CN112111219A - 清漆组合物、聚酰亚胺多孔质膜的前体膜及其制造方法、以及聚酰亚胺多孔质膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供：即使包含水也能形成厚度、组成均匀的涂布膜、并且组成均匀的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的包含微粒的清漆组合物及其制造方法；使用该清漆组合物的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法；聚酰亚胺多孔质膜的前体膜和使用其的聚酰亚胺多孔质膜的制造方法。在形成包含聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)和溶剂(S)的前述清漆组合物时，向清漆组合物中添加碱性化合物(C)，并且，使用包含规定量的水(S‑I)和有机溶剂(S‑II)的溶剂(S)，或者，作为溶剂(S)，将水(S‑i)及/或水溶性有机溶剂(S‑ii)、与水溶性有机溶剂(S‑ii)以外的有机溶剂(S‑iii)组合使用，并且，使水(S‑i)及水溶性有机溶剂(S‑ii)的使用量的总量在特定的范围内。

Description

清漆组合物、聚酰亚胺多孔质膜的前体膜及其制造方法、以及 聚酰亚胺多孔质膜的制造方法

技术领域

本发明涉及清漆组合物、清漆组合物的制造方法、聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法、聚酰亚胺多孔质膜的前体膜、及聚酰亚胺多孔质膜的制造方法。

背景技术

近年来，作为可用于气体或液体的分离膜用途的滤膜、锂离子电池的隔膜、燃料电池电解质膜、低介电常数材料，对聚酰亚胺及/或聚酰胺酰亚胺多孔质膜进行了研究。

例如，作为可用于隔膜用途的聚酰亚胺的多孔质膜的制造方法，已知有下述方法：将在聚酰胺酸、聚酰亚胺的聚合物溶液中分散二氧化硅粒子等微粒而成的清漆涂布于基板上后，根据需要对涂布膜进行加热，得到包含微粒的聚酰亚胺膜，接下来，使用氢氟酸将聚酰亚胺膜中的二氧化硅粒子等微粒除去，从而进行多孔质化(参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5605566号公报

发明内容

发明所要解决的课题

利用专利文献1中记载的方法等形成多孔质的聚酰亚胺膜时，期望使用组成均匀的清漆来形成厚度均匀、组成均匀的涂布膜。然而，专利文献1中记载的制造方法中使用的氢氟酸的处理不容易进行。因此，氢氟酸的使用成为使聚酰亚胺多孔质膜的制造成本增加的重要原因。因此，要求不使用氢氟酸的方法。因此，考虑使用有机微粒等其他微粒来代替二氧化硅微粒。然而，有机微粒大多情况下是在水溶剂中制备的，因此，常常以包含水的微粒分散液的形式流通。使用这样的包含水的微粒分散液制备清漆时，必然得到包含水的清漆。

关于该点，包含聚酰胺酸的清漆不含微粒的情况下，即使清漆包含水，抑制聚酰胺酸彼此的取向等的成分也少，因此，有时能得到可涂布的清漆。

然而，清漆包含水和微粒的情况下，由于聚酰胺酸与包含水的溶剂的亲和性差、通过包含聚酰胺酸及微粒而抑制了聚酰胺酸彼此的取向、膜强度可能下降等原因，导致存在下述问题：容易形成包含包裹有微粒的聚酰胺酸的块状物、且不能形成涂布膜的组成不均匀的混合物。

因此，期望即使包含水也能形成厚度均匀、组成均匀的涂布膜、并且组成均匀的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的包含微粒的清漆；和使用该清漆的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法、聚酰亚胺多孔质膜的制造方法。

本发明是鉴于上述的课题而作出的，目的在于提供：即使包含水也能形成厚度均匀、组成均匀的涂布膜、并且组成均匀的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的包含微粒的清漆组合物；该清漆组合物的制造方法；使用前述清漆组合物的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法；聚酰亚胺多孔质膜的前体膜；和使用该前体膜的聚酰亚胺多孔质膜的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人发现，通过在形成包含聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、和溶剂(S)的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物时，向清漆组合物中添加碱性化合物(C)，并且，使用包含规定量的水(S-I)和有机溶剂(S-II)的溶剂(S)，或者，作为溶剂(S)，将水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)、与水溶性有机溶剂(S-ii)以外的有机溶剂(S-iii)组合使用，并且，使水(S-i)及水溶性有机溶剂(S-ii)的使用量的总量在特定的范围内，能解决上述的课题，从而完成了本发明。

本发明的第1方式为，

清漆组合物，其是包含聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、和溶剂(S)的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其满足下述的条件1或条件2。

条件1：清漆组合物还包含碱性化合物(C)，

清漆组合物是通过将聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、碱性化合物(C)、和溶剂(S)混合而得到的，

溶剂(S)包含水(S-I)、及有机溶剂(S-II)，并且，水(S-I)的质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于50质量％。

条件2：溶剂(S)包含水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)、和水溶性有机溶剂(S-ii)以外的有机溶剂(S-iii)，

水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于30质量％，

水溶性有机溶剂(S-ii)选自由醚系溶剂、酮系溶剂、及醇系溶剂组成的组。

本发明的第2方式为满足条件1的第1方式涉及的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物的制造方法，其中，在碱性化合物(C)的存在下，将包含聚酰胺酸(A)及有机溶剂(S-II)的含有聚酰胺酸的液体、与包含有机微粒(B)的微粒分散液混合，或者，

将前述的含有聚酰胺酸的液体、与前述的微粒分散液混合而得到混合液后，向混合液中添加碱性化合物(C)。

本发明的第3方式为聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法，其包括下述工序：

涂布膜形成工序，将第1方式涉及的清漆组合物涂布于基材上而形成涂布膜；和

前体膜形成工序，从涂布膜除去溶剂(S)，形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。

本发明的第4方式为聚酰亚胺多孔质膜的前体膜，其是将由满足条件1的第1方式涉及的清漆组合物形成的涂布膜干燥而形成的，

聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的按照JIS B7721的0.5级测定的伸长率为0.5％以上。

本发明的第5方式为聚酰亚胺多孔质膜的制造方法，其包括下述工序：除去工序，从第4方式涉及的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜除去有机微粒(B)。

本发明的第6方式为聚酰亚胺多孔质膜的制造方法，其中，利用第3方式涉及的制造方法制造聚酰亚胺多孔质膜的前体膜，接下来，包括从前体膜除去有机微粒(B)的除去工序。

发明的效果

通过本发明，可提供：即使包含水也能形成厚度均匀、组成均匀的涂布膜、并且组成均匀的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的包含微粒的清漆组合物；该清漆组合物的制造方法；使用前述清漆组合物的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法；聚酰亚胺多孔质膜的前体膜；和使用该前体膜的聚酰亚胺多孔质膜的制造方法。

具体实施方式

《清漆组合物》

清漆组合物为包含聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、和溶剂(S)的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物。清漆组合物满足下述的条件1或条件2。

条件1：清漆组合物还包含碱性化合物(C)，

溶剂(S)包含水(S-I)、及有机溶剂(S-II)，并且，水(S-I)的质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于50质量％。

条件2：溶剂(S)包含水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)、和水溶性有机溶剂(S-ii)以外的有机溶剂(S-iii)，

水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于30质量％，

水溶性有机溶剂(S-ii)选自由醚系溶剂、酮系溶剂、及醇系溶剂组成的组。

以下，也将满足条件1的清漆组合物记为第1清漆组合物。另外，也将满足条件2的清漆组合物记为第2清漆组合物。以下，分别对第1清漆组合物、及第2清漆组合物进行说明。

＜第1清漆组合物＞

第1清漆组合物为将聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、碱性化合物(C)、和包含水(S-I)及有机溶剂(S-II)的溶剂(S)混合而得到的组合物。由于第1清漆组合物包含有机微粒(B)，因此，通过从使用第1清漆组合物形成的涂布膜除去溶剂(S)，从而能形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。通过进行所述前体膜中包含的聚酰胺酸(A)的酰亚胺化、和有机微粒(B)从前体膜的除去，从而能得到主要由聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺多孔质膜。

因此，第1清漆组合物可用于形成聚酰亚胺多孔质膜。

在制备包含水的第1清漆组合物时，将聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、及溶剂(S)混合的情况下，常常难以以不生成包裹有有机微粒(B)的聚酰胺酸的块状物的方式将聚酰胺酸(A)及有机微粒(B)均匀地溶解或分散于溶剂(S)中。

然而，通过将聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、及溶剂(S)、与碱性化合物(C)混合，从而能制备聚酰胺酸(A)及有机微粒(B)均匀地溶解或分散于包含水(S-I)的溶剂(S)中而成的第1清漆组合物。

需要说明的是，难以通过化学分析方法明确地确定在制备的第1清漆组合物中、聚酰胺酸(A)和碱性化合物(C)分别以何种状态存在。

如上文所述，溶剂(S)包含水(S-I)及有机溶剂(S-I)。但是，水(S-I)的质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于50质量％。

