CN103157382B - 具有局部非均匀性的膜 - Google Patents

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Abstract

公开了局部非均匀性的膜，包括该膜的装置，和制造并使用该膜的方法。

Description

具有局部非均匀性的膜
相关申请的交叉参考
本申请要求2011年12月13日申请的美国临时专利申请号61/569,993的权利，并在此引作参考。
背景技术
已经知道有大量的均匀的(各向同性的)或非均匀的(各向异性的)的微孔膜。均匀的膜具有的孔结构(例如，平均孔尺寸)从膜的一个表面到另一个表面基本相同。非均匀的膜具有的孔结构(例如，平均孔尺寸)沿膜变化，通常从膜的一个表面到另一个表面尺寸增加。另一种类型的非均匀膜具有的孔结构类似于沙漏形状，在膜厚度中的一个方向上减小而在相反表面增加。
但是，对于特定的用途来说，仍然需要能够在期望的时间段内维持期望的通量水平的膜。本发明的这些和其它优点通过以下说明将更为明显。
发明内容
本发明的一种具体实施方式提供了具有局部非均匀性的非均匀的微孔膜，该膜具有第一表面和第二表面，其中第一表面的一部分具有第一孔结构，和第一表面的另一部分具有第二孔结构，其中第二孔结构与第一孔结构不同。第二表面具有不同于第一表面的各部分的孔结构的孔结构或者与第一表面的某个部分的孔结构基本相同的孔结构。
该膜具有在第一和第二表面之间的多孔的本体。根据本发明的具体实施方式，第一表面的第一部分与第二表面之间本体的厚度不同于第一表面的第二部分与第二表面之间本体的厚度，或者第一表面的第一部分与第二表面之间本体的厚度和第一表面的第二部分与第二表面之间本体的厚度相同或基本相同。
在另一种具体实施方式中，提供了用于制备具有局部非均匀性的膜的方法，该方法包括：(a)获得具有与所述局部非均匀性互补的预定几何形状的模板；(b)用预调节材料预调节该模板；(c)在预调节后的模板上涂覆聚合物溶液；(d)可选地在之前涂覆的聚合物溶液上涂覆一种或多种聚合物溶液；(e)使涂覆的聚合物溶液沉积；和(f)从模板上分离该膜。
用于制备具有局部非均匀性的膜的方法的另一种具体实施方式包括：(a)获得模板；(b)用预调节材料来预调节模板以提供具有与所述局部非均匀性互补的预定几何形状的流延表面；(c)在预调节后的模板上涂覆聚合物溶液；(d)可选地在之前涂覆的溶液上流延一种或多种聚合物溶液；(e)使涂覆的聚合物溶液沉积；和(f)从模板上分离该膜。
在制备所述膜的方法的一些具体实施方式中，该方法进一步包括(h)淋洗该膜和/或(g)使膜干燥。
在其它的具体实施方式中，处理流体的方法包括将流体切向传送到所述膜的第一表面或第二表面，将流体从膜的第一表面传送穿到膜的第二表面，和将流体从膜的第二表面传送穿到膜的第一表面。
附图简介
图1是本发明的一种具体实施方式的膜的截面图，显示了膜的第一表面的第一部分和第二部分，两部分具有不同的孔结构，其中在第一表面的第一部分与第二表面之间的膜厚度不同于第一表面的第二部分与第二表面之间的膜厚度。
图2是根据本发明的另一种具体实施方式的膜的上表面部分的俯视图。
图3是根据本发明的另一种具体实施方式的膜的截面图，特别显示了上表面。
图4是根据本发明的另一种具体实施方式的膜的截面图，显示了膜的第一表面的第一部分和第二部分，两部分具有不同的孔结构，其中在第一表面的第一部分与第二表面之间的膜厚度和第一表面的第二部分与第二表面之间的膜厚度基本相同。
图5是根据本发明的另一种具体实施方式的膜的截面图，特别显示了上表面。
图6是根据本发明的另一种具体实施方式的膜的上表面部分的俯视图。
图7是根据本发明的另一种具体实施方式的膜的截面图，特别显示了上表面。
图8显示了BSA通量对不同的膜的通过量的关系，包括根据本发明的一种具体实施方式的膜。
图9是根据本发明的另一种具体实施方式的双重流延膜的截面图。
发明详述
有利地，具有局部非均匀性的膜具有比传统的均匀膜和传统的非均匀膜更大的抗污性。
本发明的具体实施方式提供了具有局部非均匀性的非均匀的微孔膜，该膜具有第一表面和第二表面，其中第一表面的第一部分具有第一孔结构，和第一表面的第二部分具有第二孔结构，其中第二孔结构与第一孔结构不同。第二表面具有不同于第一表面的各部分的孔结构的孔结构或者与第一表面的某个部分的孔结构基本相同的孔结构。该膜具有在第一和第二表面之间的多孔的本体。在一些具体实施方式中，第一表面的第一部分与第二表面之间的本体的厚度和第一表面的第二部分与第二表面之间的本体的厚度相同或基本相同。在其它一些具体实施方式中，第一表面的第一部分与第二表面之间本体的厚度不同于第一表面的第二部分与第二表面之间本体的厚度。例如，在一种具体实施方式中，第一表面的第一部分与第二表面之间的厚度比第一表面的第二部分与第二表面之间的厚度大至少约10％，在其它的具体实施方式中，第一表面的第一部分与第二表面之间的厚度比第一表面的第二部分与第二表面之间的厚度大至少约15％，或者大至少约30％。优选地，在其中第一表面的第一部分与第二表面之间的厚度大于第一表面的第二部分与第二表面之间的厚度的那些具体实施方式中，第一表面的第一部分与第二表面之间的厚度比第一表面的第二部分与第二表面之间的厚度大出约10％到约50％的范围。
在一种具体实施方式中，提供了具有局部非均匀性的膜，该膜包括非均匀的微孔膜，包括第一表面和第二表面以及由第一和第二表面限定的内部本体，其中第一表面至少具有第一部分和第二部分，第一部分具有从该第一部分延伸到内部本体内的第一孔结构，第二部分具有从该第二部分延伸到内部本体内的第二孔结构，其中表面上的第一孔结构以至少约为二的系数不同于表面上的第二孔结构。例如，第一孔结构与第二孔结构的比率可以在从约3∶1到约75∶1或更大的范围内。
