CN106552517A - 屏障过滤器及过滤方法、光刻用药液纯化品的制造方法以及抗蚀剂图案形成方法 - Google Patents

屏障过滤器及过滤方法、光刻用药液纯化品的制造方法以及抗蚀剂图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的、用于过滤光刻用药液的屏障过滤器。本发明提供包括使光刻用药液通过该屏障过滤器的操作的过滤方法。本发明提供具有利用该过滤方法过滤光刻用药液的工序的光刻用药液纯化品的制造方法。

Description

屏障过滤器及过滤方法、光刻用药液纯化品的制造方法以及 抗蚀剂图案形成方法
技术领域
本发明涉及屏障过滤器(barrier filter)、过滤方法、光刻用药液纯化品的制造方法以及抗蚀剂图案形成方法。
本申请基于2015年9月30日向日本提出申请的日本特愿2015-192889号、日本特愿2015-192890号、日本特愿2015-192891号及日本特愿2015-192892号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在光刻技术中，例如进行如下工序：在基板上形成包含抗蚀剂材料的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，并实施显影处理，由此在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称作正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称作负型。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，图案的微细化迅速发展。作为图案的微细化的方法，通常进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是，现在进行使用KrF准分子激光、ArF准分子激光的半导体元件的批量生产。另外，还对比这些准分子激光更短波长(高能量)的EUV(超紫外线)、EB(电子射线)、X射线等进行了研究。
对抗蚀剂材料要求对这些曝光光源的灵敏度、能够重现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
作为满足此种要求的抗蚀剂材料，以往使用含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
随着图案微细化的发展，对于抗蚀剂材料，在要求提高各种光刻特性的同时还要求抑制缺陷(表面缺陷)的发生。
在此，“缺陷”是指：例如在利用KLA TENCOR公司制的表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)从正上方观察显影后的抗蚀剂图案时所检测的所有不良情况。该不良情况是指：例如显影后的渣滓(抗蚀剂残渣)、泡、垃圾等在抗蚀剂图案表面的异物或析出物的附着所致的不良情况、线图案间的桥接、接触孔图案的孔的填孔等与图案形状有关的不良情况、图案的颜色不均等。
此外，在抗蚀剂材料中，在保存抗蚀剂溶液(溶液状态的抗蚀剂组合物)的过程中产生微粒状的异物的异物经时特性(保存稳定性之一)也构成问题，期望对其改善。
以往，在抗蚀剂组合物的制造中，为了除去异物，通常使其通过屏障过滤器来进行纯化。然而，在使抗蚀剂组合物通过以往所使用的膜滤器、深度过滤器的方法中，在抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生方面还并不充分。
关于针对抑制上述的抗蚀剂图案的缺陷发生、及抗蚀剂材料的异物经时特性的要求，提出了同时具有通过尼龙制的屏障过滤器的工序、和通过聚烯烃树脂制或氟树脂制的屏障过滤器的工序两者的抗蚀剂组合物的制造方法(参照专利文献1)。
另外，在抗蚀剂图案的形成中，而使用含有树脂的树脂溶液、显影液、抗蚀剂用溶剂、预湿溶剂等各种光刻用药液。作为除去混入到这些药液中的颗粒等异物(杂质)的方法，一直以来，仍采用使用屏障过滤器的方法。
随着图案微细化的发展，在图案形成中，存在于这些药液中的杂质的影响开始显现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4637476号公报
发明内容
发明要解决的课题
在光刻技术的进一步的进步、抗蚀剂图案的微细化不断发展的过程中，在形成数十～数百纳米尺寸的抗蚀剂图案的情况下，显影后的渣滓、发生微桥的不良情况成为显著问题。因此，需要比以往更佳的能够抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生的技术。
本发明鉴于上述情况而完成，其课题在于提供能够更好除去杂质的屏障过滤器及过滤方法、进一步降低了杂质的光刻用药液纯化品的制造方法、以及抗蚀剂图案形成方法。
用于解决课题的手段
本发明人等通过研究发现：例如，使抗蚀剂组合物、显影液、抗蚀剂用溶剂、预湿溶剂等光刻用药液通过具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器而进行纯化，由此与使之通过以往所使用的膜滤器、深度过滤器而进行纯化的情况相比，更显著地抑制了保存中的微粒状的异物发生(显著提高异物经时特性)，进而完成本发明。
另外，本发明人等通过研究发现：在抗蚀剂图案的形成中，通过使用通过具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器而进行了纯化的抗蚀剂组合物，从而与通过以往所使用的膜滤器、深度过滤器的情况相比，更显著抑制显影后的渣滓、微桥的发生，进而完成了本发明。
另外，本发明人等通过研究发现：例如，通过使抗蚀剂组合物、显影液、抗蚀剂用溶剂、预湿溶剂等光刻用药液通过具有邻接的球状孔室(cell)彼此连通的多孔结构的过滤器而进行纯化，从而与使其通过以往所使用的膜滤器、深度过滤器而进行纯化的情况相比，更显著抑制保存中的微粒状的异物发生(显著提高异物经时特性)，由此完成本发明。
(1)本发明的第1方案的屏障过滤器，其特征在于，其是用于过滤光刻用药液的屏障过滤器，该屏障过滤器具备聚酰亚胺系树脂多孔膜。
(2)本发明的第2方案的过滤方法，其特征在于，其包括使光刻用药液通过上述第1方案的屏障过滤器的操作。
(3)本发明的第3方案的光刻用药液纯化品的制造方法，其特征在于，其具有利用上述第2方案的过滤方法过滤光刻用药液的工序。
(4)在上述(3)中，上述过滤工序可以包括利用压差使上述光刻用药液通过上述过滤器的操作。
(5)在上述(3)或(4)中，上述光刻用药液可以是含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力的抗蚀剂组合物。
(6)在上述(5)中，上述基材成分(A)可以含有高分子化合物(A1)，所述高分子化合物(A1)具有包含极性基团的构成单元(ap)。
(7)本发明的第4方案的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，其具有：利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤抗蚀剂组合物而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序，所述抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力；使用上述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
(8)本发明的第5方案的屏障过滤器，其特征在于，其是用于过滤光刻用药液的屏障过滤器，该屏障过滤器具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构。
(9)在上述(8)中，上述球状孔室的平均球径可以为50～2000nm。
(10)在上述(8)或(9)中，上述屏障过滤器可以具备热固化性树脂的多孔膜。
(11)本发明的第6方案的过滤方法，其特征在于，其包括使光刻用药液通过上述第5方案的屏障过滤器(上述(8)～(10)中的任一项)的操作。
(12)本发明的第7方案的光刻用药液纯化品的制造方法，其特征在于，其具有利用上述第6方案的过滤方法(上述(11))过滤光刻用药液的工序。
(13)在上述(12)中，上述过滤器中的球状孔室的平均球径可以为50～2000nm。
(14)在上述(12)或(13)中，上述过滤器可以具备热固化性树脂的多孔膜。
(15)在上述(12)～(14)的任一项中，上述光刻用药液可以是含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力的抗蚀剂组合物。
(16)在上述(15)中，上述基材成分(A)可以含有高分子化合物(A1)，所述高分子化合物(A1)具有包含极性基团的构成单元(ap)。
(17)本发明的第8方案的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：利用具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器过滤抗蚀剂组合物而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序，所述抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力；使用上述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
发明效果
根据本发明的屏障过滤器，可以更好地除去混入到药液等中的颗粒等杂质。
根据本发明的过滤方法，可以更好地除去混入到药液等中的颗粒等杂质。
根据本发明的光刻用药液纯化品的制造方法，可以制造进一步降低了杂质的光刻用药液纯化品。通过使用作为该药液纯化品的抗蚀剂组合物纯化品，从而在抗蚀剂图案的形成中，更好地抑制缺陷发生，可以形成降低了渣滓、微桥发生等不良情况的良好形状的抗蚀剂图案。
附图说明
图1为示意性表示构成聚酰亚胺系树脂多孔膜的连通孔的一个实施方式的图。
图2为利用扫描型电子显微镜观察本实施方式的聚酰亚胺系树脂多孔膜的表面得到的SEM图像。
图3为利用扫描型电子显微镜观察聚酰胺(尼龙)制多孔膜的表面得到的SEM图像。
图4为利用扫描型电子显微镜观察聚乙烯制多孔膜的表面得到的SEM图像。
具体实施方式
在本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是就芳香族而言的相对概念，其定义为不具有芳香族性的基团、化合物等的含义。
只要没有特别说明，“烷基”包含直链状、支链状及环状的1价的饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明，“亚烷基”包含直链状、支链状及环状的2价的饱和烃基。
“卤代烷基”为烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代后的基团，作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。
“构成单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单体单元)。
“曝光”是指包括全部的放射线照射在内的概念。
“苯乙烯”是指包括苯乙烯及苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基、羟基烷基等其他取代基取代后的化合物的概念。
“苯乙烯衍生物”是指包括苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其他取代基取代后的化合物以及这些化合物的衍生物的概念。作为这些衍生物，可列举在α位的氢原子可以被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有取代基的化合物等。
需要说明的是，只要没有特别说明，则α位(α位的碳原子)是指苯环所键合的碳原子。
作为上述α位的取代基的烷基，优选直链状或支链状的烷基，具体而言，可列举碳数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
另外，作为α位的取代基的卤代烷基，具体而言，可列举上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代后的基团。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
另外，作为α位的取代基的羟基烷基，具体而言，可列举上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部被羟基取代后的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选1～5，最优选1。
(第1方案：屏障过滤器)
本发明的第1方案的屏障过滤器是适合于过滤光刻用药液的滤材，该屏障过滤器具备聚酰亚胺系树脂多孔膜。
<光刻用药液>
作为过滤对象物即光刻用药液，并无特别限定，可列举例如在利用光蚀刻微影、DSA光刻、压印光刻的技术制造半导体元件、液晶显示元件时所使用的各种药液或作为其原料的各种药液。
作为该药液，可列举含有如下溶剂的药液：水；酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酰胺系溶剂等极性溶剂；烃系溶剂等。另外，作为含有树脂的光刻用药液，可列举抗蚀剂用树脂成分溶解于有机溶剂成分而得的树脂溶液、后述的抗蚀剂组合物、绝缘膜组合物、防反射膜组合物、应用于诱导自组装(DirectedSelfAssembly：DSA)技术的嵌段共聚物组合物、压印用树脂组合物等。此外，作为在图案形成等时所使用的光刻用药液，还可列举预湿溶剂、抗蚀剂用溶剂、显影液等。
作为上述的酮系溶剂，可列举例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，可列举例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
腈系溶剂可列举在结构中包含腈基的有机溶剂例如乙腈等。
作为醚系溶剂，可列举例如上述二醇醚系溶剂、以及二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作为烃系溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为上述的抗蚀剂用树脂成分，优选后述的(A1)成分(具有包含极性基团的构成单元(ap)的高分子化合物)。
作为过滤对象物即抗蚀剂组合物，可列举例如含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)(以下称作“(A)成分”。)和有机溶剂成分(S)(以下称作“(S)成分”。)、且具备产酸能力的抗蚀剂组合物。
作为该抗蚀剂组合物，可列举例如具备通过曝光而产生酸的产酸能力的抗蚀剂组合物，可以是(A)成分通过曝光而产生酸，也可以是与(A)成分另行配合的添加剂成分通过曝光而产生酸。
此种抗蚀剂组合物，具体而言，
(1)可以为含有通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)(以下称作“(B)成分”)的抗蚀剂组合物，
(2)可以是(A)成分为通过曝光而产生酸的成分，
(3)可以是(A)成分为通过曝光而产生酸的成分、且还含有(B)成分的抗蚀剂组合物。
即，在上述(2)及(3)的情况下，(A)成分成为“通过曝光而产生酸、且在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分”。在(A)成分为通过曝光而产生酸、且在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分的情况下，优选使后述的(A1)成分为通过曝光而产生酸、且在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的高分子化合物。作为此种高分子化合物，可以使用具有通过曝光而产生酸的构成单元的树脂。作为通过曝光而产生酸的构成单元，可以使用公知的构成单元。其中，本发明的抗蚀剂组合物优选为上述(1)的情况下的抗蚀剂组合物。
·关于(A)成分
本发明中，“基材成分”为具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，从而膜形成能力提高，并且容易形成纳米水平的抗蚀剂图案。
作为基材成分使用的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且不足4000的非聚合物。以下，在称作“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且不足4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在称作“树脂”或“高分子化合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，采用的是利用GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的质均分子量。
在抗蚀剂组合物为在碱显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“碱显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况、或在溶剂显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用对碱显影液具有可溶性的基材成分(A-2)(以下称作“(A-2)成分”。)并进一步配合交联剂成分。就该抗蚀剂组合物而言，例如，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则该酸发生作用而在该(A-2)成分与交联剂成分之间发生交联，其结果是对碱显影液的溶解性减小(对有机系显影液的溶解性增大)。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则曝光部会转变为对碱显影液具有难溶性(对有机系显影液具有可溶性)，另一方面，未曝光部会保持对碱显影液具有可溶性(对有机系显影液具有难溶性)而不发生变化，因此通过利用碱显影液进行显影而形成负型抗蚀剂图案。另外，此时，通过利用有机系显影液进行显影而形成正型抗蚀剂图案。
作为(A-2)成分的优选例，使用对碱显影液具有可溶性的树脂(以下称作“碱可溶性树脂”。)。
作为交联剂成分，例如，通常，当使用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基类交联剂、三聚氰胺系交联剂等时，能够形成溶胀少的良好抗蚀剂图案，故优选。交联剂成分的配合量相对于碱可溶性树脂100质量份优选为1～50质量份。
在抗蚀剂组合物为在碱显影工艺中形成正型抗蚀剂图案的“碱显影工艺用正型抗蚀剂组合物”的情况、或在溶剂显影工艺中形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”的情况下，作为(A)成分，优选使用在酸的作用下极性增大的基材成分(A-1)(以下称作“(A-1)成分”。)。通过使用(A-1)成分，从而在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱显影工艺中得到良好的显影对比度，而且在溶剂显影工艺中也得到良好的显影对比度。
在应用碱显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对碱显影液具有难溶性，例如，若通过曝光而由(B)成分产生酸，则在该酸的作用下极性增大，从而对碱显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则曝光部会从对碱显影液具有难溶性变化为对碱显影液具有可溶性，另一方面，未曝光部会保持碱难溶性而不发生变化，因此通过进行碱显影而形成正型抗蚀剂图案。
另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，该(A-1)成分在曝光前对有机系显影液的溶解性高，若通过曝光而产生酸，则在该酸的作用下极性变高，对有机系显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则曝光部会从对有机系显影液具有可溶性变化为对有机系显影液具有难溶性，另一方面，未曝光部会保持可溶性而不发生变化，因此通过利用有机系显影液进行显影，从而可以对曝光部与未曝光部之间赋予对比度，形成负型抗蚀剂图案。
作为在本发明的抗蚀剂组合物中使用的(A)成分，优选具有如下构成单元的树脂成分：包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团的构成单元(a1)、包含含内酯的环式基的构成单元(a2)、包含含极性基团的脂肪族烃基的构成单元(a3)、包含酸非解离性环式基的构成单元(a4)、含碳酸酯的环式基或包含含-SO2-的环式基的构成单元(a5)等。
