CN102844362A - 多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种多孔质聚酰亚胺膜，其是具有2个表面层（a）及（b）、和夹在该表面层（a）及（b）之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，所述大孔层具有与所述表面层（a）及（b）结合的隔壁、和被该隔壁以及所述表面层（a）及（b）包围的且膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，所述大孔层的隔壁厚度为0.1～50μm，且具有平均孔径为0.01～50μm的多个细孔，所述表面层（a）及（b）的厚度分别为0.1～50μm，且其中至少一个的表面层具有平均孔径超过5μm且为200μm以下的多个细孔，另一个的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，所述的大孔层的隔壁以及所述表面层（a）及（b）中的细孔彼此间连通、并进一步与所述大孔连通，所述多孔质聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，空孔率为60～95%。

Description

多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法。 
背景技术
多孔质聚酰亚胺膜被应用于电池用隔膜或电解电容器用隔膜用、集尘、精密过滤、分离等。例如，专利文献1中公开了一种具有许多直径约为0.1～5μm的彼此连通的贯通孔的多孔膜聚酰亚胺。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平11-310658号公报 
发明内容
发明所要解决的问题 
本发明的课题在于提供一种具有许多大孔的多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法，该多孔质聚酰亚胺膜与以往的多孔质聚酰亚胺膜相比，气体等的物质透过性优良，空孔率高，两表面的平滑性优良，强度相对高，尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力的耐力优良。 
用于解决问题的方法 
本发明提供以下的多孔质聚酰亚胺膜及其制造方法。 
[1]一种多孔质聚酰亚胺膜，其是具有2个表面层（a）及（b）、和夹在该表面层（a）及（b）之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜， 
上述大孔层具有与上述表面层（a）及（b）结合的隔壁、和被该隔壁以及上述表面层（a）及（b）包围的且膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔， 
上述大孔层的隔壁厚度为0.1～50μm，且具有平均孔径为0.01～50μm的多个细孔，上述表面层（a）及（b）的厚度分别为0.1～50μm，其中至 少一个的表面层具有平均孔径超过5μm且为200μm以下的多个细孔，另一个的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，上述大孔层的隔壁以及上述表面层（a）及（b）中的细孔彼此间连通、并进一步与上述大孔连通， 
所述多孔质聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，空孔率为60～95%。 
[2]根据[1]所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，上述表面层（a）及（b）均具有平均孔径5μm超过且为200μm以下的多个细孔。 
[3]根据[1]或[2]所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，上述大孔层具有从上述表面层（a）侧和/或上述表面层（b）侧观察时在膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔。 
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，上述大孔层的隔壁、以及上述表面层（a）及（b）的厚度大致相同。 
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，葛尔莱透气度为10秒以下。 
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率为5%以下。 
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将上述多孔质聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积为膜截面积的50%以上。 
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，在将上述多孔质聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，60%以上的上述大孔在膜平面方向的长度（L）与膜厚方向的长度（d）的比（L/d）在0.5～3的范围内。 
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，玻璃化转变温度为240℃以上、或在300℃以上没有明确的转变点。 
[10]一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其是[1]～[9]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其包括以下工序： 
将聚酰胺酸溶液组合物流延成薄膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，从而制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有：包含由四羧酸单元及二胺单元构成的聚酰胺酸0.3～60 质量%和有机极性溶剂40～99.7质量%的聚酰胺酸溶液（A）；及相对于上述聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份的、具有极性基团的有机化合物（B）或在侧链上具有极性基团的高分子化合物（C），以及 
对通过上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理从而酰亚胺化的工序； 
上述有机化合物（B）及上述高分子化合物（C）是促进水浸入上述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物中的有机化合物，上述热处理中在200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。 
[11]根据[10]所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述聚酰胺酸是由选自由联苯基四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐组成的组中的至少一种四羧酸二酐和选自由苯二胺、二氨基二苯基醚及双（氨基苯氧基）苯组成的组中的至少一种二胺得到的。 
[12]根据[10]或[11]所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述有机化合物（B）是苯甲酸。 
[13]根据[10]或[11]所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述高分子化合物（C）是聚丙烯腈。 
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，上述以水为必须成分的凝固溶剂是水、或5质量%以上且低于100质量%的水与超过0质量%且为95质量%以下的有机极性溶剂的混合液。 
发明的效果 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜具有以下等优良的效果： 
