CN104759208A - 具有多种电荷的膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在单独的多孔层中包含负电荷、中性电荷和正电荷的连续区域的膜，和包含所述膜的装置，以及制备所述膜的方法。
Description
发明背景
电荷镶嵌膜和/或包含具有不同电荷的多个层(例如正电荷层、负电荷层)的膜被用于多种应用中。
然而，存在着对于具有多种电荷的改进的膜的需求。
本发明提供了对于至少某些现有技术的缺点的改进。本发明的这些和其它的优点将根据下文的说明而变得明显。
发明概述
本发明的实施方式提供了包含单独层的多微孔膜，所述的单独层具有(i)第一多微孔表面；(ii)第二多微孔表面；和(iii)第一多微孔表面和第二多微孔表面之间的本体，其中所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面，其中中性连续区域被设置于第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷。
在另一种实施方式中，提供多微孔膜，所述膜包含单独的层，其具有(i)第一多微孔表面；(ii)第二多微孔表面；和(iii)第一多微孔表面和第二多微孔表面之间的本体，其中所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，其中中性连续区域被设置在第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷，所述膜具有其中第一电荷连续区域接触中性连续区域的部分，和其中第二电荷连续区域接触中性连续区域的部分，其中所述部分通常被设置为相互平行的。在一种实施方式中，所述的连续区域通常还被设置为平行于第一和第二多微孔表面。
所述膜可以是不对称的或者等轴的。
在一种实施方式中，第一多微孔表面包含第一区域和第二区域，并且第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大至少约10％，并且在一些实施方式中，所述膜具有局域化的不对称性。
在其它实施方式中，提供了包含所述膜的装置，包含所述装置的系统，通过使流体通过所述膜来处理所述流体的方法，以及制备所述膜的方法。
附图说明
图1为概括的图解说明，示出用于制备根据本发明实施方式的膜的系统。
图2为扫描电子显微图(SEM)，示出根据本发明的不对称非模板化膜的实施方式的横截面视图，其具有第一和第二多微孔表面，和所述表面之间的本体，所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面，其中中性连续区域被设置于第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷。
图3为SEM，示出根据本发明的不对称模板化膜的实施方式的横截面视图，其中所述膜具有至少具有第一区域和第二区域的第一多微孔表面，和第二多微孔表面，其中第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大至少约10％。另外，所述膜具有其中带正电荷的连续区域接触中性电荷连续区域的部分，和其中带负电荷的连续区域接触中性连续区域的部分，其中所述部分通常被设置为相互平行。
发明详述
根据本发明的一种实施方式，提供多微孔膜，所述膜包含(a)单独的层，其具有(i)第一多微孔表面；(ii)第二多微孔表面；和(iii)第一多微孔表面和第二多微孔表面之间的本体，其中所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面，其中中性连续区域被设置在第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷。
在另一种实施方式中，提供多微孔膜，所述膜包含单独的层，其具有(i)第一多微孔表面；(ii)第二多微孔表面；和(iii)第一多微孔表面和第二多微孔表面之间的本体，其中所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，其中中性连续区域被设置在第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷，所述膜具有其中第一电荷连续区域接触中性连续区域的部分，和其中第二电荷连续区域接触中性连续区域的部分，其中所述部分通常被设置为相互平行。在一种实施方式中，连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面。
根据本发明提供不对称的和等轴的膜。
在膜的“模板化”实施方式中，第一多微孔表面包含第一区域和第二区域，并且第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大至少约10％(在某些实施方式中，大至少约15％)。
