KR102084727B1 - 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 포토리소그래피 조성물 여과용 필터는 필터를 형성하는 시트층의 표면에 친수성 고분자 및 이온교환수지를 코팅시켜 포토리소그래피 조성물과의 친화성을 높이고, 필터에 가해지는 차압을 떨어뜨려 경질 입자(hard particle), 연질 겔 입자(soft gel particle), 미세 기포 및 미량 금속과 같은 불순물의 여과 효과를 극대화할 수 있다.

Description

포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법{A depth filter for filtering composition of photo-lithography and manufacturing method thereof}
본 발명은 반도체 제조공정에서 사용되는 포토리소그래피 조성물의 여과용 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 필터를 형성하는 시트층의 표면에 친수성 고분자 및 이온교환수지를 코팅시켜 경질 입자(hard particle), 연질 겔 입자(soft gel particle), 미세 기포 및 미량 금속과 같은 불순물을 여과하기 위한 액체 필터에 관한 것이다.
포토리소그래피(photo-lithography) 기술이란, 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트패턴을 형성하는 공정을 말하는 것으로, 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 패턴의 미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 이루어지고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지) 의 EUV(극자외선)나, EB(전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
성가 레지스트에 사용되는 재료에는 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구되며, 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
한편 패턴의 미세화가 진행됨에 따라 레지스트 재료에는, 여러 가지 리소그래피 특성의 향상과 함께, 디펙트(표면 결함) 발생을 억제하는 것도 요구되고 있다.
여기서 디펙트란, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어, 현상 후의 스컴(레지스트 잔사), 기포, 먼지 등의 레지스트 패턴 표면에의 이물질이나 석출물의 부착에 의한 문제나, 라인 패턴 사이의 브릿지, 컨택트홀 패턴의 홀의 구멍 메워짐 등의 패턴 형상에 관한 문제, 패턴의 색 불균일 등을 말한다.
또한, 레지스트 재료에 있어서는, 레지스트 용액(용액 상태의 레지스트 조성물)을 보관 중에 미립자상의 이물질이 발생하는 이물질 시간 경과적 특성(보존 안정성의 하나)도 문제로 되고 있으며, 그 개선이 요망되고 있다.
종래, 레지스트 조성물의 제조에 있어서는, 이물질을 제거하기 위해, 일반적으로 여과 필터를 통과시키는 것에 의한 정제가 실시되고 있으나, 레지스트 조성물을 종래 사용되고 있는 멤브레인 필터나 뎁스 필터를 통과시키는 방법에서는 현상 후의 레지스트 패턴의 디펙트 발생을 억제하기에는 불충분하였다.
대한민국 등록특허 제10-1854145호 (2018년 04월 26일)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상세하게는 필터를 형성하는 시트층의 표면에 친수성 고분자 및 이온교환수지를 코팅시켜 경질 입자(hard particle), 연질 겔 입자(soft gel particle), 미세 기포 및 미량 금속과 같은 불순물을 효과적으로 여과하고, 필터에 가해지는 차압을 떨어뜨려 포토레지스트 조성물의 여과 효과를 극대화할 수 있는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 단층 또는 둘 이상의 여재층이 합지된 시트층으로 이루어지되, 상기 시트층 표면에,
폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제와, 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자 및 이온교환수지가 포함된 코팅액이 코팅된 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 이온교환수지는 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기; 및 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기;에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 함유한 것을 특징으로 한다.
또한 상기 코팅액은 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(Nmethyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,Ndimethylformamide, DMF), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로파놀(Propanol), N-부타놀(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세틱 에시드(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기용매 50 내지 70 중량% 및 물 30 내지 50 중량%가 혼합된 용액을 용매로 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 코팅액은 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 계면활성제 15 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 코팅액은 에테르기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 시트층은 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리설폰 및 개질된 폴리설폰 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태는,
a) 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리설폰 및 개질된 폴리설폰 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물로 시트층을 형성하는 단계;
b) 상기 시트층의 표면에 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제를 코팅하는 단계;
c) 상기 b) 단게의 시트층에 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자 및 이온교환수지를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계 시트층을 수세한 후, 열풍 건조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 포토리소그래피 조성물 여과용 필터는 필터를 형성하는 시트층의 표면에 친수성 고분자 및 이온교환수지를 코팅시켜 포토리소그래피 조성물과의 친화성을 높이고, 필터에 가해지는 차압을 떨어뜨려 경질 입자(hard particle), 연질 겔 입자(soft gel particle), 미세 기포 및 미량 금속과 같은 불순물의 여과 효과를 극대화할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 및 그 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 구체예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 구체예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 구체예들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘부직포’는 다수의 무작위로 분포된 섬유들을 포함하는 웹을 의미한다. 섬유들은 일반적으로 서로 접합되거나 접합되지 않을 수 있다. 섬유는 스테이플(staple) 섬유 또는 연속 섬유일 수 있다. 섬유는 단일 재료, 또는 상이한 섬유들의 조합으로서 또는 각각 상이한 재료들로 구성된 유사한 섬유들의 조합으로서 다수의 재료를 포함할 수 있다.