第1清漆组合物包含水(S-I)作为溶剂(S)的情况下，即使在有机溶剂(S-II)的沸点高时，也容易从由第1清漆组合物形成的涂布膜除去有机溶剂(S-II)。但是，水(S-I)的量过多时，可能损害第1清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的溶解或分散的稳定性。另外，水(S-I)的量过多时，存在从使用第1清漆组合物形成的涂布膜除去溶剂(S)而得到的前体膜的伸长率非常差的倾向。

另一方面，第1清漆组合物包含例如相对于第1清漆组合物的质量而言为30质量％以下的水(S-I)作为溶剂(S)的情况下，第1清漆组合物中的聚酰胺酸的溶解或分散的稳定性良好。相对于第1清漆组合物的质量而言的水(S-I)的含量优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。

另外，有机微粒(B)也常常以包含水的浆料的形式在市场上销售。如上所述，第1清漆组合物包含相对于溶剂(S)的质量而言低于50质量％的水(S-I)。因此，在第1清漆组合物的制备中，可使用包含水的有机微粒(B)的浆料，只要水(S-I)的含量不超过规定的上限即可。

以下，对第1清漆组合物的制备中使用的必需成分或任选成分进行说明。

〔聚酰胺酸(A)〕

作为聚酰胺酸(A)，可以没有特别限制地使用将任意的四羧酸二酐和二胺聚合而得到的产物。四羧酸二酐及二胺的使用量没有特别限制，相对于四羧酸二酐1摩尔而言，优选使用0.50摩尔以上且1.50摩尔以下的二胺，更优选使用0.60摩尔以上且1.30摩尔以下的二胺，特别优选使用0.70摩尔以上且1.20摩尔以下的二胺。

四羧酸二酐可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中适当选择。四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐。从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为芳香族四羧酸二酐的优选的具体例，可举出均苯四甲酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2,6,6-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-双邻苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐等。这些中，从价格、获得容易性等考虑，优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。另外，这些四羧酸二酐可以单独使用1种，或者也可混合使用两种以上。

二胺可从以往作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中适当选择。二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺。从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性方面考虑，优选芳香族二胺。这些二胺可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为芳香族二胺，可举出包含1个苯环、或包含2个以上且10个以下左右的苯环介由单键或二价连接基团键合或稠合而成的芳香族骨架的二氨基化合物。具体而言，为苯二胺及其衍生物、二氨基联苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚满及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。

苯二胺的例子为间苯二胺、对苯二胺等。苯二胺衍生物的例子为键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如为2,4-二氨基甲苯、2,4-三亚苯基二胺等。

二氨基联苯化合物中，2个氨基苯基彼此键合。作为二氨基联苯化合物，可举出例如4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等。

二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基中彼此的苯基介由其他基团键合而成的化合物。键为醚键、磺酰基键、硫醚键、基于亚烷基或其衍生物基团的键、亚氨基键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、脲撑键等。亚烷基键的碳原子数为1以上且6以下左右。亚烷基的衍生物基团为被1个以上卤素原子等取代的亚烷基。

作为二氨基二苯基化合物的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、2,2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2,4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。

这些中，从价格、获得容易性等考虑，优选对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚。

二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基与1个亚苯基均介由其他基团键合而成的化合物。其他基团可选择与二氨基二苯基化合物同样的基团。作为二氨基三苯基化合物的例子，可举出1,3-双(间氨基苯氧基)苯、1,3-双(对氨基苯氧基)苯、1,4-双(对氨基苯氧基)苯等。

作为二氨基萘的例子，可举出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。

作为氨基苯基氨基茚满的例子，可举出5-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满。

作为二氨基四苯基化合物的例子，可举出4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2,2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4’-氨基苯氧基)联苯基]丙烷、2,2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。

关于Cardo型芴二胺衍生物，可举出9,9-双苯胺芴等。

脂肪族二胺的碳原子数例如可以为2以上且15以下左右。作为脂肪族二胺的具体例，可举出1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺等。

需要说明的是，二胺可以为上述的二胺的氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的组中的至少1种取代基取代而得到的化合物。

对于制造聚酰胺酸(A)的方法没有特别限制，可利用例如在溶剂中使酸、二胺成分反应的方法等已知的方法。

四羧酸二酐与二胺的反应通常在溶剂中进行。四羧酸二酐与二胺的反应中使用的溶剂没有特别限制，只要为能将四羧酸二酐及二胺溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的溶剂即可。溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

作为四羧酸二酐与二胺的反应中可使用的溶剂的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类、二甲苯系混合溶剂等酚系溶剂。

这些溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。对溶剂的使用量没有特别限制，优选使生成的聚酰胺酸(A)的含量为5质量％以上且50质量％以下。

这些溶剂中，从生成的聚酰胺酸(A)的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。

聚合温度通常为-10℃以上且120℃以下，优选为5℃以上且30℃以下。聚合时间根据使用的原料组成而不同，通常为3小时以上且24小时以下。

聚酰胺酸(A)可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

第1清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的含量没有特别限制，可以考虑第1清漆组合物的粘度、涂布性、第1清漆组合物的固态成分浓度适当确定。

第1清漆组合物的粘度没有特别限制，只要能形成所期望的膜厚的涂布膜即可。例如，第1清漆组合物的粘度优选为300cP以上且20000cP以下，更优选为1000cP以上且15000cP以下，进一步优选为1500cP以上且12000cP以下。第1清漆组合物的粘度为上述范围内时，容易形成均匀的膜。

第1清漆组合物优选以在制成聚酰胺酸-微粒复合膜时有机微粒(B)/聚酰胺酸的比率为0.5～4.0(质量比)的方式包含有机微粒(B)及聚酰胺酸(A)，更优选以前述的比率为0.7～3.5(质量比)的方式包含有机微粒(B)及聚酰胺酸(A)。

另外，使用第1清漆组合物形成聚酰胺酸-微粒复合膜的情况下，优选以复合膜中的有机微粒(B)/聚酰胺酸(A)的体积比率成为1.0～5.0的方式包含有机微粒(B)及聚酰胺酸(A)。前述的体积比率进一步优选为1.2～4.5。有机微粒(B)/聚酰胺酸的质量比或体积比为下限值以上时，容易形成适当的密度的孔。有机微粒(B)/聚酰胺酸(A)的质量比或体积比为上限值以下时，能在不发生第1清漆组合物的粘度增加、膜中产生龟裂等问题的情况下稳定地形成膜。

第1清漆组合物的固态成分浓度没有特别限制，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。固态成分浓度的上限例如为60质量％以下，优选为30质量％以下。

〔有机微粒(B)〕

关于有机微粒(B)的材质，可以没有特别限制地采用已知的材质，只要是不溶于第1清漆组合物中包含的溶剂(S)、且后续可从聚酰亚胺多孔质膜的前体膜中除去的材质即可。

作为有机微粒(B)的形态，没有特别限制。在第1清漆组合物的制备中，可使用有机微粒(B)的干燥的粉体，也可使用有机微粒(B)的分散液。第1清漆组合物包含特定的量的水(S-I)。因此，可使用在水中分散有机微粒(B)而成的分散液作为有机微粒(B)的分散液来制备第1清漆组合物。作为有机微粒(B)，从能避免因干燥而导致的有机微粒(B)的凝聚、以及容易廉价地获得方面考虑，优选分散液，更优选在水中分散有机微粒(B)而成的分散液。

另外，作为有机微粒(B)，优选圆球率高、粒径分布指数小的微粒。具备这些条件的有机微粒(B)在第1清漆组合物中的分散性优异，可以以不相互凝聚的状态使用。

作为有机微粒(B)的平均粒径(平均直径)，例如，优选为2000nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为700nm以下，进一步更优选为10nm以上且600nm以下，特别优选为20nm以上且500nm以下，最优选为30nm以上且450nm以下。通过使用上述范围内的平均粒径的微粒，从而容易形成具有所期望的孔径的微细孔、并且除粒效果优异的聚酰亚胺多孔质膜。

需要说明的是，在聚酰亚胺多孔质膜内形成的、因微粒而导致的孔部的尺寸与微粒的平均粒径相同或相近。因此，从使用聚酰亚胺多孔质膜作为滤膜的情况下的流体的透过性等方面考虑，微粒的平均粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上。

通过满足这些条件，从而能使将有机微粒(B)去除而得到的聚酰亚胺多孔质膜的孔径一致，因此，尤其是在将聚酰亚胺多孔质膜作为隔膜使用时，能使施加的电场均匀化，是优选的。

作为有机微粒的材质，没有特别限制，只要是不溶于溶剂(S)、尤其是有机溶剂(S-II)、且在成膜后可选择性地除去的材质即可。作为有机微粒的材质，优选树脂。

关于作为有机微粒的材料的树脂，例如，根据目的，可以没有限制地使用通常的线性聚合物、已知的解聚性聚合物。通常的线性聚合物是在热分解时聚合物的分子链被无规地切断的聚合物。解聚性聚合物是在热分解时聚合物分解成单体的聚合物。均通过在加热时分解成单体、低分子量体或CO₂而从聚酰亚胺膜消失。使用的树脂微粒的分解温度优选为200℃以上且320℃以下，进一步优选为230℃以上且260℃以下。分解温度为200℃以上时，即使在在第1清漆组合物中使用高沸点溶剂的情况下，也能进行成膜，聚酰亚胺的烧成条件的选择范围变宽。另外，分解温度低于320℃时，能在不对聚酰亚胺造成热损伤的情况下仅使树脂微粒消失。

