JPH11151430A - バイポーラ膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】長期に亙って電気抵抗の増大を防ぎ、低電圧で
水を分解しうるバイポーラ膜を提供する。 【達成手段】（Ａ）陽イオン交換樹脂、（Ｂ）イオン交
換基を実質的に含有しない樹脂および（Ｃ）陰イオン交
換樹脂をＡ／Ｂ／Ｃの順序に積層した膜状物であり、上
記Ａ／Ｂの積層およびＢ／Ｃの積層が、被積層樹脂層に
対して溶解性を有するキャスト溶液を使用した流延キャ
スト法によって行われ、且つ、上記Ｂにより形成される
層の厚みを０．０１〜２０μｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気抵抗の増大を
防ぎ、長期に亙って低電圧で水を分解し得るバイポーラ
膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】バイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜が貼合わされた構造をした膜であり、このバ
イポーラ膜は、水を分解して水素イオンと水酸イオンと
を生成する機能を有することより、各種の塩から酸とア
ルカリを製造するために用いられる。

【０００３】従来、バイポーラ膜としては以下の方法に
より製造されたものが提案されている。例えば、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜とをポリエチレンイミン−エ
ピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方
法（特公昭３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法（特
公昭３４−３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換
樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着
させる方法（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオン交
換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる
糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって
製造する方法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イオン
交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミ
ン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方
法（特公昭５１−４１１３号）、イオン交換膜の表面に
反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体
との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０
号）、ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベン
ゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠には
さみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取
り外して残りの部分にクロルメチル化処理し、次いで、
アミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号明細
書）、また特定の金属イオンを、陰陽イオン交換膜の表
面に塗り両イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法
（エレクトロケミカ アクタ３１巻１１７５−１１７６
頁（１９８６年））などが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法で得られたバイポーラ膜が、陽イオン交換膜と陰イ
オン交換膜とが直接接合され、両者の界面を形成する構
造の場合、これを使用して長期間電気透析を行うと、上
記界面でイオン交換基対、即ち、分子内塩を形成して可
動イオンがなくなり、電気抵抗が上昇するという問題を
有する。

【０００５】また、バイポーラ膜が、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜とが接着剤を介して接合され、接着剤と
の界面を形成する構造である場合、これらのバイポーラ
膜を使用して長時間電気透析を続けると、かかる界面に
ブリスター現象が生じ、上記と同様に、電気抵抗が上昇
するという問題を有する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題に鑑み鋭意研究の結果、陽イオン交換樹脂と陰イオ
ン交換層との間に、イオン交換基を実質的に含有しない
樹脂により、特定の中間層を形成させることにより、長
時間電気透析に使用し続けても、電気抵抗がほとんど増
大しないバイポーラ膜が得られることを見い出し、本発
明を提案するに至った。

【０００７】即ち、本発明は（Ａ）陽イオン交換樹脂、
（Ｂ）イオン交換基を実質的に含有しない樹脂および
（Ｃ）陰イオン交換樹脂をＡ／Ｂ／Ｃの順序に積層した
膜状物であり、上記Ａ／Ｂの積層およびＢ／Ｃの積層が
流延キャスト法によって行われ、且つ少なくとも一方の
積層が、被積層樹脂層に対して溶解性を有するキャスト
溶液を使用して実施され、上記Ｂにより形成される層の
厚みが０．０１〜２０μｍであるバイポーラ膜である。

【０００８】従来、（Ｂ）のイオン交換基を実質的に含
有しない樹脂層（中間層）は、親水性の大きい物質或い
はイオン電導性を有する物質を存在させることが、電圧
降下の小さいバイポーラ膜を作成するのに重要と考えら
れていた。ところが、意外にも水親和性が少なく、イオ
ン電導性がないか又は小さい樹脂を、特定の方法で且つ
特定の厚さに存在させることによって、長期間にわたり
電圧上昇のない、優れた性能を有するバイポーラ膜を作
成することに成功した。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において、バイポーラ膜を
構成する陽イオン交換樹脂よりなる層（以下、Ａ層とい
う。）の陽イオン交換基は特に限定されず、既知の陽イ
オン交換基、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基等を
使用できる。特に、バイポーラ膜の用途上から酸性下に
ても交換基が解離しているスルホン酸基が望ましい。

