WO2013027663A1 - 熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体 - Google Patents

熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体 Download PDF

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圭吾 長尾
健 上木戸
英雄 有原
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-fusible polyimide film having heat-fusibility and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a polyimide metal laminate using a heat-fusible polyimide film.
  • Polyimide films are widely used as substrate materials such as flexible printed boards (FPC) and tape automated bonding (TAB).
  • FPC flexible printed boards
  • TAB tape automated bonding
  • an adhesive such as an epoxy resin or an acrylic resin can be used.
  • Patent Document 1 discloses a multilayer polyimide film having a heat-fusible polyimide layer on both sides of a heat-resistant polyimide layer. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a method of casting a thermoplastic polyimide solution on a release film and drying it to obtain a thermoplastic polyimide film with a release film.
  • JP 2004-230670 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-10664
  • thermoplastic polyimide film from the release film and the peel strength between the thermoplastic polyimide film and the adherend such as copper foil.
  • the release film and the thermoplastic resin are heat-sealed during the production process, and improving the peelability may lead to a decrease in the heat-fusibility of the thermoplastic resin.
  • the heat-fusibility of the thermoplastic resin is lowered, there is a possibility that the adhesiveness when bonded to an adherend such as a metal is also lowered. That is, the thermoplastic polyimide film is required to have contradictory properties such as low adhesion to the release film and high adhesion to the adherend.
  • An object of the present invention is to provide a heat-fusible polyimide film and a method for producing the same, and a polyimide metal laminate using the heat-fusible polyimide film, in which the above improvement is attempted.
  • the present invention relates to the following matters.
  • the tetracarboxylic dianhydride component includes 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the diamine component contains an aromatic diamine compound represented by the formula (I) as a main component, (However, X is O, CO, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond. In the case of two or more types of bonds, they may be the same or different, and n is 0.
  • a polyimide copper foil laminate in which 18 ⁇ m copper foils are stacked on both sides of a heat-sealable polyimide film, a temperature of 340 ° C., a pressure of 3 MPa, and pressing for 1 minute to bond the heat-sealable polyimide film and the copper foil together.
  • the heat-fusible polyimide film is characterized in that the peel strength measured by the method of JIS C6471 is 1 N / mm or more on both sides.
  • a step of obtaining a heat-fusible polyimide film with a carrier film by heat-treating the obtained dried product A method for producing a single-layer heat-fusible polyimide film comprising:
  • the polyamic acid solution is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, and the tetracarboxylic dianhydride component is 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine component contains an aromatic diamine compound represented by the formula (I) as a main component, (However, X is O, CO, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond. In the case of two or more types of bonds, they may be the same or different, and n is 0. It is an integer of ⁇ 4)
  • the method for producing a heat-fusible polyimide film wherein the carrier film is a polyimide film, and the polyimide film has a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • the polyimide film as the carrier film is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component to obtain a polyamic acid solution, and casting or coating the polyamic acid solution on a support, After obtaining a self-supporting film by drying, it is obtained by heating and imidizing the self-supporting film, and a polyamic acid solution is cast or coated on the surface of the carrier film that is in contact with the support.
  • the method for producing a heat-fusible polyimide film according to any one of (5) to (7) above.
  • a single-layer heat-fusible polyimide film having good peelability from a carrier film.
  • a polyimide metal laminate can be obtained by thermocompression bonding the heat-fusible polyimide film and a metal layer such as a copper foil. This polyimide metal laminate has high peel strength between the polyimide film and the metal layer.
  • the heat-fusible polyimide film of the present invention is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component.
  • the heat-fusible property means that the softening point of the polyimide film surface is less than 350 ° C.
  • the softening point is a temperature at which the object softens suddenly when heated, and Tg (glass transition point) is used for amorphous polyimide, and the melting point is a softening point for crystalline polyimide.
  • Tg glass transition point
  • melting point is a softening point for crystalline polyimide.
  • “heat-fusibility” is sometimes referred to as “thermoplastic”.
  • single layer of a single-layer heat-fusible polyimide film means that no other layer is in contact with both sides of the heat-fusible polyimide film.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used in the present invention includes 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, including.
  • the total amount of these acid components is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride component used in the present invention can be a combination of the above two acid components and another tetracarboxylic dianhydride component.
  • Other tetracarboxylic dianhydride components include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride and the like.
  • the diamine component used in the present invention contains an aromatic diamine compound represented by the formula (I) as a main component.
  • X is O, CO, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond. In the case of two or more types of bonds, they may be the same or different, and n is 0. It is an integer of ⁇ 4)
  • the diamine component used in the present invention contains at least 70 mol%, more preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the diamine component represented by formula (I) as a main component.
  • Specific examples of the diamine component include 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4 -(4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulf
  • 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene can be preferably used.
  • a diamine component can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the thickness of the heat-fusible polyimide film is more than 0 and 75 ⁇ m, preferably 15 to 50 ⁇ m, and more preferably 25 to 50 ⁇ m. According to the present invention, a heat-fusible polyimide film having a relatively large thickness can be obtained.
  • the polyimide metal laminate is formed by laminating a metal layer on at least one surface of a heat-fusible polyimide film.
  • the surface of the heat-fusible polyimide film on which the metal layer is laminated is preferably a surface without a carrier film described later. Moreover, you may laminate
  • the metal layer is preferably a metal foil.
