CN103003069A - 聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体 - Google Patents

聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其中，将包含由特定的化学组成构成的聚酰胺酸和特定的混合溶剂的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，接下来，在特定条件下进行加热处理。聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其中，在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物制成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在大于150℃且小于200℃的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400～550℃的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，在聚酰胺酸溶液组合物中，使用了3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐、和对苯二胺的聚酰胺酸在包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂并且全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为5～35质量%的混合溶剂中溶解。

Description

聚酰亚胺膜层叠体的制造方法、聚酰亚胺膜层叠体
与关联申请的关系
本件申请是要求基于2010年7月22日向日本专利厅申请的特愿2010-165366号的优先权的申请，该申请的公开内容也通过参照而包含其中。
技术领域
本发明涉及在基材层叠有聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法。特别地，涉及聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材涂布包含由特定的化学组成构成的聚酰胺酸和特定的混合溶剂的聚酰胺酸溶液组合物，其次将得到的层叠体在特定条件下进行加热处理。
背景技术
使用了3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐（以下也有时简写为s-BPDA。）和/或均苯四甲酸二酐（以下也有时简写为PMDA。）作为四羧酸成分、使用了对苯二胺（以下也有时简写为PPD。）作为二胺成分的聚酰亚胺，由于耐热性、机械强度、尺寸稳定性等优异，因此在各种用途中使用。
但是，将由该化学组成构成的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，加热处理要得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，容易发生起泡、凸出，在成型性上存在问题。因此，由该化学组成构成的聚酰亚胺膜通常采用如下方法得到：将聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，将得到的涂膜加热干燥，制成自支持性膜，接下来将自支持性膜从基材剥离后，进而进行加热酰亚胺化处理。
另一方面，将由该化学组成构成的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材，加热处理要得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，除了容易发生起泡、凸出这样的成型性的问题以外，存在得到的聚酰亚胺膜的耐热性等特性容易降低的问题。特别地，使用了处理容易、适合容易形成涂膜的、包含分子量比较低的聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物的情况下，存在得到的聚酰亚胺膜的耐热性等特性进一步降低的问题。
专利文献1中，记载了通过使上述化学组成的一部分成为特定的成分，抑制特性的降低，同时改进成型性的聚酰亚胺膜的制造方法。
专利文献2中，记载了通过使由上述化学组成构成的聚酰胺酸溶液组合物的溶液成为组合了特定的有机极性溶剂的混合溶剂，从而能够改进成型性，得到特性优异的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺膜的制造方法。
这些文献中，对于溶剂，优选使用将聚酰胺酸溶解的有机性极性溶剂，对于这些溶剂和与水共沸的溶剂的混合溶剂没有记载。
专利文献3中记载了：为了调整酰亚胺闭环度，将伴随酰亚胺化而产生的水排除到体系外，因此也能够将在使分子筛等具有脱水作用的物质存在于树脂液中的状态下加热，或者在甲苯等共沸溶剂的存在下加热，或者在减压下加热的方法等的1个或2个以上组合进行。
专利文献4中，记载了在玻璃等支持基板（基材）涂布聚酰亚胺的前体，加热酰亚胺化处理，形成耐热基底基板（聚酰亚胺膜），接下来，在其上层叠透明电极层、非晶硅层、背面电极层等，进而形成保护层后，在支持基板与耐热基底基板之间剥离，得到具有可挠性的薄膜太阳能电池，说明了如果形成耐热基底基板（聚酰亚胺膜）时的加热处理不充分，形成非晶硅层时有可能发生脱气的问题。