【００１０】上記イオン交換基を有する樹脂としては、
従来より既知の陽イオン交換膜が使用できる。即ち、重
合系のもの、縮合系のもの、架橋構造を有するもの、有
しないもの、炭化水素系のもの、フッ素系のものなどが
挙げられる。

【００１１】また、本発明において、バイポーラ膜を構
成する陰イオン交換樹脂よりなる層（以下、Ｃ層とい
う。）の陰イオン交換基は特に限定されず、既知の陰イ
オン交換基、例えば、アンモニウム塩基、ピリジニウム
塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等の
イオン交換基が使用できる。なかでも、塩基性下にても
交換基が解離しているアンモニウム塩基が望ましい。

【００１２】上記イオン交換基を有する樹脂としては、
従来より既知の陽イオン交換膜が使用できる。即ち、重
合系のもの、縮合系のもの、架橋構造を有するもの、有
しないもの、炭化水素系のもの、フッ素系のものなどが
挙げられる。

【００１３】これら本発明の陽イオン交換樹脂層および
陰イオン交換樹脂層のイオン交換容量は特に制限されな
いが、一般には、それぞれ０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇの
範囲であることが好ましく、さらに１．０〜２．５ｍｅ
ｑ／ｇの範囲であることが特に好ましい。

【００１４】本発明において、イオン交換基を実質的に
含有しない樹脂は、フィルム形成性を有する樹脂が任意
に使用できる。例えば、ポリサルホン、クロルメチル化
ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレ
ン、クロルメチル化ポリスチレン、ポリブチレン等、さ
らにＳＢＲ，ＮＢＲ，ＮＲ等のゴムが有効に使用でき
る。特に、ポリサルホン、ポリエーテルサルホンはフィ
ルム形成性の点から特に好ましい。又、共重合体の物質
であってもイオン交換基を実質的に含有しない樹脂であ
れば、例えば、スチレンとメタクリル酸メチルの共重合
物、ポリサルホンとポリエーテルサルホンの共重合物な
どは有効に使用できる。又、これらの高分子にイオン交
換基を導入して交換容量を０．５ｍｅｑ／ｇ未満、特
に、０．２ｍｅｑ／ｇ以下とした高分子物も使用可能で
ある。導入したイオン交換容量が上記範囲より大きくな
ると、例えば、スルホン化したポリスルホンの場合、陽
イオン交換膜としての性質が発現し、これと陰イオン交
換樹脂層とが接するようになり、内部塩を形成して、バ
イポーラ膜として長期に渡って低い電圧で水を分解する
ことができない。

【００１５】本発明において、Ａ層、イオン交換基を実
質的に含有しない樹脂によって形成される層（以下、Ｂ
層という。）、Ｃ層は、Ａ／Ｂ／Ｃの順序に積層され、
Ａ／Ｂの積層およびＢ／Ｃの積層は流延キャスト法によ
って行われ、少なくとも一方の積層が、被積層樹脂層に
対して溶解性を有するキャスト溶液を使用した流延キャ
スト法によって行われることが重要である。

【００１６】上記の被積層樹脂層に対して溶解性を有す
るキャスト溶液を使用した流延キャスト法によって行う
代表的方法としては、以下の方法が挙げられる。

【００１７】１．陽イオン交換樹脂をフィルム状に成形
したＡ層上に、イオン交換基を実質的に含有しない樹脂
を有機溶媒に溶解させたキャスト溶液を流延させた後、
有機溶媒を蒸発させてＡ層上にＢ層を成形させる。次い
で、上記Ｂ層上に、該Ｂ層を構成する樹脂に対して溶解
性を有する、陰イオン交換樹脂を有機溶媒に溶解させた
キャスト溶液を流延した後、溶媒を蒸発させることによ
ってＣ層を形成させてバイポーラ膜を得る。