  • various metal foils such as copper, aluminum, gold and alloy foils can be used.
  • copper foil is preferably used.
  • Specific examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the metal layer was mentioned as an adherend laminated
  • the adherend other than metal include ceramic, glass, and polyimide film.
  • any surface roughness can be used, but it is preferable that the surface roughness Rz is 0.5 ⁇ m or more. Further, it is preferable that the surface roughness Rz of the metal foil is 7 ⁇ m or less, particularly 5 ⁇ m or less.
  • Such metal foils, such as copper foils, are known as VLP, LP (or HTE).
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 35 ⁇ m, particularly 5 to 18 ⁇ m.
  • a metal foil with a carrier for example, a copper foil with an aluminum foil carrier can be used.
  • a heat-fusible polyimide film and a metal foil are firmly laminated.
  • 18 ⁇ m copper foil is stacked on both sides of a heat-fusible polyimide film, and the heat-fusible polyimide film and the copper foil are bonded together by pressing (thermocompression) at a temperature of 340 ° C., a pressure of 3 MPa, and 1 minute. .
  • the peel strength of the copper foil 2 is measured.
  • the peel strength is 0.5 N / mm or more for both the copper foil 1-heat-sealable polyimide film and the heat-sealable polyimide film-copper foil 2.
  • the peel strength can be 1 N / mm or more.
  • a single-layer heat-fusible polyimide film for obtaining this polyimide metal laminate can be provided.
  • the heat-fusible polyimide film of the present invention can be used as an adhesive sheet or an adhesive tape.
  • the heat-fusible polyimide film and the polyimide metal laminate of the present invention have good moldability, and are directly subjected to drilling, bending and drawing, metal wiring formation, thermocompression bonding of electronic circuits on the wiring, etc. Can do.
  • the heat-fusible polyimide film and the polyimide metal laminate of the present invention can be used as materials for electronic parts and electronic devices such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, and a TAB tape.
  • the heat-fusible polyimide film of the present invention includes a tab lead sealing material such as a lithium ion battery, a polymer battery, and an electric double layer capacitor using an aluminum laminate film as an outer bag, a cover lay of a flexible printed circuit board, and a ceramic package. It can be suitably used as an adhesive sheet that requires reliability at high temperatures, such as a bonding material between a cap and a cap.
  • the method for producing the heat-fusible polyimide film of the present invention comprises a step of casting or coating a polyamic acid solution on a carrier film and drying, and heat-bonding the resulting dried product to heat-fuse with a carrier film.
  • the polyamic acid solution is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, and the tetracarboxylic dianhydride component is 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • Dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the diamine component contains an aromatic diamine compound represented by the formula (I) as a main component
  • X is O, CO, C (CH 3 ) 2 , CH 2 , SO 2 , S, or a direct bond. In the case of two or more types of bonds, they may be the same or different, and n is 0. It is an integer of ⁇ 4)
  • the polyamic acid solution can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent.
  • the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component are the same as described above.
  • the reaction temperature is 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 0 to 60 ° C.
  • the mixing ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is preferably the equimolar amount.
  • organic solvent used for producing the polyamic acid examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, Examples thereof include N-methylcaprolactam and cresols. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of all monomers in the organic polar solvent is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 6 to 6%. It is 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the solution viscosity of the polyamic acid may be appropriately selected depending on the purpose of use (coating, casting, etc.) and the purpose of production.
  • the rotational viscosity measured at 30 ° C. is about 0.1 to 5000 poise, particularly 0.5 to 2000 poise, more preferably about 1 to 2000 poise. From the viewpoint of Therefore, it is desirable to carry out the polymerization reaction for producing the polyamic acid to such an extent that the obtained polyamic acid exhibits the above viscosity.
  • organic solvent described above can be added to the produced polyamic acid solution to adjust the solution viscosity.
  • a phosphorus stabilizer such as triphenyl phosphite or triphenyl phosphate is added to the concentration of all monomers in the organic polar solvent during the polyamic acid polymerization for the purpose of limiting the gelation. It can be added in the range of 0.01 to 1%.
  • a basic organic compound can be added to the polyamic acid solution.
  • imidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, substituted pyridine and the like are added in an amount of 0.05 to 10 mass with respect to the concentration of all monomers in the organic polar solvent. %, Particularly 0.1 to 2% by weight.
  • a phosphate ester or a salt of a tertiary amine and a phosphate ester to the polyamic acid solution from the viewpoint of the film surface state and productivity.
  • the addition amount of these is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resulting polyimide or polymer.
  • Specific examples of the phosphate ester include distearyl phosphate ester and monostearyl phosphate ester.
  • salts of tertiary amines and phosphate esters include monostearyl phosphate ester triethanolamine salt.
  • the polyamic acid solution is cast or applied to a carrier film and dried.
  • a polyimide film is preferably used, and among them, heat-resistant polyimide is particularly preferably used.
  • the drying temperature is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 200 ° C.
  • the drying processing time is, for example, 5 to 60 minutes.
  • a commercially available polyimide film can be used as the carrier film.
  • Examples of commercially available polyimide films include Upilex (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Kapton EN (registered trademark) manufactured by Toray DuPont, and Apical NPI (registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation.