根据本发明的另一种具体实施方式的非均匀的微孔膜包括第一表面和第二表面以及由第一表面和第二表面限定的内部本体，其中第一表面至少具有第一部分和第二部分，第一部分具有构成第一平均孔尺寸的第一孔隙率，第二部分具有构成第二平均孔尺寸的第二孔隙率，其中第一孔尺寸为第二孔尺寸的至少两倍。例如，第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸的比率可以在从约3∶1到约75∶1或更大的范围内。典型地，第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸的比率为至少约5∶1，优选该比率为至少约10∶1，更优选该比率为至少约25∶1，例如至少约40∶1，或至少约50∶1，或至少约60∶1。
第二表面具有的孔结构不同于第一表面的各部分的孔结构，或者第二表面具有的孔结构与第一表面的各部分的孔结构基本相同。例如，第二表面能具有第三孔隙率，构成第三平均孔尺寸，其中第三平均孔尺寸至多为第一平均孔尺寸的约十分之一和/或第三平均孔尺寸至多为第二平均孔尺寸的约二分之一。典型地，第一表面的第二平均孔尺寸与第二表面的平均孔尺寸的比率为至少约2∶1，优选地，第一表面的第二平均孔尺寸与第二表面的平均孔尺寸的比率为至少约25∶1，更优选地，该比率为至少约50∶1，例如至少约100∶1，至少约125∶1，或至少约140∶1。典型地，第一表面的第一平均孔尺寸与第二表面的平均孔尺寸的比率为至少约5∶1，优选地，第一表面的第一平均孔尺寸与第二表面的平均孔尺寸的比率为至少约15∶1，更优选地，该比率为至少约75∶1，例如至少约100∶1，或至少约150∶1。在一些具体实施方式中，第一表面的第一部分或第二部分的平均孔尺寸与第二表面的平均孔尺寸的比率为约500∶1或更多，或者约700∶1或更多，或1000∶1，或更多，例如，其中第一表面的第一部分的第一平均孔尺寸为约20到约30微米并且第二表面具有绝对的病毒阻挡性平均孔尺寸。
典型地，第二表面的平均孔尺寸在整个第二表面上基本相同。但是，在一些具体实施方式中，第二表面可以具有有不同的平均孔尺寸的部分。
具体实施方式中的膜可以具有至少一种期望的功能和/或期望的特性，例如，抗微生物功能和/或电荷。在一些具体实施方式中，膜的一部分(例如，膜的一个表面处和/或附近)可以具有比膜的其余部分更高浓度的期望的功能和/或特性。
在另一种具体实施方式中，提供了用于制备具有局部非均匀性的膜的方法，该方法包括：(a)获得具有与所述局部非均匀性互补的预定几何形状的模板；(b)将预调节材料(优选预调节流体)施加到模板上以提供预调节后的模板；(c)在预调节后的模板上流延聚合物溶液；(d)可选地在之前流延的溶液上流延一种或多种流延溶液；(e)使流延的聚合物溶液沉积以提供膜；和(f)将通过沉积流延的聚合物溶液而提供的膜从模板上分离。可选择地，该方法进一步包括(g)淋洗该膜和/或(h)使膜干燥。在那些包括淋洗膜的方法的具体实施方式中，膜可以在淋洗之前或之后从模板上分离。
制备具有局部非均匀性的膜的另一种具体实施方式包括：(a)获得模板；(b)将预调节材料(优选预调节流体)以某种样式(优选预定的样式)施加到模板上以提供具有与所述局部非均匀性互补的预定几何形状的预调节后的模板；(c)在预调节后的模板上流延聚合物溶液；(d)可选地在之前流延的溶液上流延一种或多种聚合物溶液；(e)使流延的聚合物溶液沉积以提供膜；和(f)将通过沉积流延的聚合物溶液而提供的膜从模板上分离。可选择地，该方法进一步包括(g)淋洗该膜和/或(h)使膜干燥。在那些包括淋洗膜的的方法具体实施方式中，膜可以在淋洗之前或之后从模板上分离。
在该方法的一些具体实施方式中，预调节材料包括至少一种组分用于向膜提供一种或更多的期望的功能和/或特性。
本发明的具体实施方式还包括含有该膜的装置，以及使用该膜的方法，例如用于处理流体。
在一些具体实施方式中，处理流体的方法包括将流体切向传送到膜的第一表面或切向传送到第二表面，将流体从膜的第一表面传送穿到膜的第二表面，和将流体从膜的第二表面传送穿到膜的第一表面。
本发明的膜可以通过用一种或多种聚合物溶液涂覆预调节后的模板基材(其中模板基材具有与要制备的膜上的期望的局部非均匀性互补的几何形状并且将预调节材料施加到模板基材上)来制备，并使涂覆后的模板基材固化，或是其中将预调节材料以某种方式(例如，以预定的样式)施加到模板基材上(优选地，其中模板基材具有平坦表面)，和用一种或多种聚合物溶液涂覆，并使涂覆后的模板基材固化。
有许多材料适于用作模板基材，例如模板基材(其可以为亲水的或疏水的)可以用织物(纺织的或无纺的)、压花的箔、金属筛网、挤出栅网、起纹的橡胶、压花的聚合物膜、和多种聚合物材料制作。在其中模板具有从一个表面到另一个表面的开口、尤其是包括开口栅网的那些具体实施方式中，在施加预调节材料之前，可以在这种模板的一侧遮盖、关闭和/或密封该模板以使得模板的预调节更为有效。
在用聚合物溶液涂覆基材之前使用预调节材料来预调节该模板。
通常，预调节材料包括非挥发性的组分，其中非挥发性的组分在环境温度和1个大气压的压力下具有80℃或更高的沸点。优选地，非挥发性的组分在环境温度和1个大气压的压力下具有约100℃或更高的沸点。在一些具体实施方式中，预调节材料中除了非挥发性的组分外还包括挥发性的组分，其中挥发性的组分在环境温度和1个大气压的压力下具有低于80℃的沸点。
典型地，预调节材料包括预调节流体，更优选地，是预调节液体，其中流体或液体包括非挥发性的组分。在一些具体实施方式中，预调节材料包括凝胶、泡沫、或膏，其中该凝胶、泡沫、或膏含有非挥发性的组分。