【００１８】２．陰イオン交換樹脂をフィルム状に成形
したＣ層上に、イオン交換基を実質的に含有しない樹脂
を有機溶媒に溶解させたキャスト溶液を流延させた後、
有機溶媒を蒸発させてＣ層上にＢ層を成形させる。次い
で、上記Ｂ層上に、該Ｂ層を構成する樹脂に対して溶解
性を有する、陽イオン交換樹脂を有機溶媒に溶解させた
キャスト溶液を流延した後、溶媒を蒸発させることによ
ってＡ層を形成させてバイポーラ膜を得る。

【００１９】上記被積層樹脂層がキャスト溶液に対して
溶解性を持たない場合、流延キャストに際して、該被積
層樹脂層の表面を荒らすことが好ましい。かかる荒さ
は、深さ５μｍ以上の凹凸部分が長さ１ｍｍに５０個以
上存在する程度が適当である。

【００２０】上記方法において、被積層樹脂層に対する
キャスト溶液の溶解性は、高いほど好ましいが、一般に
は、キャスト溶液（樹脂が溶けている状態）に対する被
積層樹脂層の常温での溶解量が１ｇ／１００ｃｃ以上、
特に、３〜５０ｇ／１００ｃｃが望ましい。

【００２１】かかる方法によって形成されるＢ層は、本
発明において非常に重要である。即ち、このＢ層は、陽
イオン交換樹脂よりなるＡ層と陰イオン交換樹脂よりな
るＣ層とを適度に隔離させる役割がある。このＢ層がな
いときは、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂が接近
し合って、イオン交換基対つまり、分子内塩を形成し、
可動イオンがなくなって、電気抵抗を上昇させてしま
う。

【００２２】本発明において、上記Ｂ層の厚さも重要で
ある。即ち、Ｂ層の厚さが厚すぎると電気抵抗が高くな
り、又薄すぎるとＡ層とＣ層とを適度に隔離することが
困難となる。

【００２３】Ｂ層の形成厚さとしては、０．０１〜２０
μｍ、特に、好ましくは０．０５μｍから１０μｍであ
る。かかるＢ層の厚みは、成形されたフィルムを使用す
る場合は、その実測厚みが、また、流延キャスト法によ
る場合は、キャスト溶液の濃度とその使用量、キャスト
面積より算出して求めた値である。

【００２４】また、本発明において、他のＡ層、Ｃ層の
厚みは特に制限されるものではないが、一般に、１０〜
３００μｍ、特に、３０〜２００μｍが好適である。か
かるＡ層及びＣ層の厚みは、成形された膜を使用する場
合はその実測厚みが、また、流延キャスト法により形成
する場合は、キャスト溶液の濃度とその使用量、キャス
ト面積より算出して求めた値である。

【００２５】本発明のバイポーラ膜は、前記要件を満足
するものであれば他の構成は特に制限されるものではな
いが、強度向上のために必要な場合には、テトラフルオ
ロポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の
既知のネット、編物、織布、不織布等を補強材として使
用しても良い。

【００２６】

【効果】本発明のバイポーラ膜は、既知の用途、代表的
には、電気透析による塩類の加水分解に好適に使用する
ことができ、かかる用途において、長期間にわたって使
用しても電圧の上昇がなく、安定して電気透析を行うこ
とが可能となる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。

【００２８】尚、バイポーラ膜の性質は次のごとく測定
した。即ち、有効膜面積１０ｃｍ²であるバイポーラ膜
の陽イオン交換樹脂層側に１．００Ｎ−塩酸水溶液を１
００ｍｌ，陰イオン交換樹脂層側に１．００Ｎ−水酸化
ナトリウムを１００ｍｌ置き，一対の白金板を電極と
し、塩酸側を陰極とし水酸化ナトリウム側を陽極として
とし１０Ａ／ｄｍ² の電流密度で、２４時間通電後、各
部屋の酸、塩基及び塩の量を測定することのより、バイ
ポーラ膜の加水分解効率として水酸イオン、水素イオン
の電流効率（ηH,ηOH ）と塩素イオン、ナトリウムイ
オンの電流効率（ηCl,ηNa）をもとめた。また、バイ
ポーラ膜の電圧測定用としてバイポーラ膜を挟んで、白
金電極を設置しておきバイポーラ膜による水の電解電圧
も測定した。