专利文献4中，为了解决上述问题，提出了用聚酰亚胺膜和用于将其粘接的剥离树脂层（聚酰胺酸）的2层形成耐热基底基板。但是，2层化由于工序增加，因此不经济并且控制也变得复杂。此外，由于必须用聚酰胺酸形成剥离树脂层，因此形成聚酰亚胺膜时的同样的问题未能充分解决。
现有技术文献
专利文献1：特开2007-332369号公报
专利文献2：特开2009-91573号公报
专利文献3：特开平3-157427号公报
专利文献4：特开平5-315630号公报
发明内容
本发明的目的在于提出聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其中，将使用了3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐作为四羧酸成分、使用了对苯二胺作为二胺成分的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材后加热处理，能够抑制起泡、凸出，成型性良好地得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体。该层叠体的聚酰亚胺膜的耐热性等特性良好，在该层叠体的聚酰亚胺膜进一步层叠了其他材料的情况下，能够抑制起因于聚酰亚胺膜的脱气等问题。
本发明涉及以下的各项。
（1）聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物制成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在大于150℃且小于200℃的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400～550℃的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，在聚酰胺酸溶液组合物中，具有下述化学式（1）所示的重复单元的聚酰胺酸在包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂并且全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为5-35质量%的混合溶剂中溶解。
[化1]
Figure BDA00002770021500031
[化学式（1）的A的75摩尔%以上为下述化学式（2）所示的基于联苯结构的4价的单元和/或下述化学式（3）所示的基于苯环结构的4价的单元，化学式（1）的B的75摩尔%以上为下述化学式（4）所示的基于苯基结构的2价的单元。]
[化2]
Figure BDA00002770021500041
[化3]
Figure BDA00002770021500042
[化4]
（2）上述项1所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，聚酰胺酸溶液组合物的聚酰胺酸的对数粘度为2.0dL/g以下。
（3）上述项1或2所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，得到的聚酰亚胺膜的厚度为40μm以下。
（4）上述项1～3的任一项所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜表面进一步层叠其他材料，得到由基材和聚酰亚胺膜和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。
（5）上述项4所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，从由基材和聚酰亚胺膜和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离，得到由聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。
（6）由基材和聚酰亚胺膜形成的聚酰亚胺膜层叠体，其特征在于，采用上述项1～4的任一项所述的制造方法得到。
（7）聚酰亚胺膜层叠体，其特征在于，在上述项6所述的聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜的表面进一步层叠了其他材料。
（8）聚酰亚胺膜和其他材料的层叠体，其特征在于，从上述项7所述的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离而得到。
根据本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，将使用了3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐作为四羧酸成分、使用了对苯二胺作为二胺成分的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材后加热处理，能够抑制起泡、凸出并且成型性良好地得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体。该层叠体的聚酰亚胺膜的耐热性等特性良好，在该层叠体的聚酰亚胺膜进一步层叠了其他材料的情况下，能够抑制起因于聚酰亚胺膜的脱气等问题。
具体实施方式