본 발명에서 여과 대상물인 리소그래피용 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포토리소그래피, DSA 리소그래피, 임프린트 리소그래피의 기술에 의해 반도체 소자나 액정 표시 소자를 제조할 때에 사용되는 여러 가지 조성물, 또는 그 원료가 되는 여러 가지 조성물을 들 수 있다.
상기 리소그래피용 조성물은 물 ; 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 에테르계 용제, 아미드계 용제 등의 극성 용제 ; 탄화수소계 용제 등을 함유하는 것을 들 수 있다. 또, 수지를 함유하는 리소그래피용 약액으로서, 레지스트용 수지 성분이 유기 용제 성분에 용해된 수지 용액, 후술하는 레지스트 조성물, 절연막 조성물, 반사 방지막 조성물, 유도 자기 조직화 (Directed Self Assembly : DSA) 기술에 적용되는 블록 코폴리머 조성물, 임프린트용 수지 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 패턴 형성 등의 시에 사용되는 리소그래피용 약액으로서, 프리웨트 용제, 레지스트용 용제, 현상액 등도 포함할 수 있다.
상기 레지스트용 수지 성분은 막형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
본 발명에 따른 포토리소그래피 조성물 여과용 필터는 단층 또는 둘 이상의 여재층이 합지된 시트층으로 이루어지되, 상기 시트층은 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제와, 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자 및 이온교환수지가 포함된 코팅액이 코팅된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 시트층은 필름 또는 웹, 직물 등이 단층 또는 다층으로 적층된 것으로, 상기 시트층을 형성하는 조성물은 공지된 고분자 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명에서 상기 시트층은 제조방법을 한정하지 않는다. 상기 시트층을 제조하는 방법의 예로는 스펀본드, 스펀레이스, 멜트블로운, 니들펀칭, 플래시스펀 및 전기방사에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 부직포 제조방법이거나 또는 미립자를 가지는 조성물을 평면에 캐스팅한 후 이를 연신하여 형성한 필름 형태일 수 있으며, 바람직하게는 캐스팅법, 멜트블로운 또는 전기방사법을 이용하는 것이 시트층에 나노 크기의 미세 다공을 다수 형성할 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 시트층으로 더욱 바람직하게는 평면상에 다수의 미세 기공이 형성된 다공질막일 수 있다. 상기 미세 기공은 상기 시트층에 다공질성을 부여하는 개개의 구멍으로, 상기 구멍으로 포토레지스트 조성물 또는 기타 여과 대상 물질이 통과할 수 있다.
상기 미세 기공은 서로 연결된 연통공 형태일 수도 있다. 이러한 연통공은 시트층의 제조방법에 따라 다를 수 있으나, 대체로 전기방사 또는 멜트블로운 부직포에서 나타날 수도 있으며, 필름 형태의 경우, 미세 입자를 포함하는 조성물을 캐스팅하고 이를 연신할 때 인접하는 미립자가 함께 제거되면서 형성될 수도 있다.
상기 시트층을 형성하기 위해 포함되는 공지된 고분자는 일반적인 필름 또는 웹, 직물 제조 시 사용되는 중합체라면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리설폰 및 개질된 폴리설폰 중합체 등을 포함한다.
상기 시트층에 사용되는 고분자로 더욱 바람직하게는 초고분자량폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 재료는 특히 고체입자 또는 철산화물과 같은 콜로이드성 철화합물 제거용으로 유용하다. 일반적으로, UHMWPE 재료의 평균 분자량은 약 1*10^5 내지 약 1*10^6 이다.
또한 상기 고분자 조성물은 제조 시 고분자 중합체의 Tg를 감소시키기 위해, 당업계에 공지된 가소제를 전술한 다양한 중합체에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 가소제는 고분자의 방사 또는 캐스팅 시 고분자 중합체가 채용될 특정한 최종 용도에 좌우될 것이며, 첨가량 또한 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 자유롭게 첨가할 수 있다.
상기 가소제의 예를 들면, 나일론 중합체는 물 또는 심지어 전기방사 또는 일렉트로블로잉 공정으로부터 잔존하는 잔류 용매로 가소화될 수 있다. 중합체 Tg를 낮추는 데 유용할 수 있는 당업계에 공지된 다른 가소제로는 지방족 글리콜, 방향족 설파노미드, 다이부틸 프탈레이트, 다이헥슬 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트, 다이운데실 프탈레이트, 다이도데칸일 프탈레이트 및 다이페닐 프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
또한 상기 시트층은 부직포 형태일 경우 필요에 따라 불소계 화합물로 방사한 섬유를 혼합하여 형성하여도 무방하다. 상기 불소계 화합물은 상기 리소그래피 조성물이 강산/강염기의 용액이거나 온도가 높은 용액일지라도 필터여재의 물성 변화 없이 목적하는 수준으로 여과효율/유량을 확보할 수 있으며, 오랜 사용주기를 가질 수 있는 이점이 있다
상기 불소계 화합물로 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체(PFA)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP)계, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르공중합체(EPE)계, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE)계, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)계, 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체(ECTFE)계 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 복수일 수 있다. 보다 바람직하게는 제조 단가가 낮고, 섬유의 대량생산이 용이하며, 기계적 강도 및 내화학성이 우수한 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)일 수 있다.