【００２９】実施例１−３ Ａ層として（株）トクヤマ製の陽イオン交換膜ネオセプ
タＣＭＸを乾燥させて使用し、その上にＢ層として１０
％ポリスルホン（アモコ社製ユーデルＰ−１７００）の
クロロホルム溶液をキャスト溶液として使用し、それぞ
れ１００、５０、１０μｍの厚さに流延塗布した。

【００３０】クロロホルムを蒸発除去したときのＢ層の
厚さは、それぞれ１０．２μｍ、５．１μｍ、１．１μ
ｍであった。

【００３１】更に、Ｂ層の上に４級塩基の交換容量０．
９２ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリスルホン（ポリスルホン
をクロルメチル化次いでトリメチルアミンにて４級塩基
化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：１ｖｏ
ｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したキャスト溶液
（ポリスルホンの溶解量１５ｇ／１００ｃｃ）を塗布、
乾燥してＣ層を形成した。アミノ化ポリスルホンよりな
るＣ層の厚みは９０μｍであった。これらの膜を水に浸
漬し、含水状態のバイポーラ膜とした。

【００３２】これらのバイポーラ膜特性を測定した結
果、電解電圧はそれぞれ、２．０ボルト、１．７ボル
ト、１．６ボルトで、電流効率はそれぞれ、ηH、ηOH
が９９．３％、９９．３％、９９．２％、ηClが０．３
％、０．３％、０．３％、ηNaが０．４％、０．４％、
０．５％であった。この性能は通電を２カ月間実施後も
変わらなかった。また、この間、バイポーラ膜の中に気
泡水泡の発生は全く無かった。

【００３３】比較例１−３ 実施例１において、Ｂ層を形成する際のキャスト溶液で
あるポリスルホン溶液をそれぞれ２５０μｍ、１μｍ、
０μｍの厚さに流延塗布した以外は同様にしてバイポー
ラ膜を製造した。

【００３４】上記クロロホルムを蒸発除去したときのＢ
層の厚さはそれぞれ２５．５μｍ、０．００９μｍ、０
μｍであった。これら膜のバイポーラ膜特性を測定した
結果、電解電圧は初期はそれぞれ、５．３ボルト、１．
６ボルト、１．５ボルトで、電流効率はすべて、ηH,η
OHが９９．３％、ηClが０．３％、ηNaが０．４％であ
ったが、通電を１０日実施後には電解電圧はそれぞれ
７．３、３．５、４．３ボルトに上昇した。この間、バ
イポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。

【００３５】実施例４−６ サンドペーパーで予め表面に凹凸を持たせた陽イオン交
換膜ネオセプタＣＭ−１（（株）トクヤマ製）を乾燥さ
せ、ついで、その上にＢ層として１％ポリエーテルサル
ホン（住友化学社製エーテルポリサルホン４１００Ｐ）
のクロロホルム溶液をそれぞれ１００、５０、１０μｍ
の厚さに流延塗布した。クロロホルムを蒸発除去したと
きのＢ層の厚さはそれぞれ１．０、０．５、０．１μｍ
であった。

【００３６】上記、ポリエーテルサルホンのＢ層の上
に、ポリジメチルビニルベンジルアミン：ビスフェノー
ルＡ型ジエポキシ化合物：クロロホルム＝１：１：１０
（重量比）の溶液より成るキャスト溶液（ポリエーテル
サルホンの溶解量３ｇ／１００ｃｃ）を塗布乾燥し、室
温にて１０時間乾燥させエポキシ樹脂を硬化させると同
時に４級塩基型の陰イオン交換樹脂層を生成させた。こ
の膜の陰イオン交換樹脂層の厚さは８０μｍであった。
これらの膜を水に浸漬し、含水状態のバイポーラ膜とし
た。