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸组合物包含聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体，该聚酰胺酸是具有上述化学式（1）所示的重复单元的聚酰胺酸。即，构成聚酰胺酸的四羧酸成分的75摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、特别优选100摩尔%由3，3’，4，4’-联苯四甲酸类和/或均苯四甲酸类组成，二胺成分的75摩尔%以上、优选80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上、特别优选100摩尔%由对苯二胺组成。
再有，所谓3，3’，4，4’-联苯四甲酸类或均苯四甲酸类，是这些的四羧酸、这些的酸酐、这些的醇的酯化物等能够构成聚酰胺酸的四羧酸成分的物质。
本发明中，作为3，3’，4，4’-联苯四甲酸类和/或均苯四甲酸类以外的四羧酸成分，并无限定，可优选例示2，3，3’，4-联苯四甲酸类、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸类、2，3，6，7-萘四甲酸类、4，4’-氧联二邻苯二甲酸类、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸类等。
本发明中，作为对苯二胺以外的二胺成分，并无限定，可优选例示间苯二胺、二氨基二苯基醚、二氨基甲苯、二氨基萘、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
聚酰胺酸的制备能够优选采用制备聚酰胺酸的现有公知的方法、条件。因此，并无特别限定，优选地，例如将四羧酸二酐和二胺，在有机溶剂中、在聚酰亚胺换算的固形分浓度为5～50质量%程度的浓度下，为了抑制聚酰胺酸的酰胺键和羧基进行酰亚胺化，优选100℃以下、更优选80℃以下的温度条件下边搅拌0.1小时至几十小时边使其反应，作为均一的聚酰胺酸溶液而得到。如果聚酰亚胺换算的固形分浓度小于5质量%，使用大量的溶剂，因此不经济，如果固形分浓度超过50质量%，成为高粘度，存在处理等变难的倾向。
作为用于聚酰胺酸的制备的有机极性溶剂，能够优选使用以往公知的有机极性溶剂。能够优选使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酚、N，N-二甲基亚砜、N-甲基己内酰胺、甲基三甘醇二甲醚、甲基二甘醇二甲醚、环丁砜等有机极性溶剂。此外，作为用于聚酰胺酸的制备的有机溶剂，可将本发明的制造方法中使用的构成聚酰胺酸溶液组合物的混合溶剂预先用于反应溶剂。对于上述混合溶剂将后述。
本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物中含有的聚酰胺酸的分子量并无特别限定。
通常，制造聚酰亚胺膜时，为了实现充分的特性，使用对数粘度超过2.0dL/g的分子量比较高的聚酰胺酸。另一方面，使用了对数粘度为2.0dL/g以下的分子量比较低的聚酰胺酸的情况下，难以形成满足由该化学组成应得到的特性的聚酰亚胺膜。特别地，难以形成在500℃以上的温度区域中也显示高耐热性（抑制热分解，脱气的发生少）的聚酰亚胺膜。
但是，通过采用本发明，即使在使用了通常不使用的对数粘度为2.0dL/g以下、优选1.5dL/g以下、更优选1.0dL/g以下、特别优选0.8dL/g以下且0.2dL/以上、优选0.3dL/g以上的分子量比较低的聚酰胺酸的情况下，能够实现形成在500℃以上的温度区域中也显示高耐热性（抑制热分解，脱气的发生少）的聚酰亚胺膜变得容易这样的特别优选的效果。
再有，本发明的聚酰胺酸溶液组合物的溶液稳定性良好，而且在不发生聚合物成分的析出、溶液的凝胶化，保持均一的溶液状态的范围内，聚酰胺酸的酰胺键与羧基的一部分可酰亚胺化。
作为本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸溶液组合物的混合溶剂，使用包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂，全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为5质量%以上、优选10质量%以上且为35质量%以下、优选30质量%以下、更优选25质量%以下的混合溶剂。如果全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例小于5质量%，不能充分地改进成型性，如果超过35质量%，无法均一地溶解，聚酰胺酸溶液组合物的溶液稳定性下降，因此不优选。
作为混合溶剂中的有机极性溶剂，能够优选使用能够用于聚酰胺酸的制备的以往公知的有机极性溶剂，可列举例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺等酰胺类溶剂、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二甲基砜、环丁砜、二甲基环丁砜等含有硫原子的溶剂、甲酚、苯酚、二甲苯酚等酚类溶剂、γ-丁内酯等内酯类溶剂、异佛尔酮、环己酮、3，3，5-三甲基环己酮等酮类溶剂等，优选非质子性有机极性溶剂，更优选沸点为180℃以上的非质子性有机极性溶剂。再有，本发明中，有机极性溶剂中不含与水共沸的溶剂。
作为与水共沸的溶剂，只要是与水共沸的溶剂即可，可优选列举例如甲苯、二甲苯、吡啶等具有芳香环的烃化合物或含杂环的化合物等。与水共沸的溶剂的（作为纯物质的）沸点优选100℃以上、小于180℃，更优选110℃以上、小于170℃。