  • Upilex registered trademark
  • Kapton EN registered trademark
  • Apical NPI registered trademark
  • the thickness of the polyimide film as the carrier film is 50 ⁇ m or more, preferably 75 to 125 ⁇ m, particularly preferably 75 to 100 ⁇ m.
  • a polyimide film as a carrier film is obtained by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component to obtain a polyamic acid solution, casting or coating the polyamic acid solution on a support, and drying it. After obtaining the support film, the self-support film is heated to imidize.
  • the surface that was in contact with the support when the polyamic acid solution was cast or applied onto the support was referred to as the B surface, and was not in contact with the support (air Side) surface.
  • the tetracarboxylic dianhydride component for obtaining a polyimide film as a carrier film is not particularly limited, and examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyro Examples thereof include an acid component containing at least one component selected from merit acid dianhydride and 1,4-hydroquinone dibenzoate-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride.
  • the amount of the acid component in the tetracarboxylic dianhydride component is, for example, 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the diamine component for obtaining the polyimide film as the carrier film is selected from p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine and 4,4′-diaminobenzanilide. And a diamine component containing at least one component.
  • the amount of the diamine in the diamine component is, for example, 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • Examples of the combination of an acid component and a diamine component that can obtain a heat-resistant polyimide include the following.
  • a combination comprising 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA), p-phenylenediamine (PPD), and optionally 4,4-diaminodiphenyl ether (DADE) .
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • DADE 4,4-diaminodiphenyl ether
  • s-BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • DADE 4-diaminodiphenyl ether
  • s-BPDA / PMDA is preferably 0/100 to 90/10.
  • PPD and DADE are used in combination, the PPD / DADE is preferably 90/10 to 10/90, for example.
  • DADE / PPD is preferably 90/10 to 10/90.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PPD p-phenylenediamine
  • the combination of (1) is preferable because of excellent heat resistance.
  • tetracarboxylic acid containing 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as a main component for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • a heat-resistant polyimide obtained from a dianhydride component and a diamine component containing paraphenylenediamine as a main component (for example, 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more).
  • a heat-fusible polyimide film excellent in low linear expansion coefficient, high elastic modulus, and dimensional stability can be obtained.
  • the method for casting or coating is not particularly limited. For example, gravure coating, spin coating, silk screen, dip coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating And a method such as a die coating method.
  • the surface of the carrier film on which the polyamic acid solution is cast or applied either the A surface or the B surface may be used.
  • the peeling strength of the copper foil of the polyimide surface of a polyimide metal laminated body becomes high.
  • the thickness of the carrier film is 75 ⁇ m or more, preferably 75 to 125 ⁇ m, it is preferable to cast or apply the polyamic acid solution to the B surface of the carrier film.
  • the temperature of the heat treatment is higher than the above drying temperature, and is 100 to 430 ° C., preferably 100 to 400 ° C., more preferably 300 to 400 ° C.
  • the heat treatment time is, for example, 1 to 100 minutes.
  • the maximum heating temperature of the heat treatment is preferably 430 ° C. or less, more preferably 270 to 430 ° C., and further preferably 340 to 350 ° C.
  • the heat treatment is performed continuously or intermittently.
  • the heat treatment is performed in a state where at least a pair of both end edges of the film which is the dried product is fixed by a movable fixing device or the like.
  • the heat treatment can be performed using an apparatus such as a hot air furnace or an infrared heating furnace.
  • the fixing device for example, a belt-like or chain-like one provided with a large number of pins or gripping tools at regular intervals, both side edges in the longitudinal direction of the film which is the dried product supplied continuously or intermittently
  • a device that can be fixed along the film and fixed while moving the film continuously or intermittently with the movement of the film is suitable.
  • the fixing device may be a device capable of expanding and contracting the film being heat-treated in the width direction or the longitudinal direction at an appropriate elongation rate or shrinkage rate (particularly preferably an expansion ratio of about 0.5 to 5%). Good.
  • the heat-welding polyimide film again preferably 400 gf / mm 2 or less, particularly preferably under 300 gf / mm 2 or lower tension or under no tension, the temperature of 100 ⁇ 400 ° C., preferably 0.1
  • a heat-fusible polyimide film having particularly excellent dimensional stability can be obtained.
  • the manufactured heat-fusible polyimide film with a long carrier film can be wound up in a roll shape.
  • the heat-fusible polyimide film of the present invention has good peelability from the carrier film.
  • Upilex described above when used as a carrier film, it is heat-fusible with an extremely small peel strength of 0.05 N / mm or less, preferably 0.02 N / mm or less, more preferably 0.01 N / mm or less.
  • the polyimide film can be peeled from the carrier film.
  • the metal layer is overlapped on both surfaces of the single layer heat-fusible polyimide film from which the carrier film obtained above is peeled off, and the heat-fusible polyimide film and the metal layer are thermocompression bonded. Thereby, the polyimide metal laminated body by which the metal layer was laminated
  • the metal layer is overlapped on one side of the single layer heat-fusible polyimide film from which the carrier film has been peeled off, and the heat-fusible polyimide film and the metal layer are thermocompression bonded.
  • surface of the heat-fusible polyimide film can be obtained.
  • the metal layer is the same as described above.
  • thermocompression bonding of a heat-fusible polyimide film and a metal layer will be described.