1）膜的截面结构大部分是对称结构，在作为各种平膜材料使用时，非常容易利用；
2）可以得到较大的空孔率，例如作为绝缘基板使用时，可以降低介电常数； 
3）由于两表面及支撑层均具有从一个的表面至另一个的表面的连通孔，所以物质的填充或移动容易； 
4）由于具有大孔，所以可以增大物质的填充量； 
5）两表面的平滑性优良； 
6）由于两表面层和支撑部的大部分是梯子结构，所以与体积密度相比， 强度相对高，尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力也具有耐力，尺寸稳定性高，250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率小。 
此外，本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法可以简便且高效地制造本发明的多孔质聚酰亚胺膜。 
附图说明
图1（a）是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施方式的平面截面图，图1（b）是图1（a）的B-B线截面图。 
图2是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施方式的放大侧面截面图。 
图3是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施方式的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。 
图4是图3的蜂窝夹层结构的放大照片。 
图5是实施例1的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图6是实施例1的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图7是实施例2的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图8是实施例2的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图9是实施例3的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图10是实施例3的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图11是实施例4的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图12是实施例4的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图13是实施例4的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。 
图14是实施例5的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图15是实施例5的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图16是实施例5的多孔质聚酰亚胺膜的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。 
图17是实施例6的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图18是实施例6的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图19是实施例7的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图20是实施例7的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图21是实施例8的多孔质聚酰亚胺膜的空气侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
图22是实施例8的多孔质聚酰亚胺膜的基板侧表面的扫描型电子显微镜照片。 
具体实施方式
参照附图对本发明的多孔质聚酰亚胺膜的优选的实施方式进行说明。图1（a）是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施方式的平面截面图，图1（b）是图1（a）的B-B线截面图。图2是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施方式的放大侧面截面图。图3是本发明的多孔质聚酰亚胺膜的一个优选的实施方式的侧面截面的扫描型电子显微镜照片。图4是图3的蜂窝夹层结构的放大照片。 
如图1及2所示那样，本发明的多孔质聚酰亚胺膜1是具有2个表面层2及4（表面层（a）及（b））、和夹在该表面层2及4之间的大孔层3 的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜。 
表面层2及4的厚度分别为0.1～50μm，从聚酰亚胺膜的强度的观点出发，优选为0.5～10μm，更优选为1～9μm，进一步优选为2～8μm，特别优选为2～7μm。从将聚酰亚胺膜作为各种平膜材料使用的观点出发，表面层2及4的厚度优选为大致相同。 
表面层2及4分别具有多个细孔25及45。本发明中，至少一个的表面层中的细孔的平均孔径超过5μm且为200μm以下，优选为5.5～200μm，更优选为7～200μm，进一步优选为10～200μm，特别优选为10～100μm。此时，另一个的表面层中的细孔的平均孔径为0.01～200μm，优选为1～200μm，更优选为5.5～200μm，进一步优选为10～100μm，特别优选为15～70μm。表面层2及4均优选具有平均孔径超过5μm且为200μm以下的多个细孔。 
此外，细孔25及45的最大孔径优选为500μm以下，更优选为0.1～500μm，进一步优选为0.1～200μm。该细孔彼此间相互连通，并进一步与大孔31连通。 
这样，本发明的聚酰亚胺膜由于具有从一个的表面至另一个的表面的连通孔，所以物质的填充或移动容易，气体等的物质透过性优良。另一方面，由于膜表面上形成的细孔的平均孔径小，所以只可以让规定尺寸的物质通过，本发明的聚酰亚胺膜具有过滤功能。此外，由于膜表面上形成的细孔的平均孔径小，所以本发明的聚酰亚胺膜的膜表面的平滑性优良。 
大孔层3具有多个大孔31和将大孔31彼此间隔开的隔壁32。大孔31是被隔壁32以及表面层2及4包围的空间，膜平面方向的平均孔径为10～500μm，优选为10～100μm，更优选为10～80μm。如图1（a）所示意表示的那样，将大孔层3相对于膜平面方向平行切断时的截面是蜂窝结构或与其类似的结构，具有规定孔径的多个大孔夹着隔壁紧连地存在。即，本发明的聚酰亚胺膜具有所谓的“蜂窝夹层结构”。另外，本说明书中的“蜂窝结构”只不过是指各个被区分的许多空间部密集的结构，而并非仅仅指上述空间部准确地形成截面六边形的结构。 
大孔31使得本发明的聚酰亚胺膜具有大的空间，空孔率高。因此，例如作为绝缘基板使用时，可以降低介电常数，此外，在将物质填充到孔中 时，可以增大其填充量。 
将大孔31彼此间隔开的隔壁32的厚度为0.1～50μm，从聚酰亚胺膜1的强度及大孔31彼此间的连通性的观点出发，优选为1～15μm，更优选为2～12μm，进一步优选为3～10μm，特别优选为4～8μm。隔壁32与表面层2及4的厚度优选为大致相同。 
隔壁32与表面层2及4同样地具有多个细孔35。细孔35的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.01～3μm，更优选为0.02～2μm。此外，细孔35的最大孔径优选为10μm以下，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。该细孔彼此间相互连通，并进一步与大孔31连通。 
这样，本发明的聚酰亚胺膜的大孔彼此间也连通，物质的填充或移动容易，气体等的物质透过性优良。另一方面，由于隔膜上形成的细孔的平均孔径小，所以可以将物质封闭在大孔中。 