상기 시트층에 일반 고분자 화합물로 제조한 섬유(A)와 불소계 화합물로 제조한 섬유(B)가 혼합되는 경우, 기계적, 화학적 물성을 고려하여 A : B가 5 내지 8 : 2 내지 5 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 필터의 내구성이 크게 떨어지거나, 필터의 소수성을 제어하기 어려워 슬러리의 여과능력이 크게 떨어질 수 있다.
본 발명에서 상기 시트층은 여과 대상인 포토리소그래피 조성물에 포함되는 입자의 크기에 따라 미세 기공의 크기, 섬도, 평량, 두께 등을 자유롭게 조절할 수 있으며, 일예로 시트층을 이루는 섬유의 섬도는 0.01 내지 50㎛, 평량이 10 내지 1,000 g/㎡인 것이 좋다.
특히 본 발명에 따른 시트층은 단층이 아닌 둘 이상의 여재가 층을 이루어 형성되는 경우 각 층별로 필름의 두께, 기공의 크기, 섬유의 섬도, 두께, 평량 등을 조절하는 것이 바람직하다. 일예로 각 층별로 섬유의 섬도를 감소시킬 경우, 슬러리의 흐름경로(tortuosity)가 증가하면서 차압이 증가하나, 높은 기공도가 발현되어 입자제거율과 사용주기가 크게 증가할 수 있다. 또한 각 층별로 시트층의 평량을 줄여줄 경우, 차압이 적게 걸리게 하고, 여과효율을 증가시킬 수 있다.
더욱 상세하게 필터는, 부직포로 이루어진 지지층; 및 상기 지지층에 양면에 형성된 표면층;을 포함하여 이루어질 수 있으며, 이때 지지층을 이루는 섬유의 섬도는 0.01 내지 10㎛, 평량은 20 내지 30g/㎡로, 상기 표면층을 이루는 섬유의 섬도는 1 내지 20㎛, 평량은 100 내지 500g/㎡로 조절하는 것이 바람직하다.
상기 지지층은 상대적으로 미세한 크기의 입자를 여과하기 위한 것으로, 상기 지지층을 이루는 부직포의 섬도나 평량이 상기 범위 미만인 경우, 필터의 기계적 물성이 감소하여 차압에 따른 파열이 발생할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 필터 제조 시 가공성이 떨어지며, 상대적으로 미세한 기공을 가지는 시트층의 두께가 지나치게 두꺼워져 입자 부하의 정도가 커지고 막힘이 발생할 수 있다.
또한 상기 표면층은 상대적으로 큰 크기의 입자를 1차적으로 여과하기 위한 것으로, 상기 표면층을 이루는 부직포의 섬도나 평량이 상기 범위 미만인 경우 입경이 큰 입자뿐만 아니라 작은 입자도 표면층에 포집되어 필터의 막힘 증상이 심해질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 표면층을 통과하는 입자의 수가 지나치게 증가하여 지지층의 막힘이 발생할 수 있다.
상기 시트층은 평균 기공크기가 0.001 내지 10㎛일 수 있다. 상기 범위에서 슬러리를 이루는 입자의 평균 입경이 0.03 내지 0.2㎛이고 고형분의 함량이 0.5 내지 5 중량% 수준의 실리카계 혹은 세리아계(산화세륨) 슬러리의 원활한 1차 여과가 가능하며, 향상된 유량을 다음 층으로 공급할 수 있다. 만일 평균기공이 1 ㎛미만인 경우 필터 내부로 갈수록 포집되는 입자가 증대되어 필터의 초기 막힘 현상이 발생할 수 있으며, 만일 평균 기공이 10㎛를 초과하는 경우 여과효율이 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한 상기 시트층은 상기 표면층과 지지층과는 별개로 하나 또는 복수의 다공질막이 더 구비되는 구조를 가질 수도 있다.
상기 다공질막은 재질로 폴리이미드계, 폴리아미드계, 폴리테트라플루오로에틸렌계, 퍼플루오로알킬비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 이들을 둘 이상 사용할 수 있다.