预调节材料，例如预调节流体，通常包括至少一种强溶剂(对用于制备膜的聚合物而言)和/或对于聚合物的至少一种弱溶剂和/或对于聚合物的至少一种非溶剂(弱溶剂和非溶剂有时被称为“致孔剂”或“成孔剂”)。
优选地，至少一种强溶剂、弱溶剂和/或非溶剂包含非挥发性组分。但是，如上所述，预调节材料可以包括非挥发性的组分和挥发性的组分，因此，预调节材料可以包括以下至少一种：强溶剂、弱溶剂、和非溶剂，其中强溶剂、弱溶剂、和非溶剂中包含非挥发性的组分，并且预调节材料可以进一步包括以下至少一种：强溶剂、弱溶剂、和非溶剂，其中强溶剂、弱溶剂、和非溶剂包含挥发性的组分。
合适的强溶剂包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二氧六环、琥珀酸二乙酯、二甲亚砜、氯仿、和四氯乙烷、及其混合物。
合适的弱溶剂和非溶剂包括，例如，水、各种聚乙二醇(PEG，例如PEG-400、PEG-1000)、各种醇，尤其是低级醇如甲醇，乙醇，异丙醇(IPA)，戊醇，己醇，庚醇，和辛醇；烷烃，例如己烷，丙烷，硝基丙烷，庚烷，和辛烷；以及酮、醚和酯，例如丙酮，丁醚，醋酸乙酯，和醋酸戊酯；和各种盐，例如氯化钙，氯化镁，和氯化锂；及其混合物。
在一些具体实施方式中，特别是在其中将预调节材料以预定的样式施加到模板上的那些具体实施方式中，包括至少一种非挥发性的组分的预调节材料进一步包括至少一种挥发性的组分，例如，能够在膜的制备条件下挥发的组分。
例如，预调节流体可以包括非挥发性的组分，其是由环境温度下的固体(例如，PEG-1000)与挥发性的组分(例如，丙酮)混合形成的液体、膏、或凝胶。在一些具体实施方式中，在施加预调节流体之后，在用聚合物溶液涂覆预调节后的模板之前，挥发性的组分(例如，丙酮)能够挥发(例如，其中PEG-1000固化)。
预调节材料可以具有任何适用浓度的强溶剂、弱溶剂、和/或非溶剂。作为说明，在一些具体实施方式中，增加强溶剂和/或弱溶剂的浓度会降低相转变过程的速度并且得到的膜具有较大的孔，而增加非溶剂的浓度会增加相转变过程的速度并且得到的膜具有较小的孔。
预处理材料能够进一步包括至少一种组分用于向得到的膜提供一种或多种期望的功能和/或特性，例如，以下的一种或多种：固体，例如碳酸氢钠(例如，其可以被淋洗掉而形成孔)；用于提供抗微生物功能的组分，例如抑菌或灭菌功能(例如，通过包括基于银的药剂如硝酸银来实现)；提供电荷例如负电荷(例如，用于吸收带负电荷的目标物如细菌、哺乳动物细胞、游离核酸、蛋白质(在一定的pH环境下)和药物如肝素)，正电荷(例如，用于吸收荷负电的目标物如蛋白质(在一定的pH环境下)和药物如肝素)；两性离子；和混合电荷；提供螯合功能(例如，通过包括螯合聚合物如聚丙烯酸、聚乙烯磺酸和磺化苯乙烯来实现，例如用于吸收重金属)；包括树状大分子(例如聚酰氨基胺(PAMAM)用于结合药物活性化合物，包括来自血样的药物代谢物)；包括脂质体(例如，用于载运/传送例如药物的期望材料，例如，提供基于膜的药用皮肤膏药)；和包括功能性的珠和/或吸收剂例如色谱吸收剂、亲和吸收剂(例如抗体、抗体片段、酶，例如用于吸收如蛋白质和/或内霉素的目标体)、活化的吸收剂(例如活性炭、活性氧化硅、和活性氧化铝)。有利地，通过包括该组分作为预调节材料的一部分，如果需要的话，可以将期望的功能和/或特性提供到膜上期望的部分或一侧，而非遍及整个膜。例如，期望的功能和/或特性可以局部化于在膜上与预调节材料接触的部分，或者，例如，膜上与预调节材料接触的部分可以比对着预调节材料的膜表面的其它部分具有更高浓度的期望的功能和/或特性。附加地，例如，流延溶液可以用来提供具有一种或多种期望的功能和/或特性(例如，期望的电荷)的膜，和预调节材料可以包括一种组分以使得期望的功能和/或特性可以局部化于膜上，例如，带电荷的膜可以包括局部的不同功能和/或特性例如以上列出的一种或多种期望的功能和/或特性(例如，螯合功能)。
本发明的具体实施方式包括具有多个非均匀区域的膜，其中至少两个区域，并且在一些具体实施方式中，至少三个区域，具有不同的非均匀性。例如在一种具体实施方式中，其中第一表面至少具有第一部分和第二部分，第一部分具有从该第一部分延伸到内部本体内的第一孔结构，第二部分具有从第二部分延伸到内部本体内的第二孔结构，第一非均匀区域包括具有从第一部分延伸到内部本体内的第一孔结构的第一部分，第二非均匀区域包括具有从第二部分延伸到内部本体内的第二孔结构的第二部分。在一些具体实施方式中，第三非均匀区域包括延伸到膜的第二表面的内部本体区。
非均匀的区域具有的孔结构(典型地，平均孔尺寸)在整个区域变化。典型地，平均孔尺寸从一个部分或表面到另一个部分或表面在尺寸上是降低的(例如，平均孔尺寸从上游部分或表面到下游部分或表面是减小的)。但是，其它类型的非均匀也包括在本发明的实施方式中，例如，孔尺寸在非均匀区域的厚度内的某个位置处具有最小的孔尺寸(例如，非均匀区域的部分具有“沙漏型”孔结构)。非均匀区域可以具有任何合适的孔尺寸梯度或比率，例如，约3或更多，或约7或更多。这一非均匀性可以通过将某个区域的一个主要表面的平均孔尺寸与该区域的另一个主要表面的平均孔尺寸进行比较来测量。
预调节材料可以通过各种技术施加到基材上(例如施加到具有预定几何形状的基材上或施加到某种样式的基材上)，例如，狭缝-模涂覆、浸涂、喷涂、弯月面涂、印刷及类似方法。
根据本发明，一旦模板被预调节，可以按照本领域已知的方式进行以下的一种或多种：将聚合物溶液流延到预调节后的模板上；在之前流延的聚合物溶液上流延一种或多种聚合物溶液；使流延的聚合物溶液沉积；从模板上分离膜；淋洗该膜；和使膜干燥或保持膜湿润，并且可以按照本领域已知的方式实施合适的试剂、添加剂和溶液(例如，聚合物溶液和流延溶液)。