如图1（b）及2～4所示那样，隔壁32与表面层2及4结合。隔壁32具有将大孔31彼此间隔开的作用，同时具有作为支撑表面层2及4的支撑部的作用。因此，本发明的聚酰亚胺膜尽管具有高空孔率，但对膜厚方向的压缩应力也具有耐力，尺寸稳定性高。 
特别是如图3及4所示那样，在将本发明的聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，隔壁32以及表面层2及4构成梯子形状。即，隔壁32以大致一定的间隔沿相对于膜平面方向大致垂直的方向形成，并与表面层2及4结合。 
从物质透过性的观点出发，在将本发明的聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积相对于膜截面积优选为50%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上，特别优选为75%以上，此外，优选为98%以下，更优选为95%以下，进一步优选为90%以下，特别优选为85%以下。 
此外，从物质透过性、轻量性及膜的结构保持性的观点出发，在将本发明的聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的膜平面方向的长度（L）与膜厚方向的长度（d）的比（L/d）优选为0.5～3，更优选为L/d=0.8～3，进一步优选为L/d=1～3，特别优选为L/d=1.2～3的范围内。而且，满足这样的L/d的上述大孔的 数优选为60%以上，更优选为70%以上，进一步优选为75～100%。另外，如图4所示那样，大孔的膜厚方向的长度（d）是大孔的膜厚方向的最大长度，大孔的膜平面方向的长度（L）是大孔的膜平面方向的最大长度。 
本发明的聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，从力学强度的观点出发，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，特别优选为40μm以下。 
此外，本发明的聚酰亚胺膜的空孔率为60～95%，从物质透过性、力学强度及膜的结构保持性的观点出发，优选为70～92%，更优选为71～85%，进一步优选为71～80%的范围。 
此外，从通气性的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜的葛尔莱透气度（在0.879g/m2的压力下100cc的空气透过膜所需要的秒数）优选为20秒以下，更优选为10秒以下，进一步优选为2秒以下，特别优选为0.5秒以下，下限值没有特别限定，优选为测定极限以上。葛尔莱透气度可以依据JIS P8117来进行测定。本发明的聚酰亚胺膜的通气性非常优良。 
本发明的聚酰亚胺膜在250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率优选为5%以下，更优选为3%以下，进一步优选为0～1%。此外，依据ASTM D1204的200℃、2小时下的膜平面方向的尺寸稳定性优选为±1%以内，更优选为±0.8%以内，进一步优选为±0.5%以内。 
此外，从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点出发，本发明的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度优选为240℃以上、或在300℃以上没有明确的转变点。 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜是以由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺作为主要成分的多孔质聚酰亚胺膜，优选为由从四羧酸二酐和二胺得到的聚酰亚胺所形成的多孔质聚酰亚胺膜。 
四羧酸二酐可以使用任意的四羧酸二酐，可以根据所期望的特性等适当选择。作为四羧酸二酐的具体例子，可列举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐（s-BPDA）、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸二酐（a-BPDA）等联苯基四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）硫醚二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟 丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）丙烷二酐、对亚苯基双（偏苯三酸单酯酸酐）、对亚联苯基双（偏苯三酸单酯酸酐）、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）苯二酐、1,4-双（3,4-二羧基苯氧基）联苯基二酐、2,2-双〔（3,4-二羧基苯氧基）苯基〕丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-（2,2-六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸二酐等。此外，还优选使用2,3,3’,4’-二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。 
这些当中，特别优选选自由联苯基四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐组成的组中的至少一种芳香族四羧酸二酐。作为联苯基四羧酸二酐，可以适宜使用3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐。 
二胺可以使用任意的二胺。作为二胺的具体例子，可列举出以下的二胺。 
1）1,4-二氨基苯（对亚苯基二胺）、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯等1个苯核的苯二胺、 
2）4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双（4-氨基苯基）硫醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双（3-氨基苯基）丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）丙烷、2,2-双（3-氨基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’- 二氨基二苯基亚砜等2个苯核的二胺、 
3）1,3-双（3-氨基苯基）苯、1,3-双（4-氨基苯基）苯、1,4-双（3-氨基苯基）苯、1,4-双（4-氨基苯基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-（4-苯基）苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二（4-苯基苯氧基）二苯甲酮、1,3-双（3-氨基苯基硫醚）苯、1,3-双（4-氨基苯基硫醚）苯、1,4-双（4-氨基苯基硫醚）苯、1,3-双（3-氨基苯基砜）苯、1,3-双（4-氨基苯基砜）苯、1,4-双（4-氨基苯基砜）苯、1,3-双〔2-（4-氨基苯基）异丙基〕苯、1,4-双〔2-（3-氨基苯基）异丙基〕苯、1,4-双〔2-（4-氨基苯基）异丙基〕苯等3个苯核的二胺、 