作为上述线性聚合物，例如，可使用低密度或非晶质的聚乙烯、非晶质聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚酰胺等。另外，作为上述解聚性聚合物，例如，(甲基)丙烯酸系树脂、α-甲基苯乙烯系树脂、聚缩醛系均聚物、共聚物等均可使用。

作为上述(甲基)丙烯酸系树脂，可举出由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯得到的均聚物、使两种以上共聚而得到的共聚聚合物等。此外，也可使用以上述(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分、与可与其共聚的其他单体(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯等)共聚而成的共聚物。

作为上述α-甲基苯乙烯系树脂，可举出α-甲基苯乙烯的均聚物；以α-甲基苯乙烯为主成分、与可与其共聚的其他单体的共聚聚合物。上述解聚性聚合物可以单独使用，也可组合使用。

这些解聚性聚合物中，从孔形成时的处理方面考虑，优选热分解温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)、或以其为主成分的共聚聚合物。

作为树脂微粒的材质的聚合物可以是通过交联性单体导入了交联基团的交联聚合物。有机微粒(B)为由交联聚合物形成的树脂微粒的情况下，能抑制因溶剂(S)中的有机溶剂(S-II)而导致的树脂微粒的溶解、变形、及溶胀等。

交联性单体没有特别限制，只要是可向聚合物导入交联的多官能单体即可。构成树脂微粒的聚合物例如为聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂时，作为交联性单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系多官能性单体、二乙烯基苯等。

作为通过交联性单体而导入了交联的树脂微粒的优选例，可举出包含来自单官能苯乙烯系单体的结构单元(以下，也简记为“苯乙烯系结构单元”。)的树脂微粒。关于包含苯乙烯系结构单元的树脂微粒，苯乙烯系结构单元的质量相对于树脂微粒的质量的比率优选为10质量％以上且99质量％以下。苯乙烯系结构单元的质量相对于树脂微粒的质量的比率优选为20质量％以上，更优选为60质量％以上。所述树脂微粒中，来自多官能的交联性单体的结构单元的质量相对于树脂微粒的质量的比率优选为1质量％以上且15质量％以下。另外，将来自单官能单体的结构单元的量作为100质量份，来自多官能的交联性单体的结构单元的量优选为1质量份以上且20质量份以下。

所述树脂微粒可以为单官能苯乙烯系单体、与前述的交联性单体、与前述的(甲基)丙烯酸烷基酯等单官能单体的共聚物。构成树脂微粒的树脂除了包含来自单官能苯乙烯系单体的结构单元以外、还包含来自其他单官能单体的结构单元的情况下，来自其他多官能单体的结构单元的量没有特别限制。

作为单官能苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、及α-甲基苯乙烯等。

上文中说明的、由通过交联性单体而导入了交联基团的交联聚合物形成的树脂微粒中，来自单官能单体的全部结构单元的质量中，来自单官能苯乙烯系单体的结构单元以外的来自其他单官能单体的结构单元的质量的比率优选为1质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且85质量％以下。

〔碱性化合物(C)〕

作为碱性化合物(C)，没有特别限制，只要是通常作为碱性化合物而为人所知、且通过其使用而能得到所期望的效果的化合物即可。

作为碱性化合物(C)，典型地，优选为在水中显示7.5以上的pKa值的化合物。显示多个pKa的化合物中，不需要全部pKa值均为7.5以上，但优选全部pKa值均为7.5以上。

pKa的值可通过作为基于化学文摘等数据库的检索服务而为人所知的SciFinder(注册商标)容易地检索。此处采用通过Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)软件V11.02(版权(Copyright)1994-2011ACD/Labs)算出的pKa值。

碱性化合物(C)可以为碱性有机化合物，也可以为碱性无机化合物。从在酰亚胺化的工序、除去有机微粒(B)的工序中容易从聚酰亚胺多孔质膜中除去、对聚酰亚胺多孔质膜的制品的不良影响少的方面考虑，作为碱性化合物(C)，优选碱性有机化合物。

作为碱性有机化合物，优选含氮碱性有机化合物。含氮碱性有机化合物可以为不包含芳香族环的脂肪族化合物，也可以为包含芳香族环的芳香族化合物，从不易在聚酰亚胺多孔质膜中残留方面、显示良好的碱性方面考虑，优选为脂肪族化合物。

作为含氮碱性有机化合物，优选为包含伯氮原子、仲氮原子、或叔氮原子中的至少1种的化合物。含氮碱性有机化合物可以在不妨碍本发明的目的的范围内具有O、S、P、Si、卤素原子等杂原子。

作为含氮碱性有机化合物的优选例，可举出烷基胺类、羟基烷基胺类、哌啶类、哌嗪类、吗啉类、吡咯烷类、以及胍及胍盐类。

烷基胺类为在氮原子上键合有至少1个脂肪族烃基的胺化合物。作为脂肪族烃基，可举出直链烷基、支链烷基、直链亚烷基、支链亚烷基、环烷基、及环烷烃二基。烷基胺类可以在1分子中包含2个以上氮原子。烷基胺类在1分子中包含的氮原子的数目优选为1以上且4以下。烷基胺类在氮原子上具有的烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且4以下。

作为烷基胺类的具体例，可举出三甲基胺、二乙基胺、二甲基乙基胺、二乙基甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、N-正丙基乙基胺、N-正丁基乙基胺、乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、及三亚乙基四胺等。

羟基烷基胺类为在前述的烷基胺类中在脂肪族烃基上取代有1个以上羟基的化合物。作为羟基烷基胺类的具体例，可举出乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺等。

作为哌啶类，优选未取代的哌啶、或N-烷基取代哌啶。N-烷基取代哌啶中，键合于氮原子上的烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下。作为哌啶类的具体例，可举出哌啶、N-甲基哌啶、及N-乙基哌啶等。

作为哌嗪类，优选未取代的哌嗪、N-烷基取代哌嗪、或N,N’-二烷基取代哌嗪。N-烷基取代哌嗪、及N,N’-二烷基取代哌嗪中，键合于氮原子上的烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下。作为哌嗪类的具体例，可举出哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、及N,N’-二乙基哌嗪等。

作为吗啉类，优选未取代的吗啉、或N-烷基取代吗啉。N-烷基取代吗啉中，键合于氮原子上的烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下。作为吗啉类的具体例，可举出吗啉、N-甲基吗啉、及N-乙基吗啉等。

作为吡咯烷类，优选未取代的吡咯烷、或N-烷基取代吡咯烷。N-烷基取代吡咯烷中，键合于氮原子上的烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且3以下。作为吡咯烷类的具体例，可举出吡咯烷、N-甲基吡咯烷、及N-乙基吡咯烷等。

作为胍及胍盐类，可举出胍、及胍与弱酸的盐。作为胍及胍盐类的具体例，可举出胍、碳酸胍、草酸胍、及乙酸胍等。

作为碱性无机化合物，优选碱金属氢氧化物、及碱金属与弱酸的盐。作为碱金属，优选Na、K、及Li，更优选Na、及K。作为弱酸，优选碳酸、草酸、磷酸、及碳原子数为1以上且4以下的脂肪族羧酸。这些中，特别优选碳酸、草酸、乙酸、及磷酸。

作为碱性无机化合物的具体例，可举出氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、草酸钠、草酸钾、乙酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾等。

第1清漆组合物的制备中使用的碱性化合物(C)的含量没有特别限制，只要能得到所期望的效果即可。

相对于聚酰胺酸(A)的质量而言，碱性化合物(C)的使用量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上。碱性化合物(C)的使用量的上限在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。从容易制备第1清漆组合物方面考虑，相对于聚酰胺酸(A)的质量而言，碱性化合物(C)的使用量的上限优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

〔溶剂(S)〕

第1清漆组合物包含溶剂(S)。溶剂(S)包含水(S-I)、及有机溶剂(S-II)。水(S-I)的质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于50质量％。

水(S-I)的质量相对于溶剂(S)的质量的比率的上限可以为45质量％以下，也可以为40质量％以下，也可以为35质量％以下，也可以为30质量％以下。

水(S-I)的质量相对于溶剂(S)的质量的比率的下限可以高于0质量％，也可以为5质量％以上，也可以为10质量％以上，也可以为15质量％以上，也可以为20质量％以上。

有机溶剂(S-II)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。有机溶剂(S-II)通常为不具有羧基、磺酸基、磷酸基等可与碱性化合物(C)反应的基团的化合物。另外，有机溶剂(S-II)可以呈碱性，但从避免聚酰胺酸(A)水解的观点考虑，优选为在水中呈中性、或弱碱性的化合物。更具体而言，有机溶剂(S-II)优选为不具有羧基、磺酸基、磷酸基等可与碱性化合物(C)反应的基团、且在水中显示小于7.5的pKa值的化合物。