许多聚合物溶液适用于本发明并且是本领域已知的。合适的聚合物溶液可以包括，聚合物，例如聚芳烃、砜(例如，聚砜，包括芳族聚砜，例如聚醚砜、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳基砜、和聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯，聚甲基戊烯，聚酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯、聚丙烯腈(包括，聚烷基丙烯腈)，纤维素聚合物(例如醋酸纤维素和硝酸纤维素)，氟聚合物，和聚醚醚酮(PEEK)。聚合溶液可以包括聚合物的混合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如，聚乙烯基吡咯烷酮)。
除了一种或更多的聚合物之外，典型的聚合物溶液还包括至少一种溶剂，并且可以进一步包括至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如，二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲基亚砜、四甲基脲、二氧六环、琥珀酸二乙酯、二甲亚砜(DMSO)、氯仿、和四氯乙烷、及其混合物。合适的非溶剂包括，例如，水、各种聚乙二醇(PEG，例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)、各种聚丙二醇、各种醇，例如甲醇，乙醇，异丙醇(IPA)，戊醇，己醇，庚醇，和辛醇、烷烃，例如己烷，丙烷，硝基丙烷，庚烷，和辛烷、以及酮、醚和酯，例如丙酮，丁醚，醋酸乙酯，和醋酸戊酯、和各种盐，例如氯化钙，氯化镁，和氯化锂，及其混合物。
如果需要的话，包含聚合物的溶液能进一步包括，例如，一种或多种聚合引发剂(例如一种或多种过氧化物、过硫酸铵、脂族偶氮化合物(例如，2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))，及其组合)，和/或少量添加剂例如表面活性剂和/或释放剂。
膜优选通过相转变工艺在预调节后的模板上制备。不限于任何特定的机理，据信预调节材料与模板基材的组合控制了从模板表面到膜内部的相转变过程，模板基材将预调节材料相对于流延聚合物溶液定位。
典型地，相转变过程包括将聚合物溶液流延或挤出成为薄膜，并且通过以下一个或多个步骤来沉积聚合物：(a)使溶剂和非溶剂挥发，(b)暴露到非溶剂蒸气中，例如水蒸气，将其吸收到表面上，(c)在非溶剂液体(例如，含水和/或另一种非溶剂的相浸没浴)中急冷，和(d)将热的膜热淬火以使得聚合物的溶解度突然极大地减少。相转变工艺可以由湿式过程(浸没沉积)、蒸气诱导相分离(VIPS)、热诱导相分离(TIPS)、急冷、干-湿流延、和溶剂挥发(干式流延)来诱发。干式相转变因缺少浸没凝聚而不同于湿式或干-湿程序。在这些技术中，初始均匀的聚合物溶液由于不同的外部影响而变得热力学不稳定，并诱发相分离成为贫聚合物相和富聚合物相。富聚合物相形成膜的基质，而具有增加水平的溶剂和非溶剂的贫聚合物相则形成孔。
在一种示例性技术中，含有聚合物、溶剂、成孔剂、润湿剂、和可选地少量的非溶剂的流延溶液(聚合物溶液)的制备是通过将这些成分混合和结合，优选在升高的温度下，来进行的。将得到的溶液过滤以去除任何杂质。根据本发明的具体实施方式，将流延溶液以片材的形式流延或挤出到预调节后的模板基材上。可选地，一种或多种额外的流延溶液被流延到之前流延的溶液上。得到的片材可以固化或凝胶化成为相转变膜。固化的膜可以从模板上分离并淋洗以去除溶剂和其它可溶性成分(或者，固化的膜可以在淋洗之前或淋洗过程中从模板上去除)。分离下来的膜可以干燥或保持湿润。
如果需要的话，可以根据本发明的具体实施方式提供复合物和/或双层流延膜，其中一个层或膜包括上述的一种具体实施方式的膜，与至少一个其它的层或膜结合。各种流延技术，包括双层流延技术，都是本领域已知并且合适的。优选地，在相转变之前流延两层或更多层。本领域已知的多种装置可以用于流延。合适的装置包括，例如，机械涂布器，其包括涂布刮刀、刮浆刀、或喷雾/压缩系统。涂布装置的一个例子是挤出模具或狭缝涂布器，包括流延室，能向该流延室引入流延制剂(包含聚合物的溶液)并在压力作用下从狭窄的狭缝受迫排出。
本发明进一步提供一种装置，例如，包括本发明的一个或更多的膜的过滤装置，色谱装置和/或膜组件。装置可以是任何合适的形式。例如，装置可以包括由基本上平的、褶皱的、或螺旋形状的膜组成的过滤元件。在一种具体实施方式中，元件可以具有中空的大致圆筒状的形状。如果需要的话，装置可以包括与上游和/或下游的支撑层或排水层结合的过滤元件。装置可以包括多个膜，例如，以提供多层的过滤元件，或堆叠以提供膜组件，例如用于膜色谱中的膜组件。过滤器滤筒可以构造成包括壳体和端盖以与至少一个入口和至少一个出口一起提供流体密封。装置可以构造成以横向流动或切向流动，以及死端模式操作。相应地，待处理的流体可以例如以切向流过膜表面(例如，其中流体的至少一个组分和/或一部分透过膜，而流体的至少一个其它组分和/或部分切向流过膜的上游表面)，或垂直流过膜表面以使得流体穿透该膜。无论第一表面还是第二表面均可以是上游表面，即当在任何过滤模式下操作时，第一表面面对待处理的流体。
根据本发明具体实施方式的膜可以用于各种用途，包括，例如，无菌过滤应用、电子工业的流体过滤、制药工业的流体过滤、食品和饮料工业的流体过滤、澄清、含抗体和/或含蛋白质的流体的过滤、和/或细胞培养液过滤。