상기 다공질막은 여과필터의 외측 또는 내측에 구비될 수 있으며, 이때 여과 대상물인 리소그래피용 조성물의 공급액과 여과액이 혼재되지 않고 분리되도록 통과하기 전후의 폴리이미드계 수지 다공질막의 영역이 실링될 수도 있다. 이 실링의 방법으로는, 예를 들어, 폴리이미드계 수지 다공질막을, 광(UV) 경화에 의한 접착 혹은 열에 의한 접착 (앵커 효과에 의한 접착(열용착 등)을 포함한다) 혹은 접착제를 사용한 접착 등에 의해 가공하는 방법, 또는 폴리이미드계 수지 다공질막과 다른 여과재를 삽입법 등에 의해 접착하여 가공하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅액은 상기 시트층에 친수성을 부여하고 금속입자 등과 같은 미세입자를 포집하기 위한 것으로, 코팅액에 의해 부직포를 형성하는 섬유 표면에 친수성 성분이 코팅됨으로써 슬러리와의 접촉각이 증가함에 따라 차압을 현저하게 줄일 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅액은 친수성기를 가지는 고분자, 이온교환수지와 용매로 이루어질 수 있다. 다만 상기 코팅액을 처리하기 전에 상기 고분자의 접착 특성을 높일 수 있는 계면활성제를 먼저 도포하여 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 시트층의 표면 에너지를 약 48 dynes/cm로 상승시킬 수 있는 것이다. 이러한 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르 및 이들의 배합물을 사용하는 것이 좋다. 폴리에틸렌글리콜 디올레이트의 시판제품으로는 미국 일리노이 거니 소재의 PPG Industries, Inc.사의 MAPEG D0400 등이 있다. 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르는 미국 뉴저지 웨인 소재의 ISP Technologies Inc.로부터 Rapidcure DVE-3 등이 있으며, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올은 미국 뉴저지 크랜베리 소재의 Rhone-Poulenc Surfactants and Specialties, Inc.로부터 Igepal CO 660 등이 시판되어 있다.
또한 상기 계면활성제는 상기 성분들 이외에 양쪽성 계면활성제를 더 포함할 수도 있다. 상기 양쪽성 계면활성제는 상기 친수성 고분자의 접착성능을 더욱 증가시키는 효과를 갖는 것으로, 이러한 양쪽성 계면활성제의 예로는 친수성 음이온 확성기를 가지는 카르본산형, 아민 할로젠화물, 알킬피리디늄염, 설폰산형, 황산 에스테르형, 알킬 아미노산형, 인산형, 인산 에스테르형과 베타인계, 이미다졸린형, β-알라닌계, 아미노산계 등이다. 바람직하게는, 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 설포 베타인, 알킬 카르복실 베타인, 알킬 이미다졸린 및 알킬 아미노 지방산염으로 구성된 군으로부터 하나 또는 복수를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 계면활성제는 상기 친수성 고분자 100 중량부를 기준으로 15 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 용매에 혼합하여 사용하는 경우 조성물 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 0.9 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 상기 범위 미만으로 첨가되는 경우 필터의 습윤성이 크게 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅액의 코팅 두께가 두꺼워져 차압이 급격하게 증가할 수 있다.
또한 계면활성제로 일반 계면활성제와 양쪽성 계면활성제를 함께 첨가하는 경우 일반 계면활성제와 양쪽성 계면활성제가 각각 5 내지 7 : 3 내지 5 중량부의 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 친수성 고분자는 상기 필터의 젖음성을 높여 차압을 감소시키고, 여과 특성을 높이기 위한 것으로, 상기 필터의 표면에 코팅되어 필터에 친수성을 부여하게 된다.
상기 친수성 고분자로 예를 들면, 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스 등에서 선택되는 어느 하나 또는 복수일 수 있으며, 이들의 시판명으로는 ZELCON 5126(미국 E.I.Du Pont de Nemours사 제품) 및 MILEASE T(영국 Imperial Chemical Industries사 제품)이 있으며, JEFFAMINE(Huntsman사) 또한 이 범주에 들어갈 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 상기 친수성 고분자를 녹일 수 있는 통상의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(Nmethyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,Ndimethylformamide, DMF), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로파놀(Propanol), N-부타놀(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세틱 에시드(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기용매 50 내지 70 중량% 및 물 30 내지 50 중량%을 혼합하여 사용하는 것이 친수성 고분자의 분산성을 높일 수 있어 바람직하다. 또한 상기 친수성 고분자는 전체 코팅액 100 중량% 중 0.1 내지 5 중량% 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만인 경우 필터의 친수성이 현저히 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 필터의 경량화가 용이하지 않으며, 기공의 크기 및 기공도가 감소하여 차압이 크게 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 이온교환수지는 상기 포토레지스트 조성물 내의 이온성 불순물을 제거하기 위한 것으로, 상기 친수성 고분자와 혼합하여 사용 시 시트층의 젖음성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 이온교환수지는 포토레지스트 조성물로부터 용해된 금속 양이온을 제거할 수 있고, 포토레지스트, 용매 및 포토레지스트 조성물의 다른 성분과 조화 가능한 양이온 교환수지가 포함될 수 있다. 이때 상기 양이온 교환수지는 술폰산(설폰산)기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기를 갖는 화합물로서 이들의 예를 들면, 설폰화 페놀-포름알데히드 축합물, 설폰화 페놀-벤즈알데히드 축합물, 설폰화 스티렌-디비닐 벤젠코폴리머, 설폰화 메타크릴산-디비닐 벤젠 코폴리머 및 다른 형태의 설폰 또는 카르복실산 그룹 함유 폴리머를 포함한다. 양이온 교환수지는 일반적으로 H+ 대이온, NH4 + 대이온 또는 알칼리 금속, 예를들면 K+ 및 Na+ 대이온으로 공급된다. 바람직하게, 여기에 사용된 양이온 교환 수지는 수소 대 이온을 갖는다. 하나의 바람직한 미립자 양이온 교환 수지는 Purolite(Bala Cynwyd, PA)로부터 입수 가능한 Microlite PrCH이다. 이것은 H+ 대이온을 갖는 설폰화 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머이다.
