CN106346933B - 双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双面无胶型‑挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，它是将聚酰亚胺前驱体树脂溶液涂布到金属箔表面后经干燥和亚胺化制成单面2L‑FMCL；将两个单面2L‑FMCL放置在一起，并使聚酰亚胺膜层相互接触，再置于高温真空平板层压机中进行高温层合，得到双面2L‑FMCL。本发明通过选择合适的二酐单体与二胺单体，尤其是两种二胺单体与二酐单体缩聚后形成的两种结构单元的摩尔比，从而能够制得聚酰亚胺膜层与金属箔层剥离强度较高且聚酰亚胺膜层耐热性较好的单面2L‑FMCL，尤其是所制得的聚酰亚胺膜层具有特殊的高温自熔接性，基于这种高温自熔接性，即可通过高温层合制成双面2L‑FMCL。

Description

双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法
技术领域
本发明涉及一种双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法。
背景技术
无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体（简称2L-FMCL，下同）目前主要有三种制作方法：
（1）层压法（也称高温层合法）：通过热塑性聚酰亚胺（简称TPI，下同）膜层与金属箔高温压合或者通过TPI膜层与TPI膜层高温压合制作成2L-FMCL（如图1a、1b和1c所示）。
层压法必须使用TPI膜，因此，其耐热性较差。
（2）溅镀法：通过在聚酰亚胺（简称PI，下同）膜上溅射并电镀金属箔层制作成2L-FMCL（如图2所示）。
溅镀法制得的2L-FMCL的剥离强度相对较低。
（3）涂布法：通过涂布聚酰亚胺前驱体树脂溶液到金属箔表面，再经过高温亚胺化制作成2L-FMCL（如图3所示）。
涂布法多用于制作单面2L-FMCL，难以制作双面2L-FMCL。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种耐热性较好、剥离强度较高的双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法。
实现本发明上述目的的技术方案是：一种双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，它是将聚酰亚胺前驱体树脂溶液涂布到金属箔表面后经干燥和亚胺化制成含有聚酰亚胺膜层的单面2L-FMCL；然后将两个单面2L-FMCL放置在一起，并使聚酰亚胺膜层相互接触，再置于高温真空平板层压机中进行高温层合，得到双面2L-FMCL。
所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液的制备方法为本领域公知的聚酰胺酸聚合工艺。
制备所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液的二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐（简称BPDA，下同）；二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（简称APABI，下同）和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（简称BAPP，下同）。
上述两种二胺单体与二酐单体缩聚后分别得到式Ⅰ和式Ⅱ的结构单元：
式Ⅰ。
式Ⅱ。
其中，式Ⅰ和式Ⅱ的摩尔比是实现本发明双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的关键因素，当两者的摩尔比（也即m∶n）为65∶35～76∶24之间时，所制得的聚酰亚胺膜层具有优异的耐热性，而且与金属箔层之间具有较高的剥离强度，尤其是两个聚酰亚胺膜层之间具有特殊的高温自熔接性，基于这种高温自熔接性，即可通过高温压合制成双面2L-FMCL。
当两者的摩尔比低于上述范围时，所制得的聚酰亚胺膜层耐热性较差；当两者的摩尔比高于上述范围时，两个2L-FMCL难以高温层合得到双面2L-FMCL。
上述步骤①中所述的金属箔为商品化的铜箔或者不锈钢箔，优选可以用于制作柔性印刷电路板的铜箔或者不锈钢箔。
上述步骤①中所述的亚胺化温度为350～420℃。
上述步骤②中所述的层合温度为360～430℃，层合压力为6～23MPa。
本发明具有的积极效果：本发明通过选择合适的二酐单体与二胺单体，尤其是两种二胺单体与二酐单体缩聚后形成的两种结构单元的摩尔比，从而能够制得聚酰亚胺膜层与金属箔层剥离强度较高且聚酰亚胺膜层耐热性较好的单面2L-FMCL，尤其是所制得的聚酰亚胺膜层具有特殊的高温自熔接性，基于这种高温自熔接性，即可通过高温层合制成双面2L-FMCL。
附图说明