以下实施例对本发明作了进一步的说明，但是当然不会构成对其范围的任何限制。这些实施例显示了可以使用各种具有或不具有与期望的局部非均匀性互补的预定几何形状的模板基材来制备具有局部非均匀性的膜，其中在用预调节材料预调节模板之后再将聚合物溶液流延到预调节后的模板上。
在实施例1-7和9-13的每一个中，聚合物溶液流延一次。
实施例1
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式，使用具有预定的几何形状的模板基材来制备两个膜。
基材是压花的聚丙烯(BP100P，5.0密耳(mils)，BloomerPlasticsInc.，Bloomer，WI)，使用PEG-400(室温下为液体，25℃时的粘度＝90cP，沸点250℃)对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括大致如US4,964,990中所述的聚醚砜(PES)的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且通过蒸气诱导相分离来沉积聚合物。聚合物溶液的温度和流延温度是37℃，空气速度是300直线英尺/分钟，空气温度是24℃，相对湿度是75％。形成时间为约10分钟。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图1是显示横截面图的扫描电子显微图(SEM)，其显示了膜的第一表面的第一部分和第二部分，两个部分具有不同的孔结构，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性，其中该SEM还显示了膜的第二表面。
图2是显示膜的顶视图的SEM，显示了第一表面的第一部分和第二部分，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性。
第一表面的第一部分中的孔的平均孔尺寸(在膜的形成期间接触预调节的基材的膜的部分)如由SEM照片测得的为约20μm(第一平均孔尺寸)，而第一表面的第二部分中的孔的平均孔尺寸(在膜的形成期间不接触预调节的基材的膜的部分)如由SEM照片测得的为约0.5μm(第二平均孔尺寸)，提供的比率为40∶l。
第二表面中的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.2μm(第三平均孔尺寸)，位于第二表面上与第一表面的第一部分相对的部分和位于第二表面上与第一表面的第二部分相对的部分均如此。第一表面的第一部分中的孔的平均孔尺寸与第二表面中的孔的平均孔尺寸的比率为100∶1，第一表面的第二部分中的孔的平均孔尺寸与第二表面中的孔的平均孔尺寸的比率为2.5∶1。
第一表面的第一部分与第二表面之间的厚度比第一表面的第二部分与第二表面之间的厚度大出约20％。
实施例2
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式，使用另一种具有预定的几何形状的模板基材来制备膜。
基材是具有样式为每平方英寸有1，600个凸起区域的纺织织物(Saatifil105/52，SaatiTech，Shawnee，KS)，使用PEG-400对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且通过蒸气诱导相分离来沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图3是显示横截面图的扫描电子显微图(SEM)，其显示了第一表面的第一部分和第二部分，两个部分具有不同的孔结构，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性。
实施例3
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式，使用另一种模板基材(平的基材)来制备膜，该另一种模板基材用预调节材料预调节以提供包含预定的几何形状的流延表面。
基材是平的不锈钢。将含有与丙酮混合的PEG-1000(在25℃及以下为固体，50％的水溶液的粘度＝20cP)的膏以预定的样式印刷在不锈钢上并提供预调节后的模板。将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且通过蒸气诱导相分离沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图4是显示横截面图的扫描电子显微图(SEM)，其显示了第一表面的第一部分和第二部分，两个部分具有不同的孔结构，其中第一表面基本上是平的。
第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约5μm，而第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.5μm，提供的比率为10∶1。
第二表面的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.2μm，位于第二表面上与第一表面的第一部分相对的部分和位于第二表面上与第一表面的第二部分相对的部分均如此。第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸与第二表面的孔的比率为25∶1，第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸与第二表面的孔的比率为2.5∶1。
实施例4