在一些实施方式中，例如其中所述膜具有至少一个图案化的或者织构化的表面(“模板化表面”)，其中所述膜具有包含第一区域和第二区域的第一多微孔表面，所述第一多微孔表面具有包含第一区域和第二区域的预定图案。
根据本发明的实施方式，可以将待加工的流体在中性区域和带负电荷的区域之前与带正电荷的区域相接触，或者可以将待处理的流体在中性区域和带正电荷的区域之前与带负电荷的区域相接触。
例如，在一些实施方式中，其中第一多微孔表面提供所述膜的上游表面，第一电荷连续区域由第一多微孔表面延伸至本体内，并且第一电荷连续区域为带正电荷的区域，和第二电荷连续区域由第二多微孔表面延伸至本体内，并且第二电荷连续区域为带负电荷的区域。
在一些其它的实施方式中，其中第一多微孔表面提供所述膜的上游表面，第一电荷连续区域由第一多微孔表面延伸至本体内，并且第一电荷连续区域为带负电荷的区域，和第二电荷连续区域由第二多微孔表面延伸至本体内，并且第二电荷连续区域为带正电荷的区域。
在另一种实施方式中，提供处理流体的方法，包括使流体经过膜的实施方式，例如由第一多微孔表面并经过本体和第二多微孔表面。在其中所述膜具有模板化表面的那些实施方式中，所述方法的实施方式可以包括使流体由包含模板化表面的第一多微孔表面流过，并经过本体和第二多微孔表面，或者包括使流体由非模板化多微孔表面流过本体并经过模板化多微孔表面。
在另一种实施方式中，提供过滤装置，包含设置在壳体中的膜，所述壳体包含至少一个入口和至少一个出口，并在入口和出口之间限定至少一个流体流动路径，其中所述膜横跨流体流动路径。在一种实施方式中，过滤装置包含壳体，所述壳体包含至少一个入口以及至少第一出口和第二出口，并且在入口和第一出口之间限定第一流体流动路径，以及入口和第二出口之间的第二流体流动路径，其中过滤器横跨第一流体流动路径，例如允许切向流动，从而使得第一流体沿着第一流体流动路径从入口经过过滤器并经过第一出口，并且第二流体沿着第二流体流动路径从入口流过并且在不经过过滤器的情况下经过第二出口。
制备根据本发明实施方式的膜的方法，包括(a)制备包含正电荷的聚合物溶液；(b)制备包含中性电荷的聚合物溶液；(c)制备包含负电荷的聚合物溶液；(d)在移动支撑物上相继地流延所述溶液，其中(i)包含正电荷的聚合物溶液或者包含负电荷的聚合物溶液被首先流延，形成预制膜；(ii)第二在预制膜上流延包含中性电荷的聚合物溶液；(iii)第三在包含中性电荷的聚合物溶液上流延(a)中未流延的聚合物溶液；和(e)在非溶剂液体中实现溶液的相分离。
在另一种实施方式中，制备包含模板化表面的膜的方法，包括(a)获得模板(例如具有预定图样或者几何形状的模板，如压花模板)；(b)随后在所述模板上流延包含正电荷、中性电荷和负电荷的聚合物溶液，其中(i)首先流延包含正电荷的聚合物溶液或者包含负电荷的聚合物溶液；(ii)第二流延包含中性电荷的聚合物溶液；(iii)第三流延(a)中未流延的聚合物溶液；(c)将流延的聚合物溶液沉淀以提供膜；和(d)从所述模板分离膜。
有利地，可在单独的膜层中提供多种电荷，避免多个层的分层的风险。在某些应用中，可提供与多层膜相比具有减小厚度的膜。
与电荷镶嵌膜相比，可更加有效地控制电荷的位置，允许对于特定的流体处理应用(例如过滤)定制膜。
根据本发明实施方式的膜可被用于多种应用，包括例如诊断应用(包括例如试样制备和/或诊断侧流装置)、喷墨应用、过滤用于制药行业的流体、过滤用于医药应用的流体(包括用于家庭和/或用于患者使用，例如静脉内应用，还包括例如过滤生物流体、例如血液(例如去除白细胞))、过滤用于电子行业的流体(例如过滤微电子行业中的光致抗蚀剂流体)、过滤用于食品和饮料行业的流体、净化、过滤包含抗体和/或蛋白质的流体、过滤包含核酸的流体、细胞检测(包括原位的)、细胞收获、和/或过滤细胞培养流体。可替代地或者另外地，根据本发明实施方式的膜可被用于过滤空气和/或气体，和/或可被用于通风应用(例如允许空气和/或气体、而非流体通过)。根据本发明实施方式的膜可被用于多种装置中，包括外科装置和产品，例如眼外科产品。
在一种实施方式中，其中膜的上游部分包含带正电荷的连续区域，并且膜的下游部分包含带负电荷的连续区域，处理流体的方法包括使相比于阳离子来说包含更高浓度阴离子的流体从膜的上游表面流经下游表面。不期望被任何特定的机理所限制，据信随着阴离子在带正电荷的连续区域被捕集和/或结合，所述阴离子会排斥某些另外的阴离子，从而提供预滤功能，并允许更多数带正电荷的连续区域可被用于进一步吸附至容量。
类似地，在一种实施方式中，其中所述膜的上游部分包含带负电荷的连续区域，并且所述膜的下游部分包含带正电荷的连续区域，处理流体的方法包括使相比于阴离子来说包含更高浓度的阳离子的流体从膜的上游表面流过下游表面。不期望被任何特定的机理所限制，据信随着阳离子在带负电荷的连续区域被捕集和/或结合，所述阳离子会排斥某些其它的阳离子，从而提供预滤功能，并允许更多数带负电荷的连续区域可被用于进一步吸附至容量。