作为优选的有机溶剂(S-II)的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、吡啶、及N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甘醇二甲醚、及四乙二醇二甲基醚(四乙醇二甲醚)等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。

从第1清漆组合物的溶解稳定性或分散稳定性、容易从涂布膜除去溶剂(S)方面考虑，有机溶剂(S-II)优选包含下述式(S1)表示的含氮有机溶剂。

(式(S1)中，R^S1及R^S2各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团，

R^S4为氢原子或羟基，R^S5及R^S6各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S7及R^S8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。)

作为式(S1)表示的化合物中、R^S3为式(S1-1)表示的基团时的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。

作为式(S1)表示的化合物中、R^S3为式(S1-2)表示的基团时的具体例，可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。

式(S1)表示的化合物的例子中，作为特别优选的化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。这些中，优选N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。如上所述，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲在有机溶剂(S-II)中沸点较低。

因此，若使用含有包含选自N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂(S)的第1清漆组合物，则在形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜时的加热中，不易在前体膜中残留溶剂，不易导致得到的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率的下降等。

此外，N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲在EU(欧盟)的REACH法规中未被规定为被关注有害性的物质即SVHC(Substance of Very High Concern，高关注物质)，因此为有害性低的物质，从这方面来看也是有用的。

有机溶剂(S-II)中的、式(S1)表示的含氮有机溶剂的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。式(S1)表示的含氮有机溶剂的质量相对于有机溶剂(S-II)的质量的比率典型地优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。

另外，作为有机溶剂(S-II)而说明的上述溶剂中，优选与聚酰胺酸的相容性良好且与水共沸的溶剂。作为这样的溶剂，可举出N,N-二甲基乙酰胺、NMP、γ-丁内酯、四乙二醇二甲基醚(四乙醇二甲醚)。在有机溶剂(S-II)与水共沸时，容易从由第1清漆组合物形成的涂布膜除去溶剂(S)。

另外，作为有机溶剂(S-II)而说明的上述溶剂中，从聚酰胺酸与微粒的分散性良好方面考虑，优选NMP。

第1清漆组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。第1清漆组合物中的溶剂(S)的含量可根据第1清漆组合物的固态成分含量适当调整。

〔分散剂〕

出于将第1清漆组合物中的有机微粒(B)均匀分散的目的，可以与有机微粒(B)一同进一步添加分散剂。通过添加分散剂，能将聚酰胺酸(A)和有机微粒(B)更均匀地混合，进而，能使形成的膜中的有机微粒(B)均匀分布。结果，可在最终得到的聚酰亚胺多孔质膜的表面设置密集的开口，并且，可高效地将表面背面连通，聚酰亚胺多孔质膜的透气度提高。此外，通过添加分散剂，从而第1清漆组合物的干燥性容易提高，另外，形成的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜从基板等的剥离性容易提高。

分散剂没有特别限制，可使用已知的分散剂。可举出例如椰油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、月桂基硫酸酯盐、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、异丙基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油烯基胺乙酸盐、月桂基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基铵氯化物、硬脂基三甲基铵氯化物、山嵛基三甲基铵氯化物、二癸基二甲基铵氯化物等阳离子表面活性剂；椰油烷基二甲基胺氧化物、脂肪酸酰胺丙基二甲基胺氧化物、烷基多氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油烯基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧亚烷基聚苯乙烯基苯基醚等聚氧亚烷基伯烷基醚或聚氧亚烷基仲烷基醚这样的非离子表面活性剂、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他聚氧亚烷基系的非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧亚烷基丁基醚、聚氧亚烷基油烯基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧亚烷基)醚等聚醚多元醇，但不限于这些。另外，上述分散剂也可混合2种以上而使用。

关于第1清漆组合物中的分散剂的含量，例如，从成膜性方面考虑，相对于上述有机微粒(B)而言，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。

按照考虑到第1清漆组合物的涂布性、制造的聚酰亚胺多孔质膜的各种特性而预先对上文中说明的必需成分或任选成分进行了规定的组成，将上文中说明的必需成分或任选成分混合，由此，可制造第1清漆组合物。

〔第1清漆组合物的制造方法〕

对于第1清漆组合物的制造方法而言，可通过将分别为规定量的前述各种成分混合来制造。

关于作为第1清漆组合物的制造方法而优选的方法，可举出下述方法：

在碱性化合物(C)的存在下将包含聚酰胺酸(A)及有机溶剂(S-II)的含有聚酰胺酸的液体、与包含有机微粒(B)的微粒分散液混合，或者，

将前述的含有聚酰胺酸的液体、与前述的微粒分散液混合而得到混合液后，向该混合液中添加碱性化合物(C)。

关于含有聚酰胺酸的液体，聚酰胺酸(A)、及有机溶剂(S-II)如上文所述。含有聚酰胺酸的液体可通过将利用公知的方法制造的聚酰胺酸(A)溶解于有机溶剂(S-II)中来制备，也可通过在有机溶剂(S-II)中合成聚酰胺酸(A)来制备。

含有聚酰胺酸的液体可包含水(S-I)。另外，含有聚酰胺酸的液体可包含聚酰胺酸(A)、水(S-I)、及有机溶剂(S-II)、及水(S-I)以外的任意成分。

关于微粒分散液，有机微粒(B)如上文所述。微粒分散液中包含的分散介质可以为水(S-I)，也可以为有机溶剂(S-II)，也可以为包含水(S-I)和有机溶剂(S-II)的水溶液。从容易获得且廉价方面考虑，微粒分散液优选为有机微粒(B)分散于水(S-II)中而成的分散液。

需要说明的是，为了使第1清漆组合物包含水(S-I)，含有聚酰胺酸的液体、和微粒分散液中的至少一方包含水(S-I)。

在碱性化合物(C)的存在下将上述的含有聚酰胺酸的液体、和微粒分散液混合时，可在向含有聚酰胺酸的液体、和微粒分散液中的至少一方中添加碱性化合物(C)后，将两者混合，来制备清漆组合物。

另外，也可同时将含有聚酰胺酸的液体、微粒分散液、和碱性化合物(C)混合来制备清漆组合物。这种情况下，碱性化合物(C)可以以固体或液体形式直接使用，也可以以溶解于水(S-I)、有机溶剂(S-II)中而成的溶液的形式使用。

此外，也可如上文所述，在将含有聚酰胺酸的液体、和微粒分散液混合而得到混合液后，向该混合液中添加碱性化合物(C)来制备第1清漆组合物。这种情况下，也可预先向含有聚酰胺酸的液体、和微粒分散液中的至少一方中添加碱性化合物(C)的一部分。

上述的方法中，在将构成第1清漆组合物的各种材料混合时，可在不发生聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)的过度的分解、变形的范围内、在加温的条件下进行混合。

另外，也可在使用各种分散装置将有机微粒(B)分散的同时，混合构成第1清漆组合物的各种材料。

＜第2清漆组合物＞

第2清漆组合物组合地包含聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)、和前述的水溶性有机溶剂(S-ii)以外的有机溶剂(S-iii)。水溶性有机溶剂(S-ii)选自由醚系溶剂、酮系溶剂、及醇系溶剂组成的组。

由于第2清漆组合物包含有机微粒(B)，因此，通过从使用第2清漆组合物形成的涂布膜除去溶剂(S)，能形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。通过进行所述前体膜中包含的聚酰胺酸(A)的酰亚胺化、和有机微粒(B)从前体膜的除去，能得到主要由聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺多孔质膜。

因此，第2清漆组合物可用于形成聚酰亚胺多孔质膜。

在制备包含水的清漆组合物时，在将聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、及溶剂(S)混合的情况下，常常难以以不生成包裹有有机微粒(B)的聚酰胺酸的块状物的方式将聚酰胺酸(A)及有机微粒(B)均匀地溶解或分散于溶剂(S)中。

然而，上述的第2清漆组合物中，溶剂(S)包含水(S-i)的情况下，水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于30质量％。对于上述的第2清漆组合物而言，通过包含前述的溶剂(S)，从而即使在溶剂(S)包含水的情况下，也能形成组成均匀、而且开口率高的聚酰亚胺多孔质膜。

另外，有机微粒(B)也常常以包含水的浆料的形式在市场上销售。如上所述，第2清漆组合物可包含相对于溶剂(S)的质量而言低于30质量％的水(S-i)，只要满足上述的规定条件即可。因此，在第2清漆组合物的制备中，可使用包含水的有机微粒(B)的浆料，只要水(S-i)的含量不超过规定的上限即可。

以下，对第2清漆组合物的制备中使用的必需成分或任选成分进行说明。

〔聚酰胺酸(A)〕

第2清漆组合物中包含的聚酰胺酸(A)与第1清漆组合物中包含的聚酰胺酸(A)同样。

第2清漆组合物中的聚酰胺酸(A)的含量没有特别限制，可以考虑第2清漆组合物的粘度、涂布性、第2清漆组合物的固态成分浓度而适当确定。

第2清漆组合物的粘度没有特别限制，只要能形成所期望的膜厚的涂布膜即可。例如，清漆组合物的粘度优选为300cP以上且20000cP以下，更优选为1000cP以上且15000cP以下，进一步优选为1500cP以上且12000cP以下。第2清漆组合物的粘度为上述范围内时，容易形成均匀的膜。