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式，使用另一种具有预定的几何形状的模板基材来制备膜。
该基材是实施例1中所述的压花的聚丙烯，使用丙醇对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括纤维素的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且通过溶剂挥发沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图5是显示横截面图的扫描电子显微图(SEM)，其显示了第一表面的第一部分和第二部分，两个部分具有不同的孔结构，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性。
第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约5μm，而第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.5μm，提供的比率为10∶1。
第二表面的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.2μm，位于第二表面上与第一表面的第一部分相对的部分和位于第二表面上与第一表面的第二部分相对的部分均如此。第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸与第二表面的孔的比率为25∶1，第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸与第二表面的孔的比率为2.5∶1。
实施例5
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式，使用另一种具有预定的几何形状的模板基材来制备膜。
该基材是实施例1中所述的压花的聚丙烯，使用DMAC对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括PVDF的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且通过急冷沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图6是显示顶视图的扫描电子显微图(SEM)，显示了第一表面的第一部分和第二部分，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性。
第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约5μm，而第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.5μm，提供的比率为10∶1。
第二表面的孔的平均孔尺寸如由SEM照片测得的为约0.2μm，位于第二表面上与第一表面的第一部分相对的部分和位于第二表面上与第一表面的第二部分相对的部分均如此。第一表面的第一部分的孔的平均孔尺寸(第一平均孔尺寸)与第二表面的孔的平均孔尺寸比率为25∶1，第一表面的第二部分的孔的平均孔尺寸(第二平均孔尺寸)与第二表面的孔的比率为2.5∶1。
实施例6
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式，使用另一种具有预定的几何形状的模板基材来制备膜。
该基材是实施例2中所述的纺织织物，使用DMF(沸点153℃)对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且通过蒸气诱导相分离沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图7是显示横截面图的扫描电子显微图(SEM)，其显示了第一表面的第一部分和第二部分，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性。
实施例7
该实施例演示了与常规的非均匀膜相比较，使用根据本发明的具体实施方式的膜的改善的通量/降低的污垢。结果示于图8。
如实施例1(在图8中用符号“■”代表)所述制备膜。膜为8密耳厚，具有70psi的水的泡点，和37毫升/分钟的水的流量。
另外，制备3种膜：聚醚砜非均匀的0.2μm孔尺寸膜，6.5密耳厚，63psi的水的泡点，25毫升/分钟的水的流量(PallCorporation，EastHills，NY)(在图8中用符号“-”代表)；还有两种聚醚砜非均匀孔尺寸膜：8.4密耳厚，65psi的水的泡点，49毫升/分钟的水的流量的非均匀膜(C200；PallCorporation，EastHills，NY)(在图8中用符号“▲”代表)；和4.7密耳厚，68psi的水的泡点，37毫升/分钟的水的流量的非均匀膜(BTS-55；PallCorporation，EastHills，NY)(在图8中用符号“●”代表)。
四种膜中的每一种都置于47mm圆盘不锈钢壳体中的聚醚砜均匀的0.2μm孔尺寸膜(PallCorporation，EastHills，NY)的顶部。
在去离子水中制备5％的牛血清蛋白(BSA)溶液，在室温下搅拌过夜，通过0.2μm孔尺寸膜过滤，并搅拌18个小时。
BSA通过该膜，该膜置于使用ACCUTecTM系统的壳体内并按照用户说明书进行操作，包括先提供去离子水产量再提供BSA产量。