在模板化膜的某些实施方式中，上游模板化表面提供了增加的表面积，并且由此提供了增加的阴离子或阳离子容量。
在根据本发明的实施方式中，可处理，例如过滤多种流体。在过滤用于电子行业、例如用于微电子行业的流体的实施方式中，光致抗蚀剂流体经过根据本发明实施方式的膜。例如，相比于阳离子来说，光致抗蚀剂流体可以具有更高浓度的阴离子，并且所述方法可以包括使所述流体从包含带正电荷的连续区域的膜的上游部分流过中性连续区域，并流过包含带负电荷的连续区域的膜的下游部分。
不对称膜或区段具有在整个所述区段变化的孔结构(例如平均孔尺寸)。典型地，平均孔尺寸从一个部分或表面至另一个部分或表面在尺寸上减小(例如，平均孔尺寸从上游部分或表面至下游部分或表面减小)。然而，其它类型的不对称性也包括在本发明的实施方式中，例如，孔尺寸在不对称区段的厚度内的某个位置处经历最小孔尺寸(例如，不对称区段的一部分可以具有“沙漏型”的孔结构)。不对称区段可以具有任意合适的孔尺寸梯度或比例，例如约3或更大，或者约7或更大。这种不对称性可以通过对比区段的一个主表面上的平均孔尺寸和该区段的其它主表面的平均孔尺寸来测量。
根据本发明，使用如下的定义。
根据本发明，相反电荷涉及正电荷和负电荷。相反电荷不要求相等的电荷密度，例如带正电荷的连续区域可以具有比带负电荷的连续区域的电荷密度更大的电荷密度(例如，其可以带“更多的”正电荷)。
根据本发明，电荷连续区域涉及位于膜厚的通常预定部分中的的电荷，其通常平行于膜的主表面(上游表面和下游表面)。与之相比，镶嵌膜在整个膜上具有多个独立的(非连续的)阴离子交换区域、阳离子交换区域和中性区域。
所述膜可以具有任意合适的孔结构，例如孔尺寸(例如通过起泡点或者通过例如在美国专利US4,340,479中描述的KL证明的，或者通过毛细凝结流动孔隙测量术证明的)，平均孔尺寸(例如通过使用扫描电子显微镜放大膜的横截面视图并使用软件来测量一系列的孔来确定)，平均流动孔(MFP)尺寸(例如当使用例如Porvair Porometer(Porvair plc，Norfolk，UK)的气孔计，或者可由商标POROLUX(Porometer.com；Belgium)提供的气孔计表征的时候)，孔隙等级(例如，使用具有例如珠粒的颗粒的拟似标准溶液)，孔径(例如当使用改进的OSU F2测试表征的时候，其例如描述于美国专利US 4,925,572)，或者在流体穿过所述膜时一种或多种目标材料降低或允许通过其中的去除等级。例如取决于待处理的流体的组成以及所处理流体的期望流出物水平提供孔结构。
典型地，根据本发明实施方式的膜具有约70μm至约400μm的厚度。
优选地，所述膜由热诱导相转化方法来制备。典型地，相转化方法涉及将聚合物溶液流延或挤出为薄膜，并通过如下的一种或多种来沉淀聚合物：(a)溶剂和非溶剂的蒸发，(b)暴露至非溶剂蒸气，例如水蒸气，其吸收至暴露的表面上，(c)在非溶剂液体中骤冷(例如包含水和/或另一非溶剂的相浸浴)，和(d)热骤冷热膜，从而使得聚合物的溶解性被突然急剧地降低。相转化可以通过湿法工艺(浸没沉淀)、蒸气诱导相分离(VIPS)、热诱导相分离(TIPS)、骤冷、干-湿流延和溶剂蒸发(干法流延)来诱导。干法相转化与湿法过程或者干-湿过程的不同之处在于不存在浸没凝结。在这些技术中，初始均相的聚合物溶液由于不同的外部作用而变为热力学不稳定的，并诱导相分离为聚合物贫乏相和聚合物富集相。聚合物富集相形成膜的基体，并且具有增加含量的溶剂和非溶剂的聚合物贫乏相形成孔。
所述膜可以手工地流延(例如通过手动倾倒、流延或铺展于流延表面上)或者自动地流延(例如倾倒或者以其他方式流延在移动床上)。合适的支撑物的例子例如包括聚乙烯涂覆纸或者聚酯(例如MYLAR)，带材，例如不锈钢带，或者压花基材。
多种流延技术，包括多重流延技术为现有技术已知的并且是适用的。可使用现有技术已知的多种装置来流延。合适的装置例如包括机械涂布机，其包含刮刀、刮片或喷涂/加压系统。涂布装置的一个例子为挤出模或狭槽涂布器，包含流延配制剂(包含聚合物的溶液)可被引入其中并在压力下迫使配制剂从中离开而通过狭窄的狭槽的流延腔。说明性地，包含聚合物的溶液可以借助刮片来流延，所述刮片具有约100微米至约500微米范围的刀隙，更典型地为约120微米至约400微米。
用于制备根据本发明的膜的多种流延速度是适合的，并是现有技术已知的。典型地，流延速度为至少约3英尺每分钟(fpm)，更典型地为约3至约15fpm，在某些实施方式中至少约7fpm。