4）3,3’-双（3-氨基苯氧基）联苯、3,3’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕醚、双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕醚、双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕醚、双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕醚、双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕酮、双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕酮、双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕酮、双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕酮、双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕硫醚、双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕硫醚、双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕硫醚、双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕硫醚、双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕砜、双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕砜、双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕砜、双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕砜、双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕甲烷、双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕甲烷、双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕甲烷、双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕甲烷、2,2-双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕丙烷、2,2-双〔3-（3-氨基苯氧基）苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-（4-氨基苯氧基）苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-（3-氨基苯氧基）苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-（4-氨基苯氧基）苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的二胺。 
它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。所使用的二胺可以根据所期望的特性等来适当选择。 
这些当中，优选芳香族二胺化合物，可以适宜使用3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚及对亚苯基二胺、1,3-双（3-氨基苯基）苯、1,3-双（4-氨基苯基）苯、1,4-双（3-氨基苯基）苯、1,4-双（4-氨基苯基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯。特别优选选自由苯二胺、二氨基二苯基醚及双（氨基苯氧基）苯基组成的组中的至少一种二胺。 
从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点出发，多孔质聚酰亚胺膜优选由玻璃化转变温度为240℃以上、或在300℃以上没有明确的转变点的将四羧酸二酐和二胺组合而得到的聚酰亚胺形成。 
从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点出发，本发明的多孔质聚酰亚胺膜优选为由以下的芳香族聚酰亚胺形成的多孔质聚酰亚胺膜。 
（i）由选自由联苯基四羧酸单元及均苯四甲酸单元组成的组中的至少一种四羧酸单元和芳香族二胺单元构成的芳香族聚酰亚胺、 
（ii）由四羧酸单元和选自由苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元及双（氨基苯氧基）苯基单元组成的组中的至少一种芳香族二胺单元构成的芳香族聚酰亚胺、 
和/或、 
（iii）由选自由联苯基四羧酸单元及均苯四甲酸单元组成的组中的至少一种四羧酸单元和选自由苯二胺单元、二氨基二苯基醚单元及双（氨基苯氧基）苯基单元组成的组中的至少一种芳香族二胺单元构成的芳香族聚酰亚胺。 
接着，对本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法包括以下工序：将聚酰胺酸溶液组合物流延成薄膜状，浸渍或接触以水为必须成分的凝固溶剂，从而制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有包含由四羧酸单元及二胺单元构成的聚酰胺酸0.3～60质量%和有机极性溶剂40～99.7质量%的聚酰胺酸溶液（A）、及相对于上述聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份的、具有极性基团的有机化合物（B）或在侧链上具有极性基团的高分子化合物（C）；以及，对通过上述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理而酰亚胺化的工序。这里，上述有机化合物（B）及上 述高分子化合物（C）是促进水浸入上述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物中的有机化合物。 
聚酰胺酸由四羧酸单元及二胺单元构成，是聚酰亚胺前体或其部分酰亚胺化的聚酰亚胺前体。聚酰胺酸可以通过将四羧酸二酐和二胺聚合而得到。通过将聚酰胺酸进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化，可以闭环而形成聚酰亚胺。本发明中的聚酰亚胺优选酰亚胺化率为约80%以上，优选为85%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上。 
作为用于使聚酰胺酸聚合的溶剂，可以使用任意的有机极性溶剂，可以使用对氯苯酚、邻氯苯酚、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、吡啶、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、苯酚、甲酚等有机极性溶剂等，特别是可以优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）。四羧酸二酐及二胺可以优选使用上述的化合物。 
聚酰胺酸可以采用四羧酸二酐、二胺及上述的有机极性溶剂等通过任意的方法来制造。例如，以大致等摩尔的量使四羧酸二酐与二胺优选在约100℃以下、更优选在80℃以下、进一步优选在0～60℃、特别优选在20～60℃的温度下反应优选为约0.2小时以上、更优选为0.3～60小时，由此可以制造聚酰胺酸溶液。 
在制造聚酰胺酸溶液时，出于调整分子量的目的，还可以将任意的分子量调整成分加入反应溶液中。 
聚酰胺酸的对数粘度（30℃、浓度：0.5g/100mL、溶剂：NMP）只要是能够制造本发明的多孔质聚酰亚胺膜的粘度即可。本发明的方法中，优选使用上述对数粘度优选为0.3以上、更优选为0.5～7的聚酰胺酸。 
对于聚酰胺酸，即使是酰胺酸的一部分被酰亚胺化，只要是不影响本发明的范围就可以使用这样的聚酰胺酸。 
聚酰胺酸溶液（A）包含聚酰胺酸0.3～60质量%和有机极性溶剂40～99.7质量%。若聚酰胺酸的含量低于0.3质量%，则在制作多孔质聚酰亚胺膜时的薄膜强度降低，若超过60质量%，则多孔质聚酰亚胺膜的物质透过性降低。聚酰胺酸溶液（A）中的聚酰胺酸的含量优选为1～30质量%，更优选为2～15质量%，进一步优选为5～10质量%，聚酰胺酸溶液（A）中 的有机极性溶剂的含量优选为70～99质量%，更优选为85～98质量%，进一步优选为90～95质量%。 
聚酰胺酸溶液（A）可以是在有机极性溶剂的存在下使四羧酸二酐和二胺进行聚合反应而得到的溶液，也可以是将聚酰胺酸溶解到有机极性溶剂中而得到的溶液。 