··构成单元(a1)
构成单元(a1)为包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团的构成单元。
“酸分解性基团”为具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键可以开裂的酸分解性的基团。
作为在酸的作用下极性增大的酸分解性基团，可列举例如在酸的作用下分解而产生极性基团的基团。
作为极性基团，可列举例如羧基、羟基、氨基、磺基(-SO3H)等。其中，优选在结构中含有-OH的极性基团(以下有时称作“含OH极性基团”。)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。
作为酸分解性基团，具体而言，可列举以酸解离性基团保护上述极性基团的基团(例如以酸解离性基团保护含OH极性基团的氢原子的基团)。
在此，“酸解离性基团”是指如下两者：
(i)具有在酸的作用下，该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以开裂的酸解离性的基团、或者
(ii)在酸的作用下一部分键开裂后，进一步发生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键可以开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团需要为极性比因该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此，当在酸的作用下该酸解离性基团发生解离时，产生极性比该酸解离性基团高的极性基团，而使极性增大。其结果使(A)成分整体的极性增大。由于极性增大，因此对显影液的溶解性发生相对变化，在碱显影液的情况下，对显影液的溶解性增大，在有机系显影液的情况下，对显影液的溶解性减小。
作为酸解离性基团，并无特别限定，可以使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂用的基础树脂的酸解离性基团而提出的酸解离性基团。
(A)成分所具有的构成单元(a1)可以为1种，也可以为2种以上。
(A)成分中的构成单元(a1)的比例相对于构成该(A)成分的全部构成单元的总和优选为20～80摩尔％，更优选为20～75摩尔％，进一步优选为25～70摩尔％。
··构成单元(a2)
构成单元(a2)为包含含内酯的环式基的构成单元(其中，相当于上述的构成单元(a1)的构成单元除外。)。
在将(A)成分用于形成抗蚀剂膜的情况下，构成单元(a2)的含内酯的环式基是在提高抗蚀剂膜对基板的密合性的方面有效的基团。
“含内酯的环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环计算为第一个环，在只有内酯环的情况下称作单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无关于其结构而均称作多环式基。含内酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
(A)成分所具有的构成单元(a2)可以为1种，也可以为2种以上。
(A)成分中的构成单元(a2)的比例相对于构成该(A)成分的全部构成单元的总和优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。
··构成单元(a3)
构成单元(a3)为包含含极性基团的脂肪族烃基的构成单元(其中，相当于上述的构成单元(a1)、(a2)的构成单元除外。)。
由于(A)成分具有构成单元(a3)，因而(A)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。
作为极性基团，可列举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代后的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可列举碳数1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基，也可以为多环式基，例如可以从在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被多次提及的环式基中适当选择使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选使碳数为7～30。
(A)成分所含有的构成单元(a3)可以为1种，也可以为2种以上。
(A)成分中的构成单元(a3)的比例相对于构成该(A)成分的全部成单元的总和优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
··构成单元(a4)
构成单元(a4)为包含酸非解离性环式基的构成单元。
通过使(A)成分具有构成单元(a4)，从而所形成的抗蚀剂图案的干蚀刻耐性提高。
构成单元(a4)中的“酸非解离性环式基”为在通过曝光而由(B)成分产生酸时，即使该酸发生作用也不会解离而依然在该构成单元中残留的环式基。
(A)成分中的构成单元(a4)的比例相对于构成(A)成分的全部构成单元的总和优选为1～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。
··构成单元(a5)
构成单元(a5)为包含含-SO2-的环式基或含碳酸酯的环式基的构成单元。
“含-SO2-的环式基”表示在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体而言，为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将在其环骨架中包含-SO2-的环计算为第一个环，在只有该环的情况下，称作单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无关于其结构而均称作多环式基。含-SO2-的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
含-SO2-的环式基特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-的环式基、即含有-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺内酯(sultone)环的环式基。
“含碳酸酯的环式基”表示含有在其环骨架中包含-O-C(＝O)-O-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环计算为第一个环，在只有碳酸酯环的情况下，称作单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无关于其结构而均称作多环式基。含碳酸酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
(A)成分所具有的构成单元(a5)可以为1种，也可以为2种以上。
(A)成分中的构成单元(a5)的比例相对于构成(A)成分的全部构成单元的总和优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。
在本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选含有高分子化合物(A1)(以下也称作“(A1)成分”。)，所述高分子化合物(A1)具有包含极性基团的构成单元(ap)。此时，本发明效果变得显著。
作为构成单元(ap)中的极性基团，可列举羟基、氰基、羧基、磺基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代后的羟基烷基、羰基(-C(＝O)-)、羰基氧基(-C(＝O)-O-)、碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)、磺酰基(-S(＝O)2-)、磺酰基氧基(-S(＝O)2-O-)等。
作为优选的(A1)成分，可列举例如具有构成单元(a1)的高分子化合物。作为(A1)成分，具体而言，可列举：具有构成单元(a1)和构成单元(a2)的高分子化合物、具有构成单元(a1)和构成单元(a3)的高分子化合物、具有构成单元(a1)和构成单元(a5)的高分子化合物、具有构成单元(a1)、构成单元(a2)和构成单元(a3)的高分子化合物、具有构成单元(a1)、构成单元(a3)和构成单元(a5)的高分子化合物。
(A)成分的质均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)并无特别限定，优选为1000～50000，更优选为1500～30000，特别优选为2000～20000。
在本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量只要根据所要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。
·关于(S)成分
本发明的抗蚀剂组合物可以通过将抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分((S)成分)来制备。
作为(S)成分，只要是能够将所使用的各成分溶解而形成均匀溶液的有机溶剂即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂而公知的有机溶剂中适当选择使用任意的有机溶剂。
可列举例如：γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基-正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物，上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；如二噁烷之类的环式醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族系有机溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。
(S)成分可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
可列举例如将PGMEA和极性溶剂混合的混合溶剂作为优选例。
(S)成分的使用量并无特别限定，可以按照能够涂布于基板等的浓度而根据涂膜厚进行适当设定。通常，按照使抗蚀剂组合物的固体成分浓度达到优选1～20质量％、更优选2～15质量％的范围内的方式使用(S)成分。
·关于任意成分
本发明的抗蚀剂组合物除(A)成分及(S)成分以外还可以含有通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)((B)成分)、酸扩散控制剂(以下称作“(D)成分”。)、选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少1种化合物(E)(以下称作“(E)成分”。)、氟添加剂(以下称作“(F)成分”。)等。
·关于(B)成分
(B)成分为通过曝光而产生酸的产酸剂成分。
对于(B)成分并无特别限定，可以使用迄今为止作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂而提出的产酸剂。
作为(B)成分，可列举例如：碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂；肟磺酸酯系产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂；硝基苄基磺酸酯系产酸剂；亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等。其中，优选使用鎓盐系产酸剂。
在本发明的抗蚀剂组合物中，(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(B)成分的情况下，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。通过使(B)成分的含量为上述范围，从而充分地进行图案形成。另外，在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，并且使保存稳定性更良好。
·关于(D)成分
(D)成分为酸扩散控制剂成分。
(D)成分是作为捕获通过曝光而由上述(B)成分等产生的酸的猝灭剂(クエンチヤ一)来发挥作用的成分。
(D)成分可以为因曝光会分解而丧失酸扩散控制性的光降解性碱(D1)(以下称作“(D1)成分”。)，也可以为不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称作“(D2)成分”。)。
(D1)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10.0质量份，更优选为0.5～8.0质量份，进一步优选为1.0～8.0质量份。若为上述范围的优选的下限值以上，则尤其是容易得到良好的光刻特性或抗蚀剂图案形状。若为上述范围的优选的上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，生产能力也优异。
作为(D2)成分，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。脂肪族胺为具有1个以上的脂肪族基的胺，该脂肪族基的碳数优选为1～12。
作为脂肪族胺，可列举氨NH3的至少1个氢原子被碳数12以下的烷基或羟基烷基取代后的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
(D2)成分的含量通常以相对于(A)成分100质量份为0.01～5.0质量份的范围使用。通过设为上述范围，从而抗蚀剂图案形状以及拿起放置经时稳定性(引き置き経時安定性)等提高。
在本发明的抗蚀剂组合物中，(D)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D)成分的情况下，(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～12质量份，进一步优选为0.5～12质量份。若为上述范围的优选的下限值以上，则在制成抗蚀剂组合物时，LWR等光刻特性进一步提高。另外，得到更良好的抗蚀剂图案形状。若为上述范围的优选的上限值以下，则可以良好地维持灵敏度，生产能力也优异。
·关于(E)成分
(E)成分为选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少1种化合物。通过含有(E)成分，从而实现灵敏度劣化的防止、抗蚀剂图案形状、拿起放置经时稳定性等的提高。
在本发明的抗蚀剂组合物中，(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量通常以相对于(A)成分100质量份为0.01～5.0质量份的范围使用。
·关于(F)成分
(F)成分为氟添加剂。通过含有(F)成分，从而对抗蚀剂膜赋予斥水性。
作为(F)成分，可列举例如日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报中记载的含氟高分子化合物。
在本发明的抗蚀剂组合物中，(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分的含量以相对于(A)成分100质量份为0.5～10质量份的范围使用。
在抗蚀剂组合物中可以根据期望进一步适当添加而使其含有具有混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜的性能而添加的树脂、溶解抑制剂、表面活性剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
作为过滤对象物即绝缘膜组合物，可列举例如含有如下成分的溶液：硅氧烷聚合物、有机氢化硅氧烷聚合物、有机氢化倍半硅氧烷聚合物、或者氢倍半硅氧烷及烷氧基氢化硅氧烷或羟基氢化硅氧烷的共聚物；和有机溶剂成分。
另外，作为绝缘膜组合物，可列举例如含有倍半硅氧烷树脂、通过曝光而产生酸的产酸剂成分、交联剂成分和有机溶剂成分的溶液。
作为过滤对象物即防反射膜组合物，使用含有防反射膜膜的膜构成材料和有机溶剂成分的组合物。作为膜构成材料，可以为有机系材料，也可以为包含Si原子的无机系材料，主要可列举树脂和/或交联剂等粘合剂成分、吸收紫外线等特定波长的吸光性成分等。以上的各成分可以单独作为膜构成材料，也可以组合2种以上(即，树脂和交联剂、交联剂和吸光性成分、树脂和吸光性成分、以及树脂、交联剂和吸光性成分)作为膜构成材料。此外，在防反射膜组合物中可以根据需要添加表面活性剂、酸化合物、产酸剂、交联促进剂、流变性调节剂或密合助剂等。
另外，作为过滤对象物即防反射膜组合物，可列举例如含有在核单元(core unit)的侧链具有多个环氧部分且键合了1个以上的能够交联的发色基团的多官能性环氧化合物、乙烯基醚交联剂和有机溶剂成分的溶液。
“环氧部分”是指反应或未反应的缩水甘油基、缩水甘油基醚基等的、闭环的环氧化物环及开环的(反应的)环氧基中的至少一方。
“能够交联的发色基团”是指在发色基团结合到多官能性环氧化合物后，具有处于游离状态的(即未反应的)能够交联的基团的光衰减部分。
作为衍生核单元的单体，可列举例如：三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚(乙二醇)二缩水甘油基醚、双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷、双酚A二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、4-羟基苯甲酸二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、4，4’-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、单芳基二缩水甘油基异氰脲酸酯、四(环氧乙基甲基)苯-1，2，4，5-四甲酸酯、双(2，3-环氧丙基)对苯二甲酸酯或三(环氧乙基甲基)苯-1，2，4-三甲酸酯等包含多官能性缩水甘油基的单体；1，3-双(2，4-双(缩水甘油基氧基)苯基)金刚烷、1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油基氧基)苯、1-(2’，4’-双(缩水甘油基氧基)苯基)金刚烷或1，3-双(4’-缩水甘油基氧基苯基)金刚烷；苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物、邻甲苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、缩水甘油基封端的双酚-表氯醇共聚物(日文：ポリ(ビスフエノ一ルA-co-エピクロロヒドリン)-グリシジルエンドキヤツプ)、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或甲基丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等聚合物。
作为上述发色基团的前体(结合前的化合物)，可列举例如1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、1，1’-亚甲基-双(2-羟基-3-萘甲酸)、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基-4-甲基苯甲酸、3-羟基-2-蒽甲酸、1-羟基-2-蒽甲酸、3-羟基-4-甲氧基扁桃酸、没食子酸或4-羟基苯甲酸。
作为过滤对象物的、应用于DSA技术的嵌段共聚物组合物，可列举例如含有嵌段共聚物和有机溶剂成分的溶液。
作为嵌段共聚物，可以适合使用例如疏水性聚合物嵌段(b11)与亲水性聚合物嵌段(b21)键合的高分子化合物。
疏水性聚合物嵌段(b11)(以下也简称为“嵌段(b11)”。)是指如下的嵌段：其使用与水的亲和性相对不同的多种单体，且包含这多种单体中与水的亲和性相对较低的单体聚合而成的聚合物(疏水性聚合物)。亲水性聚合物嵌段(b21)(以下也简称为“嵌段(b21)”。)是指如下的嵌段：其包含上述多种单体中与水的亲和性相对较高的单体聚合而成的聚合物(亲水性聚合物)。
嵌段(b11)与嵌段(b21)只要为发生相分离的组合，则并无特别限定，但优选为互不相容的嵌段彼此的组合。
另外，嵌段(b11)与嵌段(b21)优选为如下的组合：包含构成嵌段共聚物的多种嵌段中的至少1种嵌段的相，比包含其他种类的嵌段的相能够更容易除去的组合。
构成嵌段共聚物的嵌段的种类可以为2种，也可以为3种以上。
需要说明的是，该嵌段共聚物可以键合有除嵌段(b11)及嵌段(b21)以外的部分构成成分(嵌段)。