【００３７】これら膜のバイポーラ膜特性を測定した結
果、電解電圧はそれぞれ、１．７、１．６、１．４ボル
トで、電流効率はそれぞれ、ηH,ηOH＝９９．３、９
９．３、９９．２％、ηCl＝０．３、０．３、０．３
％,ηNa＝０．４、０．４、０．５％であった。この性
能は通電を１カ月実施後も変わらなかった。この間、バ
イポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く無かった。

【００３８】実施例７−９ （株）トクヤマ製の陰イオン交換膜ネオセプタＡＨＡ−
２（Ａ層）を乾燥させ、ついで、その上にＢ層として１
０％ポリスチレン（分子量５万）のトルエン溶液をそれ
ぞれ１００、５０、１０μｍの厚さに流延塗布した。ト
ルエンを蒸発除去したときのＢ層の厚さはそれぞれ１
０．５、５．３、１．２μｍであった。

【００３９】この膜の上にＣ層として交換容量１．０３
ｍｅｑ／ｇ部分スルホン化ポリスチレンをジメチルホル
ムアミド中に１０ｗｔ％に溶解したキャスト溶液（ポリ
スチレンの溶解量１５ｇ／１００ｃｃ）を塗布、乾燥し
た。 部分スルホン化スチレンの厚みは１００μｍであ
った。これらの膜を水に浸漬し、含水状態のバイポーラ
膜とした。

【００４０】これら膜のバイポーラ膜特性を測定した結
果、電解電圧はそれぞれ、２．５、１．９、１．８ボル
トで、電流効率はそれぞれ、ηH,ηOH＝９９．０、９
９．０、９９．１％、ηCl＝０．５、０．５、０．４
％,ηNa＝０．５、０．５、０．５％であった。この性
能は２カ月間変わらなかった。この間、バイポーラ膜の
中に気泡水泡の発生は全く無かった。

【００４１】比較例 ４−６ 実施例７−９でポリスチレン溶液をそれぞれ２５０、
１、０μｍの厚さに流延塗布した。クロロホルムを蒸発
除去したときのＢ層の厚さはそれぞれ２５．７、０．０
０９、０μｍであった。これ以外は実施例７と同一の操
作を行った。

【００４２】これら膜のバイポーラ膜特性を測定した結
果、電解電圧は初期はそれぞれ、５．８、１．７、１．
６ボルトで、電流効率はすべて、ηH,ηOH＝９９．０
％、ηCl＝０．５％,ηNa＝０．５％であった。通電を
１０日実施後には電解電圧はそれぞれ７．８、３．９、
４．１ボルトに上昇した。この間、バイポーラ膜の中に
気泡水泡の発生は全く無かった。

【００４３】実施例１０，１１ 陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸ（Ａ層）を乾燥させ、
ついで、その上にＢ層として陽イオン交換容量が０．
１，０．２ｍｅｑ／ｇのスルホン化ポリサルホンのクロ
ロホルム／メタノール溶液（１０％）をそれぞれ１０μ
ｍの厚さに流延塗布した。クロロホルム／メタノールを
蒸発除去したときの中間層の厚さはそれぞれ１．２μｍ
であった。

【００４４】更にこれら膜のＢ層の上にクロルメチル化
ポリスチレンとＮＮＮ’Ｎ’テトラメチル１，６ヘキサ
メチレンジアミンの四塩化炭素混合溶液（１５％）より
成るキャスト溶液（スルホン化ポリサルホンの溶解量１
３ｇ／１００ｃｃ）を塗布、乾燥した。四塩化炭素が蒸
発時に架橋四級アミノ基が生成して陰イオン交換樹脂層
（Ｃ層）となった。厚みは８０μｍであった。これらの
膜を水に浸漬し、含水状態のバイポーラ膜とした。