作为本发明的混合溶剂的组合，特别地，作为有机极性溶剂，使用从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中选择的一种以上的有机极性溶剂，作为与水共沸的溶剂，使用从甲苯、二甲苯、吡啶中选择的一种以上的溶剂是优选的。
本发明中，制成混合溶剂的方法，可以是将制备聚酰胺酸溶液组合物时最初使用混合溶剂调制的产物原样使用的方法，或者可以是制备聚酰胺酸溶液组合物时只使用有机极性溶剂，在得到的聚酰胺酸溶液组合物中添加规定量的与水共沸的溶剂，均一地混合的方法。此外，还可以是一时制备聚酰胺酸后，采用将得到的聚酰胺酸投入例如甲醇这样的聚酰胺酸的不良溶剂中使其析出（沉淀）这样的方法离析，接下来使该聚酰胺酸溶解于本发明的混合溶剂中的方法。
本发明的制造方法中使用的聚酰胺酸组合物，优选使用聚酰亚胺换算的固形分浓度为5～50质量%、优选10～45质量%、更优选15～40质量%的浓度的聚酰胺酸组合物。如果固形分浓度小于5质量%，使用大量的溶剂，因此不经济，如果固形分浓度超过50质量%，在室温下成为高粘度，存在涂布于基材时的处理等变难的倾向。
本发明中使用的聚酰胺酸溶液组合物包含作为聚酰亚胺前体的上述的聚酰胺酸、将其溶解的上述混合溶剂，进而根据需要，可配合微粉状二氧化硅、氮化硼、氧化铝、炭黑等微细的无机或有机填充材料，此外，根据需要还可配合其他的配合成分。作为其他的配合成分，根据用途、要求性能决定，可优选配合增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、染料、颜料等着色剂、金属粉等导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、偶联剂、表面活性剂等。这些配合成分可预先配合于溶液组合物，也可在使用时添加配合使用。
再有，如果在聚酰胺酸溶液组合物中配合微细的填充材料，容易抑制制膜工序中的起泡、凸出的生成，因此有时在成型性的提高上变得有利。使用了本发明的聚酰胺酸溶液组合物的聚酰亚胺膜的制造方法中，如果使用配合了微细的填充材料的聚酰胺酸溶液组合物，填充材料产生的起泡、凸出的抑制效果和与混合溶剂产生的起泡的抑制效果协同，成型性进一步提高。即使配合微细的填充材料，不使用混合溶剂的情况下，制膜性的提高未必充分，有时限制膜厚、制膜条件，因膜厚、制膜条件，不能彻底抑制起泡。此外，制膜时容易发生例如膜产生裂纹等其他问题。
本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面形成由上述聚酰胺酸溶液组合物形成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体在至少超过150℃～小于200℃的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400～550℃的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体。
本发明中，所谓基材，是在表面涂布聚酰胺酸，能够形成涂膜的部件，只要是具有基本上不使液体和气体透过的致密结构，对于形状、材质并无特别限定，根据其用途，能够采用各种基材。
可以是通常的制造膜时使用的其自身公知的带、辊或模具等膜形成用基材，也可以是在其表面形成聚酰亚胺膜作为保护膜等的电路基板、电子部件，在滑动部件等的表面形成被膜的部件、制品，形成聚酰亚胺膜形成多层化膜时的一方的膜等。此外，本发明中，所谓基材，优选地，可以是如专利文献3那样在玻璃板涂布聚酰胺酸溶液组合物，加热酰亚胺化处理，形成聚酰亚胺膜层叠体，接下来，在其上进一步层叠例如透明电极层、非晶硅层、背面电极层等其他材料时使用的玻璃板。
作为在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物形成的涂膜时的涂布的方法，能够适当采用例如喷涂法、辊式涂布法、旋转涂布法、棒式涂布法、喷墨法、丝网印刷法、狭缝涂布（スリットコート）法等其自身公知的方法。在基材表面形成的聚酰胺酸溶液组合物形成的涂膜，可采用例如减压下在比较低的温度下加热的方法进行脱泡。
本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法中，这样形成的基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在超过150℃、优选超过160℃、更优选超过160℃、小于200℃、优选小于195℃、更优选小于190℃的温度范围，加热处理10分钟以上、优选20分钟以上、更优选30分钟以上、通常3小时以下、优选2小时以下。接下来，在最高温度为400℃以上、优选420℃以上、更优选450℃以上、550℃以下、优选500℃以下、更优选480℃以下的温度范围，并无限定但加热处理0.01～3小时、优选0.1～1小时程度，使聚酰胺酸溶液组合物成为聚酰亚胺膜，从而得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体。
本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法的加热处理，只要满足上述加热条件，对于其他条件并无特别限定，优选尽可能最初在150℃以下、优选140℃以下的比较低的温度下将溶剂除去，接下来，将温度缓缓地提高到最高加热处理温度的阶段性的加热处理。这样的加热处理条件特别是对应于聚酰亚胺膜的厚度适当决定为宜。