多种聚合物溶液适合在本发明中使用，并且是现有技术已知的。合适的聚合物溶液可以包括的聚合物例如为聚芳族化合物；砜(例如聚砜，包括芳族聚砜，例如聚醚砜、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳基砜和聚苯基砜)，聚酰胺，聚酰亚胺，聚偏二卤乙烯(包括聚偏二氟乙烯(PVDF))，聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚丙烯腈(包括聚烷基丙烯腈)，纤维素聚合物(例如醋酸纤维素和硝酸纤维素)，氟聚合物，和聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物的混合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))。
除了一种或多种聚合物，典型的聚合物溶液包含至少一种溶剂，并且还可以包含至少一种非溶剂。合适的溶剂例如包括二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)，甲基亚砜，四甲基脲；二噁烷；琥珀酸二乙酯；氯仿；和四氯乙烷；及其混合物。合适的非溶剂包括例如水；多种聚乙二醇(PEG；例如PEG-200，PEG-300，PEG-400，PEG-1000)；多种聚丙二醇；多种醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；以及酮、醚和酯，例如丙酮、丁基醚、醋酸乙酯和醋酸戊酯；和多种盐，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混合物。
如果需要的话，包含聚合物的溶液例如可以进一步包含一种或多种聚合引发剂(例如，任意的一种或多种的过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))、及其组合)，和/或较次要的成分，例如表面活性剂和/或脱模剂。
合适的溶液组分为现有技术已知的。说明性的溶液包含聚合物，并且说明性的溶剂和非溶剂包括例如在美国专利4,340,579；4,629,563；4,900,449；4,964,990；5,444,097；5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；6,146,747和7,208,200中公开的那些。
在那些实施方式中，其中所述膜具有第一多微孔表面，其至少包含第一区域和第二区域，并且(i)第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大至少约10％，和/或(ii)所述膜具有至少一个图案化的或织构化的表面，其中所述膜具有包含第一区域和第二区域的第一多微孔表面，所述第一多微孔表面具有包含第一区域和第二区域的预定图案，所述膜优选可以如下地制备，(a)获得模板(例如具有图案或预定几何构型，例如压花模板)；(b)在所述模板上相继地流延包含正电荷、中性电荷和负电荷的聚合物溶液，其中(i)首先流延包含正电荷的聚合物溶液或者包含负电荷的聚合物溶液；(ii)第二流延包含中性电荷的聚合物溶液；(iii)第三流延(a)中未流延的聚合物溶液；(c)将流延聚合物溶液沉淀以提供膜；和(d)从所述模板分离膜。
多种材料适合用作模板，例如，所述模板(其可以是亲水性的或疏水性的)可以由织物(织造的或非织造的)、压花箔、金属网、挤出网、织构化橡胶、压花聚合物膜和多种聚合物材料构成。在优选的实施方式中，所述模板具有从一个表面通向另一个的开口，特别地，模板包含开孔网。
如果需要的话，存在数个程序来确认膜内所期望区域的存在。例如，染料筛选试验可以使用带电荷的染料来进行，例如带正电荷的染料，例如聚乙烯亚胺(PEI)或甲苯胺蓝，和带负电荷的染料，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或Ponseau S红。可替代地或者另外地，可以通过确定例如在不同的pH下的流动电位来确定ζ(zeta)电位。
所述膜可以具有任意期望的临界润湿表面张力(CWST，例如在美国专利US4,925,572中所定义的)。CWST可被选择为现有技术中已知的，例如另外公开于美国专利US 5,152,905，5,443,743，5,472,621和6,074,869。在某些实施方式中，所述膜为亲水性的，具有72达因/cm(72×10-5N/cm)或更大的CWST。在某些实施方式中，所述膜具有75达因/cm(约75×10-5N/cm)或更大的CWST。
所述膜的表面特征可以通过湿法或者通过干法氧化、通过在表面上涂覆或沉积聚合物、或者通过接枝反应来改性(例如影响CWST，纳入表面电荷，例如正电荷或负电荷，和/或改变表面的极性或亲水性)。改性包括例如辐射、极性或带电单体，用带电聚合物涂覆和/或固化表面，和实施化学改性以将官能团连接至表面上。接枝反应可以通过暴露至能量源而被活化，例如气体等离子体、蒸气等离子体、电晕放电、加热、范德格拉夫发生器、紫外光、电子束或者多种其它形式的辐射，或者通过使用等离子体处理的表面沉积或蚀刻。
