使用热风炉、红外线加热炉等装置进行。作为固定装置，例如适宜为下述装置，即，沿着连续或断续地供给的作为上述干燥物的膜的长度方向的两侧边设置一对等间隔地具有多个栓或夹具等的带状或是链状物，并使其随着该膜的移动的同时连续或断续地移动，同时可固定上述膜的装置。另外，固定装置也可以是将热处理中的膜以适当地延伸率或是收缩率(特别优选的是0.5～5%左右的伸缩倍率)向宽度方向或长度方向伸缩的装置。
另外，再将热融着性聚酰亚胺膜，优选在400gf/mm2以下、更优选在300gf/mm2以下的低张力下或无张力下，于100～400℃的温度下优选热处理0.1～30分钟，可以做成尺寸稳定性优异的热融着性聚酰亚胺膜。另外，所制备的长尺寸附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜可以卷成辊状。
由附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜剥离载体膜。这样，可以得到单层的热融着性聚酰亚胺膜。本发明的热融着性聚酰亚胺膜由载体膜的剥离性良好。例如，使用上述UPILEX作为载体膜的情况下，可以以0.05N/mm以下、优选0.02N/mm以下、更优选0.01N/mm以下极小剥离强度由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜。
(聚酰亚胺金属层积体的制备方法)
在上述得到的已剥离载体膜的单层热融着性聚酰亚胺膜的两面，叠层金属层并热压着热融着性聚酰亚胺膜与金属层。这样，可以得到在热融着性聚酰亚胺膜的两面上层积金属层的聚酰亚胺金属层积体。
另外，在已剥离载体膜的单层热融着性聚酰亚胺膜的单面上，叠层金属层并热压着热融着性聚酰亚胺膜与金属层。这样，可以得到在热融着性聚酰亚胺膜的单面上层积金属层的聚酰亚胺金属层积体。
在得到单面上层积有金属层的聚酰亚胺金属层积体时，在热融着性聚酰亚胺膜的面的中，于未附着载体膜的面(空气面)上叠层金属层并热压着热融着性聚酰亚胺膜与金属层。这样，聚酰亚胺膜与金属层的剥离强度，与在附着载体膜的面上(聚酰亚胺面)上层积金属层时相比，增大。
关于金属层，与上述内容相同。
对热压着热融着性聚酰亚胺膜与金属层的方法进行说明。优选以至少一对加压构件上将热融着性聚酰亚胺膜与金属箔连续性地以加压部的温度为高于热融着性聚酰亚胺的玻璃化转变温度30℃以上420℃以下的温度下加热进行热压着。
作为上述加压构件，可列举一对压着金属辊(压着部可以是金属制、陶瓷溶射金属制的任一种)、双带压(double belt press)及热压，优选在加压下可热压着及冷却的构建，其中也可以列举液压式的双带压最为适宜。
在本发明中，上述加压构件，例如使用金属辊，适宜使用双带压，使热融着性聚酰亚胺膜与金属箔及补强材料重迭，在连续的加热下压着，可以制备长尺状的聚酰亚胺金属层积体。
另外，热融着性聚酰亚胺膜及金属箔，可以在棍卷的状态下使用，分别连续地供应到加压构件，将单面金属箔层积板以辊卷的状态而得到的情况下特别适宜。
[实施例]
以下，根据实施例更详细说明本发明。但是，本发明是不局限于这些实施例。
各种测定条件如下所述。
(由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度)
根据JIS C6471记载的90度剥离试验，以30mm宽度、MD方向、十字头速度50mm/分钟进行测定。
(聚酰亚胺铜箔层积体的剥离强度)
根据JIS C6471记载的180度剥离试验，以10mm宽度、MD方向、十字头速度50mm/分钟进行测定。
载体膜使用下述所示的聚酰亚胺膜。
UPILEX25S(宇部兴产制，厚度25μm)
UPILEX50S(宇部兴产制，厚度50μm)
UPILEX75S(宇部兴产制，厚度75μm)
UPILEX125S(宇部兴产制，厚度125μm)
聚酰亚胺膜是下述方法得到的，即，使用作为四羧酸二酐成分的3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、作为二胺成分的对苯二胺，将两者聚合得到聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液流延或涂布在支撑体上，通过干燥得到自支撑性膜后，加热自支撑性膜进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺膜。在作为载体膜的聚酰亚胺膜的两面中，在支撑体上流延或涂布聚酰胺酸溶液时，将与支撑体相接的面称为B面，将未与支撑体相接的空气侧的面称为A面。
(聚酰胺酸溶液的调整)
在N,N-二甲基乙酰胺中，以1000:200:800的摩尔比加入1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)与2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐(ａ-BPDA)及3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(s-BPDA)，另外，相对于单体重量添加0.5质量%的单硬脂基磷酸酯三乙醇胺盐使单体浓度为18质量%，于40℃下反应3小时。得到的聚酰胺酸溶液在25℃下的溶液粘度为1680泊。
(热融着性聚酰亚胺膜的制备及对由载体膜剥离的剥离强度进行评价)
(实施例1)
(载体膜75S(A面)-热融着性聚酰亚胺膜15μm)
在作为载体膜的UPILEX75S的A面上，以棒涂布机涂布在上述得到的聚酰胺酸溶液，于120℃下加热8分钟使其干燥。然后，直接于附着载体膜的情况下，以每30℃为一刻度在各温度中保持时间2分钟的方式通过热风加热炉由130℃升温到340℃(340℃为最高加热温度)为止，从而去除溶剂，进行酰亚胺化，制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度。将结果示于表1中。剥离强度极小。另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜，得到厚度15μm的单层热融着性聚酰亚胺膜。
(实施例2)(75S(A面)-25μm)
在作为载体膜UPILEX75S的A面上，以棒涂布机涂布上述得到的聚酰胺酸溶液，在120℃下加热12分钟使其干燥。然后，直接在附着载体膜情况下，以每30℃为一刻度在各温度中保持时间2分钟的方式通过热风加热炉由130℃升温到340℃(340℃为最高加热温度)为止，从而去除溶剂，进行酰亚胺化，制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度。将结果示于表1中。剥离强度极小。另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜，得到厚度25μm的单层热融着性聚酰亚胺膜。