图1a～图1c为三种层压法制作2L-FMCL的示意图；其中，01均代表金属箔层；03均代表PI膜层；04均代表TPI膜层。
图2为溅镀法制作2L-FMCL的示意图；其中，01代表金属箔层；03代表PI膜层；05代表金属靶材；06代表金属电镀液。
图3为涂布法制作2L-FMCL的示意图；其中，01代表金属箔层；02代表聚酰亚胺前驱体树脂溶液；03代表PI膜层。
图4为本发明制作2L-FMCL的示意图；其中，01代表金属箔层；07代表PI膜层。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法如下：
①制备聚酰亚胺前驱体树脂溶液。
采用的二酐单体为BPDA，采用的二胺单体为APABI和BAPP。
上述APABI和BAPP与BPDA缩聚后分别得到式Ⅰ和式Ⅱ的结构单元：
式Ⅰ。
式Ⅱ。
其中，式Ⅰ和式Ⅱ的摩尔比为67∶33。
②在金属箔上涂布步骤①制得的聚酰亚胺前驱体树脂溶液，并经过干燥和亚胺化后制作成含有聚酰亚胺膜层的单面2L-FMCL。
其中，亚胺化温度为390℃，金属箔采用台湾长春的VLP铜箔，厚度规格为1/2Oz。
③将两个单面2L-FMCL放置在一起，并使聚酰亚胺膜层相互接触，然后置于高温真空平板层压机中进行高温层合，得到双面2L-FMCL。
其中，层合温度为375℃，层合压力为15MPa，保压时间为3min，高温真空平板层压机型号是台湾活全的VLP-200。
（实施例2～实施例5）
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
（对比例1～对比例2）
各对比例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
式Ⅰ结构比例/mol 67 69 71 73 75 60 80
式Ⅱ结构比例/mol 33 31 29 27 25 40 20
亚胺化温度/℃ 390 390 390 390 390 390 390
层合温度/℃ 375 380 388 396 407 375 430
层合压力/MPa 15 15 15 15 15 15 15
保压时间/min 3 3 3 3 3 3 3
聚酰亚胺膜层的Tg 329 325 327 329 331 265 349
A面剥离强度 N/mm 1.3 1.3 1.2 1.5 1.0 1.6 0.9
B面剥离强度 N/mm 1.4 1.2 1.4 1.1 1.0 1.3 1.0
熔接面剥离强度 N/mm 无法分开 无法分开 无法分开 无法分开 无法分开 无法分开 未熔接
表1中：
（1）2L-FMCL中聚酰亚胺膜层的耐热性以其Tg表示，Tg采用TMA法测试。
（2）2L-FMCL的剥离强度采用标准IPC-TM650-2.4.9 Method B测试。
双面2L-FMCL有两个铜箔-PI界面，其剥离强度分别记为A面和B面剥离强度。
由表1可以看出，实施例1～实施例5制得的双面2L-FMCL中的聚酰亚胺膜层的耐热性较好，Tg值均在320℃以上，高于对比例1制得的双面2L-FMCL中的聚酰亚胺膜层以及现在商品化的TPI复合膜中TPI膜层的Tg（当前最高的为Kaneka的PIXEO，约为290℃）；而且铜箔-PI界面剥离强度优异，聚酰亚胺膜层熔接面完好。

Claims (5)

1.一种双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，其特征在于：它是将聚酰亚胺前驱体树脂溶液涂布到金属箔表面后经干燥和亚胺化制成含有聚酰亚胺膜层的单面2L-FMCL；然后将两个单面2L-FMCL放置在一起，并使聚酰亚胺膜层相互接触，再置于高温真空平板层压机中进行高温层合，得到双面2L-FMCL；
制备所述聚酰亚胺前驱体树脂溶液的二酐单体为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
上述两种二胺单体与二酐单体缩聚后分别得到式Ⅰ和式Ⅱ的结构单元：
式Ⅰ；
式Ⅱ；
其中，式Ⅰ和式Ⅱ的摩尔比为65∶35～76∶24。
2.根据权利要求1所述的双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，其特征在于：所述的金属箔为商品化的铜箔或者不锈钢箔。
3.根据权利要求2所述的双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，其特征在于：所述的金属箔为用于制作柔性印刷电路板的铜箔或者不锈钢箔。
4.根据权利要求1所述的双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，其特征在于：所述的亚胺化温度为350～420℃。
5.根据权利要求1所述的双面无胶型-挠性聚酰亚胺金属层合体的制作方法，其特征在于：所述的层合温度为360～430℃，层合压力为6～23MPa。
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