作为嵌段(b11)、嵌段(b21)，可列举例如：由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段、由与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生出的构成单元(由(α取代)丙烯酸酯衍生出的构成单元)重复键合的嵌段、由与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸衍生出的构成单元(由(α取代)丙烯酸衍生出的构成单元)重复键合的嵌段、由硅氧烷或其衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段、由环氧烷衍生出的构成单元重复键合的嵌段、含倍半硅氧烷结构的构成单元重复键合的嵌段等。
作为苯乙烯衍生物，可列举例如苯乙烯的α位的氢原子被烷基或卤代烷基等取代基取代后的化合物、或这些化合物的衍生物。作为上述这些化合物的衍生物，可列举在α位的氢原子可以被取代基取代的苯乙烯的苯环上键合有取代基的化合物。作为上述的取代基，可列举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基、羟基烷基等。
作为苯乙烯衍生物，具体而言，可列举α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙酰氧基乙烯基苯乙烯、4-乙烯基苄基氯等。
作为(α取代)丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸酯、与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代后的丙烯酸酯。作为上述的取代基，可列举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基、羟基烷基等。
作为(α取代)丙烯酸酯，具体而言，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰氧基3，4-环氧环己基甲烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧基3，4-环氧环己基甲烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酸酯等。
作为(α取代)丙烯酸，可列举例如丙烯酸、与α位的碳原子键合的氢原子被取代基取代后的丙烯酸。作为上述的取代基，可列举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基、羟基烷基等。作为(α取代)丙烯酸，具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为硅氧烷或其衍生物，可列举例如二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。
作为环氧烷，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丙烷、环氧丁烷等。
作为含倍半硅氧烷结构的构成单元，优选含笼型倍半硅氧烷结构的构成单元。作为提供含笼型倍半硅氧烷结构的构成单元的单体，可列举具有笼型倍半硅氧烷结构和聚合性基团的化合物。
作为所述嵌段共聚物，可列举例如：键合有由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段、和由(α取代)丙烯酸酯衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段、和由(α取代)丙烯酸衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有由苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段、和由硅氧烷或其衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有由环氧烷衍生出的构成单元重复键合的嵌段、和由(α取代)丙烯酸酯衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有由环氧烷衍生出的构成单元重复键合的嵌段、和由(α取代)丙烯酸衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有含笼型倍半硅氧烷结构的构成单元重复键合的嵌段、和由(α取代)丙烯酸酯衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有含笼型倍半硅氧烷结构的构成单元重复键合的嵌段、和由(α取代)丙烯酸衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物；键合有含笼型倍半硅氧烷结构的构成单元重复键合的嵌段、和由硅氧烷或其衍生物衍生出的构成单元重复键合的嵌段的高分子化合物等。
作为所述嵌段共聚物，具体而言，可列举聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚甲基丙烯酸叔丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸乙酯嵌段共聚物、聚苯乙烯-(聚丙烯酸叔丁酯)嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。
作为在绝缘膜组合物、防反射膜组合物、嵌段共聚物组合物中使用的有机溶剂成分，可列举与上述的(S)成分同样的有机溶剂成分。
作为过滤对象物即压印用树脂组合物，可列举例如含有环烯烃系共聚物、聚合性单体、光引发剂和有机溶剂成分的溶液。
作为该有机溶剂成分，可列举：氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯代乙烷、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、氯苯等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等烷基苯类；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链式脂肪族烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等支链式脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十羟基萘等环式脂肪族烃类；将石油馏分氢化纯化后的石蜡油等。
作为环烯烃系共聚物，可列举例如具有包含环状烯烃结构的构成单元的无定形的聚合物。具体而言，可列举：具有包含环状烯烃结构的构成单元和包含非环状烯烃结构的构成单元的共聚物。
作为包含环状烯烃结构的构成单元，可列举由二烯化合物衍生出的构成单元等。作为二烯化合物，可列举例如：如2，5-降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、三环戊二烯、1，4，5，8-二亚甲基-1，4，4a，5，8，8a-六氢萘、环戊二烯、1，4-环己二烯、1，3-环己二烯、1，5-环辛二烯、1-乙烯基环己烯、2-乙烯基环己烯、3-乙烯基环己烯之类的环二烯；如4，5，7，8-四氢茚、4-甲基四氢茚、6-甲基四氢茚或6-乙基四氢茚之类的烷基四氢茚等。
作为包含非环状的烯烃结构的构成单元，可列举非环式单烯烃，例如：由碳数为2～20的α-烯烃(优选乙烯或丙烯)衍生出的构成单元；由非环式二烯(1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，9-癸二烯、丁二烯、异戊二烯等)衍生出的构成单元等。
作为聚合性单体，可以使用单官能单体或多官能单体，可列举例如单官能单体、2官能单体、3官能单体、4官能单体、5官能单体等，其中，优选2官能单体。作为2官能单体，优选具有脂肪族环式基的2官能单体，可列举环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
作为光引发剂，只要为在光照射时引发或促进环烯烃系共聚物的聚合的化合物即可，可列举例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、碘鎓，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]六氟磷酸盐、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、乙醇酸苯基酯(日文：フエニルグリコシレ一ト)、二苯甲酮等。
本方案的屏障过滤器在含有树脂的药液为过滤对象物时有用。在该含有树脂的药液中，在光蚀刻微影用药液、DSA光刻用药液、压印光刻用药液为过滤对象物时更有用，在抗蚀剂组合物、应用于DSA技术的嵌段共聚物组合物、压印用树脂组合物为过滤对象物时特别有用。
在抗蚀剂组合物中，当含有(A1)成分的药液为过滤对象物时，本方案的屏障过滤器尤为有用。
另外，在光刻用药液中，本方案的屏障过滤器在选自预湿溶剂、抗蚀剂用溶剂及显影液中的药液为过滤对象物时也是有用的。
进而，在本方案的屏障过滤器中，使用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器，提高了耐酸性，因此对显示酸性的过滤对象物(光刻用药液)尤为有用。
作为上述的显影液，可列举碱显影液、含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)。
作为碱显影液，可列举例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为有机系显影液所含有的有机溶剂，只要是能够溶解基材成分(曝光前的基材成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中进行适当选择。可列举例如酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等，具体而言，可列举上述所例示的有机溶剂。
<屏障过滤器>
本方案的屏障过滤器为具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器。
在该屏障过滤器中至少使用聚酰亚胺系树脂多孔膜，可以为仅包含聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器，也可以为在使用聚酰亚胺系树脂多孔膜的同时使用其他滤材的屏障过滤器。
作为其他滤材，可列举例如尼龙膜、聚四氟乙烯膜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)膜或对它们进行修饰后的膜等。
需要说明的是，在本发明中，“聚酰亚胺系树脂”是指聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的一者或两者。该聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺可以分别具有选自羧基、盐型(日文：塩型)羧基及-NH-键中的至少1个官能团。
就该屏障过滤器而言，为了使过滤对象物(光刻用药液)的供给液与滤液不混杂地分离，而优选将通液前后的聚酰亚胺系树脂多孔膜的区域进行密封。作为该密封的方法，可列举例如：利用基于光(UV)固化的粘接、基于热的粘接(基于锚固效应的粘接(热熔接等))或使用了粘接剂的粘接等对聚酰亚胺系树脂多孔膜进行加工的方法；或者，利用嵌入法(日文：組み込み法)等将聚酰亚胺系树脂多孔膜与其他滤材粘接、进行加工的方法。作为该屏障过滤器，还可列举在包含热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯、PFA、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等)的外侧容器具备如上所述的聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器。
在该屏障过滤器中，作为聚酰亚胺系树脂多孔膜的形态，可列举平面状、或者将聚酰亚胺系树脂多孔膜的相对的边合拢而成的管状。从使与供给液接触的面积增大的方面出发，管状的聚酰亚胺系树脂多孔膜的表面优选为褶皱状。
·关于聚酰亚胺系树脂多孔膜
作为该屏障过滤器所具备的聚酰亚胺系树脂多孔膜，可列举具有连通孔的聚酰亚胺系树脂多孔膜。
连通孔为由对聚酰亚胺系树脂多孔膜赋予多孔性的各个孔(孔室(cell))形成的连通孔，所述各个孔优选为在内表面具有曲面的孔，更优选为大致球状孔(球状孔室)。
在聚酰亚胺系树脂多孔膜中，例如由邻接的孔彼此形成连通孔的至少一部分。
图1示意性表示构成聚酰亚胺系树脂多孔膜的连通孔的一个实施方式。
在本实施方式的聚酰亚胺系树脂多孔膜中，球状孔室1a及球状孔室1b的各自的内表面的大致整体为曲面，且形成大致球状的空间。
球状孔室1a与球状孔室1b邻接，相邻的球状孔室1a与球状孔室1b的重叠部分Q形成贯穿的连通孔5。而且，过滤对象物例如沿着从球状孔室1a向球状孔室1b的方向(箭头方向)在连通孔5内流通。
此种连通孔具有所述邻接的孔相互连通的结构，在该聚酰亚胺系树脂多孔膜中，优选的是这样的多个孔相连而整体形成过滤对象物的流路。
上述“流路”通常通过各个“孔”和/或“连通孔”相互连通而形成。例如，在后述的聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法中，通过在后续工序中除去在聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中存在的各个微粒而形成各个孔。另外，连通孔为：在后述的聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法中，通过在后续工序中，在聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中存在的、各个微粒彼此相接的部分除去该微粒，而形成的邻接的各孔。
图2为利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察本实施方式的聚酰亚胺系树脂多孔膜的表面而得到的SEM图像。
本实施方式的聚酰亚胺系树脂多孔膜10具有邻接的球状孔室1彼此连通的多孔结构。
在聚酰亚胺系树脂多孔膜10中形成有球状孔室1、和邻接的球状孔室1彼此连通的连通孔，多孔的程度提高。另外，在聚酰亚胺系树脂多孔膜10中，球状孔室1或该连通孔在聚酰亚胺系树脂多孔膜10表面开口，在一个表面开口的连通孔连通聚酰亚胺系树脂多孔膜10内部并在另一(背面侧)表面开口，形成流体可以通过聚酰亚胺系树脂多孔膜10内部的流路。而且，根据聚酰亚胺系树脂多孔膜10，过滤对象物(抗蚀剂组合物)流过上述流路，通过分离和/或吸附，而将过滤对象物(抗蚀剂组合物)中所含的异物从过滤前的过滤对象物除去。
聚酰亚胺系树脂多孔膜为含有树脂的多孔膜，可以为实质上仅包含树脂的多孔膜，其为多孔膜整体的优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选99质量％以上为树脂的多孔膜。
在聚酰亚胺系树脂多孔膜中包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的至少一者作为树脂，优选至少包含聚酰亚胺，可以仅包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺作为树脂。
聚酰亚胺系树脂可以为具有选自羧基、盐型羧基及-NH-键中的至少1个官能团的聚酰亚胺系树脂。
作为该聚酰亚胺系树脂，优选在主链末端以外具有上述官能团的聚酰亚胺系树脂。作为在主链末端以外具有上述官能团的优选例，可列举例如聚酰胺酸(poly amicacid)。
在本说明书中，“盐型羧基”是指羧基中的氢原子置换为阳离子成分后的基团。“阳离子成分”可以为处于完全离子化的状态的阳离子本身，也可以为与-COO-离子结合而事实上处于无电荷状态的阳离子构成要素，还可以为处于这两者的中间状态的具有部分电荷的阳离子构成要素。
在“阳离子成分”为包含n价金属M的M离子成分的情况下，作为阳离子本身，表示为Mn+，作为阳离子构成要素，为以“-COOM1/n”中的“M1/n”表示的要素。
作为“阳离子成分”，可列举作为后述的蚀刻液中所含有的化合物而列举的化合物发生了离子解离时的阳离子。可列举具代表性的离子成分或有机碱离子成分。例如，在碱金属离子成分为钠离子成分的情况下，作为阳离子本身，为钠离子(Na+)，作为阳离子构成要素，为以“-COONa”中的“Na”表示的要素。作为具有部分电荷的阳离子构成要素，为Naδ+。
作为阳离子成分，并无特别限定，可列举：无机成分；NH4 +、N(CH3)4 +等有机成分。作为无机成分，可列举例如：Li、Na、K等碱金属；Mg、Ca等碱土金属等金属元素。作为有机成分，可列举例如有机碱离子成分。作为有机碱离子成分，可列举NH4 +、例如NR4 +(4个R均表示有机基团，且分别可以相同或不同。)所示的季铵阳离子等。作为上述R的有机基团，优选烷基，更优选碳数1～6的烷基。作为季铵阳离子，可列举N(CH3)4 +等。
盐型羧基中的阳离子成分的状态并无特别限定，通常依赖于聚酰亚胺系树脂所存在的环境例如水溶液中、有机溶剂中或干燥等的环境。在阳离子成分为钠离子成分的情况下，例如，若为水溶液中，则存在解离为-COO-和Na+的可能性，若为有机溶剂中或干燥，则-COONa不发生解离的可能性高。
聚酰亚胺系树脂可以为具有选自羧基、盐型羧基及-NH-键中的至少1个官能团的聚酰亚胺系树脂，在具有它们中的至少1个的情况下，通常具有羧基和/或盐型羧基与-NH-键两者。聚酰亚胺系树脂在涉及羧基和/或盐型羧基时，可以仅具有羧基，也可以仅具有盐型羧基，还可以具有羧基与盐型羧基两者。就聚酰亚胺系树脂所具有的羧基与盐型羧基的比率而言，即使是同一聚酰亚胺系树脂，例如也会根据聚酰亚胺系树脂所存在的环境而发生变动，而且还受到阳离子成分的浓度的影响。
在聚酰亚胺的情况下，聚酰亚胺系树脂所具有的羧基与盐型羧基的合计摩尔数通常与-NH-键等摩尔。
尤其是，在后述的聚酰亚胺多孔膜的制造方法中，在由聚酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基和/或盐型羧基的情况下，实质上还同时形成-NH-键。所形成的羧基与盐型羧基的合计摩尔数与所形成的-NH-键等摩尔。
在聚酰胺酰亚胺多孔膜的制造方法的情况下，聚酰胺酰亚胺中的羧基与盐型羧基的合计摩尔数未必与-NH-键等摩尔，还取决于后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序中的化学蚀刻等的条件。
聚酰亚胺系树脂优选为具有例如选自下述的通式(1)～(4)分别所示的构成单元中的至少1种构成单元的聚酰亚胺系树脂。
在为聚酰亚胺的情况下，优选为具有选自下述通式(1)所示的构成单元及下述通式(2)所示的构成单元中的至少1种构成单元的聚酰亚胺系树脂。
在为聚酰胺酰亚胺的情况下，优选为具有选自下述通式(3)所示的构成单元及下述通式(4)所示的构成单元中的至少1种构成单元的聚酰亚胺系树脂。
[化1]
[化2]
上述的式(1)～(3)中，X1～X4可以彼此相同或不同地为氢原子或阳离子成分。
RAr为芳基，可列举与后述的构成聚酰胺酸(聚酰胺酸)的式(5)所示的构成单元、或构成芳香族聚酰亚胺的式(6)所示的构成单元中各羰基所键合的RAr所示的芳基同样的基团。
Y1～Y4分别独立地为二胺化合物的除去氨基后的2价残基，可列举与后述的构成聚酰胺酸的式(5)所示的构成单元、或构成芳香族聚酰亚胺的式(6)所示的构成单元中各N所键合的R’Ar所示的亚芳基同样的基团。
作为本发明中的聚酰亚胺系树脂，一般的聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺所具有的酰亚胺键(-N[-C(＝O)]2)的一部分开环，在聚酰亚胺的情况下，形成具有上述的通式(1)或通式(2)所示的各构成单元的聚酰亚胺系树脂，在聚酰胺酰亚胺的情况下，形成具有上述的通式(3)所示的构成单元的聚酰亚胺系树脂。
聚酰亚胺系树脂多孔膜可以为：含有通过使酰亚胺键的一部分开环而具有选自羧基、盐型羧基及-NH-键中的至少1个官能团的聚酰亚胺系树脂的多孔膜。
在使酰亚胺键的一部分开环时的不变化率利用以下的步骤(1)～(3)求得。
步骤(1)：关于不进行后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的聚酰亚胺系树脂多孔膜(但是，在用于制作该多孔膜的清漆包含聚酰胺酸的情况下，在对未烧成复合膜进行烧成的工序中，实质上形成酰亚胺化反应完结的聚酰亚胺系树脂多孔膜。)，求得以利用傅里叶变换型红外分光(FT-IR)装置测定的表示酰亚胺键的峰的面积除以利用相同FT-IR装置测定的表示苯的峰的面积所得的值来表示的值(X01)。