또한 상기 이온교환수지는 할라이드, 포스페이트, 니트레이트, 크로메이트, 보레이트 또는 접적회로에서 도판트(dopant)로서 작용할 수 있는 다른 물질과 같은, 포토레지스트 조성물로부터 용해된 음이온을 제거하기 위해서 음이온 교환수지를 포함할 수 있다. 이때 상기 음이온 교환수지는 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기를 갖는 화합물로서 이들의 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 치환된 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머를 갖는 수지이다. 바람지한 음이온 교환 수지는 Rohm and Haas Company에 의해 상품명 AMBERLYSTRA-26-OH로 그리고 Dow Chemical Company에 의해 Dow G51-OH로 판매되는 이온 교환 수지와 같은 4차 암모늄 하이드록사이드로 치환된, 가교결합된 폴리스티렌이다.
또한 상기 이온교환수지는 H+ 대이온을 갖는 양이온 교환 수지와 OH- 대이온을 가질 수 있는 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기가 함유된 화합물을 사용하여도 좋다.
상기 이온교환수지는 전체 코팅액 조성물 100 중량% 중 0.1 내지 1 중량% 첨가하는 것이 좋다. 이온교환수지가 상기 범위 미만 첨가되는 경우, 미세입자 포집능이 떨어질 수 있으며, 상기 범위 초과 첨가되는 경우, 필터의 유로 직경 등이 감소하여 차압이 급격하게 증가할 수 있다.
본 발명에서 상기 코팅액은 상기 이온교환수지 이외에도, 필요에 따라 중금속이온을 제거하기 위한 킬레이트화 교환수지를 적정량 함유할 수 있다. 전형적인 킬레이트와 교환 수지는 폴리스티렌, 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌이민 백본(backbone)상의 폴리아민, 폴리스티렌백본상의 티오우레아, 폴리스티렌 백본상의 구아니딘, 폴리에틸렌이민 백본상의 디티오카바메이트, 폴리아크릴레이트 백본상의 하이드록삼 산, 폴리스티렌 백본상의 메르캅토 및 중부과 및 중축합 수지상의 사이클릭 폴리아민 등을 들 수 있다.
또한 상기 코팅액은 에테르기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 복수의 관능기를 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 더 포함할 수도 있다.
상기 포화 지방족 탄화수소는 상기 친수성 고분자의 단점을 보완하기 위해 첨가하는 것으로, 상기 친수성 고분자의 기본 골격에 π 전자가 존재하는 경우, 이러한 π 전자가 산화제의 공격을 받아 기본 골격이 절단되는 경우가 있을 수 있다.
상기와 같이 친수성 고분자가 포화 지방족 탄화수소기만으로 가교되어 있는 경우, 이러한 가교쇄는 산화제에 공격되기 어려워 안정적이다. 그러나 에테르기, 히드록시기 및 아미노기는 고립 전자쌍을 갖지만 π 전자는 갖지 않아, π 전자를 갖는 고전자 밀도 부위보다도 친핵성이 낮아 슬러리에 포함되는 각종 산화제 등의 성분에도 안정적으로 친수성을 발현할 수 있다.
상기 포화 지방족 탄화수소는 친수성 고분자 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 첨가하는 경우 코팅액의 내후성이 크게 떨어질 수 있으며, 10 중량부 초과 첨가되는 경우 코팅층의 두께가 두꺼워져 기공의 크기 및 기공도가 하락할 수 있다.
상기 코팅액은 이외에도 섬유와의 부착성을 더욱 높이기 위해 은, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 안티몬, 금, 알루미늄, 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 착화합물을 더 포함하거나, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 염화알루미늄, 질산알루미늄 및 수산화알루미늄, 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄에톡사이드 및 알루미늄-t-부톡사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 양전하화합물을 더 포함할 수도 있다. 이들 화합물은 상기 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 코팅액은 장기간 사용에도 친수성을 유지시키기 위해 규소화합물과 이산화티탄의 혼합물을 더 첨가할 수도 있다.