另外地或者可替代地，所述膜例如在整个膜内或者在所述膜的一部分中(例如膜的区域)包括用于为所获得的膜提供一个或多个所期望的功能和/或特征的至少一种例如一个或多个如下的组分：固体，例如碳酸氢钠或氯化钠(例如可被沥滤掉，产生孔)；用于提供抗微生物功能的组分，例如抑茵功能或杀细功能(例如通过纳入银基试剂，例如硝酸银)；提供电荷，例如负电荷(例如用于吸附带负电的目标物，例如细菌，哺乳动物细胞，游离核酸，蛋白质(在特定的pH环境下)和药物，例如肝素)；正电荷(例如用于吸附带正电的目标物，例如蛋白质(在特定的pH环境下)和药物，例如多巴胺)；两性离子；和混合电荷；提供螯合功能(例如，通过纳入螯合聚合物，例如聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸和磺化聚苯乙烯，例如用于吸附重金属)；包括树形大分子(例如聚酰胺胺(PAMAM)，用于结合药物学活性化合物，包括来自血样的药物代谢物)；包括脂质体(例如用于携带/递送所期望的物质，例如药物，例如提供基于膜的药用皮肤贴剂)；和包括功能化珠粒和/或吸着剂，例如层析吸着剂，亲和吸着剂(例如抗体，抗体片段，酶，例如用于吸附目标，例如蛋白质和/或内毒素)，活性吸着剂(例如活性炭，活性二氧化硅，和活性氧化铝)。如果需要的话，有利地，通过包括作为一个部分(例如区域)的一部分的组分，可向所述膜的所期望的部分和/或侧，而不是整个膜提供所期望的功能和/或特征。例如，所期望的功能和/或特征可被定位于膜的首先与待处理的流体接触的部分，或者例如所述膜的首先与待处理的流体接触的部分，可以比膜表面的面向待处理的流体的其它部分具有更高程度的所期望的功能或特征。另外地，例如，可以使用流延溶液来提供具有一个或多个所期望功能和/或特征的膜。
在本发明包含过滤器(其含有至少一个根据本发明的膜的至少一个过滤元件)的那些实施方式中，所述过滤器可以包括另外的元件、层或部分，其可以具有不同的结构和/或功能，例如预滤、支撑、排水、间隔和缓冲中的至少一个。说明性地，所述过滤器还可以包括至少一个另外的元件，例如网和/或筛。
本发明还提供了一种装置，例如过滤装置，层析装置和/或膜组件，其包含置于壳体中的一个或多个本发明的膜。所述装置可以是任意合适的形式。例如，所述装置可以包括过滤元件，其包含基本上平面的、打褶的或螺旋形式的膜。在一种实施方式中，所述元件可以具有通常呈圆柱形的中空形式。如果需要的话，所述装置可以包括与上游和/或下游支撑物或排水层相结合的过滤元件。所述装置可以包括多个膜，例如提供多层过滤元件，或者被堆叠以提供膜组件，例如在膜层析法中使用的膜组件。
在包含多个过滤器元件的某些实施方式中的过滤器典型地被置于壳体中，所述壳体包含至少一个入口和至少一个出口，并在入口和出口之间限定了至少一个流体流动路径，其中所述过滤器跨过所述流体流动路径，以提供过滤装置。在另一种实施方式中，过滤装置包含壳体，所述壳体包含至少一个入口和至少包含第一出口和第二出口，并在入口和第一出口之间限定了第一流体流动路径，和在入口和第二出口之间限定了第二流体流动路径，其中过滤器横跨第一流体流动路径，例如允许切向流动，从而使得第一流体沿着第一流体流动路径从入口流过过滤器并经过笫一出口，并且第二流体沿着第二流体流动路径从入口流过并经过笫二出口，而不流过过滤器。滤筒可以构造为包括壳体和端盖从而提供流体密封以及至少一个入口和至少一个出口。
在某些实施方式中，过滤装置为可灭菌的。可采用具有合适形状并提供至少一个入口和至少一个出口的任何壳体。所述壳体可以由任意合适的刚性非渗透性材料来制造，包括任意非渗透性热塑性材料，其与处理的生物流体相容。例如，所述壳体可以由例如不锈钢的金属或聚合物来构造。在一种实施方式中，所述壳体为聚合物，在某些实施方式中为透明的或者半透明的聚合物，例如丙烯酸系树脂、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯化树脂。这样的壳体可被容易地和低成本地制造，并且允许观察流体通过壳体。
下文的实施例进一步描述了本发明，但是理所当然地不应当以任何方式限制其范围。
在下述的实施例中，膜使用如在图1中所示地设置的系统100来制造，其中溶液被流延在朝向刀具1、2和3移动的移动支撑物上(沿流延方向15)，并且通过虚线10表示沉淀浴高度。
在各个实施例中描述了流延溶液，并且电荷连续区域在不使用带电荷的颗粒的情况下制造。将膜以5ft/min的流延速度使用3个流延刀具(刀具1-3)流延在MYLAR薄膜支撑物上(实施例1-5)或者在压花聚丙烯模板上(实施例6和7)，其中所述刀具以相互间隔5英寸的预定空气间隙，和分别为10、20和30密耳的厚度间隙使用。在流延之后，将所述膜在液浴中骤冷，直至所述膜凝结。将所述膜从支撑物上移除，利用去离子水进行进一步的冲洗，并在烘箱中干燥。
实施例1
该实施例显示了根据本发明实施方式具有带电荷的连续区域的等轴多微孔尼龙膜的制备并描述了其结构，其中上游区域具有带正电荷的连续区域。