  • the heat-fusible polyimide film and the metal foil are continuously heated with at least a pair of pressure members, and the temperature of the pressure part is 30 ° C. or higher and 420 ° C. or lower than the glass transition temperature of the heat-fusible polyimide. It is preferable to perform thermocompression bonding.
  • the pressure member examples include a pair of pressure-bonding metal rolls (the pressure-bonding portion may be made of metal or ceramic sprayed metal), a double belt press, and a hot press, and particularly capable of thermocompression bonding and cooling under pressure. Of these, a hydraulic double belt press is particularly preferable.
  • the pressure member for example, a metal roll, preferably a double belt press is used, and the heat-fusible polyimide film, the metal foil, and the reinforcing material are overlapped and continuously pressed under heating.
  • a long polyimide metal laminate can be produced.
  • the heat-sealable polyimide film and the metal foil are used in a roll-wound state and are continuously supplied to the pressure members, respectively, and particularly suitable when a single-sided metal foil laminate is obtained in a roll-wound state. is there.
  • the polyimide film shown below was used for the carrier film.
  • Upilex 25S Ube Industries, thickness 25 ⁇ m
  • Iupilex 50S Ube Industries, thickness 50 ⁇ m
  • Iupirex 75S Ube Industries, thickness 75 ⁇ m
  • Upilex 125S Ube Industries, thickness 125 ⁇ m
  • the polyimide film uses 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride component and paraphenylenediamine as the diamine component, and both are polymerized to obtain a polyamic acid solution. Then, the polyamic acid solution was cast or coated on a support and dried to obtain a self-supporting film, and then the self-supporting film was heated to imidize. Of the both sides of the polyimide film as the carrier film, the surface that was in contact with the support when the polyamic acid solution was cast or applied onto the support was referred to as the B surface, and the air side surface that was not in contact with the support. It is called A side.
  • Example 1 (Preparation of heat-fusible polyimide film and evaluation of peel strength from carrier film) (Example 1) (Carrier film 75S (A surface) -heat-sealable polyimide film 15 ⁇ m)
  • the polyamic acid solution obtained above was applied on the A-side of Upilex 75S as a carrier film with a bar coater, and dried by heating at 120 ° C. for 8 minutes. After that, with the carrier film attached, in a hot air heating furnace in increments of 30 ° C. from 130 ° C. to 340 ° C. (340 ° C.
  • Example 2 (75S (A surface) -25 ⁇ m)
  • the polyamic acid solution obtained above was applied on the A-side of Upilex 75S as a carrier film with a bar coater, and dried by heating at 120 ° C. for 12 minutes. Then, with the carrier film attached, in a hot air heating furnace from 130 ° C. to 340 ° C. (340 ° C. is the highest heating temperature) in increments of 30 ° C., the holding time at each temperature is raised in 2 minutes, solvent removal, imide As a result, a heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced.
  • the peel strength of the heat-fusible polyimide film from the carrier film was measured by the method described above. The results are shown in Table 1. The peel strength was extremely small. The appearance of the heat-fusible polyimide film was also good.
  • the carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 3 (75S (A surface) -50 ⁇ m)
  • the polyamic acid solution obtained above was applied on the A-side of Upilex 75S as a carrier film with a bar coater, and dried by heating at 110 ° C. for 25 minutes. Then, with the carrier film attached, in a hot air heating furnace from 130 ° C. to 340 ° C. (340 ° C. is the highest heating temperature) in increments of 30 ° C., the holding time at each temperature is raised in 2 minutes, solvent removal, imide As a result, a heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced.
  • the peel strength of the heat-fusible polyimide film from the carrier film was measured by the method described above. The results are shown in Table 1. The peel strength was extremely small. The appearance of the heat-fusible polyimide film was also good.
  • the carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 4 (75S (B side) -25 ⁇ m) A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 2 except that the B film of Upilex 75S was used as the carrier film.
  • the peel strength of the heat-fusible polyimide film from the carrier film was measured by the method described above. The peel strength was equivalent to that of Example 2 and was extremely small. The appearance of the heat-fusible polyimide film was also good.
  • the carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 5 (Preparation of polyimide copper foil laminate and evaluation of peel strength between heat-sealable polyimide film and copper foil) (Example 5) (75S (A surface) -15 ⁇ m) A copper foil (rolled copper foil, BHY-13H-T manufactured by Nikko Metal Co., Ltd., thickness 18 ⁇ m) was superimposed on both surfaces of the single-layer heat-fusible polyimide film obtained in Example 1. After preheating the laminated heat-sealable polyimide film and the copper foil at 340 ° C. for 10 minutes, a polyimide metal laminate was prepared by thermocompression bonding at a heating temperature of 340 ° C., a pressure bonding pressure of 3 MPa, and a pressure bonding time of 1 minute. .
  • the peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 2.
  • air surface refers to the surface of the heat-fusible polyimide film without the carrier film, and indicates the peel strength between the heat-fusible polyimide film and the copper foil on that surface.
  • polyimide surface refers to the surface of the heat-fusible polyimide film with the carrier film, and indicates the peel strength between the heat-fusible polyimide film and the copper foil on that surface.
  • the peel strength was 1 N / mm or more on both sides of the polyimide metal laminate. The appearance of the polyimide metal laminate was also good.