因此，例如，最初在150℃以下、优选140℃以下的比较低的温度下将溶剂除去后，在大于150℃且小于200℃的温度范围加热处理10分钟以上，进而在200℃以上且小于400℃、优选300℃以下的温度下加热处理后，在最高温度为400℃以上、优选500℃以下的温度范围，并无限定但加热处理0.01～3小时，使聚酰胺酸溶液组合物成为聚酰亚胺膜，这是1种优选的加热处理。
再有，本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法中，对基材和聚酰亚胺膜的厚度并无特别限定，聚酰亚胺膜的厚度优选为1～150μm，更优选为1～50μm，进一步优选为1～40μm，特别优选为1～30μm程度。如果厚度变厚，更容易发生凸出、起泡，因此为了抑制其发生，有时进行更长时间的溶剂的干燥除去或使加热处理的时间、升温速度更长、缓慢地进行等的条件选择变得必要，生产效率降低。因此，对于本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，优选得到的聚酰亚胺膜的厚度为40μm以下、优选30μm以下。
本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，利用稳定的制膜性（成型性），能够得到由基材和具有高特性的聚酰亚胺膜形成的聚酰亚胺膜层叠体。并且，有必要在该聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜表面进一步层叠其他材料，进一步对其他材料进行加热处理的情况下，与制造聚酰亚胺膜时的加热处理条件相比，即使在更严酷的条件（例如500℃～600℃的更高温度条件）下，聚酰亚胺膜的耐热性等特性也稳定，不存在脱气等问题，因此极其优选。
再有，如果使用本发明的聚酰亚胺膜层叠体，能够优选得到在聚酰亚胺膜表面进一步层叠有其他材料的由基材和聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体，进而从由基材和聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离，也能够优选得到由聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。所谓其他材料，并无特别限定，能够优选例示透明电极层、非晶硅层、背面电极层等由无机材料、金属材料形成的功能性的膜等。层叠有这样的其他材料的聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体能够优选用作太阳能电池、显示装置等的部件。
此外，本发明的制造方法改善制膜性（成型性），并且能够得到具有上述的极其优异的机械特性的聚酰亚胺膜，因此在面涂膜、与铜箔层叠得到的2层CCL等覆铜层叠基板、特别是应用于离心成型法等得到的无缝带等中可优选采用。
无缝带，除了使用圆筒状的模具的内周面或外周面作为基材，边使模具旋转边进行制膜（成型）的方面以外，能够优选采用前述的制膜方法、制膜条件。不过，无缝带通常膜厚更厚（通常的膜厚超过40μm，特别是50～150μm程度），而且比较大量地含有填充材料的情形多，因此进行更长时间的溶剂的干燥除去或更长、缓慢地进行加热处理的时间、升温速度等的条件选择适合。
此外，对于无缝带，根据其用途配合各种填充材料等。配合成分通过在聚酰胺酸溶液中添加配合而优选进行。此外，制备聚酰胺酸溶液时可在反应前的溶液中预先配合。
例如，聚酰亚胺环形管状带作为复印机的定影带使用时，为了提高导热性，优选配合二氧化硅、氮化硼、氧化铝等。此外，为了防止在表面附着的调色剂的熔融粘合，也可在带表面层叠由聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂形成的非粘合性的层。
此外，聚酰亚胺环形管状带作为复印机的转印带使用时，为了赋予半导电性，优选配合炭黑等。
实施例
以下使用实施例对本发明进一步详细说明。再有，本发明并不限于以下的实施例。
以下的实施例中使用的化合物的缩写符号如下所述。
PPD：对苯二胺
s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐
以下的实施例中使用的评价方法·测定方法如下所述。
（溶液组合物的对数粘度）
对数粘度（ηinh）是通过调制将聚酰胺酸溶液均匀地溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮以使聚酰胺酸浓度为0.5g/100毫升溶剂的溶液，对于该溶液，在30℃下使用キャノンフェンスケNo.100，测定流下时间（T1）。对数粘度通过使用对照的溶剂的流下时间（T0），由下式算出。单位为dL/g。
对数粘度＝｛ln（T1/T0）｝/0.5
（固形分浓度）
聚酰胺酸溶液的固形分浓度是将聚酰胺酸溶液在350℃下干燥30分钟，由干燥前的重量W1和干燥后的重量W2通过下式求出的值。
固形分浓度（重量%）＝｛（W1-W2）/W1｝×100
（溶液粘度）
使用トキメック社制E型粘度计，测定30℃下的溶液粘度。
（聚酰胺酸溶液组合物的溶液稳定性）
聚酰胺酸溶液的溶液稳定性通过对于调制为单体浓度20%的聚酰胺酸溶液，使用E型粘度计在30℃下测定溶液粘度的变化来评价。即，将调制后即刻的聚酰胺酸溶液的溶液粘度记为P1，将在5℃的气氛下放置90天后测定的溶液粘度记为P2，将通过下式求出的溶液粘度的变化率在±10%以下的情形记为○（好），将成为了±10%以上的情形记为×（不好）。
变化率（%）=｛（P2-P1）/P1｝×100
（脱气发生率的评价［TGA测定方法］）