步骤(2)：关于对使用与求得上述的值(X01)的多孔膜相同的聚合物(清漆)而得到的聚酰亚胺系树脂多孔膜，进行后述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序后的聚酰亚胺系树脂多孔膜，求得以利用傅里叶变换型红外分光(FT-IR)装置测定的表示酰亚胺键的峰的面积除以利用相同FT-IR装置测定的表示苯的峰的面积所得的值来表示的值(X02)。
步骤(3)：根据下式，计算不变化率。
不变化率(％)＝(X02)÷(X01)×100
聚酰亚胺系树脂多孔膜中的不变化率优选为60％以上，更优选为70～99.5％，进一步优选为80～99％。
在含有聚酰胺酰亚胺的多孔膜的情况下，由于包含-NH-键，因此不变化率可以为100％。
在为聚酰亚胺多孔膜的情况下，将利用FT-IR装置测定的表示酰亚胺键的峰的面积除以利用相同FT-IR装置测定的表示苯的峰的面积所得的值设为“酰亚胺化率”。
与利用上述步骤(2)求得的值(X02)相关的酰亚胺化率，优选为1.2以上，更优选为1.2～2，进一步优选为1.3～1.6，特别优选为1.30～1.55，最优选为1.35以上且不足1.5。另外，与利用上述步骤(1)求得的值(X01)相关的酰亚胺化率优选为1.5以上。
该酰亚胺化率的数值相对越大，酰亚胺键的数量越多，即，表示上述的开环的酰亚胺键越少。
··聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法
聚酰亚胺系树脂多孔膜可以利用包括下述工序的方法来制造：由聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺中的酰亚胺键的一部分形成羧基和/或盐型羧基的工序(以下称作“蚀刻工序”。)。
在蚀刻工序中，在由酰亚胺键的一部分形成羧基和/或盐型羧基的情况下，实质上还同时形成理论上与这些基团等摩尔的-NH-键。
在聚酰亚胺系树脂多孔膜所含有的树脂实质上包含聚酰胺酰亚胺的情况下，该多孔膜即使不被实施蚀刻工序也已经具有-NH-键，对过滤对象物中的异物显示出良好的吸附力。此时，在不特别需要减缓过滤对象物的流速的方面，未必需要蚀刻工序，但是，从更有效地达成本发明的目的的方面出发，优选设置蚀刻工序。
作为聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法，优选在制作以聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺为主成分的成形膜(以下有时简称为“聚酰亚胺系树脂成形膜”。)后进行蚀刻工序。
实施蚀刻工序的对象即聚酰亚胺系树脂成形膜可以为多孔，也可以为非多孔。
另外，聚酰亚胺系树脂成形膜的形态并无特别限定，但是在能够提高所得的聚酰亚胺系树脂多孔膜的多孔的程度的方面，优选为膜等较薄的形状，更优选多孔且膜等较薄的形状。
聚酰亚胺系树脂成形膜如上述那样在实施蚀刻工序时可以为非多孔，此时，优选在蚀刻工序后进行多孔化。
作为在蚀刻工序的前或后对聚酰亚胺系树脂成形膜进行多孔化的方法，优选包括从聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合膜(以下称作“聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜”。)除去该微粒而进行多孔化的[微粒的除去]工序的方法。
作为聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法，可列举下述的制造方法(a)或制造方法(b)。
制造方法(a)：在[微粒的除去]工序之前，对聚酰亚胺和/或聚酰胺酰亚胺与微粒的复合膜实施蚀刻工序的方法
制造方法(b)：在[微粒的除去]工序之后，对利用该工序进行了多孔化的聚酰亚胺系树脂成形膜实施蚀刻工序的方法
其中，从能够进一步提高所得的聚酰亚胺系树脂多孔膜的多孔的程度的方面出发，优选后者的制造方法(b)。
以下，对聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法的一例进行说明。
[清漆的制备]
通过将预先使微粒分散到有机溶剂中的微粒分散液与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺以任意的比率混合，或者，在上述微粒分散液中，将四羧酸二酐及二胺聚合而制成聚酰胺酸或进一步将该聚酰胺酸酰亚胺化而制成聚酰亚胺，由此制备成清漆。
清漆的粘度优选为300～2000cP(0.3～2Pa·s)，更优选为400～1800cP(0.4～1.8Pa·s)。若清漆的粘度为上述范围内，则能够更均匀地进行成膜。
清漆的粘度可以在温度条件25℃下利用E型旋转粘度计进行测定。
在上述清漆中，当进行烧成(烧成在任意情况下均进行干燥)而制成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时，按照使微粒/聚酰亚胺系树脂的比率达到优选1～4(质量比)、更优选1.1～3.5(质量比)的方式将树脂微粒与聚酰胺酸或聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。
另外，在制成聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜时，按照使微粒/聚酰亚胺系树脂的体积比率达到优选1.1～5、更优选1.1～4.5的方式将微粒与聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺混合。
若上述的质量比或体积比为上述范围的优选的下限值以上，则可以容易得到适合作为多孔膜的密度的孔，若为上述范围的优选的上限值以下，则不易产生粘度的增加、膜中的裂纹等问题，能够稳定地进行成膜。
需要说明的是，在本说明书中，体积比表示在25℃时的值。
···微粒
微粒的材料只要为不溶于清漆中所使用的有机溶剂且在成膜后能够选择性地除去的材料，则可以无特别限定地使用。
作为微粒的材料，可列举例如作为无机材料的二氧化硅(SO2)、氧化钛、氧化铝(Al2O3)、碳酸钙等金属氧化物等。作为有机材料，可列举例如高分子量烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、丙烯酸系树脂(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、环氧树脂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚醚、聚乙烯等有机高分子。
其中，从使多孔膜容易形成内表面具有曲面的微小的孔的方面出发，作为无机材料，优选胶体二氧化硅等二氧化硅。作为有机材料，优选PMMA等丙烯酸系树脂。
作为树脂微粒，例如可以根据目的从通常的线状聚合物或公知的解聚合性聚合物无特别限定地进行选择。通常的线状聚合物为在热分解时聚合物的分子链被无规地被切断的聚合物。解聚合性聚合物为在热分解时聚合物分解为单体的聚合物。任意聚合物均在加热时分解至单体、低分子量体或CO2，由此能够从聚酰亚胺系树脂膜除去。
在解聚合性聚合物中，从孔形成时的操作上的方面出发，优选热分解温度低的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸异丁酯)或以它们为主成分的共聚物。
树脂微粒的分解温度优选为200～320℃，更优选为230～260℃。若分解温度为200℃以上，则即使在清漆中使用了高沸点溶剂的情况下，也能进行成膜，聚酰亚胺系树脂的烧成条件的选择范围变得更广。若分解温度为320℃以下，则可以仅使树脂微粒容易地消失而不对聚酰亚胺系树脂造成热损害。
在容易使所形成的多孔膜中的孔的内表面具有曲面的方面，微粒优选真球率高的微粒。所使用的微粒的粒径(平均直径)例如优选为50～2000nm，更优选为200～1000nm。
若微粒的平均直径为上述范围内，则在使过滤对象物通过除去微粒而得到的聚酰亚胺系树脂多孔膜时，可以使过滤对象物与该多孔膜中的孔的内表面均匀地接触，能够有效地进行过滤对象物中所含的异物的吸附。
微粒的粒径分布指数(d25/d75)优选为1～6、更优选为1.6～5、进一步优选为2～4。
通过使粒径分布指数为上述范围的优选的下限值以上，从而可以使微粒有效地填充到多孔膜内部，因此容易形成流路，并且流速提高。另外，容易形成尺寸不同的孔，产生不同的对流，使异物的吸附率进一步提高。
需要说明的是，d25及d75是粒度分布的累积频率分布为25％、75％时的粒径的值，在本说明书中，d25成为粒径较大的一方。
另外，在后述的[未烧成复合膜的成膜]中，在将未烧成复合膜形成为2层状的情况下，第1清漆中所用的微粒(B1)与第2清漆中所用的微粒(B2)可以使用彼此相同的微粒，也可以使用彼此不同的微粒。为了使与基材接触一侧的孔更稠密，优选使微粒(B1)的粒径分布指数小于或相同于微粒(B2)。或者，优选使微粒(B1)的真球率小于或相同于微粒(B2)。另外，优选使微粒(B1)的微粒的粒径(平均直径)小于微粒(B2)，特别优选微粒(B1)使用100～1000nm(更优选100～600nm)的微粒、且微粒(B2)使用500～2000nm(更优选700～2000nm)的微粒。通过对微粒(B1)使用粒径小于微粒(B2)的微粒，从而提高所得的聚酰亚胺系树脂多孔膜表面的孔的开口比例，并且可以使其直径变得均匀，且对于聚酰亚胺系树脂多孔膜整体而言，比单独使用微粒(B1)的情况更能提高多孔膜的强度。
在本发明中，出于在清漆中均匀分散微粒的目的，还可以进一步与上述微粒一起添加分散剂。通过进一步添加分散剂，从而可以将聚酰胺酸或者聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒更均匀地混合，还可以使微粒均匀地分布到未烧成复合膜中。其结果能够在最终所得的聚酰亚胺系树脂多孔膜的表面设置稠密的开口、且以提高聚酰亚胺系树脂多孔膜的透气度的方式有效地形成连通该多孔膜的表面和背面的连通孔。
上述的分散剂并无特别限定，可以使用公知的分散剂。作为上述的分散剂，可列举例如：椰油脂肪酸盐、硫酸化蓖麻油盐、十二烷基硫酸酯盐、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、磷酸异丙基酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；油胺乙酸盐、月桂基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；椰油烷基二甲基氧化胺、脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基聚氨基乙基甘氨酸盐酸盐、酰胺甜菜碱型活性剂、丙氨酸型活性剂、月桂基亚氨基二丙酸等两性表面活性剂；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚系的非离子表面活性剂，聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氢化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等聚氧化烯系非离子表面活性剂；硬脂酸辛酯、三羟甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羟甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇。上述的分散剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
···聚酰胺酸
作为在本发明中可以使用的聚酰胺酸，可列举将任意的四羧酸二酐与二胺聚合而得到的聚酰胺酸。
····四羧酸二酐
四羧酸二酐可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的四羧酸二酐中进行适当选择。
四羧酸二酐可以为芳香族四羧酸二酐，也可以为脂肪族四羧酸二酐。
作为芳香族四羧酸二酐，可列举例如均苯四酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2，6，6-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4，4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、9，9-双邻苯二甲酸酐芴(日文：9，9-ビス無水フタル酸フルオレン)、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，可列举例如乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环己烷四甲酸二酐等。
在上述中，从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面出发，优选芳香族四羧酸二酐。其中，从价格、获得容易性等方面出发，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐及均苯四酸二酐。
四羧酸二酐可以单独使用1种或混合使用2种以上。
····二胺
二胺可以从一直以来作为聚酰胺酸的合成原料使用的二胺中进行适当选择。该二胺可以为芳香族二胺，也可以为脂肪族二胺，但是从所得的聚酰亚胺树脂的耐热性的方面出发，优选芳香族二胺。二胺可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为芳香族二胺，可列举键合有1个或2～10个左右的苯基的二氨基化合物。作为芳香族二胺，具体而言，可列举苯二胺或其衍生物、二氨基联苯化合物或其衍生物、二氨基二苯基化合物或其衍生物、二氨基三苯基化合物或其衍生物、二氨基萘或其衍生物、氨基苯基氨基茚满或其衍生物、二氨基四苯基化合物或其衍生物、二氨基六苯基化合物或其衍生物、cardo型芴二胺衍生物。
作为苯二胺，优选间苯二胺、对苯二胺。作为苯二胺衍生物，可列举键合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2，4-二氨基甲苯、2，4-三亚苯基二胺等。
二氨基联苯化合物为2个氨基苯基通过苯基彼此键合的化合物。作为二氨基联苯化合物，可列举例如4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯等。
二氨基二苯基化合物为2个氨基苯基借助其他基团通过苯基彼此键合的化合物。作为其他基团，可列举醚键、磺酰键、硫醚键、亚烷基或其衍生基团、亚氨键、偶氮键、氧化膦键、酰胺键、次脲基键等。亚烷基的碳数优选为1～6左右，其衍生基团为亚烷基的1个以上的氢原子被卤素原子等取代后的基团。
作为二氨基二苯基化合物，可列举3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2’-双(对氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)-2-戊烯、亚氨基二苯胺、4-甲基-2，4-双(对氨基苯基)戊烷、双(对氨基苯基)氧化膦、4，4’-二氨基偶氮苯、4，4’-二氨基二苯基脲、4，4’-二氨基二苯基酰胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
二氨基三苯基化合物为2个氨基苯基和1个亚苯基分别借助其他基团而键合的化合物。作为其他基团，可列举与二氨基二苯基化合物中的其他基团同样的基团。
作为二氨基三苯基化合物，可列举1，3-双(间氨基苯氧基)苯、1，3-双(对氨基苯氧基)苯、1，4-双(对氨基苯氧基)苯等。
作为二氨基萘，可列举1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等。
作为氨基苯基氨基茚满，可列举5或6-氨基-1-(对氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满等。
作为二氨基四苯基化合物，可列举4，4’-双(对氨基苯氧基)联苯、2，2’-双[对-(对’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-双[对-(对’-氨基苯氧基)联苯]丙烷、2，2’-双[对(间氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
作为cardo型芴二胺衍生物，可列举9，9-双苯胺芴等。
脂肪族二胺例如优选碳数为2～15左右的脂肪族二胺，具体而言，可列举五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺等。
需要说明的是，在二胺中，可以为氢原子被选自卤素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基中的至少1种取代基取代后的化合物。
上述中，作为二胺，优选苯二胺、苯二胺衍生物、二氨基二苯基化合物。其中，从价格、获得容易性等方面出发，特别优选对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基醚。
对聚酰胺酸的制造方法并无特别限制，可以使用例如在有机溶剂中使任意的四羧酸二酐与二胺反应的方法等的公知的方法。
四羧酸二酐与二胺的反应通常在有机溶剂中进行。在此所使用的有机溶剂只要为能够将四羧酸二酐及二胺分别溶解、且不与四羧酸二酐及二胺反应的有机溶剂，则并无特别限定。有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
作为在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂，可列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N，N’，N’-四甲基脲等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类；甲酚类等酚系溶剂。
其中，作为此处的有机溶剂，从所生成的聚酰胺酸的溶解性的方面出发，优选使用含氮极性溶剂。
另外，从成膜性等的观点出发，优选使用包含内酯系极性溶剂的混合溶剂。此时，相对于有机溶剂整体(100质量％)，内酯系极性溶剂的含量优选为1～20质量％，更优选为5～15质量％。
在此处的有机溶剂中，优选使用选自含氮极性溶剂、及内酯系极性溶剂中的1种以上，更优选使用含氮极性溶剂与内酯系极性溶剂的混合溶剂。
有机溶剂的使用量并无特别限制，优选为反应后的反应液中的所生成的聚酰胺酸的含量达到5～50质量％的程度。
四羧酸二酐及二胺的各使用量并无特别限定，相对于四羧酸二酐1摩尔，优选使用二胺0.50～1.50摩尔，更优选使用0.60～1.30摩尔，特别优选使用0.70～1.20摩尔。
反应(聚合)温度一般为-10～120℃，优选为5～30℃。
反应(聚合)时间根据所使用的原料组成而不同，但通常为3～24(小时)。
另外，在此种条件下得到的聚酰胺酸溶液的固有粘度优选为1000～100000cP(厘泊)(1～100Pa·s)，更优选为5000～70000cP(5～70Pa·s)的范围。
聚酰胺酸溶液的固有粘度可以在温度条件25℃下利用E型旋转粘度计进行测定。
···聚酰亚胺
本发明中可以使用的聚酰亚胺只要能够溶解于在清漆中使用的有机溶剂，则其结构、分子量并不受限定，可以使用公知的聚酰亚胺。
聚酰亚胺可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
为了制成可溶于在清漆中使用的有机溶剂的聚酰亚胺，使用用于向主链引入柔软的弯曲结构的单体是有效的。
作为该单体，可列举例如：乙二胺、六亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1，4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基苯酰替苯胺等芳香族二胺；聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丁基二胺等聚氧亚烷基二胺；聚硅氧烷二胺；2，3，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、3，4，3’，4’-氧基二邻苯二甲酸酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐等。
另外，使用提高在该有机溶剂中的溶解性的、具有官能团的单体也是有效的。作为此种具有官能团的单体，可列举例如2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-1，4-苯二胺等氟代二胺。
此外，除了该具有官能团的单体外，还可以在不阻碍溶解性的范围并用在上述聚酰胺酸的说明中例示的单体。
作为聚酰亚胺的制造方法，并无特别限制，可列举例如使聚酰胺酸化学酰亚胺化或加热酰亚胺化而溶解于有机溶剂的方法等公知的方法。
作为本发明中可以使用的聚酰亚胺，可列举脂肪族聚酰亚胺(全脂肪族聚酰亚胺)、芳香族聚酰亚胺等，其中，优选芳香族聚酰亚胺。
作为芳香族聚酰亚胺，可以为：使具有下述通式(5)所示的构成单元的聚酰胺酸发生热或化学性的闭环反应而得的芳香族聚酰亚胺、或者将具有下述通式(6)所示的构成单元的聚酰亚胺溶解于溶剂而得的芳香族聚酰亚胺。