  • Example 6 (75S (A surface) -25 ⁇ m) A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that the single-layer heat-fusible polyimide film obtained in Example 2 was used. Table 2 shows the peel strength measurement results. The peel strength was 1 N / mm or more on both sides of the polyimide metal laminate. The appearance of the polyimide metal laminate was also good.
  • Example 7 (75S (B side) -25 ⁇ m) A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that the single-layer heat-fusible polyimide film obtained in Example 4 was used. Table 2 shows the peel strength measurement results. The peel strength was 1 N / mm or more on both sides of the polyimide metal laminate. The appearance of the polyimide metal laminate was also good.
  • Example 8 A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 2 except that the maximum heating temperature was changed to 270 ° C. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 using this single layer heat-fusible polyimide film. The peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
  • Example 9 A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 2 except that the maximum heating temperature was changed to 300 ° C. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 using this single layer heat-fusible polyimide film. The peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
  • Example 10 A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 2 except that the maximum heating temperature was changed to 350 ° C. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • This heat-fusible polyimide film has a tensile strength of 133 MPa, an elongation of 136%, and an elastic modulus of 2.90 GPa, and it has been revealed that it has practically usable mechanical properties.
  • the tensile strength was measured by the method of ASTM D882
  • the elongation was measured by the method of ASTM D882
  • the elastic modulus was measured by the method of ASTM D882.
  • a polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 using this single layer heat-fusible polyimide film.
  • the peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
  • Example 11 A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 10 except that the holding time at the maximum heating temperature of 350 ° C. was changed from 2 minutes to 5 minutes. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 using this single layer heat-fusible polyimide film. The peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
  • Example 12 A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 10 except that the holding time at the maximum heating temperature of 350 ° C. was changed from 2 minutes to 10 minutes. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 using this single layer heat-fusible polyimide film. The peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 A heat-sealable polyimide film with a carrier film was produced in the same manner as in Example 2 except that the maximum heating temperature was changed to 430 ° C. The carrier film was peeled off to obtain a single-layer heat-fusible polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m. A polyimide metal laminate was produced in the same manner as in Example 5 using this single layer heat-fusible polyimide film. The peel strength of the polyimide metal laminate was measured by the above method. The results are shown in Table 3.
  • the copper foil peel strength on the air surface of the polyimide metal laminate is higher than that of the polyimide surface.
  • the copper foil peel strength of the polyimide metal laminate is as high as 0.7 N / mm or more on both the air surface and the polyimide surface.
  • the peel strength of the copper foil on the air surface of the polyimide metal laminate when the B surface of the carrier film is used is substantially the same as that of the A surface of the carrier film. In contrast, the peel strength of the copper foil on the polyimide surface of the polyimide metal laminate when using the B surface of the carrier film is higher than that of the A surface of the carrier film.

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Abstract

　熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供する。　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであって、　前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、　前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含む。　 （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）

Description

熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体
　本発明は、熱融着性を有する熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。また、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として幅広く使用されている。
　ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いることが挙げられる。
　また、前記接着剤を用いることなくポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、特許文献１には、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムが開示されている。
　さらに、特許文献２には、離型フィルム上に熱可塑ポリイミド溶液を流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑ポリイミドフィルムを得る方法が開示されている。
特開２００４－２３０６７０号公報 特開平１１－１０６６４号公報
　特許文献２において、離型フィルムからの熱可塑ポリイミドフィルムの剥離性や、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔などの被着物との剥離強度など、実用化のためには更なる改善が望まれていた。
　即ち、離型フィルムと熱可塑性樹脂は製造過程で熱融着しており、この剥離性を改良することは、熱可塑性樹脂の熱融着性を低下させることにつながるおそれがある。熱可塑性樹脂の熱融着性を低下させると、金属などの被着体と張り合わせたときの接着性も低下してしまうおそれがある。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムには、離型フィルムとの接着性は低く、被着体との接着性は高いという、相反する特性が求められている。
　本発明は、上記の改善を試みた、熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の事項に関する。
（１）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであって、
　前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、
　前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）
　熱融着性ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの銅箔を重ねて、３４０℃の温度、３ＭＰａの圧力、１分間プレスして熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせたポリイミド銅箔積層体について、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が、両面いずれも１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