第2清漆组合物优选以在制成聚酰胺酸-微粒复合膜时有机微粒(B)/聚酰胺酸(A)的比率为0.5～4.0(质量比)的方式包含有机微粒(B)及聚酰胺酸(A)，更优选以前述的比率为0.7～3.5(质量比)的方式包含有机微粒(B)及聚酰胺酸(A)。

另外，使用第2清漆组合物形成聚酰胺酸-微粒复合膜的情况下，优选以复合膜中的有机微粒(B)/聚酰胺酸(A)的体积比率成为1.0～5.0的方式包含有机微粒(B)及聚酰胺酸(A)。前述的体积比率进一步优选为1.2～4.5。有机微粒(B)/聚酰胺酸(A)的质量比或体积比为下限值以上时，容易形成适当的密度的孔。有机微粒(B)/聚酰胺酸(A)的质量比或体积比为上限值以下时，能在不发生第2清漆组合物的粘度增加、膜中产生龟裂等问题的情况下稳定地形成膜。

第2清漆组合物的固态成分浓度没有特别限制，例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，上限例如为60质量％以下，优选为30质量％以下。

〔有机微粒(B)〕

关于有机微粒(B)的材质，可以没有特别限制地采用已知的材质，只要是不溶于第2清漆组合物中包含的溶剂(S)、且后续可从聚酰亚胺多孔质膜的前体膜除去的材质即可。作为有机微粒(B)，与关于第1清漆组合物而说明的有机微粒(B)同样。

〔碱性化合物(C)〕

第2清漆组合物可在不妨碍本发明的目的的范围内包含碱性化合物(C)。作为碱性化合物(C)，与关于第1清漆组合物而说明的碱性化合物(C)同样。

需要说明的是，第2清漆组合物包含碱性化合物(C)时，从聚酰胺酸(A)溶解于溶剂中的方面考虑，优选清漆组合物的20℃时的pH为3.0以上且7.0以下。

〔溶剂(S)〕

第2清漆组合物包含溶剂(S)。溶剂(S)包含水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)、和水溶性有机溶剂(S-ii)以外的有机溶剂(S-iii)。水溶性有机溶剂(S-ii)选自由醚系溶剂、酮系溶剂、及醇系溶剂组成的组。

水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于30质量％。

通过使第2清漆组合物包含满足上述的条件的溶剂(S)，从而即使在溶剂(S)包含水(S-i)的情况下，也使第2清漆组合物的组成均匀，能使用第2清漆组合物形成开口率高的聚酰亚胺多孔质膜。

水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率的上限低于30质量％，优选为28质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为23质量％以下，进一步更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。

水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率的下限没有特别限制，只要低于30质量％即可。具体而言，作为下限，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。下限可以为2质量％以上，也可以为5质量％以上。

溶剂(S)中的水(S-i)、及水溶性有机溶剂(S-ii)的含量的合计为上述的范围内时，尤其容易形成开口率高的聚酰亚胺多孔质膜。

水溶性有机溶剂(S-ii)如上文所述选自由醚系溶剂、酮系溶剂、及醇系溶剂组成的组。

此处，所谓“水溶性”，是指在25℃的水100g中、溶解0.5g以上溶质的性质。

本申请的说明书及权利要求书中，属于酮、醚、且具有醇式羟基的化合物被分类为醇系溶剂。另外，属于酮和醚这两方的化合物被分类为酮系溶剂。

从容易得到容易形成开口率高的聚酰亚胺多孔质膜的第2清漆组合物方面考虑，水溶性有机溶剂(S-ii)优选不包含氮原子。

作为属于水溶性有机溶剂(S-ii)的醚系溶剂的例子，可举出四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、及二乙二醇二乙基醚等。

作为属于水溶性有机溶剂(S-ii)的酮系溶剂的例子，可举出丙酮、甲基乙基酮、及环己酮等。

作为属于水溶性有机溶剂(S-ii)的醇系的例子，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、甘油、2-乙基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、及1,2,6-己三醇等。

有机溶剂(S-iii)的种类没有特别限制，只要为不属于水溶性有机溶剂(S-ii)的有机溶剂即可。另外，有机溶剂(S-iii)虽然可以呈碱性，但从避免聚酰胺酸(A)的水解的观点考虑，优选为在水中呈中性、或弱碱性的化合物。更具体而言，有机溶剂(S-iii)优选为在水中显示小于7.5的pKa值的化合物。

作为有机溶剂(S-iii)的优选例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、吡啶、及N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；乙腈；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。

从第2清漆组合物的溶解或分散稳定性、容易从涂布膜除去溶剂(S)方面考虑，有机溶剂(S-iii)优选包含下述式(S1)表示的含氮有机溶剂、或二甲基亚砜。

(式(S1)中，R^S1及R^S2各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团，

R^S4为氢原子或羟基，R^S5及R^S6各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S7及R^S8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。)

作为式(S1)表示的化合物中、R^S3为式(S1-1)表示的基团时的具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。

作为式(S1)表示的化合物中、R^S3为式(S1-2)表示的基团时的具体例，可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。

式(S1)表示的化合物的例子中，作为特别优选的化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。这些中，优选N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺的大气压下的沸点为175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲的大气压下的沸点为177℃。如上所述，N,N,2-三甲基丙酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲在有机溶剂(S-III)中沸点较低。

因此，若使用含有包含选自N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂(S)的第2清漆组合物，则在形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜时的加热中，不易在前体膜中残留溶剂，不易导致得到的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率的下降等。

此外，N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲在EU(欧盟)的REACH法规中未被规定为被关注有害性的物质即SVHC(Substance of Very High Concern，高关注物质)，因此为有害性低的物质，从这方面来看也是有用的。

有机溶剂(S-iii)中的、式(S1)表示的含氮有机溶剂的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。式(S1)表示的含氮有机溶剂的质量相对于有机溶剂(S-iii)的质量的比率典型地优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。

另外，作为有机溶剂(S-iii)而说明的上述溶剂中，优选与聚酰胺酸的相容性良好且与水共沸的溶剂。作为这样的溶剂，可举出N,N-二甲基乙酰胺、NMP、及γ-丁内酯。在有机溶剂(S-III)与水共沸时，容易从由第2清漆组合物形成的涂布膜除去溶剂(S)。

另外，作为有机溶剂(S-iii)而说明的上述溶剂中，从聚酰胺酸与微粒的分散性良好、容易得到提供开口率高的聚酰亚胺多孔质膜的第2清漆组合物方面考虑，特别优选二甲基亚砜。

第2清漆组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。第2清漆组合物中的溶剂(S)的含量可根据第2清漆组合物的固态成分含量适当调整。

〔分散剂〕

出于将第2清漆组合物中的有机微粒(B)均匀分散的目的，可以与有机微粒(B)一同进一步添加分散剂。通过添加分散剂，能将聚酰胺酸(A)和有机微粒(B)更均匀地混合，进而，能使形成的膜中的有机微粒(B)均匀分布。结果，可在最终得到的聚酰亚胺多孔质膜的表面设置密集的开口，并且，可高效地将表面背面连通，聚酰亚胺多孔质膜的透气度提高。此外，通过添加分散剂，从而第2清漆组合物的干燥性容易提高，另外，形成的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜从基板等的剥离性容易提高。

作为分散剂，与关于第1清漆组合物而说明的分散剂同样。

关于第2清漆组合物中的分散剂的含量，例如，从成膜性方面考虑，相对于上述有机微粒(B)而言，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。

按照考虑到第2清漆组合物的涂布性、制造的聚酰亚胺多孔质膜的各种特性而预先对上文中说明的必需成分或任选成分进行了规定的组成，将上文中说明的必需成分或任选成分混合，由此，可制造第2清漆组合物。

〔第2清漆组合物的制造方法〕

对于第2清漆组合物的制造方法而言，可通过将分别为规定量的前述各种成分混合来制造。

关于作为第2清漆组合物的制造方法而优选的方法，可举出下述方法：

将包含聚酰胺酸(A)及有机溶剂(S-iii)的含有聚酰胺酸的液体、与包含有机微粒(B)的微粒分散液混合。

关于含有聚酰胺酸的液体，聚酰胺酸(A)、及有机溶剂(S-iii)如上文所述。含有聚酰胺酸的液体可通过将利用公知的方法制造的聚酰胺酸(A)溶解于有机溶剂(S-iii)中来制备，也可通过在有机溶剂(S-iii)中合成聚酰胺酸(A)来制备。

含有聚酰胺酸的液体可包含水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)。另外，含有聚酰胺酸的液体可包含聚酰胺酸(A)、有机溶剂(S-ii)、水(S-i)、及水溶性有机溶剂(S-ii)以外的任意成分。