制备三种溶液(A、B和C)。溶液A(正电荷)由13％尼龙、11％去离子(DI)水、1％阳离子湿强树脂(Kymene)和75％甲酸构成。溶液B(中性电荷)由13％尼龙、12％DI水和75％甲酸构成。溶液C(负电荷)由13％尼龙、11％DI水、1％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(Gantrez)和75％甲酸构成。所述溶液于40℃溶解并在流延之前脱气。溶液A、B和C分别被置于刀具1、2和3中。在流延之后，所述膜在液浴(甲酸和DI水的1∶1混合物，室温)中骤冷约6分钟，直至所述膜凝结。
所述膜为约125μm厚，其中每个区域为约35μm至约45μm厚。每个区域具有约20％至约50％的空隙，和约10nm至约20nm的孔尺寸。
实施例2
该实施例显示了根据本发明实施方式具有带电荷的连续区域的不对称多微孔尼龙膜的制备并描述了其结构，其中上游区域具有带正电荷的连续区域。
制备三种溶液(A、B和C)。溶液A(正电荷)由13％尼龙、11％水、1％阳离子湿强树脂(Kymene)和75％甲酸构成。溶液B(中性电荷)由13％尼龙、12％DI水和75％甲酸构成。溶液C(负电荷)由13％尼龙、11％DI水、1％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(Gantrez)和75％甲酸构成。所述溶液于40℃溶解并在流延之前脱气。溶液A、B和C分别被置于刀具1、2和3中。在流延之后，所述膜在液浴(甲酸和DI水的1∶2混合物，室温)中骤冷约6分钟，直至所述膜凝结。
所述膜为约225μm厚，其中每个区域约75μm厚。上游区域(带正电荷的连续区域)包含包括表皮的不对称结构，其中所述表皮为约2μm至约3μm厚，分级空隙体积为约1％(位于表面)至约3％，并具有约2nm至约10nm的分级孔尺寸。上游区域(表皮下方，沿本体方向)具有约2μm至约5μm厚度的区域，其空隙体积为约2％至约20％，并且孔尺寸范围为约20nm至约400nm。上游区域的其余部分具有的空隙体积为约20％至约40％，并且孔尺寸范围为约500nm至约800nm。
中间区域(中性电荷连续区域)具有的空隙体积为约20％至约40％，并且孔尺寸范围为约500nm至约1500nm(平均1200nm)。底部区域(带负电荷的连续区域)具有的空隙体积为约20％至约55％，并且孔尺寸范围为约1000nm至约1600nm(平均1300nm)。基于表面SEM分析，下游表面与上游(表皮)表面的不对称比为1∶20。
实施例3
该实施例显示了根据本发明实施方式具有带电荷的连续区域的不对称多微孔尼龙膜的制备并描述了其结构，其中上游区域具有带负电荷的连续区域。
制备三种溶液(A、B和C)。溶液A(负电荷)由13％尼龙、11％水、1％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(Gantrez)和75％甲酸构成。溶液B(中性电荷)由13％尼龙、12％DI水和75％甲酸构成。溶液C(正电荷)由13％尼龙、11％DI水、1％阳离子湿强树脂(Kymene)和75％甲酸构成。所述溶液于40℃溶解并在流延之前脱气。溶液A、B和C分别被置于刀具1、2和3中。在流延之后，所述膜在液浴(甲酸和DI水的1∶2混合物，室温)中骤冷约6分钟，直至所述膜凝结。
所述膜为约225μm厚，其中每个区域约75μm厚。上游区域(带负电荷的连续区域“A”)包含包括表皮的不对称结构，其中所述表皮为约2μm至约3μm厚，分级空隙体积为约1％(位于表面)至约3％，并具有约2nm至约10nm的分级孔尺寸。上游区域(表皮下方，沿本体方向)具有约2μm至约5μm厚度的区域，其空隙体积为约2％至约20％，并且孔尺寸范围为约20nm至约400nm。上游区域的其余部分具有的空隙体积为约20％至约40％，并且孔尺寸范围为约500nm至约800nm。
中间区域(中性电荷连续区域“B”)具有的空隙体积为约20％至约40％，并且孔尺寸范围为约500nm至约1500nm(平均1200nm)。底部区域(带正电荷的连续区域“C”)具有的空隙体积为约20％至约55％，并且孔尺寸范围为约1000nm至约1600nm(平均1300nm)。基于表面SEM分析，下游表面与上游(表皮)表面的不对称比为1∶20。
如在图2中所示的，连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面，其中中性连续区域“B”被设置在第一电荷连续区域“A”和第二电荷连续区域“C”之间。第一电荷连续区域“A”是带有负电荷的并且第二电荷连续区域“C”是带正电荷的，并且由此这些区域具有相反电荷。另外，所述膜具有其中带负电荷的连续区域接触中性电荷连续区域的部分(其中“A”接触“B”)，和其中带正电荷的连续区域接触中性连续区域的部分(其中“B”接触“C”)，其中所述部分通常相互平行地设置。
实施例4
该实施例显示了如在上文的实施例1中的描述来制备的膜具有负电荷和正电荷连续区域，它们通过中性电荷区域分开。
膜根据在实施例1中的描述来制备。