(实施例3)(75S(A面)-50μm)
在作为载体膜的UPILEX75S的A面上，以棒涂布机涂布上述得到的聚酰胺酸溶液，在110℃下加热25分钟使其干燥。然后，直接在附着载体膜的情况下，以每30℃为一刻度在各温度中保持时间2分钟的方式通过热风加热炉由130℃升温到340℃(340℃为最高加热温度)为止，从而去除溶剂，进行酰亚胺化，制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度将结果示于表1中。剥离强度极小。另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜，得到厚度50μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。
(合成例1至7)
将载体膜变更为UPILEX25S(厚度25μm)、50S(厚度50μm)、或125S(厚度125μm)，除了将热融着性聚酰亚胺膜的厚度设定如表1所示之外，通过与实施例1～3相同的方法，制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度。将结果示于表1中。剥离强度极小另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜可得到厚度15μm、25μm及50μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。
[表1]
载体膜 热融着性聚酰亚胺膜 剥离强度
厚度 厚度
μm μm N/mm
实施例1 75 15 0.007
实施例2 75 25 0.006
实施例3 75 50 0.006
合成例1 25 15 0.004
合成例2 25 25 0.003
合成例3 25 50 0.002
合成例4 50 15 0.003
合成例5 50 25 0.002
合成例6 50 50 0.002
合成例7 125 25 0.008
(实施例4)(75S(B面)-25μm)
除了作为载体膜变更为UPILEX 75S的B面之外，通过与实施例2相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度。剥离强度与实施例2同样为极小。另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。
(合成例8)(50S(B面)-25μm)
除了作为载体膜变更为UPILEX 50S的B面之外，通过与合成例5相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度。剥离强度与合成例5同样为极小。另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。
(合成例9)(125S(B面)-25μm)
除了作为载体膜变更为UPILEX125S的B面之外，通过与合成例7相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。
以上述方法测定由载体膜剥离热融着性聚酰亚胺膜的剥离强度。剥离强度与合成例7同样为极小。另外，热融着性聚酰亚胺膜的外观也良好。
剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。
(聚酰亚胺铜箔层积体的制作及评价热融着性聚酰亚胺膜与铜箔的剥离强度)
(实施例5)(75S(A面)-15μm)
在实施例1得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜的两面上层叠铜箔(压延铜箔，日矿金属社制BHY-13H-T，厚度18μm)。将层叠的热融着性聚酰亚胺膜与铜箔在340℃下预热10分钟后，通过加热温度340℃、压着压力3Mpa、压着时间1分钟进行热压着，制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表2中。表2中，“空气面”是指热融着性聚酰亚胺膜的面中，未附着载体膜的面，表示该面的热融着性聚酰亚胺膜与铜箔的剥离强度。另外，“聚酰亚胺面”是指热融着性聚酰亚胺膜的面中，附着载体膜的面，表示该面的热融着性聚酰亚胺膜与铜箔的剥离强度。剥离强度在聚酰亚胺金属层积体的两面均为1N/mm以上。另外，聚酰亚胺金属层积体的外观也良好。
(实施例6)(75S(A面)-25μm)
除了使用实施例2得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。剥离强度在聚酰亚胺金属层积体的两面均为1N/mm以上。另外，聚酰亚胺金属层积体的外观也良好。
(实施例7)(75S(B面)-25μm)
除了使用实施例4得到单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。剥离强度在聚酰亚胺金属层积体的两面均为1N/mm以上。另外，聚酰亚胺金属层积体的外观也良好。
(合成例10)(25S(A面)-25μm)
除了使用合成例2得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。
(合成例11)(50S(A面)-25μm)
除了使用合成例5得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。
(合成例12)(50S(B面)-25μm)
除了使用合成例8得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。
(合成例13)(125S(A面)-25μm)
除了使用合成例7得到单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。
(合成例14)(125S(B面)-25μm)
除了使用合成例9得到单层的热融着性聚酰亚胺膜之外，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。将剥离强度的测定结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000468448340000191
(实施例8)
除了将最高加热温度变更成270℃之外，通过与实施例2相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(实施例9)
除了将最高加热温度变更成300℃之外，通过与实施例2相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(实施例10)