关于微粒分散液，有机微粒(B)如上文所述。微粒分散液中包含的分散介质优选为选自水(S-i)、水溶性有机溶剂(S-ii)、及有机溶剂(S-iii)中的1种以上，更优选为水(S-i)、及/或水溶性有机溶剂(S-ii)。

从容易获得且廉价方面考虑，微粒分散液优选为有机微粒(B)分散于水(S-i)中而成的分散液。

需要说明的是，为了使第2清漆组合物包含水(S-i)、及/或水溶性有机溶剂(S-ii)，含有聚酰胺酸的液体、和微粒分散液中的至少一方包含水(S-i)、及/或水溶性有机溶剂(S-ii)。

上述的方法中，在将构成第2清漆组合物的各种材料混合时，可在不发生聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)的过度的分解、变形的范围内、在加温的条件下进行混合。

另外，也可在使用各种分散装置将有机微粒(B)分散的同时，混合构成第2清漆组合物的各种材料。

《聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法》

聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法包括下述工序：

涂布膜形成工序，将前述的清漆组合物涂布于基材上而形成涂布膜；和

前体膜形成工序，从涂布膜除去溶剂(S)，形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。

以下，对聚酰亚胺多孔质膜的前体膜(以下，也简记为“前体膜”。)的成膜方法进行说明。前体膜形成工序中，如上所述，使用前述的清漆组合物形成前体膜。此时，前体膜可直接在基材上形成，也可在在基材上形成的与上述前体膜不同的下层膜上形成。另外，使用前述的清漆组合物形成前体膜后，可以进一步在上层形成与上述前体膜不同的上层膜。需要说明的是，本申请中，在基材上设置下层膜的方法、使用前述的清漆形成前体膜后进一步在上层形成与上述前体膜不同的上层膜的方法均包括于在基材上形成前体膜的方法中。但是，在上层膜中使用不需要烧成工序的材料的情况下，可以针对烧成后的聚酰亚胺-微粒复合膜来形成上层膜。

前体膜例如可通过以下方式形成：在基材上直接涂布前述的清漆组合物而形成涂布膜、或在形成于基材上的上述下层膜上涂布前述的清漆组合物而形成涂布膜，然后，在常压或真空下、于0℃以上且100℃以下，优选在常压下、于10℃以上且100℃以下，进行干燥。

作为基材，可举出例如PET膜、SUS基板、玻璃基板等。

作为上述下层膜(或上层膜)，例如，可举出：使用含有由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺及聚醚砜形成的树脂、微粒、和溶剂、且上述微粒的含量相对于上述树脂与上述微粒的合计而言大于40体积％且为81体积％以下的下层膜(或上层膜)形成用清漆形成的下层(或上层)未烧成复合膜。下层未烧成复合膜可以在基材上形成。上述微粒的含量大于40体积％时，微粒均匀分散。另外，上述微粒的含量为81体积％以下时，微粒彼此不发生凝聚而进行分散，因此，在聚酰亚胺多孔质膜中，能在来自上述下层膜(或上层膜)的层中均匀地形成孔。另外，若上述微粒的含量为上述范围内，则在基板上形成下层未烧成复合膜的情况下，即使不预先在上述基材上设置脱模层，也容易确保成膜后的脱模性。

需要说明的是，下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒与前述的清漆组合物中使用的有机微粒(B)可以相同或不同。为了使下层(或上层)未烧成复合膜中的孔更密集，优选下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒与前述的清漆组合物中使用的有机微粒(B)相比，粒径分布指数小或相同。或者，优选下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒与前述的清漆组合物中使用的微粒相比，圆球率小或相同。

另外，下层(或上层)膜形成用清漆中使用的微粒的平均粒径优选为5nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且600nm以下。

另外，下层(或上层)膜形成用清漆中的微粒的含量可以多于或少于前述的清漆组合物。下层(或上层)膜形成用清漆中包含的微粒、及溶剂等成分的优选例与前述的清漆组合物同样。下层(或上层)膜形成用清漆可利用与前述的清漆组合物同样的方法来制备。

下层未烧成复合膜例如可通过以下方式形成：在基材上涂布上述下层膜形成用清漆，在常压或真空下、于0℃以上且100℃以下，优选在常压下、于10℃以上且100℃以下，进行干燥。上层未烧成复合膜的成膜条件也同样。

另外，作为上述下层(或上层)膜，还可举出例如由纤维素系树脂、无纺布(例如，聚酰亚胺制无纺布等(纤维直径例如为约50nm以上且约3000nm以下。))等纤维系材料形成的膜、聚酰亚胺膜。

通过上文中说明的方法，在基材上，单独形成前体膜，或者，根据需要，与下层(或上层)膜一同形成前体膜。

对于聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法而言，优选的是，在上述的前体膜形成工序之后包括剥离工序，所述剥离工序是从基材剥离前体膜。

从基材剥离前体膜的情况下，不要求基材具有可耐受对前体膜进行烧成的温度的耐热性。

需要说明的是，聚酰亚胺多孔质膜的前体膜常常难以伸长且脆。然而，将由前述的清漆组合物形成的涂布膜干燥而形成的前体膜的按照JIS B7721的0.5级测定的伸长率为0.5％以上。因此，将由前述的清漆组合物形成的涂布膜干燥而形成的前体膜可以在不破损的情况下从基材容易地剥离。

前体膜的伸长率优选为1％以上，更优选为2％以上。

将前体膜或前体膜与下层(或上层)未烧成复合膜的层叠膜从基材剥离的情况下，为了进一步提高膜的剥离性，也可使用预先设置了脱模层的基材。在基材上预先设置脱模层的情况下，在涂布前述的清漆组合物、或下层膜形成用的清漆之前，在基材上涂布脱模剂，进行干燥或烘烤。此处使用的脱模剂可以没有特别限制地使用烷基磷酸铵盐系、氟系或聚硅氧烷等已知的脱模剂。将上述经干燥的前体膜从基材剥离时，若在前体膜的剥离面上残留少量的脱模剂，则残留的脱模剂会成为烧成中的变色、对电气特性的不良影响的原因。因此，优选尽量去除附着于剥离面的脱模剂。出于去除脱模剂的目的，可以导入使用有机溶剂对从基材剥离的前体膜、包含前体膜的层叠膜进行洗涤的洗涤工序。

不设置脱模层而直接使用基材的情况下，可省略上述的剥离工序及洗涤工序。另外，前体膜的制造方法中，在后述的除去工序之前，可以分别设置将前体膜浸渍于水或包含水的溶剂中的浸渍工序、将浸渍工序后的前体膜加压的加压工序、使浸渍工序后的前体膜干燥的干燥工序作为任选的工序。

聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法中，实施上述的剥离工序的情况下，优选的是，在剥离工序之后，进一步实施卷绕工序，所述卷绕工序是将前体膜卷绕成卷状。

如上所述，前体膜显示一定程度的伸长率，因此，可在不发生龟裂、断裂的情况下卷绕前体膜。将前体膜卷绕成卷状时，可使用小型的烧成炉对卷状的前体膜进行烧成。另外，对前体膜进行烧成之前的、前体膜的转移容易实施，就保存而言也能实现空间节省。

此外，关于对前体膜进行烧成的工艺，可应用辊对辊工艺，可进行聚酰亚胺多孔质膜的高效的制造。

《聚酰亚胺多孔质膜的制造方法》

聚酰亚胺多孔质膜的制造方法为包括从前述的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜除去有机微粒(B)的除去工序的方法。该除去工序中，有机微粒(B)的除去可以在使聚酰胺酸(A)进行酰亚胺化的同时进行，也可在使聚酰胺酸(A)进行酰亚胺化之后进行。

使聚酰胺酸(A)进行酰亚胺化的方法没有特别限制。酰亚胺化可以是热酰亚胺化及化学酰亚胺化中的任一种。作为化学酰亚胺化，可使用将包含聚酰胺酸(A)的前体膜浸渍于乙酸酐、或乙酸酐与异喹啉的混合溶剂中等方法。

上述的酰亚胺化方法中，从不需要通过洗涤将酰亚胺化剂除去等方面考虑，优选作为热酰亚胺化的烧成。通过烧成进行酰亚胺化的情况下，有机微粒(B)为树脂微粒时，可在酰亚胺化的同时进行树脂微粒的除去。

这种情况下，有机微粒(B)为由交联聚合物形成的树脂微粒时，树脂微粒容易通过烧成而被容易地除去；并且，由交联聚合物形成的树脂微粒不易通过有机溶剂(S-I)、有机溶剂(iii)的影响而发生溶胀或变形，因此，容易制造具有所期望的尺寸及形状的孔部的聚酰亚胺多孔质膜。

以下，对烧成进行说明。

在制造前体膜时，在与前体膜一同形成了下层(或上层)膜的情况下，在进行前体膜的烧成的同时对下层(或上层)膜进行烧成。烧成温度也根据聚酰胺酸(A)的结构等的不同而不同，优选为120℃以上且500℃以下，更优选为150℃以上且450℃以下，更优选为300℃以上且450℃以下。