聚酰胺酸溶液组合物可列举出含有聚酰胺酸溶液（A）和具有极性基团的有机化合物（B）的组合物、含有聚酰胺酸溶液（A）和具有极性基团的高分子化合物（C）的组合物、含有聚酰胺酸溶液（A）和具有极性基团的有机化合物（B）和具有极性基团的高分子化合物（C）的组合物，优选为含有聚酰胺酸溶液（A）和具有极性基团的有机化合物（B）的组合物、或含有聚酰胺酸溶液（A）和具有极性基团的高分子化合物（C）的组合物。 
具有极性基团的有机化合物（B）及具有极性基团的高分子化合物（C）是促进水浸入聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物中的有机化合物。通过促进水浸入聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物中，可以在聚酰亚胺膜中形成平均孔径为10～500μm的大孔。 
具有极性基团的有机化合物（B）只要是在将聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物浸渍到凝固浴中的工序中可见到聚酰胺酸的凝固与不含有具有极性基团的有机化合物（B）的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的凝固过程相比得到促进的效果即可，特别优选为具有促进从与凝固浴接触的面向内部沿膜厚方向迅速凝固化的效果的化合物。因此，从上述的特性考虑，具有极性基团的有机化合物（B）优选为不与聚酰胺酸反应或难以反应的化合物。 
作为具有极性基团的有机化合物（B），例如可以使用苯甲酸、苯二甲酸等具有羧酸基的有机化合物、具有腈基的有机化合物、具有羟基的有机化合物、具有磺酸基的有机化合物等，它们可以单独使用或将2种以上组合使用。特别是作为具有极性基团的有机化合物，优选苯甲酸、苯二甲酸等具有羧酸基的有机化合物。 
具有极性基团的高分子化合物（C）优选为在将聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物浸渍到凝固浴中的工序中可见到聚酰胺酸的凝固与不含有上述高分子化合物（C）的聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的凝固过程相比 得到促进的效果即可，特别优选为具有促进从与凝固浴接触的面向内部沿膜厚方向迅速凝固化的效果的化合物。因此，从上述的特性考虑，上述高分子化合物（C）优选为不与聚酰胺酸反应或难以反应的化合物。 
作为具有极性基团的高分子化合物（C），可列举出在侧链上具有CN基、OH基、COOH基、SO3H基、NH2基等极性基团的聚合物（例如乙烯基聚合物等）等，它们可以单独使用，或将2种以上组合使用。特别是作为具有极性基团的高分子化合物（C），优选为聚丙烯腈等在侧链上具有CN基、OH基、COOH基、SO3H基、NH2基等极性基团的乙烯基聚合物。 
聚酰胺酸溶液组合物中，从大孔的形成的观点出发，上述高分子化合物（C）的含量相对于聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份，优选为1～150质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为20～70质量份。 
聚酰胺酸溶液组合物中，在含有具有极性基团的有机化合物（B）和具有极性基团的高分子化合物（C）时，从大孔的形成的观点出发，上述有机化合物（B）和上述高分子化合物（C）的总计的含量相对于聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份，优选为1～150质量份，更优选为10～100质量份，进一步优选为20～70质量份。 
具有极性基团的高分子化合物（C）优选具备下述特征（C1）～（C4）中的至少1个，优选具备下述特征（C1）～（C3），更优选具备所有下述特征（C1）～（C4）。 
（C1）不溶或难溶于水、凝固溶剂和/或有机极性溶剂。 
（C2）在热酰亚胺化工序中被分解。 
（C3）具有极性基团的高分子化合物（C）均匀悬浮于聚酰胺酸溶液组合物中。 
（C4）与聚酰胺酸不相溶。 
虽然具有极性基团的高分子化合物（C）的作用机理并不明确，但可以如下考虑。 
c1）上述高分子化合物（C）作为不相溶物残存在聚酰胺酸中。该高分子化合物（C）的一部分或全部在浸渍或接触在凝固溶剂中制作聚酰胺酸的多孔质膜时溶出到凝固浴中，进而在加热酰亚胺化的工序中被分解。其结果是，在聚酰亚胺膜的大孔层的隔壁以及表面层（a）及（b）上，被除去 的高分子化合物（C）所存在的部分形成细孔，聚酰亚胺膜的物质透过性提高。 
和/或 
c2）通过促进聚酰胺酸溶液组合物的凝固等对凝固过程产生影响，从而提高聚酰亚胺膜的物质透过性。 
在聚酰胺酸溶液组合物中添加具有极性基团的高分子化合物（C）时，该高分子化合物（C）可以直接添加原体，或者以溶解溶液或悬浮溶液等形态添加。 
另外，在聚酰胺酸溶液组合物的制造时，溶液有时成为悬浮状，但只要是通过搅拌充分的时间就能够保持均匀的状态，则可以用于本发明的聚酰亚胺的制造中。 
此外，从流延的容易性及薄膜强度的观点出发，聚酰胺酸溶液组合物的溶液粘度优选为10～10000泊（1～1000Pa·s），更优选为100～3000泊（10～300Pa·s），进一步优选为200～2000泊（20～200Pa·s），特别优选为300～1000泊（30～100Pa·s）。 
（流延） 
在本发明的多孔质聚酰亚胺的制造方法中，首先，将聚酰胺酸溶液组合物流延成薄膜状。流延方法没有特别限定，例如，可以将聚酰胺酸溶液组合物作为胶浆液使用，使用刮刀或T模等在玻璃板或不锈钢板等上将聚酰胺酸溶液组合物流延成薄膜状。此外，在连续的可动式传送带或鼓上，通过将聚酰胺酸溶液组合物断续地或连续地流延成薄膜状，可以连续地制造单片或长条状的流延物。传送带或鼓只要是不受聚酰胺酸溶液组合物及凝固溶液的影响即可，可以使用不锈钢等金属制、聚四氟乙烯等树脂制的物质。此外，也可以将从T模成形为薄膜状的聚酰胺酸溶液组合物直接投入凝固浴中。此外，根据需要，也可以使流延物的单面或两面与含有水蒸气等的气体（空气、不活泼性气体等）接触。 
（聚酰胺酸的多孔质膜的制作） 
接着，将流延物浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，使聚酰胺酸析出而进行多孔质化，由此制作聚酰胺酸的多孔质膜。所得到的聚酰胺酸的多孔质膜根据需要进行洗涤和/或干燥。 
以水为必须成分的凝固溶剂可以使用水、或5质量%以上且低于100质量%的水与超过0质量%且为95质量%以下的有机极性溶剂的混合液。从火灾等安全方面、制造成本及确保所得到的膜的均匀性的的观点出发，优选使用含有水和有机极性溶剂的凝固溶剂。作为凝固溶剂中可含有的有机极性溶剂，可列举出作为聚酰胺酸的不良溶剂的乙醇、甲醇等醇类、丙酮等。 
当凝固溶剂是水与有机极性溶剂的混合液时，凝固溶剂100质量%中的水的含量优选为5质量%以上且低于100质量%，更优选为20质量%以上且低于100质量%，进一步优选为30～95质量%，特别优选为45～90质量%。凝固溶剂100质量%中的有机极性溶剂的含量优选为超过0质量%且为95质量%以下，更优选为超过0质量%且为80质量%以下，进一步优选为5～70质量%，特别优选为10～55质量%。 
凝固溶剂的温度只要根据目的来适当选择即可，例如优选在-30～70℃、优选在0～60℃、进一步优选在10～50℃的范围内进行。 
（酰亚胺化处理） 
接着，将所得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行酰亚胺化而制造多孔质聚酰亚胺膜。作为酰亚胺化，可列举出热酰亚胺化处理、化学酰亚胺化处理等，但本发明中优选热酰亚胺化处理。 
（热酰亚胺化处理） 
热酰亚胺化处理例如可以如下进行：使用销、夹头或夹送辊等将聚酰胺酸的多孔质膜固定到支撑体上，以防因热收缩而使平滑性受损，在大气中进行加热。反应条件优选例如从280～600℃、优选为350～550℃的加热温度，1～120分钟、优选为2～120分钟、更优选为3～90分钟、进一步优选为5～60分钟的加热时间中适当选择来进行。 