일반적으로 고분자 재료의 표면을 친수화 방법으로는 계면활성제 등을 도포하는 방법과 친수성 수지를 사용하여 코팅막 전체를 친수성으로 하는 것도 가능하지만 장기간의 친수화의 효과를 지속하는 데는 대단히 곤란하다. 따라서 친수성을 장기간 지속하기 위해서는 코팅재가 친수성을 제어할 수 있는 무기계 재료를 일정량 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 규소화합물로 바람직하게는 퍼하이드로폴리실라잔(Perhydropolysilazane)을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 퍼하이드로폴리실라잔은 주변에 수분만 존재하면 빠르게 이산화규소로 경화 및 가교가 일어나므로 코팅층의 물성을 크게 향상시킬 수 있으며, 그 자체로도 규소(Si), 질소(N), 수소(H)만으로 구성된 화합물로서 접촉각이 약 10도의 친수성 성능을 발현한다.
또한 상기 이산화티탄(TiO2)은 빛을 쬐지 않은 상태에서는 수십도 이상의 접촉각을 나타내지만 그 표면에 빛(자외선)을 쬐면 표면에 물이 전혀 튀기지 않으며 접촉각을 형성하지 않으므로 초 친수성(super hydrophilic)을 나타내므로 장기간 친수성을 발현할 수 있다.
상기 규소화합물과 이산화티탄은 상기 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 5 중량부 포함하는 것이 좋다. 상기 범위 미만으로 첨가하는 경우, 박막의 내후성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가하는 경우 박막의 두께가 증가하여 차압이 크게 증가할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 필터의 제조방법을 포함한다. 이때 상기 필터의 제조방법은,
a) 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아크릴, 폴리아세탈, 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리알킬렌 설파이드, 폴리아릴렌 옥사이드, 폴리설폰 및 개질된 폴리설폰 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물로 시트층을 형성하는 단계;
b) 상기 시트층의 표면에 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제를 코팅하는 단계;
c) 상기 b) 단게의 시트층에 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자 및 이온교환수지를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계; 및
d) 상기 c) 단계 시트층을 수세한 후, 열풍 건조하는 단계;
을 포함할 수 있다.
상기 a) 단계는 앞서 설명한 바와 같이 필터의 주요 구성인 시트층을 형성하는 단계로, 당업계에서 통상적으로 적용하는 방법, 예를 들어 공지의 캐스팅법이나 스펀본드, 스펀레이스, 멜트블로운, 니들펀칭, 플래시스펀 및 전기방사에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 부직포 제조방법을 들어 시트층을 형성할 수 있다. 이때 상기 시트층의 구조가 다층인 경우, 미리 준비된 지지층의 표면에 전기방사 또는 멜트블로운 등의 방법으로 웹을 형성하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기 시트층에 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제를 코팅한다. 이때 상기 계면활성제도 후술할 친수성 고분자와 같이 하나 이상의 용매에 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기와 같이 용매를 함께 포함하여 줌으로써 상기 시트층을 친수성 고분자로 코팅하기 전에 미리 용매로 적셔 놓음으로써 충분한 코팅이 가능해질 수 있다.
상기 용매는 상기 친수성고분자와 유사하게 물과 알콜과 같은 유기용매의 혼합물인 것이 좋다. 또한 상기 계면활성제는 용액 중 0.5 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 0.9 중량% 범위로 포함되는 것이 균일한 습윤을 보장하면서도 코팅층의 두께를 너무 두껍지 않게 조절할 수 있어 바람직하다.
상기 b) 단계는 코팅 방법을 한정하지 않는다. 예를 들어 와이핑(wiping), 침지, 분무 등의 방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 시트층을 상기 계면활성제를 포함하는 용액에 일정 시간 침지시키는 것이 좋다. 또한 상기와 같이 계면활성제를 도포한 후에는 일정 시간 건조하여 계면활성제가 섬유 표면에 남아있도록 한다.
계면활성제를 코팅한 후에는, 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자 및 이온교환수지를 코팅액을 코팅할 수 있다.
상기 코팅액은 상기 b) 단계에서 사용한 용매와 동일한 용매에 상기 친수성 고분자를 용해한 것으로, 이때 상기 친수성 고분자는 전체 코팅액 중에서 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3 중량% 포함하며, 상기 이온교환수지 전체 코팅액 중에서 0.1 내지 1 중량% 포함하는 것이 균일한 습윤성 발현, 미세 입자 포집능 증가 및 코팅층의 두께 조절에 용이하여 바람직하다.
또한 상기 코팅액은 상기 친수성 고분자의 가교를 돕기 위해 하나 이상의 가교제를 더 첨가할 수도 있다. 이때 상기 가교제의 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디글리세린 트리글리시딜에테르, 테트라글리세린 테트라글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜)디글리시딜에테르 등의 디에폭시 화합물; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 헥산디알, 헵탄디알, 옥탄디알, 노난디알, 데칸디알 등의 디알데히드 화합물; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 규소알콕시드 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 메톡시에톡시에틸비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 비닐 화합물; 에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 트리메틸올프로판 알릴에테르, 디에틸렌글리콜 모노알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 글리세린 모노알릴에테르 등의 알릴 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 알켄화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 전체 코팅액 중 0.01 내지 1 중량% 범위로 첨가하는 것이 좋다.