（２）ポリイミドフィルムの厚みが、１５～５０μｍである上記（１）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（３）前記芳香族ジアミン化合物は、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンである上記（１）または（２）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
（４）上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
（５）ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、
　得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程と、
　を含む単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
　前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）
　前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
（６）前記乾燥物の熱処理の最高温度は４３０℃以下である上記（５）記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
（７）前記キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離する上記（５）または（６）記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
（８）前記キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、そのポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、その自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られ、キャリアフィルムの前記支持体に接していた面にポリアミック酸溶液を流延または塗布する上記（５）から（７）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
（９）上記（７）で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する、両面ポリイミド金属積層体の製造方法。
（１０）上記（７）で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する、片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法。
　本発明によれば、キャリアフィルムからの剥離性が良好な単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔などの金属層とを熱圧着することによりポリイミド金属積層体を得ることができる。このポリイミド金属積層体は、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い。
（熱融着性ポリイミドフィルム）
　本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる。
　ここで、熱融着性とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃未満であることをいう。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ（ガラス転移点）、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。以下においては、「熱融着性」を「熱可塑性」ということがある。
　また、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの「単層」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に他の層が接していないことをいう。
　本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含む。これらの酸成分をその合計で少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。
　本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記２つの酸成分と、他のテトラカルボン酸二無水物成分とを併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　本発明で用いられるジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）
　本発明で用いられるジアミン成分は、式（Ｉ）で示されるジアミン成分を主成分として少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。ジアミン成分の具体例としては、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
　この中で、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを好ましく用いることができる。ジアミン成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合については、後で述べる。
　熱融着性ポリイミドフィルムの厚みは、０を超え７５μｍ、好ましくは１５～５０μｍであり、さらに好ましくは２５～５０μｍである。本発明によれば、比較的厚みが大きい熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
（ポリイミド金属積層体）
　ポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層されてなる。金属層が積層される熱融着性ポリイミドフィルムの面は、後で述べるキャリアフィルムが付いていなかった面であることが好ましい。また、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してもよい。
　金属層は、金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。
　熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層する場合には、同種または異種の金属を用いることができる。
　尚、上記においては、熱融着性ポリイミドフィルムに積層する被着物として金属層を挙げたが、これに限定されるものではない。金属以外の被着物としては、例えばセラミック、ガラスやポリイミドフィルムなどが挙げられる。
　金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
　金属箔の厚さは特に制限はないが、２～３５μｍ、特に５～１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
　本発明のポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に積層される。例えば、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの銅箔を重ねて、３４０℃の温度、３ＭＰａの圧力、１分間プレス（熱圧着）して熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせる。貼り合わせたポリイミド銅箔積層体（銅箔１－熱融着性ポリイミドフィルム－銅箔２）について、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で銅箔１－熱融着性ポリイミドフィルムと、熱融着性ポリイミドフィルム－銅箔２の剥離強度をそれぞれ測定する。剥離強度は、銅箔１－熱融着性ポリイミドフィルムと、熱融着性ポリイミドフィルム－銅箔２のいずれもが０．５Ｎ／ｍｍ以上である。後から述べるキャリアフィルムを適切に選択することにより、剥離強度は、いずれも１Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。
　本発明によれば、このポリイミド金属積層体を得るための単層の熱融着性ポリイミドフィルムを提供することができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、接着シートや接着テープとして用いることができる。
　本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成、配線上への電子回路の熱圧着などを行うことができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。
（熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法）
　本発明の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程とを含む、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法である。
　そして、前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）
　ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程について説明する。
　ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分については、前で述べた内容と同じである。反応温度は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは０～６０℃の温度である。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との混合割合は、該等モルであることが好ましい。
　ポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度（ポリアミック酸の生成のために添加された原料モノマーの合計量に換算した濃度）が、好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは６～３５質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。
　ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１～５０００ポイズ、特に０．５～２０００ポイズ、さらに好ましくは１～２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、ポリアミック酸を生成する重合反応は、得られるポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
　また、製造したポリアミック酸溶液に、前で述べた有機溶媒を加え、溶液粘度を調整することもできる。
　ポリアミック酸溶液には、そのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に、上記有機極性溶媒中の全モノマーの濃度に対して０．０１～１％の範囲で添加することができる。
　また、イミド化促進の目的で、ポリアミック酸溶液に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどを、上記有機極性溶媒中の全モノマーの濃度に対して０．０５～１０質量％、特に０．１～２質量％の割合で使用することができる。
　この発明において、上記ポリアミック酸溶液には、リン酸エステルや、３級アミンとリン酸エステルとの塩類を添加することがフィルムの表面状態および生産性の点から好ましい。これらの添加量は、得られるポリイミドまたは重合体１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルリン酸エステルやモノステアリルリン酸エステルなどが挙げられる。また、３級アミンとリン酸エステルとの塩類としては、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩やなどが挙げられる。
　ポリアミック酸溶液は、キャリアフィルムに流延または塗布され、乾燥される。キャリアフィルムとしてはポリイミドフィルムが好ましく用いられ、その中でも耐熱性のポリイミドが特に好ましく用いられる。乾燥温度としては、例えば８０～２００℃、好ましくは１００～２００℃である。乾燥処理時間は、例えば５～６０分間である。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、市販のものを使用することができる。
　市販のポリイミドフィルムとしては、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。この中で、熱融着性ポリイミドフィルムのキャリアフィルムからの剥離性やフィルム剛性の観点から、ユーピレックス（２５Ｓ、５０Ｓ、７５Ｓ、１２５Ｓ）が好ましく用いられる。
　キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上、好ましくは７５～１２５μｍ、特に好ましくは７５～１００μｍである。これによって、熱融着性ポリイミドフィルムの両面の剥離強度が高い、例えば両面の剥離強度がいずれも１Ｎ／ｍｍ以上である単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
　キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られる。ここで、キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない（空気側）の面のＡ面という。
　キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムを得る際のテトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４－ヒドロキノンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物成分中の前記酸成分の量は、例えば７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
　キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムを得る際のジアミン成分としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン及び４，４’－ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分が挙げられる。ジアミン成分中の前記ジアミンの量は、例えば７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
　耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。
（２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００～９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば９０／１０～１０／９０が好ましい。
（３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０～１０／９０であることが好ましい。
（４）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるもの。
　上記（１）～（３）において、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部または全部を、目的に応じて３，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに置き換えることもできる。
　上記（１）～（４）において、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部または全部を、目的に応じて３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもできる。
　上記（１）の組み合わせは、耐熱性に優れるために好ましい。さらに、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む）として含むジアミン成分とから得られる耐熱性ポリイミドを用いることにより、低い線膨張係数、高い弾性率、寸法安定性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
　流延または塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの方法を挙げることができる。
　ポリアミック酸溶液を流延または塗布するキャリアフィルムの面については、Ａ面Ｂ面のいずれでも良い。この中で、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。これによれば、ポリイミド金属積層体のポリイミド面の銅箔の剥離強度が高くなる。特に、キャリアフィルムの厚みが７５μｍ以上、好ましくは７５～１２５μｍの場合に、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。
　前記乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程について説明する。
　前記乾燥物（キャリアフィルム付き）を熱処理する。これにより残存する溶媒を十分に除去するとともに、イミド化を進行させる。
　熱処理の温度は、前記の乾燥温度より高く、１００～４３０℃、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは３００～４００℃である。熱処理時間は、例えば１～１００分間である。熱処理の最高加熱温度は４３０℃以下であることが好ましく、２７０～４３０℃であることがより好ましく、３４０～３５０℃であることがさらに好ましい。これにより、両面の剥離強度がいずれも１Ｎ／ｍｍ以上である単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
　熱処理は、連続的または断続的に行われる。熱処理を連続的に行う場合には、前記乾燥物であるフィルムの少なくとも一対の両端縁を移動可能な固定装置などで固定した状態で行われる。熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの装置を使用して行うことができる。固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記乾燥物であるフィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５～５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。
　なお、熱融着性ポリイミドフィルムを、再び好ましくは４００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは３００ｇｆ／ｍｍ２以下の低張力下あるいは無張力下に、１００～４００℃の温度で、好ましくは０．１～３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた熱融着性ポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺のキャリアフィルム付きの熱融着性ポリイミドフィルムは、ロール状に巻き取ることができる。
　キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離する。これにより、単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムはキャリアフィルムからの剥離性が良好である。例えば、キャリアフィルムとして前で述べたユーピレックスを使用した場合、０．０５Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは０．０２Ｎ／ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ以下の極めて小さな剥離強度で熱融着性ポリイミドフィルムをキャリアフィルムから剥離することができる。
（ポリイミド金属積層体の製造方法）
　上記で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。
　また、キャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。
　片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得る際に、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面（空気面）に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する。これにより、ポリイミドフィルムと金属層の剥離強度が、キャリアフィルムが付いていた面（ポリイミド面）に金属層を積層した場合のそれ比べて大きくなる。
　金属層については、前で述べた内容と同じである。
　熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する方法について説明する。熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔を、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上で４２０℃以下の温度で加熱下に熱圧着することが好ましい。
　前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。
　この発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層体を製造することができる。
　また、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、片面金属箔積層板をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。
　各種測定条件は、次のとおりである。
（キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度）
ＪＩＳ　Ｃ６４７１に記載の９０度剥離試験により、３０ｍｍ幅、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。
（ポリイミド銅箔積層体の剥離強度）
ＪＩＳ　Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離試験により、１０ｍｍ幅、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。
　キャリアフィルムは、以下に示すポリイミドフィルムを使用した。
ユーピレックス２５Ｓ（宇部興産製、厚み２５μｍ）
ユーピレックス５０Ｓ（宇部興産製、厚み５０μｍ）
ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産製、厚み７５μｍ）
ユーピレックス１２５Ｓ（宇部興産製、厚み１２５μｍ）
　ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを使用し、両者を重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得た。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない空気側の面のＡ面という。
（ポリアミック酸溶液の調整）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中で１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）と２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）とを１０００：２００：８００のモル比で加え、モノマー濃度が１８質量％になるように、またモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩をモノマー重量に対して０．５質量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、１６８０ポイズであった。
（熱融着性ポリイミドフィルムの作製およびキャリアフィルムからの剥離強度の評価）
（実施例１）
（キャリアフィルム７５Ｓ（Ａ面）－熱融着性ポリイミドフィルム１５μｍ）
　キャリアフィルムとしてユ－ピレックス７５ＳのＡ面上に、上記で得られたポリアミック酸溶液をバーコーターで塗布し、１２０℃で、８分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃（３４０℃が最高加熱温度）まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み１５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