式中、RAr表示芳基，R’Ar表示亚芳基。
[化3]
上述的式中，RAr只要为具有4n+2个π电子的环状共轭体系，则并无特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选为5～20，进一步优选为6～15，特别优选为6～12。作为芳香环，具体而言，可列举：苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代后的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可列举吡啶环、噻吩环等。其中，优选芳香族烃环，更优选苯、萘，特别优选苯。
上述的式中，R’Ar可列举从上述的RAr中的芳香环除去2个氢原子后的基团。其中，优选从芳香族烃环除去2个氢原子后的基团，更优选从苯或萘除去2个氢原子后的基团，特别优选从苯除去2个氢原子后的亚苯基。
RAr中的芳基和R’Ar中的亚芳基可以分别具有取代基。
···聚酰胺酰亚胺
本发明中可以使用的聚酰胺酰亚胺只要能够溶解于在清漆中使用的有机溶剂，则其结构、分子量并不受限定，可以使用公知的聚酰胺酰亚胺。
聚酰胺酰亚胺可以在侧链具有羧基等能够缩合的官能团或在烧成时促进交联反应等的官能团。
对于该聚酰胺酰亚胺，可以无特别限定地使用通过任意的偏苯三酸酐与二异氰酸酯的反应而得到的聚酰胺酰亚胺、将通过任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物与二胺的反应而得到的前体聚合物酰亚胺化所得的聚酰胺酰亚胺。
作为上述任意的偏苯三酸酐的反应性衍生物，可列举例如偏苯三酸酐氯化物等偏苯三酸酐卤化物、偏苯三酸酐酯等。
作为上述任意的二异氰酸酯，可列举例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、4，4’-氧基双(苯基异氰酸酯)、4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]砜、2，2’-双[4-(4-异氰酸酯苯氧基)苯基]丙烷、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为上述任意的二胺，可列举与在上述聚酰胺酸的说明中所例示的二胺同样的二胺。
···有机溶剂
作为在清漆的制备中可以使用的有机溶剂，只要是能够溶解聚酰胺酸和/或聚酰亚胺系树脂且不溶解微粒的有机溶剂，则并无特别限定，可列举与在四羧酸二酐与二胺的反应中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。
有机溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
在清漆中，有机溶剂的含量优选为50～95质量％，更优选为60～85质量％。清漆中的固体成分浓度优选为5～50质量％，更优选为15～40质量％。
另外，在后述的[未烧成复合膜的成膜]中，在将未烧成复合膜形成为2层状的情况下，第1清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(A1)与微粒(B1)的体积比优选为19∶81～45∶55。若微粒(B1)所占的体积比例在将整体设为100时为55以上，则粒子均匀地分散，另外，若为81以下，粒子彼此容易分散而不会凝聚。由此，能够在聚酰亚胺系树脂成形膜的基材侧这侧均匀地形成孔。
另外，第2清漆中的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺(A2)与微粒(B2)的体积比优选设为20∶80～50∶50。
若微粒(B2)所占的体积比例在将整体设为100时为50以上，则粒子单体容易均匀地分散，另外，若为80以下，则粒子彼此不会凝聚，并且不易在表面生成裂纹等。由此，容易形成应力、断裂伸长率等机械特性良好的聚酰亚胺系树脂多孔膜。
关于上述的体积比，第2清漆优选为微粒含有比率低于上述第1清漆的清漆。通过满足上述条件，从而即使微粒被高度地填充到聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中，也会确保未烧成复合膜、聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜、及聚酰亚胺系树脂多孔膜的强度、柔软性。另外，通过设置微粒含有比率低的层，从而实现制造成本的降低。
在制备清漆时，除上述的成分以外，出于防带电、赋予阻燃性、低温烧成化、脱模性、涂布性等目的，还可以根据需要配合防带电剂、阻燃剂、化学酰亚胺化剂、缩合剂、脱模剂、表面调整剂等公知的成分。
[未烧成复合膜的成膜]
含聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与微粒的未烧成复合膜的成膜例如可以如下进行：在基材上涂布上述清漆，利用在常压或真空下且0～120℃(优选0～100℃)、更优选在常压下且60～95℃(进一步优选65～90℃)的条件进行干燥。涂膜厚度例如优选为1～500μm、更优选为5～50μm。
需要说明的是，在基材上可以根据需要设置脱模层。另外，在未烧成复合膜的成膜中，可以在后述的[未烧成复合膜的烧成]之前设置在包含水的溶剂中的浸渍工序、干燥工序、压制工序分别作为任意的工序。
上述脱模层可以通过在基材上涂布脱模剂并进行干燥或烘烤来制作。在此所使用的脱模剂可以无特别限制地使用烷基磷酸铵盐系脱模剂、氟系脱模剂或硅酮系脱模剂等公知的脱模剂。
在从基材剥离干燥后的未烧成复合膜时，在未烧成复合膜的剥离面会略残留脱模剂。该残留的脱模剂能够对聚酰亚胺系树脂多孔膜表面的润湿性、杂质混入造成影响，因此优选预先将其除去。
因此，优选使用有机溶剂等对从上述基材剥离的未烧成复合膜进行清洗。作为清洗的方法，可列举：将未烧成复合膜浸渍于清洗液后再取出的方法、进行喷淋清洗的方法等公知的方法。
为了对清洗后的未烧成复合膜进行干燥，例如，将清洗后的未烧成复合膜在室温风干或在恒温槽中加热至适当的设定温度。此时，例如也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的型框等而防止变形的方法。
另一方面，在未烧成复合膜的成膜中，在不设置脱模层而直接使用基材的情况下，可以省略形成上述脱模层的工序、未烧成复合膜的清洗工序。
另外，在将未烧成复合膜以2层状进行成膜的情况下，首先，在玻璃基板等基材上直接涂布上述第1清漆，利用在常压或真空下且0～120℃(优选0～90℃)、更优选在常压下且10～100℃(进一步优选10～90℃)的条件进行干燥，从而进行膜厚1～5μm的第1未烧成复合膜的形成。
接着，在第1未烧成复合膜上涂布上述第2清漆，同样利用在0～80℃(优选0～50℃)、更优选在常压且10～80℃(进一步优选10～30℃)的条件进行干燥，进行膜厚5～50μm的第2未烧成复合膜的形成，从而可以成膜2层状的未烧成复合膜。
[未烧成复合膜的烧成]
上述[未烧成复合膜的成膜]后，对未烧成复合膜实施加热处理(烧成)，由此形成包含聚酰亚胺系树脂和微粒的复合膜(聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜)。
在清漆包含聚酰胺酸的情况下，优选在本工序的[未烧成复合膜的烧成]中完成酰亚胺化。
加热处理的温度(烧成温度)根据未烧成复合膜中所含有的聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的结构、有无缩合剂而不同，优选为120～400℃，更优选为150～375℃。
在进行烧成时，未必需要明确地与前工序中的干燥分开操作。例如，在以375℃进行烧成的情况下，也可以使用：以3小时从室温升温至375℃后，使其在375℃保持20分钟的方法；从室温以50℃的幅度阶段性地升温至375℃(在各幅度保持20分钟)，最终在375℃保持20分钟等的阶段性的干燥-热酰亚胺化法。此时，也可以采用将未烧成复合膜的端部固定于SUS制的型框等而防止变形的方法。
加热处理(烧成)后的聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的厚度例如优选为1μm以上，更优选为5～500μm，进一步优选为8～100μm。
聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜的厚度可以通过使用测微器对多个部位的厚度进行测定并将其取平均值来求得。
需要说明的是，本工序为任意的工序。尤其是在清漆中使用聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的情况下，也可以不进行本工序。
[微粒的除去]
上述[未烧成复合膜的烧成]后，从未聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜除去微粒，由此制造聚酰亚胺系树脂多孔膜。
例如，在采用二氧化硅作为微粒的情况下，使聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜与低浓度的氟化氢(HF)水溶液接触，由此溶解除去二氧化硅，得到多孔膜。另外，在微粒为树脂微粒的情况下，通过加热到树脂微粒的热分解温度以上且不足聚酰亚胺系树脂的热分解温度的温度，从而分解除去树脂微粒，得到多孔膜。
[蚀刻(酰亚胺键的开环)]
蚀刻工序可以通过将化学蚀刻法或物理除去方法、或者将它们组合的方法来进行。
·关于化学蚀刻法
化学蚀刻法可以使用现有公知的方法。
作为化学蚀刻法，并无特别限定，可列举利用无机碱溶液或有机碱溶液等蚀刻液的处理。其中，优选利用无机碱溶液的处理。
作为无机碱溶液，可列举例如：包含水合肼和乙二胺的肼溶液；氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠等碱金属氢氧化物的溶液；氨溶液；以氢氧化碱、肼和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮为主成分的蚀刻液等。
作为有机碱溶液，可列举：乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐；吡咯、哌啶等环状胺类等碱性的蚀刻液。蚀刻液中的碱浓度例如为0.01～20质量％。
上述的各蚀刻液的溶剂可以适宜选择纯水、醇类，另外，也可以使用适量添加了表面活性剂的溶剂。
·关于物理除去方法
物理除去方法可以使用例如基于等离子体(氧、氩等)、电晕放电等的干蚀刻法。
上述的化学蚀刻法或物理除去方法可以在上述[微粒的除去]之前进行应用，也可以在上述[微粒的除去]之后进行应用。
其中，从更容易形成聚酰亚胺系树脂多孔膜的内部的连通孔、且提高异物的除去性的方面出发，优选在上述[微粒的除去]之后进行应用。
当在蚀刻工序中进行化学蚀刻法的情况下，为了除去剩余的蚀刻液，可以在本工序之后设置聚酰亚胺系树脂多孔膜的清洗工序。
化学蚀刻后的清洗可以为单独的水洗，但优选将酸清洗和水洗组合。
另外，在蚀刻工序之后，为了提高聚酰亚胺系树脂多孔膜表面对有机溶剂的润湿性、及除去残留有机物，可以对聚酰亚胺系树脂多孔膜进行加热处理(再烧成)。该加热条件与上述[未烧成复合膜的烧成]中的条件相同。
例如，与图2示出的实施方式同样地，利用上述的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂多孔膜也形成有球状孔室1、和邻接的球状孔室1彼此连通的连通孔，且优选具有如下的连通孔：在一个外部表面开口的连通孔连通聚酰亚胺系树脂多孔膜10的内部，并开口至另一(背面侧)的外部表面，而确保流体可以通过聚酰亚胺系树脂多孔膜10的流路。
例如，从将通过该多孔膜的过滤对象物的流速维持在某一较高程度、并且有效地进行异物除去的方面出发，聚酰亚胺系树脂多孔膜的Gurley透气度优选为30秒以上。聚酰亚胺系树脂多孔膜的Gurley透气度更优选为30～1000秒，进一步优选为30～600秒，特别优选为30～500秒，最优选为30～300秒。若Gurley透气度为上述范围的优选的上限值以下，则多孔的程度(连通孔的存在比等)足够高，因此更容易得到异物除去的效果。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的Gurley透气度可以依据JISP8117进行测定。
聚酰亚胺系树脂多孔膜优选为包含孔径为1～200nm的连通孔的聚酰亚胺系树脂多孔膜，更优选为3～180nm、进一步优选为5～150nm、特别优选为10～130nm。
该连通孔的孔径是指连通孔的直径。需要说明的是，基于上述的制造方法，1个连通孔通常由2个邻接的粒子形成，因此，例如若将构成连通孔的2个孔相邻的方向设为长度方向，则该直径包括以与该长度方向垂直的方向作为直径的情况。
在不设置上述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的情况下，连通孔的孔径存在变小的倾向。
另外，聚酰亚胺系树脂多孔膜的平均孔径优选为100～2000nm，更优选为200～1000nm，进一步优选为300～900nm。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的平均孔径为：使用Perm-Porometer(例如PorousMaterials公司制)基于起泡点法对进行了上述的化学蚀刻的多孔膜(例如聚酰亚胺多孔膜)测定连通孔的直径所得的值。
就不进行化学蚀刻的多孔膜(例如聚酰胺酰亚胺多孔膜)而言，将在多孔膜的制造中使用的微粒的平均粒径设为平均孔径。
本发明中的聚酰亚胺系树脂多孔膜如上述那样优选为含有具有数百纳米单位的平均孔径的孔的多孔膜。因此，多孔膜的孔和/或连通孔还能吸附或捕捉例如纳米单位的微小物质。
关于该连通孔的孔径，对聚酰亚胺系树脂多孔膜赋予多孔性的各个孔的孔径的分布宽的一方存在邻接的孔彼此所形成的连通孔的孔径变小的倾向。
从减小连通孔的孔径的观点出发，聚酰亚胺系树脂多孔膜的空隙率例如优选为50质量％以上、更优选为60～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为70质量％左右。若空隙率为上述范围的优选的下限值以上，则更容易得到异物除去的效果。若为上述范围的优选的上限值以下，则进一步提高多孔膜的强度。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的空隙率通过计算在制造该多孔膜时所使用的微粒的质量相对于树脂等与微粒的合计质量的比例来求得。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的应力、断裂伸长率等机械特性优异。
屏障过滤器所具备的聚酰亚胺系树脂多孔膜的应力例如优选为10MPa以上、更优选为15MPa以上、进一步优选为15～50MPa。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的应力为制作尺寸4mm×30mm的试样并使用试验机在5mm/min的测定条件下测定得到的值。
另外，聚酰亚胺系树脂多孔膜的断裂伸长率例如优选为10％GL以上、更优选为15％GL以上。该断裂伸长率的上限例如优选为50％GL以下、更优选为45％GL以下、进一步优选为40％GL以下。若聚酰亚胺系树脂多孔膜的空隙率下降，则存在断裂伸长率变高的倾向。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的断裂伸长率为制作尺寸4mm×30mm的试样并使用试验机在5mm/min的测定条件测定得到的值。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的热分解温度优选为200℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为350℃以上。
聚酰亚胺系树脂多孔膜的热分解温度可以通过在空气气氛下以10℃/min的升温速度升温至1000℃来测定。
在聚酰亚胺系树脂多孔膜中，过滤对象物流过连通孔而通过该多孔膜的内部。
作为该聚酰亚胺系树脂多孔膜，其孔及连通孔的形状并无特别限定，但优选含有在内表面具有曲面的孔的多孔膜，更优选使多孔膜的大多数的孔(优选空的内表面的整体)以曲面的形式形成。
在此，关于孔，“在内表面具有曲面”是指：带来多孔的孔在内表面的至少一分具有曲面。
聚酰亚胺系树脂多孔膜通过在内部具有内表面具有曲面的孔所形成的连通孔连续而成的流路，从而孔的内表面的表面积增大。由此，不仅过滤对象物可以通过多孔膜的内部，而且，在边接触各个孔的曲面边通过时，与孔的内表面的接触频率变高，过滤对象物中存在的异物被孔的内表面吸附，容易从过滤对象物除去异物。
本发明中，有时将聚酰亚胺系树脂多孔膜的孔的内表面的大致整体为曲面的孔称作“大致球状孔”或“球状孔室”。大致球状孔(球状孔室)中，形成了孔的内表面为大致球状的空间。上述的聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法中所使用的微粒为大致球状时容易形成球状孔室。
“大致球状”是指包含真球在内的概念，未必仅限于真球，其包含实质上为球状的概念。“实质上为球状”是指：以粒子的长径除以短径所得的值来表示的、长径/短径所定义的真球度为1±0.3以内。本发明的聚酰亚胺系树脂多孔膜所具有的球状孔室的该真球度优选为1±0.1以内，更优选为1±0.05以内。
通过使聚酰亚胺系树脂多孔膜的孔在内表面具有曲面，从而在使过滤对象物通过该多孔膜时，该过滤对象物充分地遍布到多孔膜的孔的内部，可以与孔的内表面充分接触，并且存在根据情况而沿着孔的内表面引起对流的可能性。由此，在过滤对象物中存在的异物更容易吸附到聚酰亚胺系树脂多孔膜的孔的内表面。
作为聚酰亚胺系树脂多孔膜，特别优选具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的多孔膜。
具有球状孔室的聚酰亚胺系树脂多孔膜优选为：具有平均球径为50～2000nm的球状孔室彼此连通的结构的聚酰亚胺系树脂多孔膜。该球状孔室的平均球径更优选为100～1000nm、进一步优选为200～800nm。
该球状孔室的平均球径是指由2个邻接的球状孔室形成的连通孔的直径的平均值。球状孔室的平均球径可以利用与上述的多孔膜的平均孔径同样的方法来求得。
另外，具有球状孔室的聚酰亚胺系树脂多孔膜在内部所具有的流路具有：选自上述球状孔室彼此的连通孔、及上述球状孔室与球状孔室以外的孔室的连通孔中的1种以上的连通孔。上述球状孔室以外的孔室的直径可以斟酌从过滤对象物除去的异物的大小等而适当确定。
另外，球状孔室可以在其内表面进一步具有凹部。在该凹部处可以形成例如在球状孔室的内表面开口的、孔径小于该球状孔室的孔。
根据以上说明的本方案的屏障过滤器，利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器来过滤过滤对象物。由此，可以从过滤对象物比以往更佳地除去有机物、金属杂质等异物。尤其是，通过使用聚酰亚胺系树脂多孔膜，从而将以往难以除去的高极性成分、高分子从过滤对象物充分地除去，尤其是特异性地除去高极性高分子。
本方案的屏障过滤器是特别适合于过滤光刻用药液的过滤器。根据该屏障过滤器，更好地除去混入到光刻用药液例如抗蚀剂组合物、树脂溶液、显影液、抗蚀剂用溶剂、预湿溶剂等中的颗粒等杂质。
另外，本方案的屏障过滤器在半导体制造工艺中的各种药液的供给管线或POU(pointofuse)中，可以调换至一直以来所设置的用于除去微粒状杂质的过滤器芯等、或者也可以与其组合使用。因此，利用与以往完全相同的装置及操作，可以从过滤对象物(光刻用药液)有效地除去各种异物，能够制备高纯度的光刻用药液。
(第2方案：过滤方法)
本发明的第2方案的过滤方法包括使光刻用药液通过上述第1方案的屏障过滤器的操作。利用该操作，除去混入到药液等中的颗粒等杂质。
该操作可以在无压差的状态下进行(即，可以使光刻用药液仅在重力作用下通过屏障过滤器)，也可以在设有压差的状态下进行。其中，优选后者，优选进行利用压差使光刻用药液通过屏障过滤器的操作。
“设有压差的状态”是指在屏障过滤器所具备的聚酰亚胺系树脂多孔膜的一侧与另一侧之间具有压力差。
可列举例如对聚酰亚胺系树脂多孔膜的一侧(光刻用药液供给侧)施加压力的加压(阳压)、使聚酰亚胺系树脂多孔膜的一侧(滤液侧)成为负压的减压(阴压)等，其中，优选前者的加压。
加压为：对通过聚酰亚胺系树脂多孔膜之前的光刻用药液(以下有时称作“供给液”。)所存在的、聚酰亚胺系树脂多孔膜的供给液侧施加压力。
例如，优选利用在供给液的循环或送流中产生的流液压、或者利用气体的阳压，由此对供给液侧施加压力。
例如可以利用泵(送液泵、循环泵等)的积极的流液压附加方法来产生流液压。作为泵，可列举旋转泵、隔膜泵、定量泵、化学泵、活塞泵、风箱泵、齿轮泵、真空泵、空气泵、液体泵等。
在进行基于泵的供给液的循环或送液的情况下，通常泵配置在供给液槽(或循环槽)与聚酰亚胺系树脂多孔膜之间。
作为流液压，例如，在使供给液仅在重力作用下通过聚酰亚胺系树脂多孔膜时，可以为利用该供给液对聚酰亚胺系树脂多孔膜施加的压力，但优选为利用上述的积极的流液压附加方法所施加的压力。
作为在加压中使用的气体，优选对供给液为非活性或非反应性的气体，具体而言，可列举氮气、或氦气、氩气等稀有气体等。