本发明的方法中，在热酰亚胺化处理中200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上，优选为50℃/分钟以上，升温速度的上限值没有必要特别限定，但设定升温速度的上限值时，为50～500℃/分钟，优选为50～400/分钟，更优选为70～300℃/分钟，进一步优选为120～200℃/分钟。通过在显著引起酰亚胺化反应的200℃以上的温度域以上述的升温速度进行加热，从而可以得到表面开口率及孔径大幅提高、气体等的物质透过性大 幅提高的本发明的多孔质聚酰亚胺膜。 
另外，当使用含有具有极性基团的高分子化合物（C）的聚酰胺酸溶液组合物时，优选将聚酰胺酸的多孔质膜加热至上述高分子化合物（C）的热分解开始温度以上来进行热酰亚胺化。上述高分子化合物（C）的热分解开始温度例如可以使用热重量测定装置（TGA）在空气中以10℃/分钟的条件来测定。 
通常，当由聚酰胺酸溶液的流延物成形为聚酰亚胺薄膜时，由于若进行急剧的加热升温，则急剧地产生溶剂挥发而诱发发泡现象，得不到良好的薄膜，所以以缓和的升温速度进行加热直至一定量的溶剂从溶液中挥发而溶液变成凝胶状。另一方面，在多孔质聚酰亚胺膜的情况下，由于在作为前体的聚酰胺酸多孔质膜的形成工序即在不良溶剂凝固浴中的浸渍工序中大部分的良溶剂被抽出，所以在热酰亚胺化工序中不会产生上述那样的发泡现象。然而，若在与聚酰胺酸的玻璃化转变温度随着酰亚胺化反应的进行而上升的曲线相比大幅高的温度下实施加热处理，则产生高分子的流动而闭塞孔并产生致密化，产生通气性恶化的问题。 
与此相对，本发明者们发现，在聚酰胺酸多孔质膜的热酰亚胺化处理中通过将200℃以上的温度区域的升温速度设定为50℃/分钟以上，优选为70℃以上、进一步优选为100℃以上，可以得到表面开口率及孔径大幅提高、气体等的物质透过性大幅提高的本发明的多孔质聚酰亚胺膜。虽然对于通过将升温速度设定为50℃/分钟以上从而可以提高物质透过性的作用机理并不明确，但可以推测起因于，由于在具有大孔的聚酰胺酸多孔质膜中空孔率高，所以不会引起仅进行致密化的物质移动、或原料中所用的具有极性基团的有机化合物（B）抑制聚酰胺酸分子的流动。 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜在经由聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液来制造时，通过适当选择所使用的聚合物的种类、聚合物溶液的聚合物浓度、粘度、有机溶液等、凝固条件（溶剂置换速度调节层的种类、温度、凝固溶剂等）等，可以适当设计空孔率、膜厚、表面的平均孔径、最大孔径、中央部的平均孔径等。 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜还可以根据目的通过对至少一面实施电晕放电处理、低温等离子体放电或常压等离子体放电等等离子体放电处理、 化学蚀刻等来进行膜的表面处理。此外，还可以对表面层（a）和/或（b）进行端面切削后使用。通过这些处理可以控制膜的物质透过性、表面孔径、湿润性。 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜由于气体等的物质透过性优良，所以可以适用于气体用过滤器、液体用过滤器、透气部件等用途中。 
此外，由于聚酰亚胺与其它的塑料相比耐热性优良，所以本发明的多孔质聚酰亚胺膜在250℃以上的使用温度区域也可以使用。作为具体例子，可列举出手机的麦克风等音响部件的保护膜，在锡焊加工时即使受到热历程也不会被破坏。此外，还可以作为耐热过滤器利用。以往所用的由芳族聚酰胺无纺布形成的耐热过滤器因使用而热劣化，其中所含的粘合剂碳化而成为粉尘的发生源，但使用了本发明的多孔质聚酰亚胺膜的耐热过滤器不会产生这样的问题。此外，还可以用于在车体涂装室内的热风循环线中所用的防尘耐热过滤器。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。 
（多孔质聚酰亚胺膜的评价） 
1）膜厚 
膜厚的测定通过接触式的厚度计来进行。 
2）气体透过性 
葛尔莱透气度（在0.879g/m2的压力下100cc的空气透过膜所需要的秒数）的测定依据JIS P8117来进行。 
3）尺寸稳定性 
尺寸稳定性的测定在200℃、2小时的条件下依据ASTM D1204来进行。 
4）表面的平均孔径 
根据多孔质薄膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200点以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积的平均值根据下式（1）通过计算求出设定孔的形状为正圆时的平均直径。 
[数学式1] 
平均孔径=2×（Sa/π）1/2            （1） 
（式中，Sa是指孔面积的平均值。） 
5）表面的最大孔径 
根据多孔质薄膜表面的扫描型电子显微镜照片，对200点以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积计算设定孔的形状为正圆时的直径，将其最大值作为最大孔径。 
6）空孔率 
测定被切成规定大小的多孔质薄膜的膜厚及质量，由单位面积质量通过下式（2）求出空孔率。 
[数学式2] 
空孔率=S×d×D/w×100            （2） 
（式中，S是指多孔质薄膜的面积，d是指膜厚，w是指测定的质量，D是指聚酰亚胺的密度。聚酰亚胺的密度设定为1.34g/cm3。） 
7）玻璃化转变温度（℃） 
使用固体粘弹性分析仪，在拉伸模式、频率为10Hz、应变为2%、氮气气氛的条件下进行动态粘弹性测定，将其温度分散曲线中损失正切显示极大值的温度作为玻璃化转变温度。 
8）溶液粘度 
溶液粘度的测定用E型旋转粘度计进行。以下示出测定步骤。 
（i）将制造例中调制的聚酰胺酸溶液加入到密闭容器中，在30℃的恒温槽中保持10小时。 
（ii）使用E型粘度计（东京计器制、高粘度用（EHD型）圆锥平板型旋转式、锥形转子：1°34’），将（i）中准备的聚酰胺酸溶液作为测定溶液，在温度30±0.1℃的条件下进行测定。进行3次测定，采用平均值。当测定点有5%以上的偏差时，再进行2次测定，采用5点的平均值。 
9）250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷试验 
将要测定的膜切成3cm见方的正方形，在格子状的9点上用万能笔做上记号，用接触式的厚度计测定膜厚。接着，使用平行度小于±10μm、温度分布为±1℃的压缩盘即高精度热压机，在250℃、15分钟、0.5MPa的条件下对测定对象膜进行压缩。接着，将膜在室温的SUS板上静置30分钟 后，用接触式的膜厚计测定记号部分的膜厚。通过下式（3）求出9点的压缩前后的膜厚的变化率。将9点的平均值作为膜厚变化率。 
[数学式3] 
膜厚变化率（%）=（1-（（压缩后的膜厚）/（压缩前的膜厚）））×100    (3) 
制造例1 
（聚酰胺酸溶液组合物A的调制） 
在500ml的可分离式烧瓶中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，按照摩尔比大致为1、聚合物浓度达到6质量%的量量取并投入作为酸酐的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐（s-BPDA）、作为二胺的4,4’-二氨基二苯基醚。然后，用安装有搅拌翼、氮气导入管、排气管的可分离式盖子盖上，开始搅拌。23小时后，向烧瓶内分别添加相对于聚酰胺酸100质量份为30质量份的量的苯甲酸、相对于聚酰胺酸100质量份为1质量份的量的3,3’,4,4’-联苯基四羧酸，继续搅拌操作。30小时后结束搅拌，用加压过滤器（滤纸：Advantec Toyo株式会社制：粘稠液用滤纸No.60）过滤烧瓶内的胶浆，得到聚酰胺酸溶液组合物A。溶液组合物A是粘稠的悬浮液体，粘度为450泊（45Pa·s）（25℃）。 
制造例2 
（聚酰胺酸溶液组合物B的调制） 
除了将苯甲酸变更为聚丙烯腈粒状物（三井化学株式会社制、商品名：バレツクス2090MN）以外，与制造例1同样地操作，得到聚酰胺酸溶液组合物B。溶液组合物B是粘稠的悬浮液体，粘度为420泊（42Pa·s）（25℃）。 
制造例3 
（聚酰胺酸溶液组合物C的调制） 
除了未添加苯甲酸以外，与制造例1同样地操作，得到聚酰胺酸溶液组合物C。溶液组合物C是粘稠的悬浮液体。 
实施例1 