对于烧成条件而言，例如，也可使用下述方法：经3小时左右从室温升温至400～450℃左右，然后，在相同温度下保持2～30分钟左右的方法；从室温例如以50℃间隔分阶段地升温至400～450℃(各阶段保持20分钟左右)，最后于400～450℃保持2～30分钟左右等分阶段的干燥-热酰亚胺化法。在基材上形成前体膜、暂时将前体膜或包含前体膜的层叠膜从基材剥离的情况下，也可采用将前体膜或层叠膜的端部固定于SUS制的框等而防止变形的方法。

烧成后得到的聚酰亚胺多孔质膜、或聚酰亚胺树脂-微粒复合膜的膜厚例如可通过利用测微计等测定多个位置的厚度并进行平均而求出。关于怎样的平均膜厚是优选的，根据聚酰亚胺多孔质膜的用途而不同，例如，在用于隔膜等的情况下，优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下，进一步优选为15μm以上且30μm以下。在用于滤膜等的情况下，优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且300μm以下，进一步优选为20μm以上且150μm以下。

按照上述方式得到的聚酰亚胺多孔质膜为不透明的或着色的多孔质膜。聚酰亚胺多孔质膜的整体的膜厚没有特别限制，例如，在将聚酰亚胺多孔质膜用于隔膜等的情况下，膜厚优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下，进一步优选为15μm以上且30μm以下。将聚酰亚胺多孔质膜用于滤膜等的情况下，膜厚优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且300μm以下，进一步优选为20μm以上且150μm以下。上述的膜厚与聚酰亚胺树脂-微粒复合膜的测定时同样，例如可通过利用测微计等测定多个位置的厚度并进行平均而求出。另外，无论是任何膜厚，聚酰亚胺多孔质膜均为在膜整体中以连通的状态分布有球状孔的多孔质膜，表面背面连通。

聚酰亚胺多孔质膜的制造方法可以具有下述树脂除去工序：在上述的除去工序之前，将聚酰亚胺树脂-微粒复合膜的聚酰亚胺树脂部分的至少一部分除去；或者，在除去工序之后，将聚酰亚胺多孔质膜的至少一部分除去。通过在除去工序之前将聚酰亚胺树脂-微粒复合膜的树脂部分的至少一部分除去，由此，在随后的除去工序中将有机微粒(B)去除而形成孔隙时，与不将上述树脂部分的至少一部分除去的情况相比，可提高最终制品的多孔质膜的开孔率。另外，通过在除去工序之后将多孔质膜的至少一部分除去，由此，与不将上述多孔质膜的至少一部分除去的聚酰亚胺多孔质膜相比，可提高最终制品的聚酰亚胺多孔质膜的开孔率。

上述的将树脂部分的至少一部分除去的工序、或将聚酰亚胺多孔质膜的至少一部分除去的工序可通过通常的化学蚀刻法或物理除去方法、或者将它们组合的方法来进行。

作为化学蚀刻法，可举出基于无机碱溶液或有机碱溶液等化学蚀刻法液的处理。优选无机碱溶液。作为无机碱溶液，可举出例如包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液、氨溶液、以碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)、肼和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的蚀刻液等。作为有机碱溶液，可举出乙基胺、正丙基胺等伯胺类；二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类；三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等的碱性溶液。

关于上述的各溶液的溶剂，可适当选择纯水、醇类。另外，也可使用添加了适当量表面活性剂的溶剂。碱浓度例如为0.01质量％以上且20质量％以下。

另外，作为物理方法，例如可使用等离子体(氧、氩等)、基于电晕放电等的干法蚀刻、通过将抛光剂(例如，氧化铝(硬度9)等)分散于液体中、将其以30m/s以上且100m/s以下的速度向膜的表面照射从而进行表面处理的方法等。

上述的方法应用于将有机微粒(B)除去的除去工序之前或之后均可，因而优选。

另一方面，作为仅可应用于在将有机微粒(B)除去的除去工序之后进行的树脂除去工序的物理方法，也可采用下述方法：将对象表面压接于用液体润湿了的衬纸膜(例如PET膜等聚酯膜)后，不进行干燥或进行干燥，然后，将多孔质膜从衬纸膜剥离。由于液体的表面张力或静电附着力，使得多孔质膜以仅多孔质膜的表面层残留在衬纸膜上的状态从衬纸膜被剥离。

实施例

以下，基于实施例，示出实施例来进一步具体说明本发明，但本发明的范围不限于此。

以下，通过实施例及比较例对第1清漆组合物进行说明。

〔实施例1、及实施例2〕

使作为四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、与作为二胺成分的对苯二胺(PPD)或间苯二胺(MPD)在N,N,N’,N’-四甲基脲中反应，得到以20质量％的浓度包含聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。将得到的聚酰胺酸溶液25.7质量份、和以40质量％的浓度包含体积粒径为420nm的交联型聚苯乙烯微粒的微粒分散液30质量份混合，然后，向得到的混合液中添加三乙基胺(TEA)2质量份，得到乳浊的、组成均匀的清漆组合物。需要说明的是，关于TEA添加前的混合液，相对于聚酰胺酸的质量和交联型聚苯乙烯微粒的质量的合计而言，聚酰胺酸的量为30质量％，交联型聚苯乙烯微粒的量为70质量％，混合液的固态成分浓度约为31质量％。

将得到的清漆组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，形成涂布膜。于80℃使涂布膜进行6分钟干燥，得到聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。针对得到的前体膜，进行膜厚的测定、和按照JIS B7721的0.5级的伸长率及拉伸强度的评价。将这些评价结果记载于表1。另外，通过使用得到的清漆组合物，从而能利用下述的方法无问题地形成聚酰亚胺多孔质膜。

＜聚酰亚胺多孔质膜形成方法＞

将清漆组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，形成涂布膜。于70℃使涂布膜进行10分钟干燥，得到聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。将得到的前体膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，然后，在烧成炉内，于420℃，使前体膜进行2分钟烧成，在将聚苯乙烯微粒热分解的同时，进行聚酰胺酸的酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔质膜。

〔实施例3、及实施例4〕

使作为四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、与作为二胺成分的4,4’-二氨基二苯基酰胺(DABAN)在N,N,N’,N’-四甲基脲中反应，得到以15质量％的浓度包含聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。将得到的聚酰胺酸溶液34.3质量份、和以40质量％的浓度包含体积粒径为420nm的交联型聚苯乙烯微粒的微粒分散液30质量份混合，然后，向得到的混合液中添加N-甲基吗啉(NMM)2质量份、N,N,N’,N’-四甲基脲、及水，调节成表1中记载的固态成分浓度，得到乳浊的、组成均匀的清漆组合物。需要说明的是，关于NMM添加前的混合液，相对于聚酰胺酸的质量和交联型聚苯乙烯微粒的质量的合计而言，聚酰胺酸的量为30质量％，交联型聚苯乙烯微粒的量为70质量％，混合液的固态成分浓度约为27质量％。

将得到的清漆组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，形成涂布膜。于80℃使涂布膜进行6分钟干燥，得到聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。针对得到的前体膜，与实施例1同样地，对膜厚、伸长率、及拉伸强度进行评价。将这些评价结果记载于表1。需要说明的是，在实施例3和实施例4中，调整了涂布条件而使前体膜的膜厚不同。

〔实施例5〕

将实施例1中的N,N,N’,N’-四甲基脲变更为NMP，如表1那样地变更固态成分浓度和溶剂组成比率，除此之外，与实施例1同样地操作，对膜厚、伸长率、及拉伸强度进行评价。将评价结果示于表1。

〔比较例1〕

将实施例1中的N,N,N’,N’-四甲基脲变更为水，将PPD、和PPD的摩尔比1.95倍的TEA混合，然后在水溶剂中使其与BPDA反应，得到聚酰胺酸溶液，然后，制备微粒与树脂聚酰胺酸的体积比率为65：35的比较清漆组合物1(固态成分浓度15质量％)。

〔比较例2〕

使比较例1中的微粒与树脂聚酰胺酸的体积比率为78：22，使固态成分浓度为18质量％，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较清漆组合物2。

使用比较清漆组合物1及比较清漆组合物2，利用与实施例1同样的方法，尝试进行聚酰亚胺多孔质膜的形成。然而，在使用任意比较例的清漆组合物的情况下，前体膜均过脆，因而破损，导致无法将前体膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离。因此，对于比较例1及比较例2，未进行前体膜的评价。

〔比较例3～5〕

未添加碱性化合物，除此之外，与实施例1同样地操作来制备比较例3的清漆组合物，与实施例2同样地操作来制备比较例4的清漆组合物，与实施例3同样地操作来制备比较例5的清漆组合物。结果，在比较例3～5中的任意比较例中，均生成包含微粒的聚酰胺酸的块状物，未得到可涂布的组成均匀的清漆组合物。

[表1]

由表1可知，通过将聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、碱性化合物(C)、和水的含量低于50质量％的溶剂(S)混合来制造，能得到可良好地进行涂布的、组成均匀的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物。另外，使用实施例1～5的清漆组合物形成的、用于形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜显示良好的伸长率，容易从基材剥离。