（実施例２）（７５Ｓ（Ａ面）－２５μｍ）
　キャリアフィルムとしてユ－ピレックス７５ＳのＡ面上に、上記で得られたポリアミック酸溶液をバーコーターで塗布し、１２０℃で、１２分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃（３４０℃が最高加熱温度）まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
（実施例３）（７５Ｓ（Ａ面）－５０μｍ）
　キャリアフィルムとしてユ－ピレックス７５ＳのＡ面上に、上記で得られたポリアミック酸溶液をバーコーターで塗布し、１１０℃で、２５分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃（３４０℃が最高加熱温度）まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み５０μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
（合成例１から７）
　キャリアフィルムをユーピレックス２５Ｓ（厚み２５μｍ）、５０Ｓ（厚み５０μｍ）、または１２５Ｓ（厚み１２５μｍ）に変え、熱融着性ポリイミドフィルムの厚みを表１に示すように設定した以外は、実施例１から３と同様な方法により、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み１５μｍ、２５μｍおよび５０μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例４）（７５Ｓ（Ｂ面）－２５μｍ）
　キャリアフィルムとしてユ－ピレックス７５ＳのＢ面に変えた以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。剥離強度は実施例２と同等であり極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
（合成例８）（５０Ｓ（Ｂ面）－２５μｍ）
　キャリアフィルムとしてユ－ピレックス５０ＳのＢ面に変えた以外は、合成例５と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。剥離強度は合成例５と同等であり極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
（合成例９）（１２５Ｓ（Ｂ面）－２５μｍ）
　キャリアフィルムとしてユ－ピレックス１２５ＳのＢ面に変えた以外は、合成例７と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
　キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。剥離強度は合成例７と同等であり極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
　キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。
（ポリイミド銅箔積層体の作製および熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度の評価）
（実施例５）（７５Ｓ（Ａ面）－１５μｍ）
　実施例１で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（圧延銅箔、日鉱金属社製ＢＨＹ－１３H－Ｔ、厚み１８μｍ）を重ね合わせた。重ね合わせた熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを３４０℃で１０分予熱した後、加熱温度３４０℃、圧着圧力３ＭＰａ、圧着時間１分で熱圧着することにより、ポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表２に示す。表２中、「空気面」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面をいい、その面の熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度を示す。また、「ポリイミド面」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていた面をいい、その面の熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度を示す。剥離強度は、ポリイミド金属積層体の両面ともに１Ｎ／ｍｍ以上となった。また、ポリイミド金属積層体の外観も良好であった。
（実施例６）（７５Ｓ（Ａ面）－２５μｍ）
　実施例２で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。剥離強度は、ポリイミド金属積層体の両面ともに１Ｎ／ｍｍ以上となった。また、ポリイミド金属積層体の外観も良好であった。
（実施例７）（７５Ｓ（Ｂ面）－２５μｍ）
　実施例４で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。剥離強度は、ポリイミド金属積層体の両面ともに１Ｎ／ｍｍ以上となった。また、ポリイミド金属積層体の外観も良好であった。
（合成例１０）（２５Ｓ（Ａ面）－２５μｍ）
　合成例２で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。
（合成例１１）（５０Ｓ（Ａ面）－２５μｍ）
　合成例５で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。
（合成例１２）（５０Ｓ（Ｂ面）－２５μｍ）
　合成例８で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。
（合成例１３）（１２５Ｓ（Ａ面）－２５μｍ）
　合成例７で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。
（合成例１４）（１２５Ｓ（Ｂ面）－２５μｍ）
　合成例９で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例８）
　最高加熱温度を２７０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（実施例９）
　最高加熱温度を３００℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（実施例１０）
　最高加熱温度を３５０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この熱融着性ポリイミドフィルムの引張強度は１３３ＭＰａであり、伸び率は１３６％であり、弾性率は２．９０ＧＰａであり、実用できるレベルの機械物性を有することが明らかとなった。尚、引張強度は、ASTM D882の方法で、伸び率はASTM D882の方法で、弾性率はASTM D882の方法でそれぞれ測定した。
　次に、この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（実施例１１）
　最高加熱温度３５０℃の保持時間を２分から５分に変更した以外は、実施例１０と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（実施例１２）
　最高加熱温度３５０℃の保持時間を２分から１０分に変更した以外は、実施例１０と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（実施例１３）
　最高加熱温度を４３０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（合成例１５）
　最高加熱温度を４５０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
　（合成例１６）
　最高加熱温度を４７０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記の結果から、次のようなことが明らかとなった。
（１）ポリイミド金属積層体の空気面の銅箔剥離強度は、ポリイミド面のそれよりも高い。
（２）キャリアフィルムの厚みが５０μｍ以上の場合に、ポリイミド金属積層体の銅箔剥離強度が空気面、ポリイミド面のいずれもが０．７Ｎ／ｍｍ以上と高い。
（３）キャリアフィルムのＢ面を用いた場合のポリイミド金属積層体の空気面の銅箔の剥離強度は、キャリアフィルムのＡ面のそれと比べてほぼ同等である。これに対して、キャリアフィルムのＢ面を用いた場合のポリイミド金属積層体のポリイミド面の銅箔の剥離強度は、キャリアフィルムのＡ面のそれと比べて高い。

Claims (10)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであって、
    　前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、
    　前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）
    　熱融着性ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの銅箔を重ねて、３４０℃の温度、３ＭＰａの圧力、１分間プレスして熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせたポリイミド銅箔積層体について、ＪＩＳ　Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が、両面いずれも１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
  2. 　熱融着性ポリイミドフィルムの厚みが、１５～５０μｍである請求項１記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
  3. 　前記芳香族ジアミン化合物は、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項１または２記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
  5. 　ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、
    　得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程と、
    　を含む単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
    　前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０～４の整数である）
    　前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
  6. 　前記乾燥物の熱処理の最高温度は４３０℃以下である請求項５記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
  7. 　前記キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離する請求項５または６記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
  8. 　前記キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、そのポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、その自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られ、キャリアフィルムの前記支持体に接していた面にポリアミック酸溶液を流延または塗布する請求項５から７のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　請求項７で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する、両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法。
  10. 　請求項７で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する、片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法。
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