作为对供给液侧施加压力的方法，优选利用气体的阳压。此时，通过聚酰亚胺系树脂多孔膜的滤液侧可以不减压而为大气压。
另外，加压可以为利用流液压和气体的阳压两者的加压。另外，压差可以将加压和减压组合，例如可以为利用流液压和减压两者的压差、利用气体的阳压与减压两者的压差、或利用流液压及气体的阳压与减压的压差。在将设置压差的方法组合的情况下，在制造的简便化等方面，优选流液压与气体的阳压的组合、流液压与减压的组合。
本发明中，由于使用聚酰亚胺系树脂多孔膜，因此，作为设置压差的方法，即使为例利用气体的阳压等的1个方法，异物除去性能也优异。
减压为对通过聚酰亚胺系树脂多孔膜的滤液侧进行减压，例如可以为利用泵的减压，但优选减压至真空。
当在设有压差的状态下进行使光刻用药液通过屏障过滤器的操作的情况下，该压力差斟酌所使用的聚酰亚胺系树脂多孔膜的膜厚、空隙率或平均孔径、或者所需的纯化度、流量、流速、或者供给液的浓度或粘度等而适当设定。例如，所谓的横向流动方式(相对于聚酰亚胺系树脂多孔膜平行地流过供给液)时的压力差例如优选为3MPa以下，所谓的闭端方式(以相对于聚酰亚胺系树脂多孔膜为交差的方式流入供给液)时的压力差例如优选为1MPa以下。各个压力差的下限值并无特别限定，例如优选为10Pa以上。
使光刻用药液通过上述具有聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器的操作可以在维持较高的光刻用药液(供给液)的流速的状态下进行。
作为此时的流速，并无特别限定，例如，在室温(20℃)以0.08MPa加压时的纯水的流速优选为1mL/分钟以上、更优选为3mL/分钟以上、进一步优选为5mL/分钟以上、特别优选为10mL/分钟以上。流速的上限值并无特别限定，例如为50mL/分钟以下。
本发明中，由于使用上述具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器，因此可以这样边维持较高的流速边进行过滤，提高光刻用药液中所含的异物的除去率。
另外，使光刻用药液通过屏障过滤器的操作优选将光刻用药液的温度设定为0～30℃来进行，更优选设定为5～25℃来进行。
本方案的过滤方法中，还可以适合应用边使光刻用药液(供给液)时常循环边通过聚酰亚胺系树脂多孔膜的循环型的过滤操作。
另外，在本方案的过滤方法中，可以使光刻用药液多次通过具有聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器，也可以使光刻用药液通过至少包含具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器的多个屏障过滤器。
在本方案的过滤方法中，在使供给液通过聚酰亚胺系树脂多孔膜之前，为了清洗聚酰亚胺系树脂多孔膜、提高对供给液的润湿性，或者，调整聚酰亚胺系树脂多孔膜与供给液的表面能，可以使甲醇、乙醇、异丙醇等醇或丙酮、甲乙酮等酮、水、供给液中所含的溶剂或它们的混合物等的溶液与聚酰亚胺系树脂多孔膜接触而进行通液。
在使上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔膜接触时，可以使上述溶液中含浸聚酰亚胺系树脂多孔膜，也可以使聚酰亚胺系树脂多孔膜浸渍于上述溶液中。通过使上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔膜接触，从而例如可以使溶液渗透到聚酰亚胺系树脂多孔膜的内部的孔中。上述溶液与聚酰亚胺系树脂多孔膜的接触可以在上述设有压差的状态下进行，尤其是在使溶液还渗透到聚酰亚胺系树脂多孔膜的内部的孔中的情况下，优选在加压下进行。
根据以上说明的本方案的过滤方法，利用使光刻用药液通过上述的第1方案的屏障过滤器的操作，该光刻用药液中所含的颗粒等杂质得以除去。由此，可以从过滤对象物(光刻用药液)比以往更佳地除去有机物、金属杂质等异物。尤其是，通过使屏障过滤器具备聚酰亚胺系树脂多孔膜，从而将以往难以除去的高极性成分、高分子从过滤对象物(光刻用药液)充分除去，尤其是特异性地除去高极性高分子。因此，在抗蚀剂图案形成中更好地抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生。
另外，在本方案的过滤方法中，从过滤对象物(光刻用药液)还充分除去作为杂质的金属成分。在配合于光刻用药液中的各种基材成分、有机溶剂中包含微量的金属离子杂质等金属成分。该金属成分有时也原本包含在配合成分中，有时也从制造装置等的配管、接头等的药液移送路径混入。在该过滤方法中，例如可以有效地除去在抗蚀剂组合物的制造工序中容易混入的铁、镍、锌、铬等。
例如，在利用本方案的过滤方法过滤抗蚀剂组合物的情况下，可以制备金属成分浓度优选不足500ppt(兆分之一比率(日文：一兆分率))、更优选为不足100ppt、特别优选为不足10ppt的抗蚀剂组合物纯化品。
本方案的屏障过滤器并不限于如图1所示的具备形成有相邻的球状孔室1a与球状孔室1b相连通的连通孔5的多孔膜的屏障过滤器，也可以为具备除球状孔室1a、1b相连通的连通孔5以外还形成有除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔膜的屏障过滤器。
作为除此以外的形态的孔室(以下也将其称作“其他孔室”。)，可列举形状或孔径不同的孔室，可列举例如椭圆状孔室、多面体状孔室、孔径不同的球状孔室等。作为上述的“除此以外的形态的连通孔”，可列举例如球状孔室与其他孔室连通的连通孔。
其他孔室的形状或孔径只要根据作为除去对象的杂质的种类适当确定即可。球状孔室与其他孔室相连通的连通孔可以通过选择上述的微粒的材料或控制微粒的形状来形成。
根据具备除邻接的球状孔室彼此连通的连通孔外还形成有除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔膜的屏障过滤器，可以从过滤对象物更有效地除去各种异物。
另外，在过滤工序中使用的具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器在半导体制造工艺中的各种药液的供给管线或POU(pointofuse)中，可以调换至一直以来所设置的用于除去微粒状杂质的过滤器芯等、或者也可以与其组合使用。因此，利用与以往完全相同的装置及操作，可以从过滤对象物有效地除去各种异物，能够制造高纯度的光刻用药液纯化品。
(第3方案：光刻用药液纯化品的制造方法)
本发明的第3方案的光刻用药液纯化品的制造方法为具有利用上述第2方案的过滤方法过滤光刻用药液的工序(以下称作“过滤工序”。)的方法。
在该过滤工序中，将光刻用药液利用上述<屏障过滤器>、即具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器进行过滤。
利用本发明的第3方案的光刻用药液纯化品的制造方法制造的光刻用药液纯化品，是通过具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的屏障过滤器来实施过滤而除去有机物、金属杂质等异物的光刻用药液纯化品。该药液纯化品为例如30nm以上的微细粒子非常少的药液纯化品。
利用本方案的制造方法制造的光刻用药液纯化品为进一步降低了杂质的光刻用药液纯化品。例如，通过使用在光刻用药液为抗蚀剂组合物时所制造的抗蚀剂组合物纯化品，从而在抗蚀剂图案的形成中更好地抑制缺陷发生，可以形成降低了渣滓、微桥发生等不良情况的良好形状的抗蚀剂图案。
另外，即使将利用上述第1方案的屏障过滤器过滤光刻用药液而得到的滤液(纯化品)在40℃下保存7天的情况下，也能抑制异物的发生。即，该光刻用药液纯化品为进一步降低了杂质的高纯度品。
(光刻用药液纯化品)
利用上述的第1方案的光刻用药液纯化品的制造方法制造的光刻用药液纯化品，是通过具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器来实施过滤而除去有机物、金属杂质等异物的光刻用药液纯化品。
该光刻用药液纯化品是通过利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器进行过滤而使例如30nm以上的微细粒子非常少的药液。
另外，在利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤光刻用药液后，对在40℃下保存1天的滤液(光刻用药液的纯化品)进行测定的缺陷计数为更小的值。
该缺陷计数的值越小，意味着越是抑制了异物的发生，即为异物少且高纯度的光刻用药液。
例如，关于使用抗蚀剂用树脂成分溶解于有机溶剂成分的树脂溶液纯化品作为光刻用药液纯化品而制造的抗蚀剂组合物，其上述缺陷计数的值小且更好地抑制了显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生，故优选。
作为该含有树脂溶液纯化品的抗蚀剂组合物的一例，可以利用具有以下的工序(i)～(iii)的制造方法来制造。
工序(i)：利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤抗蚀剂用树脂成分溶解于有机溶剂成分的树脂溶液，而得到树脂溶液纯化品的工序
工序(ii)：将该树脂溶液纯化品与其他任意成分(上述的(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分或(S)成分等)混合而得到粗抗蚀剂组合物的工序
工序(iii)：利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器或以往的过滤器过滤该粗抗蚀剂组合物的工序
另外，根据上述的第1方案的光刻用药液纯化品的制造方法，可以制造更好地抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生的抗蚀剂组合物纯化品。
本发明的制造方法中，在过滤工序中，利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤作为过滤对象物的抗蚀剂组合物。由此，从作为过滤对象物的抗蚀剂组合物比以往更佳地除去有机物、金属杂质等异物。尤其是通过使用聚酰亚胺系树脂多孔膜，从而将以往难以除去的高极性成分、高分子从作为过滤对象物的抗蚀剂组合物充分地除去，尤其是特异性地除去高极性高分子。因此，更好地抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生。
另外，在本发明的过滤工序中，从过滤对象物中还充分除去作为杂质的金属成分。在配合于抗蚀剂组合物的各种基材成分、有机溶剂中包含微量的金属离子杂质等金属成分。该金属成分有时也原本包含在配合成分中，有时也从制造装置等的配管、接头等的药液移送路径混入。在该过滤工序中，例如可以有效地除去在抗蚀剂组合物的制造工序中容易混入的铁、镍、锌、铬等。
该过滤工序后的抗蚀剂组合物纯化品利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器进行过滤，由此例如金属成分浓度优选为不足500ppt(兆分之一比率)、更优选为不足100ppt、特别优选为不足10ppt。
(第4方案：抗蚀剂图案的形成方法)
本发明的第4方案的抗蚀剂图案形成方法具有：利用具有聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤抗蚀剂组合物而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序，所述抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力；使用上述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
本方案的抗蚀剂图案形成方法例如可以按照以下方式来进行。
首先，在支承体上利用旋转器等涂布上述抗蚀剂组合物纯化品，例如在80～150℃的温度条件下以40～120秒、优选60～90秒实施烘烤(涂敷后烘烤(PAB))处理，形成抗蚀剂膜。
上述抗蚀剂组合物纯化品，通过在上述的第1方案的光刻用药液纯化品的制造方法中使用抗蚀剂组合物作为光刻用药液而得到。
接着，对该抗蚀剂膜，使用例如ArF曝光装置、电子射线描画装置、EUV曝光装置等曝光装置，进行隔着形成有规定图案的掩模(掩模图案)的曝光、或利用未隔着掩模图案的基于电子射线直接照射的描画等进行选择性曝光后，例如在80～150℃的温度条件下40～120秒、优选60～90秒实施烘烤(曝光后烘烤(PEB))处理。
接着，对上述抗蚀剂膜进行显影处理。在碱显影工艺的情况下，显影处理使用碱显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，显影处理使用含有有机溶剂的显影液(有机系显影液)来进行。
显影处理后，优选进行冲洗处理。在碱显影工艺的情况下，冲洗处理优选使用纯水的水冲洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的冲洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，可以在上述显影处理或冲洗处理后，进行利用超临界流体除去附着在图案上的显影液或冲洗液的处理。
显影处理后或冲洗处理后，进行干燥。另外，可以根据情况在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。
这样可以形成抗蚀剂图案。
作为支承体，并无特别限定，可以使用现有公知的支承体，可列举例如电子部件用的基板、其上形成有规定的布线图案的电子部件用基板等。更具体而言，可列举：硅晶片；铜、铬、铁、铝等金属制基板；玻璃基板等。作为布线图案的材料，能够使用例如铜、铝、镍、金等。
另外，作为支承体，可以为在如上所述的基板上设有无机系和/或有机系的膜的支承体。作为无机系的膜，可列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可列举有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在曝光中使用的波长并无特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线进行。上述抗蚀剂组合物纯化品作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用途的有用性高，作为ArF准分子激光、EB或EUV用途特别有用。
抗蚀剂膜的曝光方法可以为在空气、氮气等非活泼气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以为液浸曝光(LiquidImmersionLithography)。
液浸曝光为，预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(液浸介质)充满抗蚀剂膜与曝光装置的最下位置的透镜间、并在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为液浸介质，优选具有比空气的折射率大且比被曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为该溶剂的折射率，只要为上述范围内，则并无特别限制。
作为具有比空气的折射率大且比上述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，可列举例如水、氟系非活性液体、硅系溶剂、烃系溶剂等。
作为氟系非活性液体的具体例，可列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主成分的液体等，优选沸点为70～180℃的氟系非活性液体、更优选沸点为80～160℃的氟系非活性液体。若氟系非活性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后以简便的方法进行用于液浸的介质的除去的观点出发，是优选的。
作为氟系非活性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代后的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体而言，可列举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
此外，具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点出发，优选使用水。
作为在碱显影工艺中用于显影处理的碱显影液，可列举例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为在溶剂显影工艺中用于显影处理的有机系显影液所含有的有机溶剂，只要为可以溶剂(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中进行适当选择。具体而言，可列举酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、腈系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂等。
酮系溶剂为在结构中包含C-C(＝O)-C的有机溶剂。酯系溶剂为在结构中包含C-C(＝O)-O-C的有机溶剂。醇系溶剂为在结构中包含醇性羟基的有机溶剂。“醇性羟基”是指键合于脂肪族烃基的碳原子的羟基。腈系溶剂为在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺系溶剂为在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚系溶剂为在结构中包含C-O-C的有机溶剂。
在有机溶剂中还存在在结构中包含多种对上述各溶剂进行表征的官能团的有机溶剂，此时，其属于包含该有机溶剂所具有的官能团的任意溶剂的种类。例如二乙二醇单甲基醚属于上述分类中的醇系溶剂、醚系溶剂中的任一者。
烃系溶剂为包含可以被卤化的烃、且不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为有机系显影液所含有的有机溶剂，在上述中，优选极性溶剂，更优选酮系溶剂、酯系溶剂、腈系溶剂等。
在有机系显影液中可以根据需要配合公知的添加剂。作为该添加剂，可列举例如表面活性剂。作为表面活性剂，并无特别限定，可以使用例如离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟系表面活性剂、或非离子性的硅系表面活性剂。
在配合表面活性剂的情况下，其配合量相对于有机系显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理能够利用公知的显影方法来实施，可列举例如：将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、利用表面张力在支承体表面堆高显影液而使其静止一定时间的方法(浸润(日文：パドル)法)、对支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、在以一定速度旋转的支承体上边以一定速度扫描显影液涂出(日文：塗出)喷嘴边连续涂出显影液的方法(动态分配法)等。
作为在溶剂显影工艺中用于显影处理后的冲洗处理的冲洗液所含有的有机溶剂，例如可以从作为上述有机系显影液中使用的有机溶剂所列举的有机溶剂中适当选择使用不易溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少1种溶剂。其中，优选为选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂及酰胺系溶剂中的至少1种，更优选为选自醇系溶剂及酯系溶剂中的至少1种，特别优选醇系溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用任意1种，也可以并用2种以上。另外，也可以与上述以外的有机溶剂、水混合来使用。但是，若考虑显影特性，则冲洗液中的水的配合量相对于冲洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
在冲洗液中可以根据需要配合公知的添加剂。作为该添加剂，可列举例如表面活性剂。表面活性剂可列举与上述同样的表面活性剂，但优选非离子性的表面活性剂，更优选非离子性的氟系表面活性剂或非离子性的硅系表面活性剂。
在配合表面活性剂的情况下，其配合量相对于冲洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
使用冲洗液的冲洗处理(清洗处理)可以利用公知的冲洗方法来实施。作为该冲洗处理的方法，可列举例如在以一定速度旋转的支承体上连续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将支承体在冲洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、对支承体表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