使用包括时间、收集的滤液的量和来自水和BSA的压力的原始数据来输出图形，例如通量对时间、通过量对时间、和通量对通过量。当通量从开始的五个产量对时间的数据点的平均值衰减大于80％时，通过将产量对时间的图中最后五个产量数据点取平均值来计算Vmax。将通量对产量的图中的开始的五个通量数据点平均值和最后五个数据点平均值之间的差计算作为通量衰减。
如图8所示，根据本发明的具体实施方式的膜比其它膜表现出更高的通量和产量。
实施例8
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式的双层流延膜。
基材是压花的聚丙烯(如实施例1所述)，使用PEG-400对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括PES(低于10％的PES固含量)的第一聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且将包括PES(高于10％的PES固含量)的第二聚合物溶液流延到第一聚合物溶液上。通过湿气诱导相分离来沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
图9是显示双层膜的横截面图的扫描电子显微图(SEM)，其显示了第一层的第一表面的第一部分和第二部分，两个部分具有不同的孔结构，其中第一表面具有与模板的预定几何形状互补的局部非均匀性，还显示了第二层。
实施例9
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式的膜中可以包括银，以提供抑菌膜或杀菌膜。
基材是压花的聚丙烯(如实施例1所述)，使用包括PEG-400和NMP(1∶1PEG∶NMP)并向其中加入银粉(5％，1-3μm)的溶液对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
进行能量分散X射线光谱(EDS)分析，其表明银存在于具有与基材的预定几何形状互补的局部非均匀性的膜的表面上，并且呈现出比膜的另一个表面更高的浓度。
实施例10
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式的膜，包括银，以提供杀菌膜。
基材是压花的聚丙烯(CH200CN，3.4密耳；BloomerPlasticsInc.，Bloomer，WI)，使用包括PEG-400和NMP(1∶1PEG∶NMP)并向其中加入银粉(5％，0.5-1μm)的溶液对其进行处理以提供预调节后的模板。将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。该膜具有0.2μm的孔尺寸。
进行能量分散X射线光谱(EDS)分析，其表明银存在于具有与基材的预定几何形状互补的局部非均匀性的膜的表面上，并且呈现出比膜的另一个表面更高的浓度。
对验证性的有机体进行微有机体回收测试，使用商业上可得到的0.45孔尺寸的混合纤维素膜，如上所述制备的膜，和大致按照本实施例所述制备的对照膜，其中用包括PEG-400和NMP但不含银粉的溶液处理基材。
结果显示出混合纤维素膜允许规定的菌落生长，对照膜允许均匀的菌落跨遍及该膜生长，而包括银的膜不允许任何菌落生长。
实施例11
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式的膜可以包括正电荷，例如用于去除流体中带负电的物质。
基材是压花的聚丙烯(如实施例1中所述)，使用按以下制备的溶液对其进行处理：1.0g的Gafquat-755N(CAS：53633-54-8)溶解于5.0g的去离子水中。0.8g的PEI-750(CAS：9002-98-6)溶解于30.0g的NMP(CAS：874-50-2)中。将两种溶液结合并混合，并加入0.4g的Heloxy-67(CAS：2425-79-8)。用得到的溶液处理基材以提供预调节后的模板。将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。
将膜浸没到带负电荷的染料溶液(Metanil黄色染料，在去离子水中10ppm)中15分钟。数字显微镜照片显示，染料存在于具有与基材的预定几何形状互补的局部非均匀性的膜的表面上，并且呈现出比膜的另一个表面更高的浓度。
实施例12
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式的膜可以包括正电荷，例如用于去除流体中带负电的物质。
基材是压花的聚丙烯(如实施例10中所述)，使用按实施例11所述制得的溶液处理基材。基材用得到的溶液进行处理。
将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。该膜具有0.2μm的孔尺寸。
将膜浸没到带负电荷的染料溶液(Metani1黄色染料，在去离子水中10ppm)中60分钟。用去离子水和甲醇的溶液(水∶甲醇40∶60)淋洗膜，然后用去离子水淋洗并干燥。
数字显微镜照片显示，染料存在于具有与基材的预定几何形状互补的局部非均匀性的膜的表面上，并且呈现出比膜的另一个表面更高的浓度。
附加地，对对照膜和带正电荷的膜的FTIR分析表明，对照膜缺少阳离子官能团而带正电荷的膜具有阳离子官能团。
实施例13
该实施例演示了根据本发明的具体实施方式的膜可以包括负电荷，例如用于去除流体中带正电的物质。
基材是压花的聚丙烯(如实施例10中所述)，使用按以下制备的溶液对其进行处理：用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙基酯、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、2，3-二溴丙醇、过硫酸铵、焦亚硫酸钠、和葡聚糖、去离子水、和甲醇形成6％的溶液与NMP(CAS：874-50-2)以6∶1的比率混合。用得到的溶液处理基材。