将膜浸没于带负电荷的染料溶液(Ponseau Red Dye，DI水中0.05％)中30分钟。将所述膜于0.1％的氢氧化铵溶液中浸滤，随后通过DI水浸滤并干燥。数字显微镜照相示出红色染料存在于具有正电荷的膜的表面中。
将膜浸没于带正电荷的染料溶液(Toluidine Blue Dye，DI水中0.05％)中30分钟。将所述膜于DI水中浸滤，随后干燥。数字显微镜照相示出蓝色染料存在于具有负电荷的膜的表面中。
染料并不存在于所述膜的中间厚度，因为所述膜的这些部分(中性连续区域)是不带电的。
实施例5
该实施例显示了根据本发明其它实施方式的等轴的和不对称的聚醚砜膜的制备。
制备三种溶液(A、B和C)。溶液A(正电荷)由11.5％聚醚砜(PES)、5％DI水、0.5％Kymene、3％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K-90)；25％聚乙二醇200(PEG200)和55％N-甲基吡咯烷酮(NMP)构成。溶液B(中性电荷)由12％PES、5％DI水、3％PVP(K-90)；25％聚乙二醇200(PEG200)和55％N-甲基吡咯烷酮(NMP)构成。
溶液C(负电荷)由11.5％聚醚砜(PES)、5％DI水、0.5％Gantrez、3％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(K-90)；25％聚乙二醇200(PEG200)和55％N-甲基吡咯烷酮(NMP)构成。
溶液于30℃下溶解，并在流延之前脱气。
对于其中上游区域具有带正电荷的连续区域的膜来说，溶液A、B和C分别被置于刀具1、2和3中。对于其中上游区域具有带负电荷的连续区域的膜来说，溶液C、B和A分别被置于刀具1、2和3中。
在制造不对称膜时，将流延溶液在约4秒内骤冷，在DI水浴中于105°F持续约6分钟，直至所述膜凝结。
在制造等轴膜时，流延溶液在约25秒之后骤冷，在DI水浴中于室温持续约6分钟，直至所述膜凝结。
连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面，其中中性连续区域被设置在第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷。
实施例6
该实施例显示了根据本发明实施方式的等轴模板化膜的制备，并且上游区域具有带正电荷的连续区域。
获得压花聚丙烯基体模板(BP100P，5.0密耳；Bloomer Plastics Inc.，Bloomer，WI)。
制备三种溶液(A、B和C)。溶液A(正电荷)由13％尼龙、11％水、1％阳离子湿强树脂(Kymene)和75％甲酸构成。溶液B(中性电荷)由13％尼龙、12％水和75％甲酸构成。溶液C(负电荷)由13％尼龙、11％水、1％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(Gantrez)和75％甲酸构成。所述溶液于40℃溶解并在流延之前脱气。溶液A、B和C分别被置于刀具1、2和3中。
所述溶液被流延在预处理的压花聚丙烯基体上。
流廷之后，将所述膜在液浴(甲酸和去离子水的1∶1混合物，室温)中骤冷约6分钟，直至所述膜凝结。
将所述膜浸滤，从模板分离并干燥。
第一多微孔表面(“模板化表面”)包含第一区域(凸起部分)和第二区域(下陷的“谷”部分)，并且第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大约15％。第一表面的第一区域和第二区域二者的孔尺寸都为约1000nm至约2000nm。
实施例7
该实施例显示了根据本发明实施方式的不对称模板化膜的制备，其中上游区域具有带正电荷的连续区域。
获得压花聚丙烯基体模板(BP100P，5.0密耳；Bloomer Plastics Inc.，Bloomer，WI)。
制备三种溶液(A、B和C)。溶液A(正电荷)由13％尼龙、11％水、1％阳离子湿强树脂(Kymene)和75％甲酸构成。溶液B(中性电荷)由13％尼龙、12％水和75％甲酸构成。溶液C(负电荷)由13％尼龙、11％水、1％甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(Gantrez)和75％甲酸构成。所述溶液于40℃溶解并在流延之前脱气。溶液A、B和C分别被置于刀具1、2和3中。
所述溶液被流延在预处理的压花聚丙烯基体上。
流延之后，将所述膜在液浴(甲酸和去离子水的1∶2混合物，室温)中骤冷约6分钟，直至所述膜凝结。
将所述膜浸滤，从模板分离并干燥。
所述膜为约225μm厚，其中每个区域约75μm厚。上游区域(带正电荷的连续区域)包含包括表皮的不对称结构，其中所述表皮为约2μm至约3μm厚，分级空隙体积为约1％(位于表面)至约3％，并具有约2nm至约10nm的分级孔尺寸。上游区域(表皮下方，沿本体方向)具有约2μm至约5μm厚度的区域，其空隙体积为约2％至约20％，并且孔尺寸范围为约20nm至约400nm。上游区域的其余部分具有的空隙体积为约20％至约40％，并且孔尺寸范围为约500nm至约800nm。