在室温下，使用台式的自动涂布器，在表面实施过镜面研磨的不锈钢制的20cm见方的基板上，以约150μm的厚度均匀地流延涂布制造例1中调制的聚酰胺酸溶液组合物A。然后，在温度23℃、湿度40%的大气中放置90秒钟，然后，将整个基板投入到凝固浴（水80质量份/NMP20质量份、 室温）中。投入后，静置8分钟，使聚酰胺酸膜在基板上析出。然后，将基板从浴中取出，将基板上析出的聚酰胺酸膜剥离后，在纯水中浸渍3分钟，得到聚酰胺酸膜。将该聚酰胺酸膜在温度为23℃、湿度为40%的大气中干燥后，贴到10cm见方的针板拉幅机上并固定于电炉内。按照以约10℃/分钟的升温速度加热至150℃、然后以100℃/分钟的升温速度加热至380℃、原样保持3分钟的温度曲线进行热处理，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的膜的特性示于表1中。 
用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的截面进行观察，结果确认到许多膜横向的长度为10μm以上的大孔， 
·确认到：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度（L）与膜厚方向的长度（d）的比落入L/d=0.5～3的范围内的孔的数量为70%以上。 
·确认到：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的70%以上。 
多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约280℃，尺寸稳定性在200℃下为1%以内。250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率为1%以下。 
此外，用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的表面进行观察，结果确认是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构。 
实施例2 
除了将从150℃到380℃的升温速度变更为150℃/分钟以外，与实施例1同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的膜的特性示于表1中。 
用扫描型电子显微镜对多孔质聚酰亚胺膜的截面进行观察，结果确认到许多膜横向的长度为10μm以上的大孔， 
·确认到：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度（L）与膜厚方向的长度（d）的比落入L/d=0.5～3的范围内的孔的数量为70%以上。 
·确认到：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的70%以上。 
实施例2的多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约280℃，尺寸稳定性在200℃下为1%以内。250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率为1%以下。 
此外，用扫描型电子显微镜对实施例2的多孔质聚酰亚胺膜的表面进行观察，结果是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构。 
实施例3 
除了将聚酰胺酸溶液组合物A变更为聚酰胺酸溶液组合物B、以及以约10℃/分钟的升温速度加热至150℃、然后以50℃/分钟的升温速度加热至380℃以外，与实施例1同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的膜的特性示于表1中。 
用扫描型电子显微镜对实施例3的多孔质聚酰亚胺膜的截面进行观察，结果确认到许多膜横向的长度为10μm以上的大孔， 
·确认到：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度（L）与膜厚方向的长度（d）的比落入L/d=0.5～3的范围内的孔的数量为70%以上。 
·确认到：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的70%以上。 
实施例3的多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为约280℃，尺寸稳定性在200℃下为1%以内。250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率为1%以下。 
此外，用扫描型电子显微镜对实施例3的多孔质聚酰亚胺膜的表面进行观察，结果是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构。 
实施例4 
除了以约10℃/分钟的升温速度加热至150℃、然后以100℃/分钟的升温速度加热至380℃以外，与实施例3同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的膜的特性示于表1中。 
实施例5 
除了以约10℃/分钟的升温速度加热至150℃、然后以150℃/分钟的升温速度加热至380℃以外，与实施例3同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的膜的特性示于表1中。 
实施例6 
除了以约10℃/分钟的升温速度加热至150℃、然后以200℃/分钟的升温速度加热至380℃以外，与实施例3同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的膜的特性示于表1中。 
用扫描型电子显微镜对实施例4、5、6的多孔质聚酰亚胺膜的截面进行观察，结果均确认到许多膜横向的长度为10μm以上的大孔， 
·确认到：横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度（L）与膜厚方向的长度（d）的比落入L/d=0.5～3的范围内的孔的数量为70%以上。 
·确认到：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，其截面积为总截面积的70%以上。 
实施例4、5、6的多孔质聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度均为约280℃，尺寸稳定性在200℃下为1%以内。250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率为1%以下。 
此外，用扫描型电子显微镜对实施例4、5、6的多孔质聚酰亚胺膜的表面进行观察，结果均是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构。 
实施例7 
除了将从150℃到380℃的升温速度变更为25℃/分钟以外，与实施例1同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的多孔质聚酰亚胺膜的特性示于表1中。 
实施例8 
除了将从150℃到380℃的升温速度变更为25℃/分钟以外，与实施例3同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的多孔质聚酰亚胺膜的特性示于表1中。 
用扫描型电子显微镜对实施例7、8的多孔质聚酰亚胺膜的表面进行观察，结果确认是具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构。 
比较例1 
除了将聚酰胺酸溶液组合物A变更为聚酰胺酸溶液组合物C以外，与实施例1同样地操作，得到多孔质聚酰亚胺膜。将所得到的多孔质聚酰亚胺膜的特性示于表1中。 
用扫描型电子显微镜对比较例1中得到的多孔质聚酰亚胺膜的截面进行观察，结果可以观察到不存在2个表面层及其中夹着的大孔层这种三层结构，此外，基本不存在大孔。 
对于实施例1～8中得到的多孔质聚酰亚胺膜，分别用扫描型电子显微镜对膜的表面及截面进行观察。将所得到的多孔质聚酰亚胺膜的扫描型电 子显微镜照片示于图5～22中。 