使用株式会社マック·サイエンス社制造的热分析装置的TG-DTA2000S，从室温（25℃）到600℃以10℃/分钟进行升温，算出各温度区域中的重量减少率。由于认为该重量减少起因于脱气的发生，因此本发明中将该重量减少率作为脱气的发生率的指标进行评价。
（凸出的评价）
在玻璃板上制造10cm×10cm的聚酰亚胺膜，目视观察得到的聚酰亚胺膜的表面。观察产生了凸出的区域，将不存在产生了凸出的区域的情形记为A（好），将产生了凸出的区域为总面积的30%以下的情形记为B（中间），将产生了凸出的区域超过总面积的30%的情形记为C（不良）。
[实施例1]
在具备搅拌器、氮气导入·排出管的内容积500ml的玻璃制的反应容器中，加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮的400.0g，向其中加入PPD的26.8801g（0.2485摩尔）和s-BPDA的73.1199g（0.2485摩尔），在50℃下搅拌10小时，得到了固形分浓度18.7%、溶液粘度5Pa·s、对数粘度0.65的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液组合物中添加二甲苯50.0g（全部溶剂量中的11质量%），得到了均一溶解的聚酰胺酸溶液组合物。
采用棒式涂布器将该聚酰胺酸溶液组合物涂布到基材的玻璃板上，将该涂膜在120℃、150℃下各10分钟、180℃下60分钟、200℃、250℃下各10分钟、450℃下30分钟，进行加热处理，得到了由玻璃板和厚10μm的聚酰亚胺膜形成的层叠体。
对层叠体的聚酰亚胺膜表面的外观进行目视观察后，进行TGA测定，测定500～550℃、550～600℃的温度范围中的重量减少率作为脱气发生率的评价的指标。
将结果示于表1。
[实施例2～7]
如表1中所示，改变混合溶剂的种类、比例、加热处理条件以外，进行了与实施例1同样的操作。
将结果示于表1。
[比较例1～6]
如表2中所示，改变混合溶剂的种类、比例、加热处理条件以外，进行了与实施例1同样的操作。
将结果示于表2。
Figure BDA00002770021500141
产业上的利用可能性
采用本发明的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，将使用了3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和/或均苯四甲酸二酐作为四羧酸成分、使用了对苯二胺作为二胺成分的聚酰胺酸溶液组合物涂布于基材后加热处理，能够抑制起泡、凸出，成型性良好地得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体。该层叠体的聚酰亚胺膜的耐热性等特性良好，在该层叠体的聚酰亚胺膜进一步层叠了其他材料的情况下，能够抑制起因于聚酰亚胺膜的脱气等问题。

Claims (8)

1.聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面形成由聚酰胺酸溶液组合物制成的涂膜，得到由基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体，接下来将由上述基材和聚酰胺酸溶液组合物形成的层叠体至少在大于150℃且小于200℃的温度范围加热处理10分钟以上后，在最高温度为400～550℃的温度范围加热处理，得到由基材和聚酰亚胺膜形成的层叠体，在聚酰胺酸溶液组合物中，具有下述化学式（1）所示的重复单元的聚酰胺酸在包含有机极性溶剂和与水共沸的溶剂并且全部溶剂中的与水共沸的溶剂的比例为5～35质量%的混合溶剂中溶解，
Figure FDA00002770021400011
化学式（1）的A的75摩尔%以上为下述化学式（2）所示的基于联苯结构的4价的单元和/或下述化学式（3）所示的基于苯环结构的4价的单元，化学式（1）的B的75摩尔%以上为下述化学式（4）所示的基于苯基结构的2价的单元，
Figure FDA00002770021400012
2.权利要求1所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，聚酰胺酸溶液组合物的聚酰胺酸的对数粘度为2.0dL/g以下。
3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，得到的聚酰亚胺膜的厚度为40μm以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，在聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜表面进一步层叠其他材料，得到由基材和聚酰亚胺膜和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。
5.权利要求4所述的聚酰亚胺膜层叠体的制造方法，其特征在于，从由基材和聚酰亚胺膜和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离，得到由聚酰亚胺和其他材料形成的聚酰亚胺膜层叠体。
6.由基材和聚酰亚胺膜形成的聚酰亚胺膜层叠体，其特征在于，采用权利要求1～4的任一项所述的制造方法得到。
7.聚酰亚胺膜层叠体，其特征在于，在权利要求6所述的聚酰亚胺膜层叠体的聚酰亚胺膜的表面进一步层叠有其他材料。
8.聚酰亚胺膜和其他材料的层叠体，其特征在于，从权利要求7所述的聚酰亚胺膜层叠体将基材分离而得到。
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