中间区域(中性电荷连续区域)具有的空隙体积为约20％至约40％，并且孔尺寸范围为约500nm至约1500nm(平均1200nm)。底部区域(带负电荷的连续区域)具有的空隙体积为约20％至约55％，并且孔尺寸范围为约1000nm至约1600nm(平均1300nm)。基于表面SEM分析，下游表面与上游(表皮)表面的不对称比为1∶20。
如在图3中所示的，第一多微孔表面(“模板化表面”)包含第一区域和第二区域，并且第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大约15％。另外，所述膜具有其中带正电荷的连续区域接触中性电荷连续区域的部分(其中“A”接触“B”)，和其中带负电荷的连续区域接触中性连续区域的部分(其中“B”接触“C”)，其中所述部分通常被设置为相互平行。
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和类似指代词的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为意思是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简写法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未更求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的改进和等同物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
Claims (17)
1.多微孔膜，包含
(a)单独的层，具有
(i)第一多微孔表面；
(ii)第二多微孔表面；和
(iii)位于第一多微孔表面和第二多微孔表面之间的本体，其中所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，
其中中性连续区域被设置在第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷，
所述膜具有其中第一电荷连续区域接触中性连续区域的部分，和其中第二电荷连续区域接触中性连续区域的部分，其中所述部分通常被设置为相互平行的。
2.多微孔膜，包含
(a)单独的层，具有
(i)第一多微孔表面；
(ii)第二多微孔表面；和
(iii)位于第一多微孔表面和第二多微孔表面之间的本体，其中所述本体具有第一电荷连续区域、中性电荷连续区域和第二电荷连续区域，连续区域通常被设置为平行于第一和第二多微孔表面，
其中中性连续区域被设置在第一电荷连续区域和第二电荷连续区域之间，并且其中第一电荷连续区域和第二电荷连续区域具有相反电荷。
3.权利要求1或2的膜，其中第一电荷连续区域由第一多微孔表面延伸至本体内，并且第一电荷连续区域为带正电荷的区域，以及第二电荷连续区域由第二多微孔表面延伸至本体内，并且第二电荷连续区域为带负电荷的区域。
4.权利要求1或2的膜，其中第一电荷连续区域由第一多微孔表面延伸至本体，并且第一电荷连续区域为带负电的区域，以及第二电荷连续区域由第二多微孔表面延伸至本体内，并且第二电荷连续区域为带正电的区域。
5.权利要求1-4任一项的膜，其包含等轴膜。
6.权利要求1-4任一项的膜，其包含不对称膜。
7.权利要求3的膜，包含不对称膜，具有的平均孔尺寸从第一多微孔表面和带正电荷的区域朝向第二多微孔表面和带负电荷的区域尺寸减小。
8.权利要求1-7任一项的膜，其包含聚酰胺膜。
9.权利要求1-7任一项的膜，其包含聚砜膜。
10.权利要求1和3-9任一项的膜，其中第一多微孔表面包含模板化表面。
11.权利要求10的膜，其中第一多微孔表面包含第一区域和第二区域，并且第一多微孔表面的第一区域和第二多微孔表面之间的距离比第一多微孔表面的第二区域和第二多微孔表面之间的距离大了约10％。
12.处理流体的方法，所述方法包括使流体经过权利要求1-11任一项的膜。
13.权利要求12的方法，其包括过滤光致抗蚀剂流体。
14.过滤光致抗蚀剂流体的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂流体经过权利要求3的膜。
15.权利要求14的方法，其中所述膜包含聚酰胺膜。
16.过滤光致抗蚀剂流体的方法，所述方法包括使光致抗蚀剂流体经过权利要求7的膜。
17.权利要求16的方法，其中所述膜包含聚酰胺膜。
Applications Claiming Priority (2)
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