【００４５】これら膜のバイポーラ膜特性を測定した。

【００４６】電解電圧はそれぞれ、１．９、１．７ボル
トで、電流効率はそれぞれ、ηH,ηOH＝９９．３、９
９．３％、ηCl＝０．３、０．３％,ηNa＝０．４、
０．４％であった。この性能は通電を１カ月間実施後も
変わらなかった。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡
の発生は全く無かった。

【００４７】比較例７ Ｂ層として陽イオン交換容量０．８ｍｅｑ／ｇのスルホ
ン化ポリサルホンを使用した以外は実施例１０−１２と
同一の操作を行った。

【００４８】このバイポーラ膜の性能を測定した結果、
電解電圧は、初期に１．６ボルトで、電流効率はそれぞ
れ、ηH,ηOH＝９９．３、９９．３、９９．２％、ηCl
＝０．３、０．３、０．３％,ηNa＝０．４、０．４、
０．５％であった。通電を５日間実施後には電解電圧は
４．３ボルトに上昇した。

【００４９】実施例１２，１３ 陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＸ（Ａ層）を乾燥させ、
ついで、その上にＢ層として陰イオン交換容量が０．
１、０．２ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリサルホンのクロロ
ホルム／メタノール溶液（１０％）をそれぞれ１０μｍ
の厚さに流延塗布した。クロロホルム／メタノールを蒸
発除去したときのＢ層の厚さはそれぞれ１．１μｍであ
った。

【００５０】更にこれら膜のＢ層の上に４級塩基の交換
容量１．１ｍｅｑ／ｇのアミノ化ポリサルホン（ポリサ
ルホンをクロルメチル化次いでトリメチルアミンにて４
級塩基化したもの）をメタノール／クロロホルム（１：
１ｖｏｌ）の混合溶媒に１５ｗｔ％に溶解したキャスト
溶液（アミノ化ポリサルホンの溶解量２０ｇ／１００ｃ
ｃ）を塗布、乾燥した。アミノ化ポリサルホンの厚みは
１００μｍであった（Ｃ層）。これらの膜を水に浸漬
し、含水状態のバイポーラ膜とした。

【００５１】これら膜のバイポーラ膜特性を測定した結
果、電解電圧はそれぞれ、２．０、１．８ボルトで、電
流効率はそれぞれ、ηH,ηOH＝９９．０、９９．０％、
ηCl＝０．５、０．５％,ηNa＝０．４、０．４％であ
った。この性能は通電を１カ月間実施後も変わらなかっ
た。この間、バイポーラ膜の中に気泡水泡の発生は全く
無かった。

【００５２】比較例８ Ｂ層として陰イオン交換容量０．８ｍｅｑ／ｇのアミノ
化ポリサルホンを使用した以外は実施例１４−１６と同
一の操作を行った。

【００５３】このバイポーラ膜の性能を測定した結果、
電解電圧は、初期に１．５ボルトで、電流効率はそれぞ
れ、ηH,ηOH＝９９．０％、ηCl＝０．５％,ηNa＝
０．５％であった。通電を５日間実施後には電解電圧は
５．３ボルトに上昇した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）陽イオン交換樹脂、（Ｂ）イオン交
   換基を実質的に含有しない樹脂および（Ｃ）陰イオン交
   換樹脂をＡ／Ｂ／Ｃの順序に積層した膜状物であり、上
   記Ａ／Ｂの積層およびＢ／Ｃの積層が流延キャスト法に
   よって行われ、且つ少なくとも一方の積層が、被積層樹
   脂層に対して溶解性を有するキャスト溶液を使用して実
   施され、上記Ｂにより形成される層の厚みが０．０１〜
   ２０μｍであるバイポーラ膜。
2. 【請求項２】陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂
   のイオン交換容量がそれぞれ０．５ミリ当量／ｇ以上で
   ある請求項１記載のバイポーラ膜。