图5、7、9、11、14、17、19及21分别是关于实施例1～8的多孔质聚酰亚胺膜的、与不锈钢制基板相反侧的空气侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片（100倍）。 
图6、8、10、12、15、18、20及22分别是关于实施例1～8的多孔质聚酰亚胺膜的、不锈钢制基板侧的多孔质聚酰亚胺膜的表面的扫描型电子显微镜照片（100倍）。 
图13及16分别是关于实施例4及5的多孔质聚酰亚胺膜的、侧面截面的扫描型电子显微镜照片（500倍）。 
如图5、7、9、11、14、17、19及21表明的那样，在空气侧表面观察到直径为0.3μm以下的许多孔。此外，如图6、8、10、12、15、18、20及22表明的那样，在基板侧表面观察到0.1μm左右至5μm左右的许多孔。此外，如图13及16表明的那样，观察到形成了空气侧表面的层及基材侧表面的层、以及支撑两表面并将大孔隔开的隔壁，并且两表面和隔壁（支撑部）大致以梯子状结合。另外，在图13及16中，上侧为空气侧表面的层，下侧为基材侧表面的层。观察到被两表面和支撑部夹着的空间（大孔）的宽度大致为10μm以上，横向的长度大致为10μm以上。进而，如图13及16表明的那样，观察到空气侧表面的层的截面、基材侧表面的层的截面及支撑部的截面均为多孔结构，它们中分别形成许多细孔。 
[表1] 
 
Figure BDA00002195295900241
PAN：聚丙烯腈 
根据表1，在使用不含有苯甲酸或聚丙烯腈的酰胺酸溶液组合物C来 制作聚酰胺酸的多孔质膜的比较例1中，无法制造本发明的由2个表面层及其中夹着的大孔层这样三层结构构成的、物质透过性优良的多孔质聚酰亚胺膜。 
与此相对照，实施例1～6的多孔质聚酰亚胺膜的葛尔莱透气度为0.1～1.7，非常低，物质透过性优良。 
在实施例1、2及7中，按照实施例2的膜、实施例1的膜、实施例7的膜的顺序，显示葛尔莱透气度变小、开口率变大的倾向。认为其原因是加热时的升温速度。 
在实施例3～6及8中，按照实施例6的膜、实施例5的膜、实施例4的膜、实施例3的膜、实施例8的膜的顺序，显示葛尔莱透气度变小、开口率变大、平均孔径变大的倾向。认为其原因是加热时的升温速度。 
比较例2及3 
对市售的聚四氟乙烯（PTFE）无纺布、及膜滤器（Millipore公司制、商品名：OMNIPORE、过滤器类型：10μmJC），测定250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率。膜厚变化率分别为52%、78%。 
产业上的可利用性 
本发明的多孔质聚酰亚胺膜的气体等的物质透过性优良，可以适宜用于气体用过滤器、液体用过滤器、透气部件等用途中。此外，本发明的多孔质聚酰亚胺膜的耐热性优良，在250℃以上的使用温度区域也可以使用，还可以适宜用于音响部件保护膜、耐热过滤器等用途中。 
符号说明 
1    多孔质聚酰亚胺膜 
2    表面层（a） 
25   细孔 
3    大孔层 
31   大孔 
32   隔壁（支撑部） 
35   细孔 
4    表面层（b） 
45   细孔 。

Claims (14)

1.一种多孔质聚酰亚胺膜，其是具有两个表面层（a）及（b）、和夹在该表面层（a）及（b）之间的大孔层的三层结构的多孔质聚酰亚胺膜，
所述大孔层具有与所述表面层（a）及（b）结合的隔壁、和被该隔壁及所述表面层（a）及（b）包围的且膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔，
所述大孔层的隔壁的厚度为0.1～50μm，且具有平均孔径为0.01～50μm的多个细孔，所述表面层（a）及（b）的厚度分别为0.1～50μm，且其中至少一个的表面层具有平均孔径超过5μm且为200μm以下的多个细孔，另一个的表面层具有平均孔径为0.01～200μm的多个细孔，所述大孔层的隔壁以及所述表面层（a）及（b）中的细孔彼此间连通、并进一步与所述大孔连通，
所述多孔质聚酰亚胺膜的总膜厚为5～500μm，空孔率为60～95%。
2.根据权利要求1所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述表面层（a）及（b）均具有平均孔径超过5μm且为200μm以下的多个细孔。
3.根据权利要求1或2所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述大孔层具有从所述表面层（a）侧和/或所述表面层（b）侧观察时在膜平面方向的平均孔径为10～500μm的多个大孔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，所述大孔层的隔壁、以及所述表面层（a）及（b）的厚度大致相同。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，葛尔莱透气度为10秒以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，250℃、15分钟、0.5MPa的压缩应力载荷后的膜厚变化率为5%以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将所述多孔质聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积为膜截面积的50%以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，在将所述多孔质聚酰亚胺膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，60%以上的所述大孔在膜平面方向的长度L与膜厚方向的长度d的比即L/d在0.5～3的范围内。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜，其中，玻璃化转变温度为240℃以上、或在300℃以上没有明确的转变点。
10.一种多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其是权利要求1～9中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其包括以下工序：
将聚酰胺酸溶液组合物流延成薄膜状，浸渍或接触在以水为必须成分的凝固溶剂中，从而制作聚酰胺酸的多孔质膜的工序，其中，所述聚酰胺酸溶液组合物含有：包含由四羧酸单元及二胺单元构成的聚酰胺酸0.3～60质量%和有机极性溶剂40～99.7质量%的聚酰胺酸溶液（A）；及相对于所述聚酰胺酸100质量份为0.1～200质量份的、具有极性基团的有机化合物（B）或在侧链上具有极性基团的高分子化合物（C），以及
对通过所述工序得到的聚酰胺酸的多孔质膜进行热处理从而酰亚胺化的工序；
所述有机化合物（B）及所述高分子化合物（C）是促进水浸入所述聚酰胺酸溶液组合物的薄膜状流延物中的有机化合物，所述热处理中在200℃以上的温度区域的升温速度为25℃/分钟以上。
11.根据权利要求10所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述聚酰胺酸是由选自由联苯基四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐组成的组中的至少一种四羧酸二酐和选自由苯二胺、二氨基二苯基醚及双（氨基苯氧基）苯组成的组中的至少一种二胺得到的。
12.根据权利要求10或11所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述有机化合物（B）是苯甲酸。
13.根据权利要求10或11所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述高分子化合物（C）是聚丙烯腈。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的多孔质聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述以水为必须成分的凝固溶剂是水、或5质量%以上且低于100质量%的水与超过0质量%且为95质量%以下的有机极性溶剂的混合液。
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