以下，通过实施例及比较例对第2清漆组合物进行说明。

〔实施例6〕

作为聚酰胺酸，使用了作为四羧酸二酐成分的均苯四甲酸二酐(PMDA)、与作为二胺成分的4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)缩合而成的聚酰胺酸。将以20质量％的浓度在二甲基乙酰胺(DMAc)中溶解聚酰胺酸而成的聚酰胺酸溶液、与体积粒径为380nm的交联型聚苯乙烯微粒，以相对于聚酰胺酸的质量和交联型聚苯乙烯微粒的质量的合计而言、聚酰胺酸的量为46质量％、交联型聚苯乙烯微粒的质量为54质量％的方式进行混合。向得到的混合物中进一步混合水(S-i)及有机溶剂(S-iii)，以使得最终组合物整体中的溶剂(S)的组成成为水(S-i)：有机溶剂(S-iii)＝1：99(质量比)，从而得到固态成分浓度为18质量％的组成均匀的清漆组合物。

将得到的清漆组合物在室温下静置一天，对清漆的稳定性进行确认，结果，即使在静置一天后，清漆也是均匀的。

＜聚酰亚胺多孔质膜形成方法＞

使用得到的清漆组合物，按照以下的方法，得到聚酰亚胺多孔质膜。首先，将清漆组合物涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上，形成涂布膜。于70℃使涂布膜进行10分钟干燥，得到聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。将得到的前体膜从聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离，然后，在烧成炉内，于420℃使前体膜进行2分钟烧成，在将聚苯乙烯微粒热分解的同时，进行聚酰胺酸的酰亚胺化，得到聚酰亚胺多孔质膜。

对于得到的聚酰亚胺多孔质膜，按照下述的方法，进行孔隙面积率的测定。

孔隙面积率的测定针对聚酰亚胺多孔质膜的PET面、和空气面进行。此处，PET面是在前体膜的状态下与PET膜接触的面。空气面是与PET面呈相反侧的面。孔隙面积率通过利用图像分析软件对PET面或空气面的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像进行处理而求出。

将这些评价结果记载于表3。

〔实施例7～9〕

将实施例6中的、最终组合物整体中的溶剂(S)的组成变更为表2中记载的组成，除此之外，与实施例6同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔实施例10～12〕

将有机微粒变更为表2中记载的种类的有机微粒，除此之外，与实施例9同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔实施例13〕

将二甲基乙酰胺(DMAc)变更为二甲基亚砜(DMSO)，除此之外，与实施例9同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔实施例14〕

将水(S-i)变更为作为水溶性有机溶剂(S-ii)的甲醇(MeOH)，除此之外，与实施例9同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔实施例15〕

将聚酰胺酸变更为作为四羧酸二酐成分的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、与作为二胺成分的对苯二胺(PDA)缩合而成的聚酰胺酸，除此之外，与实施例8同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔比较例6〕

未添加水(S-I)，除此之外，与实施例9同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔比较例7〕

将最终组合物整体中的溶剂(S)的组成变更为表2中记载的组成，除此之外，与实施例6同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔比较例8〕

未添加水(S-i)，除此之外，与实施例10同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔比较例9〕

未添加水(S-i)，除此之外，与实施例11同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

〔比较例10〕

未添加水(S-i)，除此之外，与实施例12同样地，进行清漆组合物的制备、聚酰亚胺多孔质膜的制造、和孔隙面积率的测定。

下表2中的缩写如下所述。

PMDA：均苯四甲酸二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐

ODA：4,4’-二氨基二苯基醚

PDA：对苯二胺

OP1：交联型聚苯乙烯微粒

OP2：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物交联型微粒(苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯＝2：8(质量比))

OP3：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物交联型微粒(苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯＝3：7(质量比))

OP4：交联型聚甲基丙烯酸甲酯微粒

MeOH：甲醇

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

DMSO：二甲基亚砜

[表2]

[表3]

由表2及表3可知，对于包含水(S-i)及水溶性有机溶剂(S-ii)的总量低于30质量％的溶剂(S)的实施例的清漆组合物而言，即使在静置了一天时也稳定，能形成开口率(孔隙面积率)高的聚酰亚胺多孔质膜。

另一方面，根据比较例6、及8～10可知，在使用包含水(S-i)及水溶性有机溶剂(S-ii)的总量为30质量％以上的溶剂(S)的比较例的清漆组合物的情况下，虽然在静置一天时稳定，但难以形成开口率(孔隙面积率)高的聚酰亚胺多孔质膜。

另外，根据比较例7可知，对于不包含水(S-i)及水溶性有机溶剂(S-ii)中的任一种的清漆组合物而言，经时稳定性差。

Claims (18)

1.清漆组合物，其是包含聚酰胺酸(A)、有机微粒(B)、和溶剂(S)的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其满足下述的条件1或条件2，

条件1：

所述清漆组合物还包含碱性化合物(C)，

所述清漆组合物是通过将所述聚酰胺酸(A)、所述有机微粒(B)、所述碱性化合物(C)、和所述溶剂(S)混合而得到的，

所述溶剂(S)包含水(S-I)及有机溶剂(S-II)，并且，所述水(S-I)的质量相对于所述溶剂(S)的质量的比率低于50质量％；

条件2：

所述溶剂(S)包含水(S-i)及/或水溶性有机溶剂(S-ii)、和水溶性有机溶剂(S-ii)以外的有机溶剂(S-iii)，

水(S-i)与水溶性有机溶剂(S-ii)的总质量相对于溶剂(S)的质量的比率低于30质量％，

水溶性有机溶剂(S-ii)选自由醚系溶剂、酮系溶剂、及醇系溶剂组成的组。

2.如权利要求1所述的清漆组合物，其满足所述条件1。

3.如权利要求2所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其中，所述有机溶剂(S-II)为下述式(S1)表示的含氮有机溶剂，

式(S1)中，R^S1及R^S2各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团，

R^S4为氢原子或羟基，R^S5及R^S6各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S7及R^S8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。

4.如权利要求2或3所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其中，相对于聚酰胺酸(A)的质量而言，所述碱性化合物(C)的质量为1质量％以上。

5.如权利要求2或3所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其中，所述有机微粒(B)为由交联聚合物形成的树脂微粒。

6.权利要求2～5中任一项所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物的制造方法，其中，

在所述碱性化合物(C)的存在下，将包含所述聚酰胺酸(A)及所述有机溶剂(S-II)的含有聚酰胺酸的液体、与包含所述有机微粒(B)的微粒分散液混合，或者，

在将所述含有聚酰胺酸的液体、与所述微粒分散液混合而得到混合液后，向所述混合液中添加所述碱性化合物(C)。

7.如权利要求1所述的清漆组合物，其满足所述条件2。

8.如权利要求7所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其中，所述有机溶剂(S-iii)为下述式(S1)表示的含氮有机溶剂、或二甲基亚砜，

式(S1)中，R^S1及R^S2各自独立地为碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S3为氢原子、或者下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团，

R^S4为氢原子或羟基，R^S5及R^S6各自独立地为氢原子、碳原子数为1以上且3以下的烷基，R^S7及R^S8各自独立地为氢原子、或碳原子数为1以上且3以下的烷基。

9.如权利要求7或8所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其中，水溶性溶剂(S-ii)的质量相对于所述溶剂(S)的质量的比率为1质量％以上。

10.如权利要求7或8所述的用于形成聚酰亚胺多孔质膜的清漆组合物，其中，所述有机微粒(B)为由交联聚合物形成的树脂微粒。

11.聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法，其包括下述工序：

涂布膜形成工序，将权利要求1～10中任一项所述的清漆组合物涂布于基材上而形成涂布膜；和

前体膜形成工序，从所述涂布膜除去所述溶剂(S)，形成聚酰亚胺多孔质膜的前体膜。

12.如权利要求6所述的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法，其中，在所述前体膜形成工序之后包括剥离工序，所述剥离工序是从所述基材剥离所述前体膜。

13.如权利要求7所述的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的制造方法，其中，在所述剥离工序之后包括卷绕工序，所述卷绕工序是将所述前体膜卷绕成卷状。

14.聚酰亚胺多孔质膜的前体膜，其是将由权利要求2～5中任一项所述的清漆组合物形成的涂布膜干燥而形成的，

所述聚酰亚胺多孔质膜的前体膜的按照JIS B7721的0.5级测定的伸长率为0.5％以上。

15.如权利要求14所述的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜，其为卷形态。

16.聚酰亚胺多孔质膜的制造方法，其包括下述工序：

除去工序，从权利要求14或15所述的聚酰亚胺多孔质膜的前体膜除去所述有机微粒(B)。

17.聚酰亚胺多孔质膜的制造方法，其中，利用权利要求11～13中任一项所述的方法制造聚酰亚胺多孔质膜的前体膜，接下来，包括从所述前体膜除去所述有机微粒(B)的除去工序。

18.如权利要求17所述的聚酰亚胺多孔质膜的制造方法，其中，所述有机微粒(B)为由交联聚合物形成的树脂微粒，所述有机微粒(B)的除去方法为烧成。