除了将最高加热温度变之外350℃的外，通过与实施例2相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。该热融着性聚酰亚胺膜的拉伸强度为133MPa、伸长率为136%、弹性模量（弾性率）为2.90GPa，可知具有可实用程度的机械特性。另外，拉伸强度是以ASTM D882的方法测定的，伸长率是以ASTM D882的方法测定的，弹性模量是以ASTM D882的方法测定的。
其次，使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(实施例11)
除了将最高加热温度350℃的保持时间由2分钟变更为5分钟之外，通过与实施例10相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(实施例12)
除了将最高加热温度350℃的保持时间由2分钟变更为10分钟之外，通过与实施例10相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜通过实施例5同样的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(实施例13)
除了将最高加热温度变更成430℃之外，通过与实施例2同样的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(合成例15)
除了将最高加热温度变更为450℃之外，通过与实施例2相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
(合成例16)
除了将最高加热温度变更为470℃之外，通过与实施例2相同的方法制作附着载体膜的热融着性聚酰亚胺膜。剥离载体膜，得到厚度为25μm的单层的热融着性聚酰亚胺膜。使用该单层的热融着性聚酰亚胺膜，通过与实施例5相同的方法制作聚酰亚胺金属层积体。以上述方法测定聚酰亚胺金属层积体的剥离强度。将结果示于表3中。
[表3]
由上述结果，明确可知下述事实。
(1)聚酰亚胺金属层积体的空气面的铜箔剥离强度比聚酰亚胺面的高。
(2)载体膜的厚度为50μm以上的情况下，聚酰亚胺金属层积体的铜箔剥离强度，空气面、聚酰亚胺面均高为0.7N/mm以上。
(3)使用载体膜的B面情况下的聚酰亚胺金属层积体的空气面的铜箔的剥离强度，与载体膜的A面相比几乎相同。与此相对，使用载体膜的B面的情况下的聚酰亚胺金属层积体的聚酰亚胺面的铜箔剥离强度比载体膜的A面的高。

Claims (10)

1.一种热融着性聚酰亚胺膜，其是通过聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到的单层的热融着性聚酰亚胺膜，其特征在于，
所述四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，
所述二胺成分含有式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分，
Figure FDA0000468448330000011
其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上的键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数；
对于在热融着性聚酰亚胺膜的两面层叠18μm的铜箔并在340℃的温度、3MPa的压力下压制1分钟使热融着性聚酰亚胺膜与铜箔贴合而成的聚酰亚胺铜箔层积体，以JIS C6471的方法所测定的剥离强度，两面均为1N/mm以上。
2.如权利要求1所述的热融着性聚酰亚胺膜，其中，热融着性聚酰亚胺膜的厚度为15～50μm。
3.如权利要求1或2所述的热融着性聚酰亚胺膜，其中，所述芳香族二胺化合物为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
4.一种聚酰亚胺金属层积体，其是在权利要求1～3中任意一项所述的热融着性聚酰亚胺膜的两面上层积金属层而成。
5.一种热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其是含有将聚酰胺酸溶液流延或涂布在载体膜上并干燥的步骤、通过对所得到的干燥物进行热处理得到附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜的步骤的单层的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，
所述聚酰胺酸溶液，是聚合四羧酸二酐成分与二胺成分而得到的，所述四羧酸二酐成分含有2,3,3',4'-联苯基四羧酸二酐与3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐，所述二胺成分含有式(I)所示芳香族二胺化合物为主成分，
Figure FDA0000468448330000021
其中，X是O、CO、C(CH3)2、CH2、SO2、S、或是直接键合，当X为2种以上的键合形式时，各自可相同也可不同，n是0～4的整数；
所述载体膜是聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜的厚度为50μm以上。
6.如权利要求5所述的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其中，所述干燥物的热处理的最高温度为430℃以下。
7.如权利要求5或6所述的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其中，由所述附着有载体膜的热融着性聚酰亚胺膜剥离载体膜。
8.如权利要求5～7中任意一项所述的热融着性聚酰亚胺膜的制备方法，其中，由下述方法得到作为所述载体膜的聚酰亚胺膜：将四羧酸二酐成分与二胺成分聚合得到聚酰胺酸溶液，将该聚酰胺酸溶液流延或涂布在支撑体上，并通过干燥得到自支撑性膜后，加热该自支撑性膜使其酰亚胺化；在载体膜的与所述支撑体接触的面上流延或涂布该聚酰胺酸溶液。
9.一种在两面层积金属层的聚酰亚胺金属层积体的制备方法，其是在权利要求7所得到的已剥离载体膜的单层的热融着性聚酰亚胺膜的两面上，层叠金属层，并将热融着性聚酰亚胺膜与金属层进行热压着。
10.一种在单面层积金属层的聚酰亚胺金属层积体的制备方法，其是在权利要求7所得到的已剥离载体膜的单层的热融着性聚酰亚胺膜的两面中，在未附着有载体膜的面层叠金属层，并将热融着性聚酰亚胺膜与金属层进行热压着。
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