상기 c) 단계 또한 상기 b) 단계와 마찬가지로 코팅 방법을 한정하지 않는다. 예를 들어 와이핑(wiping), 침지, 분무 등의 방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 시트층을 상기 코팅액에 일정 시간 침지시키는 것이 좋다.
상기와 같이 시트층에 코팅액을 적용한 후에는 상기 시트층을 수세하여 잉여의 코팅액을 제거한한 후, 상기 친수성 고분자가 충분히 가교되는 범위에서 적절하게 열풍 건조하여 필터를 완성할 수 있다. 상기 열풍 건조 시 온도는 한정하지 않으나, 50 내지 200℃에서 1 내지 120분간 진행하여 가교를 완성할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 통해 도출될 수 있는 여러 방법들 중 하나로, 본 발명이 하기 실시예 또는 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(평균 기공 크기)
분획분자량(molecular weight cut-off) 측정법을 기반으로 평균 기공 크기를 측정하였으며, 먼저 Dextran용액(4 g/L, DI water, MW : 10, 70, 500 kDa)을 제조하여 시편(area : 0.0004 ㎡)에 투과시킨 후, 투과액과 농축액을 GPC(1260 Infinity, Agilent, mobile phase : NaN3 (0.01 g/L)/NaCl (0.1 g/L), mobile phase flow rate: 0.8 mL/min, column : PL aquagel-OH 8 μGuard, PL aquagel-OH 60 8 μPL aquagel-OH MIXED-H 8 μ로 분석하였다. 그리고 덱스트란의 분자량을 하기 식 1의 M에 대입하여 입자 크기로 환산하고, 배제율을 확인하였다. 또한 세라믹 한외여과막 제조에 관하여 발표된 문헌들과 기공 크기를 비교하기 위해서, 제조된 한외여과막의 MWCO 측정 결과 90% 이상 제거된 dextran의 입자 크기를 기공 크기로 나타내었다.
[식 1]
Γ = 0.0282 ×M0.47752
(유량)
KS K 3100의 조건에 따라 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이때, 초순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였고 단위면적 및 시간당 유량을 기재하였다.
(입자 제거율)
입자 제거율은, 유효면적 100 ㎠의 에어 필터용 여재에 초순수에 경질입자(Au, 평균입경 5 ㎚)와 연질입자(Pd, 평균입경 5㎚)를 면 유속 5.3cm/초로 통과시키고, 여과 전과 여과액을 채취하여 입자분석기(PSS LLC, USA)를 사용하여 측정했다. 측정값이 높을수록 대상 입자의 포집 효율이 높은 것을 나타낸다.
(내구성)
실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 양측을 고정시킨 다음, 시편의 중앙에 일정한 힘(동일한 힘, 동일한 이동속도)을 가하여 상하 방향(스트로크 : 70 mm)으로 이동시켜 시편을 상하로 인장 및 수축시켰다. 시편이 상하로 인장 및 수축된 것을 1회 운동으로 하여 총 1,000회 반복운동한 후, 유량 및 입자 제거율을 측정하였다.
(실시예 1)
먼저 친수성 폴리올레핀(Soarnol K3835N)을 이소부탄올과 물이 6:4 중량비로 혼합된 용매에 0.7 중량%의 농도가 되도록 혼합하였으며, 계면활성제(Mapeg®D0440)를 0.5 중량% 및 이온교환수지(Microlite PrCH와 Dow G51-OH를 5 : 5 중량비로 혼합) 0.5 중량%를 더 첨가하여 코팅액을 제조하였다.
이와는 별개로 기재를 얻기 위해 중량 평균 분자량이 2*106kg/kmol인 선형 폴리에틸렌(Himont 312R)이 160℃에서 2 중량%의 농도로 균질용액이 얻어질 때까지 용해하었다. 이용액을 상온에서 금속트레이에 투입하고 용매를 증발시켜 다공성의 필름을 수득하였다.