根据上述的本方案的抗蚀剂图案形成方法，由于使用通过具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器后的抗蚀剂组合物纯化品，因此更好地抑制缺陷发生，可以形成降低了渣滓、微桥发生等不良情况的、良好形状的抗蚀剂图案。
在本方案的抗蚀剂图案形成方法中，在利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤后，对使用在40℃下保存1天的滤液(抗蚀剂组合物纯化品)形成的抗蚀剂图案的缺陷计数为更小的值。
该缺陷计数的值越小，意味着越是抑制了缺陷发生、所形成的抗蚀剂图案的渣滓、微桥发生等不良情况少且为良好的形状。
需要说明的是，对抗蚀剂图案的缺陷计数通过使用表面缺陷观察装置(例如KLATENCOR公司制等)测定支承体内的缺陷总数(全部缺陷数、单位：个)而求得。
如上所述，根据利用第1方案的光刻用药液纯化品的制造方法制造的抗蚀剂组合物纯化品，即使在40℃下保存1天后，也会抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生。
(第5方案：屏障过滤器)
本发明的第5方案的屏障过滤器为具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构、且适合过滤光刻用药液的滤材。
<光刻用药液>
作为过滤对象物即光刻用药液，并无特别限定，可列举与上述第1方案中的光刻用药液同样的光刻用药液。
<屏障过滤器>
本方案的屏障过滤器为具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的屏障过滤器。
例如，该屏障过滤器可以为包含邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜的单体的屏障过滤器，也可以为同时使用该多孔膜和其他滤材的屏障过滤器。
作为其他滤材，可列举与上述第1方案中的屏障过滤器的其他滤材同样的滤材。
·关于“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”
该屏障过滤器所具备的上述“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”具有邻接的球状孔室彼此连通的连通孔。
连通孔利用对该多孔膜赋予多孔性的各个孔(孔室)而形成。在该孔中，包含孔的内表面的大致整体为曲面的孔，也包含除此以外的形状的孔。
本发明中，将该孔的内表面的大致整体为曲面的孔称作“球状孔室”或“大致球状孔”。球状孔室(大致球状孔)及“大致球状”的定义与上述第1方案中的定义同样。
图1示意性表示构成多孔膜的连通孔的一个实施方式。
本实施方式的多孔膜中，球状孔室1a及球状孔室1b各自的内表面的大致整体为曲面且形成大致球状的空间。
球状孔室1a与球状孔室1b邻接，相邻的球状孔室1a与球状孔室1b的重叠部分Q形成贯穿的连通孔5。而且，过滤对象物例如沿着从球状孔室1a向球状孔室1b的方向(箭头方向)在连通孔5内流通。
这样，在具有邻接的球状孔室相互连通的结构的多孔膜中，优选的是多个孔(球状孔室、连通孔)相连而整体形成过滤对象物的流路。
上述“流路”通常通过各个“孔”和/或“连通孔”相互连通而形成。例如，在后述的聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法中，通过在后续工序中除去在聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中存在的各个微粒而形成各个孔。另外，连通孔为：在后述的聚酰亚胺系树脂多孔膜的制造方法中，通过在后续工序中，在聚酰亚胺系树脂-微粒复合膜中存在的、各个微粒彼此相接的部分除去该微粒，而形成的邻接的多个孔。
图2为利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV、商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察本实施方式的多孔膜的表面而得到的SEM图像。
本实施方式的多孔膜10具有邻接的球状孔室1彼此连通的多孔结构。
在多孔膜10中，形成有球状孔室1、和邻接的球状孔室1彼此连通的连通孔，多孔的程度提高。另外，在多孔膜10中，球状孔室1或该连通孔在多孔膜10表面开口，在一个表面开口的连通孔连通多孔膜10内部并在另一(背面侧)表面开口，形成流体可以通过多孔膜10内部的流路。而且，根据多孔膜10，过滤对象物流过上述流路，由此从过滤前的过滤对象物除去过滤对象物中所含的异物。
多孔膜10由于在内部具有由内表面具有曲面的球状孔室1形成的连通孔连续而成的流路，因而球状孔室1内表面的表面积大。由此，不仅过滤对象物可以通过多孔膜10的内部，而且在边接触各个球状孔室1的曲面边通过时，与球状孔室1内表面的接触频率变高，因此过滤对象物中存在的异物被球状孔室1内表面吸附，从而容易从过滤对象物除去异物。
多孔膜10优选为具有平均球径为50～2000nm的球状孔室1相互连通的结构的多孔膜。球状孔室1的平均球径更优选为100～1000nm、进一步优选为200～800nm。
球状孔室1的平均球径是指由2个邻接的球状孔室形成的连通孔的直径的平均值。球状孔室1的平均球径为使用Perm-Porometer(例如Porous Materials公司制)基于起泡点法测定孔的直径所得的值。具体而言，可以利用与后述的多孔膜中的平均孔径同样的方法求得。
关于“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”在内部具有的流路，除上述的球状孔室及上述球状孔室彼此的连通孔外，还可以具有除此以外的形状的孔或包含其的连通孔。
另外，球状孔室可以在其内表面进一步具有凹部。在该凹部可以形成例如在球状孔室的内表面开口的、孔径小于该球状孔室的孔。
关于“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”，可列举含有树脂的多孔膜，也可以为实质上仅包含树脂的多孔膜，可列举多孔膜总体的、优选95质量％以上、更优选98质量％以上、进一步优选99质量％以上为树脂的多孔膜。
从异物除去性和强度的方面出发，该多孔膜优选为含有热固化性树脂的多孔膜。
作为此处的热固化性树脂，可列举聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂、芳香族尼龙、聚偏氟乙烯树脂、聚烯丙基砜等。
其中，该多孔膜优选为含有聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一方作为树脂的多孔膜，更优选为至少含有聚酰亚胺的多孔膜，也可以为仅含有聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺作为树脂的多孔膜。
作为“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”，特别优选多孔膜总体的95质量％以上为聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一方的多孔膜。
需要说明的是，本说明书中，“聚酰亚胺系树脂”是指聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中的一者或两者。该聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺可以分别具有选自羧基、盐型羧基及-NH-键中的至少1种官能团。
有时将含有聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一方的多孔膜称作“聚酰亚胺系树脂多孔膜”。
关于含有聚酰亚胺系树脂作为树脂的、邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜(聚酰亚胺系树脂多孔膜)，与上述第1方案中的聚酰亚胺系树脂多孔膜同样。
例如，利用上述的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂多孔膜与图2所示的实施方式同样地形成有球状孔室1、和邻接的球状孔室1彼此连通的连通孔，优选具有如下的连通孔：在一个外部表面开口的连通孔连通多孔膜10的内部，并开口至另一(背面侧)的外部表面，而确保流体可以通过多孔膜10的流路。
例如，从将通过该多孔膜的过滤对象物的流速维持某一较高程度、并且有效地进行异物除去的方面出发，本发明中的“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的Gurley透气度优选为30秒以上。该多孔膜的Gurley透气度更优选为30～1000秒，进一步优选为30～600秒，特别优选为30～500秒，最优选为30～300秒。若Gurley透气度为上述范围的优选的上限值以下，则多孔的程度(连通孔的存在比等)足够高，因此更容易得到异物除去的效果。
该多孔膜的Gurley透气度可以依据JISP8117进行测定。
本发明中的“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”优选为包含孔径为1～200nm的连通孔的多孔膜，更优选为3～180nm、进一步优选为5～150nm、特别优选为10～130nm。
该连通孔的孔径是指连通孔的直径。需要说明的是，基于上述的制造方法，1个连通孔通常由2个邻接的粒子形成，因此，例如若将构成连通孔的2个孔相邻的方向设为长度方向，则该直径包括以与该长度方向垂直的方向作为直径的情况。
在不设置上述的蚀刻(酰亚胺键的开环)工序的情况下，连通孔的孔径存在变小的倾向。
另外，本发明中的“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的平均孔径优选为100～2000nm、更优选为200～1000nm、进一步优选为300～900nm。
该多孔膜的平均孔径为：使用Perm-Porometer(例如Porous Materials公司制)基于起泡点法对进行了上述的化学蚀刻的多孔膜(例如聚酰亚胺多孔膜)测定连通孔的直径所得的值。就不进行化学蚀刻的多孔膜(例如聚酰胺酰亚胺多孔膜)而言，将在多孔膜的制造中使用的微粒的平均粒径设为平均孔径。
本发明中的“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”如上述那样优选为含有具有数百纳米单位的平均孔径的孔的多孔膜。因此，多孔膜的孔和/或连通孔还能吸附或捕捉例如纳米单位的微小物质。
关于该连通孔的孔径，对“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”赋予多孔性的各个孔的孔径的分布宽的一方存在由邻接的孔彼此形成的连通孔的孔径变小的倾向。
从减小连通孔的孔径的观点出发，“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的空隙率例如优选为50质量％以上、更优选为60～90质量％、进一步优选为60～80质量％、特别优选为70质量％左右。若空隙率为上述范围的优选的下限值以上，则更容易得到异物除去的效果。若为上述范围的优选的上限值以下，则进一步提高多孔膜的强度。
该多孔膜的空隙率通过计算在制造该多孔膜时所使用的微粒的质量相对于树脂等与微粒的合计质量的比例来求得。
“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的应力、断裂伸长率等机械特性优异。
屏障过滤器所具备的“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的应力例如优选为10MPa以上、更优选为15MPa以上、进一步优选为15～50MPa。
该多孔膜的应力为制作尺寸4mm×30mm的试样并使用试验机在5mm/min的测定条件下测定得到的值。
另外，“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的断裂伸长率例如优选为10％GL以上、更优选为15％GL以上。该断裂伸长率的上限例如优选为50％GL以下、更优选为45％GL以下、进一步优选为40％GL以下。若聚酰亚胺系树脂多孔膜的空隙率下降，则存在断裂伸长率变高的倾向。
该多孔膜的断裂伸长率为制作尺寸4mm×30mm的试样并使用试验机在5mm/min的测定条件测定得到的值。
“邻接的球状孔室彼此连通的多孔膜”的热分解温度优选为200℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为350℃以上。
该多孔膜的热分解温度可以通过在空气气氛下以10℃/min的升温速度升温至1000℃来测定。
根据以上说明的本方案的屏障过滤器，利用具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器来过滤过滤对象物。由此，从过滤对象物比以往更佳地除去有机物、金属杂质等异物。尤其是通过使用聚酰亚胺系树脂多孔膜，从而将以往难以除去的高极性成分、高分子从过滤对象物充分地除去，尤其是特异性地除去高极性高分子。
本方案的屏障过滤器为尤其适合过滤光刻用药液的屏障过滤器。根据该屏障过滤器，进一步除去混入到光刻用药液例如抗蚀剂组合物、树脂溶液、显影液、抗蚀剂用溶剂、预湿溶剂等中的颗粒等杂质。
本方案的屏障过滤器并不限于如图1所示的具备形成有相邻的球状孔室1a与球状孔室1b连通的连通孔5的多孔膜的屏障过滤器，也可以为具备形成有除连通孔5以外的形态的孔室或连通孔的多孔膜的屏障过滤器。
作为除此以外的形态的孔室(以下将其称作“其他孔室”。)，可列举形状或孔径不同的孔室，可列举例如椭圆状孔室、多面体状孔室、孔径不同的球状孔室等。作为上述的“除此以外的形态的连通孔”，可列举例如球状孔室与其他孔室连通的连通孔。
其他孔室的形状或孔径只要根据作为除去对象的杂质的种类适当确定即可。球状孔室与其他孔室连通的连通孔可以通过选择上述的微粒的材料或控制微粒的形状来形成。
根据具备除邻接的球状孔室彼此连通的连通孔外、还形成有除此以外的形态的孔室或连通孔的多孔膜的屏障过滤器，可以从过滤对象物更有效地除去各种异物。
另外，本方案的屏障过滤器在半导体制造工艺中的各种药液的供给管线或POU(pointofuse)中，可以调换至一直以来所设置的用于除去微粒状杂质的过滤器芯等、或者也可以与其组合使用。因此，利用与以往完全相同的装置及操作，可以从过滤对象物有效地除去各种异物，能够制造高纯度的光刻用药液。
(第6方案：过滤方法)
本发明的第6方案的过滤方法包括使光刻用药液通过上述第1方案的屏障过滤器的操作。利用该操作，除去混入到药液等中的颗粒等杂质。
关于第6方案的过滤方法的说明，与关于上述第2方案的过滤方法的说明同样。
根据以上说明的本方案的过滤方法，利用使光刻用药液通过上述的第5方案的屏障过滤器的操作，除去该光刻用药液中所含的颗粒等杂质。由此，可以从过滤对象物(光刻用药液)比以往更佳地除去有机物、金属杂质等异物。尤其是，通过使用具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构且表面积大的屏障过滤器，从而将以往难以除去的高极性成分、高分子从过滤对象物(光刻用药液)充分除去，尤其是特异性地除去高极性高分子。因此，在抗蚀剂图案形成中更好地抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生。
另外，在本方案的过滤方法中，从过滤对象物(光刻用药液)还充分除去作为杂质的金属成分。在配合于光刻用药液中的各种基材成分、有机溶剂中，包含微量的金属离子杂质等金属成分。该金属成分有时也原本包含在配合成分中，有时也从制造装置等的配管、接头等的药液移送路径混入。在该过滤方法中，例如可以有效地除去在抗蚀剂组合物的制造工序中容易混入的铁、镍、锌、铬等。
例如，在利用本方案的过滤方法过滤抗蚀剂组合物的情况下，可以制备金属成分浓度优选不足500ppt(兆分之一比率)、更优选为不足100ppt、特别优选为不足10ppt的抗蚀剂组合物纯化品。
(第7方案：光刻用药液纯化品的制造方法)
本发明的第7方案的光刻用药液纯化品的制造方法为具有利用上述第2方案的过滤方法过滤光刻用药液的工序(以下称作“过滤工序”。)的方法。
在该过滤工序中，将光刻用药液利用上述<屏障过滤器>、即具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器进行过滤。
利用本发明的第7方案的光刻用药液纯化品的制造方法制造的光刻用药液纯化品是，通过具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的屏障过滤器实施过滤而除去有机物、金属杂质等异物的光刻用药液纯化品。该药液纯化品为例如30nm以上的微细粒子非常少的药液纯化品。
利用本方案的制造方法制造的光刻用药液纯化品为进一步降低了杂质的光刻用药液纯化品。例如，通过使用在光刻用药液为抗蚀剂组合物时所制造的抗蚀剂组合物纯化品，从而在抗蚀剂图案的形成中，更好地抑制缺陷发生，可以形成降低了渣滓、微桥发生等不良情况的良好形状的抗蚀剂图案。
另外，即使将利用上述第5方案的屏障过滤器过滤光刻用药液而得到的滤液(纯化品)在40℃下保存7天的情况下，也能抑制异物的发生。即，该光刻用药液纯化品为进一步降低了杂质的高纯度品。
(第8方案：抗蚀剂图案的形成方法)
本发明的第8方案的抗蚀剂图案形成方法具有：利用具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器过滤抗蚀剂组合物而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序，所述抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力；使用上述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及对上述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
本方案的抗蚀剂图案形成方法例如可以与上述第4方案同样地进行。
根据上述的本方案的抗蚀剂图案形成方法，由于使用了通过具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器的抗蚀剂组合物纯化品，因此更好地抑制缺陷发生，可以形成降低了渣滓、微桥发生等不良情况的良好形状的抗蚀剂图案。
在本方案的抗蚀剂图案形成方法中，利用具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器过滤后，对使用在40℃下保存1天的滤液(抗蚀剂组合物纯化品)形成的抗蚀剂图案的缺陷计数为更小的值。
该缺陷计数的值越小，意味着越是抑制了缺陷发生、所形成的抗蚀剂图案的渣滓、微桥发生等不良情况少且为良好的形状。
需要说明的是，对抗蚀剂图案的缺陷计数通过使用表面缺陷观察装置(例如KLATENCOR公司制等)测定支承体内的缺陷总数(全部缺陷数、单位：个)而求得。
如上所述，根据利用第7方案的光刻用药液纯化品的制造方法制造的抗蚀剂组合物纯化品，即使在40℃下保存1天后，也会抑制显影后的抗蚀剂图案的缺陷发生。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。
<屏障过滤器的制造>
使用以下所示的原材料，分别制造具备聚酰亚胺多孔膜的屏障过滤器、和具备聚酰胺酰亚胺多孔膜的屏障过滤器。
·四羧酸二酐：均苯四酸二酐。
·二胺：4，4’-二氨基二苯基醚。
·聚酰胺酸溶液：均苯四酸二酐与4，4’-二氨基二苯基醚的反应物(固体成分为21.9质量％)、溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。
·聚酰胺酰亚胺溶液：包含偏苯三酸酐及邻联甲苯胺二异氰酸酯作为聚合成分的聚酰胺酰亚胺(质均分子量Mw为约3万；固体成分为14.0质量％)、溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
·有机溶剂(1)：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
·有机溶剂(2)：γ-丁内酯。
·有机溶剂(3)：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
·分散剂：聚氧乙烯仲烷基醚系分散剂。
·微粒：二氧化硅(1)(体积平均粒径为300nm的二氧化硅、粒径分布指数为约1.5)。
作为蚀刻液，使用以下所示的蚀刻液(1)。
·蚀刻液(1)
浓度为1.0质量％的TMAH溶液、溶剂为甲醇：水＝4∶6(质量比)的混合溶剂。
《聚酰亚胺多孔膜的制造》
[二氧化硅分散液(a)的制备]
在有机溶剂(1)23.1质量份与分散剂0.1质量份的混合物中添加二氧化硅(1)23.1质量份，进行搅拌，制备成二氧化硅分散液(a)。
[清漆的制备]
在聚酰胺酸溶液41.1质量份中添加了上述二氧化硅分散液(a)42.0质量份。
接着，按照使清漆整体中的溶剂组成为有机溶剂(1)∶有机溶剂(2)＝90∶10(质量比)的方式添加合计66.9质量份的有机溶剂(1)和有机溶剂(2)，进行搅拌，制备成清漆。