将包括PES的聚合物溶液流延到预调节后的模板上，并且沉积聚合物。淋洗该膜、从模板上分离并干燥。该膜具有0.2μm的孔尺寸。
将膜浸没到带负电荷的染料溶液(亚甲基蓝，在去离子水中10ppm)中60分钟。用去离子水和甲醇的溶液(水∶甲醇40∶60)淋洗膜，然后用去离子水淋洗并干燥。
数字显微镜照片显示，染料存在于具有与基材的预定几何形状互补的局部非均匀性的膜的表面上，并且呈现出比膜的另一个表面更高的浓度。
在本文中引用的全部的参考，包括出版物、专利申请、和专利在此将其单独使用和作为参考结合引用时的相同的范围在此整体引用作为参考。
除非文中特别清楚地指明，否则在本发明的描述内容中(尤其是在权利要求的内容中)使用的术语“一”和“一个”和“该”及类似的对象应当理解为包括了单数和复数。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应当理解为开放的术语(即，意思是“包括，但不限于”)，除非另外指出。文中列举的数值范围仅意欲用作简略的方法来分别指代每个落入该范围的单独的数值，除非文中另外指出，每个单独的数值都与说明书结合如同其在文中被单独列举一样。本文所述的全部方法都可以接任何合适的顺序完成，除非文中另外指明或者与文中内容显然矛盾。文中提供使用的任何和全部实施例或示范性的语言(例如“例如”)，仅仅意欲更好地说明本发明而不会对本发明的范围产生任何限制，除非另外要求。说明书中的任何用语都不会理解为显示任何对于实践本发明并非必须的要素。
如文中所述，本发明的优选的具体实施方式包括对于发明人来说完成发明最佳的方式。这些优选的具体实施方式的各种变化对于本领域的技术人员在阅读说明书后将变得显而易见。发明人希望本领域的技术人员恰当地使用这些变化，并且发明人意欲将本发明以除本文中特别描述以外的方式实践。相应地，按照专利申请的法律许可，本发明包括权利要求中列举的目标物的全部的改进和等价变换。而且，上述要素以各种可能的变化的任意结合也由此包含在本发明中，除非在此特别指出或者与文中内容显然矛盾。

Claims (19)

1.一种非均匀的微孔膜，包括第一表面和第二表面、由第一和第二表面限定的内部本体以及第一非均匀区域和第二非均匀区域，其中第一表面至少具有以预定样式设置的第一部分和第二部分，第一非均匀区域包括具有从第一部分延伸到内部本体内的第一孔隙率的第一部分，第一孔隙率构成第一平均孔尺寸，和第二非均匀区域包括具有从第二部分延伸到内部本体内的第二孔隙率的第二部分，第二孔隙率构成第二平均孔尺寸，其中第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸的比率为至少5:1。
2.权利要求1的膜，其中第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸的比率为至少25:1。
3.权利要求1的膜，其中第一平均孔尺寸与第二平均孔尺寸的比率为至少40:1。
4.权利要求1-3中任一项的膜，其中第一表面具有多个第一部分和多个第二部分。
5.权利要求1的膜，其中第一表面的第一部分与第二表面之间的距离比第一表面的第二部分与第二表面之间的距离大至少10％。
6.权利要求1的膜，其中第二表面具有第三孔隙率，构成第三平均孔尺寸，其中第一平均孔尺寸与第三平均孔尺寸的比率为至少100:1。
7.权利要求1的膜，其中第二表面具有第三孔隙率，构成第三平均孔尺寸，其中第三平均孔尺寸至多为第一平均孔尺寸的十分之一和/或第三平均孔尺寸至多为第二平均孔尺寸的二分之一。
8.权利要求2的膜，其中第一表面的第一部分与第二表面之间的距离比第一表面的第二部分与第二表面之间的距离大至少10％。
9.权利要求1的膜，其中膜包括抑菌膜或杀菌膜。
10.权利要求1的膜，其中膜包括荷正电膜。
11.权利要求1的膜，其中膜包括荷负电膜。
12.一种用于制备权利要求1的非均匀的微孔膜的方法，该方法包括：
(a)获得具有与膜的预定样式互补的预定几何形状的模板；
(b)将预调节流体施加到模板上以提供预调节后的模板；
(c)在预调节后的模板上流延聚合物溶液；
(d)可选地在之前流延的溶液上流延一种或多种聚合物溶液；
(e)使流延的聚合物溶液沉积以提供膜；和
(f)从模板上分离该膜。
13.一种用于制备权利要求1的非均匀的微孔膜的方法，该方法包括：
(a)获得模板；
(b)将预调节流体以预定的样式施加到模板上以提供具有与膜的预定样式互补的预定几何形状的预调节后的模板；
(c)在预调节后的模板上流延聚合物溶液；
(d)可选地在之前流延的溶液上流延一种或多种聚合物溶液；
(e)使流延的聚合物溶液沉积以提供膜；和
(f)从模板上分离该膜。
14.权利要求12或13的方法，其中预调节流体包括至少一种用于向膜提供至少一种功能和/或特性的组分。
15.权利要求12或13的方法，其中预调节流体包括至少一种用于向膜提供抗微生物功能和/或电荷的组分。
16.权利要求12或13的方法，进一步包括：
(g)淋洗该膜和/或
(h)干燥该膜。
17.一种处理流体的方法，该方法包括：
使流体通过权利要求1-11中任一项的膜。
18.一种处理流体的方法，该方法包括：
将流体切向传送到权利要求1-11中任一项的膜的第一表面。
19.一种处理流体的方法，该方法包括：
将流体切向传送到权利要求1-11中任一项的膜的第二表面。
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