그리고 코팅된 멤브레인에 용액이 표면안쪽 기공으로 침투할 수 있도록 프레스 롤에 투입하여 압착하였다. 잔류용매를 제거하기 위해 초순수로 세정한 후 열풍 오븐(50℃)에서 30분 동안 건조시켰다. 코팅된 시트층과 코팅되지 않은 시트층(비교예 1)의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
기공 크기
(㎚)		 유량
(ℓ/㎡/hr)		 입자 제거율
(%)
경질입자 연질입자
실시예 1 15 400 95 81
비교예 1 23 450 18 0
상기 표 1과 같이 본원발명에 따라 제조된 필터는 코팅층을 형성함에 따라 기공 크기가 다소 감소하였으며, 이에 따라 시간 및 단위면적당 유량도 감소하였으나, 경질입자 및 연질입자의 제거 효율은 큰 폭으로 증가한 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
상기 실시에 1에서 코팅액 조성물 제조 시 포화 지방족 탄화수소로 친수화 블록 이소시아네이트 수용액(BL5335, 바이엘 머티리얼 사이언스사)을 상기 친수성 고분자 100 중량부 대비 5 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 2에서 코팅액 조성물 제조 시 이산화티타늄(평균입경 3㎚)를 상기 친수성 고분자 100 중량부 대비 1 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 2에서 코팅액 조성물 제조 시 이산화티타늄(평균입경 3㎚)과 퍼하이드로폴리실라잔(중량평균분자량 3,000)을 상기 친수성 고분자 100 중량부 대비 각각 1 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4에서 코팅액 조성물 제조 시 이산화티타늄(평균입경 3㎚)을 상기 친수성 고분자 100 중량부 대비 8 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 2에서 코팅액 조성물 제조 시 퍼하이드로폴리실라잔(중량평균분자량 3,000)을 상기 친수성 고분자 100 중량부 대비 8 중량부 더 첨가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
유량
(ℓ/㎡/hr)		 경질입자 제거율
(%)		 연질입자 제거율
(%)
인장 전 인장 후 인장 전 인장 후 인장 전 인장 후
실시예 2 395 570 97 17 83 3
실시예 3 395 565 98 32 84 7
실시예 4 387 393 99 98 88 85
실시예 5 350 377 99 98 90 85
실시예 6 302 324 99 98 92 89
상기 표 2와 같이 본 발명에 따른 필터는 인장 후에도 장기간 친수성 및 입자 제거 효율이 발휘되는 것을 알 수 있다. 구체적으로, 코팅액 조성물 제조 시 포화 지방족 탄화수소와 이산화티타늄이 첨가된 실시예 2, 3은 경질입자 및 연질입자 제거율이 향상되는 것을 알 수 있다. 다만 인장 실험을 진행한 후에는 코팅층이 대부분 파괴되어 유량이 급격히 증가하였으며, 입자 제거율 또한 하락하는 것을 알 수 있다.
실시예 4와 같이 이산화티타늄과 퍼하이드로폴리실라잔을 함께 코팅액 조성물에 첨가한 경우 안정적인 유량을 확보할 수 있으며, 동시에 인장 실험을 진행한 후에도 코팅층이 파괴되지 않아 유량 및 입자 제거율을 거의 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이는 퍼하이드로폴리실라잔이 습기 존재 하에서 순식간에 가교되어 강력한 코팅막을 형성하였기 때문으로 보인다. 그러나 이산화티탄이나 퍼하이드로폴리실라잔이 적정 범위 이상 첨가된 실시예 5, 6은 코팅막의 물성은 유지되었으나, 상기 성분들이 지나치게 많이 첨가되어 오히려 필터의 기공을 막아 유량이 급격하게 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 초고분자량폴리에틸렌 재질이며, 단층 또는 둘 이상의 여재층이 합지된 시트층으로 이루어지되, 상기 시트층 표면에,
    폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제;
    친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자;
    술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기; 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기; 및 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기;를 포함하는 이온교환수지;
    친수화 블록 이소시아네이트를 포함하는 포화 지방족 탄화수소; 및
    퍼하이드로폴리실라잔과 이산화티탄의 혼합물;
    을 포함하는 코팅액이 코팅된 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅액은 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(Nmethyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,Ndimethylformamide, DMF), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로파놀(Propanol), N-부타놀(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세틱 에시드(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol)에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 유기용매 50 내지 70 중량% 및 물 30 내지 50 중량%가 혼합된 용액을 용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅액은 친수성 고분자 100 중량부에 대하여 계면활성제 15 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 시트층은 평균 크기 0.001 내지 10㎛의 기공이 다수 형성된 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터.
  7. a) 초고분자량폴리에틸렌 수지를 포함하는 조성물로 시트층을 형성하는 단계;
    b) 상기 시트층의 표면에 폴리에틸렌 글리콜 디올레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 계면활성제를 코팅하는 단계;
    c) 상기 b) 단게의 시트층에 친수성 폴리에스테르, 알콕실화 폴리아민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 셀룰로오스. 카르복시메틸셀룰로오스 및 히드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 어느 하나 또는 복수의 친수성 고분자; 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 이미노디아세트산기 및 인산에스테르기에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온 교환 관능기, 4급 암모늄기, 3급 아미노기, 1급 아미노기, 이민기, 3급 술포늄기, 포스포늄기, 피리딜기, 카바졸릴기 및 이미다졸릴기에서 선택되는 어느 하나 이상의 음이온 교환 관능기, 및 베타인 및 술포베타인에서 선택되는 어느 하나 이상의 양쪽성 이온 교환 관능기를 포함하는 이온교환수지; 친수화 블록 이소시아네이트를 포함하는 포화 지방족 탄화수소; 및 퍼하이드로폴리실라잔과 이산화티탄의 혼합물;을 함유하는 코팅액을 코팅하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계 시트층을 수세한 후, 열풍 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토리소그래피 조성물 여과용 필터 제조방법.
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