需要说明的是，所得的清漆中的聚酰胺酸与二氧化硅的体积比为40∶60(质量比为30∶70)。
[未烧成复合膜的成膜]
使用敷贴机在作为基材的PET膜上涂布上述[清漆的制备]中得到的清漆。接着，在90℃预烘烤5分钟，形成膜厚40μm的涂膜。接着，将所形成的上述涂膜在水中浸渍3分钟。之后，将涂膜通过2个辊间进行加压。此时，将辊压紧压设为3.0kg/cm2、辊温度设为80℃、未烧成复合膜的移动速度设为0.5m/min。上述加压后，从基材剥离涂膜，得到未烧成复合膜。
[未烧成复合膜的烧成]
对上述[未烧成复合膜的成膜]中所得的未烧成复合膜，以烧成温度400℃实施15分钟的加热处理(烧成)，由此使其酰亚胺化，得到聚酰亚胺-微粒复合膜。
[微粒的除去]
通过将上述[未烧成复合膜的烧成]中得到的聚酰亚胺-微粒复合膜在10％HF溶液中浸渍10分钟，从而除去该复合膜中所含的微粒。
之后，进行水洗及干燥，得到聚酰亚胺多孔膜(PIm(1))。
利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV；商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察所得的聚酰亚胺多孔膜(PIm(1))。PIm(1)为如图2所示的、具有形成有邻接的球状孔室彼此连通的连通孔的多孔结构的聚酰亚胺多孔膜。
[化学蚀刻]
通过将上述[未烧成复合膜的烧成]中得到的聚酰亚胺-微粒复合膜在10％HF溶液中浸渍10分钟，从而除去该复合膜中所含的微粒，得到多孔体。
之后，进行水洗及干燥。
接着，按照表1中的“CE”栏所示的化学蚀刻条件，将上述的水洗及干燥后的多孔体在规定的蚀刻液中浸渍规定时间。表1所示的化学蚀刻条件如下述所示。
条件1：在蚀刻液(1)中浸渍2分钟。
之后，在再烧成温度380℃下实施各15分钟的加热处理(再烧成)，由此得到聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))。
利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV；商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察所得的聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))。PIm(2)为如图2所示的、具有形成有邻接的球状孔室彼此连通的连通孔的多孔结构的聚酰亚胺多孔膜。
《聚酰胺酰亚胺多孔膜的制造》
[二氧化硅分散液(b)的制备]
将二氧化硅(1)19.3质量份、有机溶剂(3)19.3质量份和分散剂0.1质量份混合，进行搅拌，制备成二氧化硅分散液(b)。
[清漆的制备]
在聚酰胺酰亚胺溶液53.6质量份中添加了上述二氧化硅分散液(b)35.0质量份。
接着，按照使清漆整体中的溶剂组成为有机溶剂(1)∶有机溶剂(3)＝5∶95(质量比)的方式添加合计33.7质量份的有机溶剂(1)和有机溶剂(3)，进行搅拌，制备成清漆。
需要说明的是，所得的清漆中的聚酰胺酰亚胺与二氧化硅(2)的体积比为40∶60(质量比为30∶70)。
[未烧成复合膜的成膜]
使用敷贴机在作为基材的PET膜上涂布上述[清漆的制备]中得到的清漆。接着，在90℃预烘烤5分钟，形成膜厚40μm的涂膜。接着，将所形成的上述涂膜在水中浸渍3分钟。之后，将涂膜通过2个辊间进行加压。此时，将辊压紧压设为3.0kg/cm2、辊温度设为80℃、未烧成复合膜的移动速度设为0.5m/min。上述加压后，从基材剥离涂膜，得到未烧成复合膜。
[未烧成复合膜的烧成]
对上述[未烧成复合膜的成膜]中所得的未烧成复合膜，以280℃实施15分钟的加热处理(烧成)，由此得到聚酰胺酰亚胺-微粒复合膜。
[微粒的除去]
通过将上述[未烧成复合膜的烧成]中得到的聚酰胺酰亚胺-微粒复合膜在10％HF溶液中浸渍10分钟，从而除去该复合膜中所含的微粒。
之后，进行水洗及干燥，得到聚酰胺酰亚胺多孔膜(PAIm)。
利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV；商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察所得的聚酰亚胺多孔膜(PAIm)。PAIm为如图2所示的、具有形成有邻接的球状孔室彼此连通的连通孔的多孔结构的聚酰胺酰亚胺多孔膜。
《具备其他多孔膜的屏障过滤器的制造》
准备具备聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(d)；孔尺寸为20nm、Pall公司制、Dispo)的屏障过滤器。
准备具备聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(pou)；Pall公司制、Pointofuse)的屏障过滤器。
图3为利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV；商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(d))的表面得到的SEM图像。
如图3所示，PAm(d)的表面状态为与图2所示的形态(即，邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构)不同的形态。
聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(pou))的表面状态也为如图3所示的形态，其是与图2所示的形态(即，邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构)不同的形态。
准备具备聚乙烯制多孔膜(PEm(pou)；孔尺寸为3nm、Entegris公司制、Pointofuse)的屏障过滤器。
图4为利用扫描型电子显微镜(加速电压5.0kV；商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司制)观察聚乙烯制多孔膜(PEm(pou))的表面得到的SEM图像。
如图4所示，PEm(pou)的表面状态为与图2所示的形态(即，邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构)不同的形态。
<对屏障过滤器的评价>
对具备聚酰亚胺多孔膜的过滤器进行以下所示的评价。
[酰亚胺化率]
对聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))求得酰亚胺化率。
关于PIm(2)，以表1所示的再烧成温度380℃实施15分钟的加热处理(再烧成)后，求得利用傅里叶变换型红外分光(FT-IR)装置测定的表示酰亚胺键的峰的面积除以利用相同FT-IR装置测定的表示苯的峰的面积所得的值(面积比)，将其设为酰亚胺化率。其结果如表1所示。
[Gurley透气度]
从聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))切割5cm见方的厚度约40μm的样品。
使用Gurley式透气度测定仪(株式会社东洋精机制作所制)，依据JISP8117测定100mL的空气通过上述样品的时间(秒)。其结果如表1所示。
[空隙率]
将在屏障过滤器的制造中使用的微粒的质量相对于树脂(聚酰胺酰亚胺)等与微粒的合计质量的比例设为屏障过滤器的空隙率(质量％)。其结果如表1所示。
[应力及断裂伸长率]
从聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))切割尺寸4mm×30mm的小片，得到条状的样品。
使用EZ Test(试验机、株式会社岛津制作所制)，在5mm/min的测定条件下分别评价了上述样品的断裂时的应力(MPa；拉伸强度)及断裂伸长率(％GL)。它们的结果如表1所示。
<抗蚀剂组合物纯化品的制造(1)>
(实施例1、比较例1～3)
将表2所示的各成分混合并溶解，由此制备抗蚀剂溶液(1)，利用表1所示的各屏障过滤器过滤该抗蚀剂溶液(1)，由此分别制造抗蚀剂组合物纯化品(固体成分浓度为7.5质量％)。
[表2]
表2中，各简写符号分别具有以下的含义。[ ]内的数值为配合量(质量份)。
(A)-1：下述化学式(A)-1所示的高分子化合物。利用GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为10100，分子量分散度(Mw/Mn)为1.62。利用碳13核磁气共振光谱(600MHz_13C-NMR)求得的共聚组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比))为1/m/n＝40/40/20。
[化4]
(S)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单甲基醚＝60/40(质量比)的混合溶剂。
(B)-1：包含下述化学式(B)-1所示的化合物的产酸剂。
(D)-1：三正辛基胺。
(E)-1：水杨酸。
[化5]
(实施例1)
利用具备聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))的屏障过滤器(1)过滤上述抗蚀剂溶液(1)，由此得到抗蚀剂组合物纯化品。
过滤条件：过滤压为0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度为23℃
(比较例1)
利用具备聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(d))的屏障过滤器(2)过滤上述抗蚀剂溶液(1)，由此得到抗蚀剂组合物纯化品。
过滤条件：过滤压为0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度为23℃
(比较例2)
利用具备聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(pou))的屏障过滤器(3)过滤上述抗蚀剂溶液(1)，由此得到抗蚀剂组合物纯化品。
过滤条件：过滤压为0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度为23℃
(比较例3)
利用具备聚乙烯制多孔膜(PEm(pou))的屏障过滤器(4)过滤上述抗蚀剂溶液(1)，由此得到抗蚀剂组合物纯化品。
过滤条件：过滤压为0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度为23℃
《对抗蚀剂组合物纯化品的评价(1)》
在各例中，使用利用屏障过滤器进行过滤得到的抗蚀剂组合物纯化品，形成抗蚀剂图案，并按照以下方式进行了缺陷的评价。
[抗蚀剂图案的形成]
使用旋转器在12英寸的硅晶片上涂布有机系防反射膜组合物“ARC29A”(商品名、Brewer Science公司制)，在热板上以205℃烧成60秒，使其干燥，由此形成膜厚89nm的有机系防反射膜。
接着，分别使用旋转器在该有机系防反射膜上涂布利用实施例1及比较例1～3的过滤方法进行过滤而得到的抗蚀剂组合物纯化品，在热板上以110℃、60秒的条件进行预烘烤(PAB)处理，并进行干燥，由此形成膜厚80nm的抗蚀剂膜。
接着，利用ArF曝光装置NSR-S609B(尼康公司制；NA(开口数)＝1.07；Crosspole)隔着6％半色调掩模对该抗蚀剂膜选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
接着，进行95℃、60秒的曝光后加热(PEB)处理，再在23℃下使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中进行10秒碱显影，使用纯水，进行15秒水冲洗，再进行脱水干燥。之后，在100℃进行45秒的后烘烤。
其结果在任一例中均形成线宽45nm、间距100nm的线与间距图案(LS图案)。
[缺陷(缺陷数)的评价]
对所得的LS图案，使用表面缺陷观察装置(KLATENCOR公司制、制品名：KLA2371)测定了晶片内的缺陷总数(全部缺陷数)。其结果如表3所示。供于该测定的晶片在各例中分别设为2片，并采用其平均值。
[表3]
由表3所示的结果可以确认：通过应用本发明，从而更好地抑制缺陷发生，降低了渣滓、微桥发生等不良情况。
<抗蚀剂组合物纯化品的制造(2)>
(实施例2～3、比较例4～5)
将表4所示的各成分混合并溶解，由此制备抗蚀剂溶液(2)，将该抗蚀剂溶液(2)利用各屏障过滤器进行过滤，由此分别制造抗蚀剂组合物纯化品(固体成分浓度7.5质量％)。
[表4]
表4中，各简写符号分别具有以下的含义。[]内的数值为配合量(质量份)。
(A)-2：下述化学式(A)-2所示的高分子化合物。利用GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为25000，分子量分散度(Mw/Mn)为4.5。利用碳13核磁共振色谱(600MHz_13C-NMR)求得的共聚组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比)为1/m/n/o＝70/5/20/5。
[化6]
(A)-3：下述化学式(A)-3所示的高分子化合物。利用GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为8500，分子量分散度(Mw/Mn)为2.0。利用碳13核磁共振色谱(600MHz_13C-NMR)求得的共聚组成比(结构式中的各构成单元的比例(摩尔比)为1/m/n＝65/15/20。
[化7]
(S)-2：乳酸乙酯。
(B)-2：包含下述化学式(B)-2所示的化合物的产酸剂。
[化8]
Add-1：下述化学式(Add)-1所示的化合物。
Add-2：表面活性剂。商品名Megafac XR-104(DIC株式会社制)。
[化9]
(实施例2)
通过将上述抗蚀剂溶液(2)利用具备聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))的屏障过滤器(1)进行过滤，从而得到抗蚀剂组合物纯化品。
过滤条件：过滤压0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
(比较例4)
通过将上述抗蚀剂溶液(2)利用具备聚酰胺(尼龙)制多孔膜(PAm(d))的屏障过滤器(2)进行过滤，从而得到抗蚀剂组合物纯化品。
过滤条件：过滤压0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
(实施例3)
通过将比较例4中所得的抗蚀剂组合物纯化品进一步利用具备聚酰亚胺多孔膜(PIm(2))的屏障过滤器(1)进行过滤，从而得到目标抗蚀剂组合物纯化品。
屏障过滤器(1)的过滤条件：过滤压0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
(比较例5)
通过将比较例4中所得的抗蚀剂组合物纯化品进一步利用具备聚乙烯制多孔膜(PEm(pou))的屏障过滤器(4)进行过滤，从而得到目标抗蚀剂组合物纯化品。
屏障过滤器(4)的过滤条件：过滤压0.3kgf/cm2(2.94N/cm2)、温度23℃
《对抗蚀剂组合物纯化品的评价(2)》
使用在各例中利用屏障过滤器过滤得到的抗蚀剂组合物纯化品形成抗蚀剂图案，并按照以下方式进行缺陷的评价。
[抗蚀剂图案的形成]
使用旋转器在8英寸的硅晶片上涂布公知的有机系防反射膜组合物，在热板上以205℃烧成60秒，使其干燥，由此形成膜厚120nm的有机系防反射膜，制作成有机防反射膜涂布基板。
接着，使用旋转器在该有机防反射膜涂布基板上分别涂布利用实施例2～3及比较例4～5の制造方法制造的抗蚀剂组合物纯化品，在热板上以温度110℃、60秒的条件进行预烘烤(PAB)处理，并进行干燥，由此形成膜厚400nm的抗蚀剂膜。
接着，利用曝光装置NSR-S205C(尼康公司制；NA＝0.75；1/2annular)隔着掩模图案(半色调掩模)对该抗蚀剂膜选择性地照射KrF准分子激光(248nm)。
接着，进行140℃、60秒的曝光后加热(PEB)，在23℃下使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(商品名“NMD-3”、东京应化工业株式会社制)，进行60秒的碱显影。
之后，在130℃进行60秒的后烘烤。
其结果在任一例中均形成线宽200nm、间距400nm的线与间距图案(LS图案)。
[缺陷(缺陷数)的评价]
对所得的LS图案，使用表面缺陷观察装置(KLATENCOR公司制、制品名：KLA2371)测定了晶片内的缺陷总数(全部缺陷数)。其结果如表5所示。供于该测定的晶片在各例中分别设为2片，并采用其平均值。
[表5]
由表5所得的結果可以确认：通过应用本发明，从而更好地抑制缺陷发生，降低浮渣、微桥发生等不良情况。
符号说明
1 球状孔室、1a 球状孔室、1b 球状孔室、5 连通孔、10 (聚酰亚胺系树脂)多孔膜。

Claims (17)

1.一种屏障过滤器，其是用于过滤光刻用药液的屏障过滤器，所述屏障过滤器具备聚酰亚胺系树脂多孔膜。
2.一种过滤方法，其包括使光刻用药液通过权利要求1所述的屏障过滤器的操作。
3.一种光刻用药液纯化品的制造方法，其具有利用权利要求2所述的过滤方法过滤光刻用药液的工序。
4.根据权利要求3所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述过滤工序包括利用压差使所述光刻用药液通过所述过滤器的操作。
5.根据权利要求3所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述光刻用药液是含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力的抗蚀剂组合物。
6.根据权利要求5所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，所述高分子化合物(A1)具有包含极性基团的构成单元(ap)。
7.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
利用具备聚酰亚胺系树脂多孔膜的过滤器过滤抗蚀剂组合物而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序，所述抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力；
使用所述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
8.一种屏障过滤器，其是用于过滤光刻用药液的屏障过滤器，所述屏障过滤器具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构。
9.根据权利要求8所述的屏障过滤器，其中，所述球状孔室的平均球径为50～2000nm。
10.根据权利要求8所述的屏障过滤器，其具备热固化性树脂的多孔膜。
11.一种过滤方法，其包括使光刻用药液通过权利要求8所述的屏障过滤器的操作。
12.一种光刻用药液纯化品的制造方法，其具有利用权利要求11所述的过滤方法过滤光刻用药液的工序。
13.根据权利要求12所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述过滤器中的球状孔室的平均球径为50～2000nm。
14.根据权利要求12所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述过滤器具备热固化性树脂的多孔膜。
15.根据权利要求12所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述光刻用药液是含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力的抗蚀剂组合物。
16.根据权利要求15所述的光刻用药液纯化品的制造方法，其中，所述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，所述高分子化合物(A1)具有包含极性基团的构成单元(ap)。
17.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
利用具有邻接的球状孔室彼此连通的多孔结构的过滤器过滤抗蚀剂组合物而得到抗蚀剂组合物纯化品的工序，所述抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分(A)和有机溶剂成分(S)、且具备产酸能力；
使用所述抗蚀剂组合物纯化品在支承体上形成抗蚀剂膜的工序；
对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
对所述曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成抗蚀剂图案的工序。
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