JP5361117B2 - 気体分離膜 - Google Patents

Description

本発明は、気体分離膜に関する。

膜による分離操作は、蒸留や吸着などの分離操作に比べて設備が簡単で運転コストが低い点が長所とされ、特に液体処理において広く用いられている。一方、膜による気体処理はエアフィルターと気体分離膜に大別できるが、現在は前者が大半を占めており後者は大きな市場を形成するには至っていない。すなわち、現時点ではアンモニアプラントでの水素回収やガソリン油槽所での揮発性有機化合物回収など、工業用の大型装置が主であり、民生用の小型装置は処理能力や通気抵抗などの問題から一部の小型装置（医療用、酸素エアコン用）を除いて実用化が遅れている。気体分離用小型装置に求められる条件として、
１）膜面積
２）通気抵抗
３）耐久性
４）製造コスト
を上げることができる。このうち、通気抵抗は気体の供給圧に余裕のある大型装置では大きな問題とならないが、小型高流量処理を旨としながら使用環境に制限の多い小型装置では特に問題となりやすい。

気体分離装置の核となる気体分離モジュールには、１）気体透過性に優れた高分子材料からなる中空糸膜束の両端を封止して筒状のハウジングに収納した、いわゆる「中空糸モジュール」が広く用いられている（特許文献１）。また、２）気体透過性に優れた高分子材料からなる平膜を２枚一組で封筒状に成型したあと封筒の開口端をセンターパイプにあてがって巻廻し、最後に両端を封止して筒状のハウジングに収納した、いわゆる「スパイラルモジュール」がこれに次いで用いられている（特許文献２）。さらに、３）気体透過性に優れた高分子材料からなる平膜をフレームに固定し必要に応じて積層した、いわゆる「プレート＆フレームモジュール」が少数用いられている（非特許文献１）。
また、液体処理装置では上記に加えて、４）気体透過性に優れた高分子材料からなる平膜を特定のピッチで山折り谷折りを繰り返すことでカーテンやスカートに見られるようなプリーツ加工を施したあと、両端のプリーツ面同士を接着して全体を円筒状に整え、最後に円筒の両端を封止して筒状ハウジングに挿入した、いわゆる「円筒プリーツモジュール」が用いられているが、気体分離装置への応用は殆どない（特許文献３）。

これらのうち、中空糸モジュールは容積あたりの膜面積が大きいため、スパイラルモジュールは比較的安価な平膜を比較的高密度に収納できるため、大面積を必要とする大型装置に適している。しかしながら、３）を除いたモジュールはいずれも筒状のハウジングを用いた「筒状モジュール」であり、断面積が小さく奥行き（筒状の中心線と平行方向）が長いことから本質的に圧力損失が大きいという欠点があった。こうした欠点はたとえばモジュールの断面積を大きく奥行きを短くすることで改善できるが、長い中空糸膜を小数束ねるのに対して短い中空糸膜を多数並べるのは実際上困難であり、平膜の奥行きを短くして巻廻数を増やすのは巻きずれや通気抵抗の点から同様に困難であった。以上の理由から、筒状モジュールは小型高流量処理を旨とする気体分離用小型装置に適したモジュール形状とは言えなかった。

本発明者らは前記課題に対して検討した結果、ボックスプリーツモジュールが気体分離に好適であることを見出し（特許文献４、特許文献５）、その後、特定のボックスプリーツモジュールが非透過気体を利用する系（例えば窒素富化空気供給装置）に対してより好
適であることを見出した（特許文献６）。
このうち、窒素富化空気供給装置に使用される酸素富化膜は、気体分離性ポリマーに対する酸素と窒素の溶解拡散速度の差でこれらを分離するものであるが、自動車エンジンへの供給といった産業用途を想定すると気体透過性が非常に低いため、気体分離装置の性能を向上させるために、気体分離膜のパッキング密度を高める工夫（特許文献７）に加えて、気体透過性そのものを改良する必要がある。本発明は、気体分離性ポリマーからなる超薄膜層の構造を制御することで気体透過性そのものを向上しようとするものである。まず、窒素富化空気供給装置についてその改良要求を装置の説明をした上で、以下に具体的に示す。

［内燃機関用窒素富化空気供給装置について］
内燃機関は自動車エンジンに広く用いられているが、燃焼温度が高くなるとよく知られているように窒素と酸素が反応して、窒素酸化物（ＮＯｘ）を生成・排出する特徴がある。窒素酸化物（ＮＯｘ）除去システムとしては、ガソリンエンジンでは排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸化・還元反応によって同時除去する三元触媒が有効であるが、ディーゼルエンジンでは排気ガス中の酸素濃度の違いから三元触媒が有効に機能しないことが問題とされてきた。

ディーゼルエンジンで機能する窒素酸化物（ＮＯｘ）除去システムとして、
１）酸素共存下でも有効な還元触媒（尿素ＳＣＲシステム、ＬＮＴ触媒システム）
２）機関内部の酸素濃度低減（ＥＧＲ排気ガス再循環システム）
などが既に知られている。このうち、尿素ＳＣＲシステムは既に一部実用化されているが、高価な触媒や尿素水噴射装置、凍結防止装置等が必要であることに加え、発生する窒素酸化物（ＮＯｘ）の全てを除去するには燃料タンク並に大きな尿素水タンクを設置する必要がある。ＬＮＴ触媒システムは尿素水のような還元剤の添加なしに窒素酸化物を除去できるが、運転可能範囲が狭い、触媒劣化が大きい等の問題がある。上記の中ではＥＧＲが最も広く用いられているが、中間冷却装置が必要、高負荷では過給圧が排気圧より高くなるため再循環が困難、等の問題がある。すなわち、現在の窒素酸化物除去システムにはいずれも欠点があり、省エネルギーや二酸化炭素（ＣＯ_２）排出削減の観点からディーゼルエンジンが注目を集める中、より有効な窒素酸化物除去システムの開発が大きな課題となっている。

近年、気体分離膜を用いることによって、排気ガス再循環とは異なる方法で機関内部の酸素濃度低減を図る試みが行われるようになった（非特許文献２）。こうした装置を窒素富化空気供給装置、その核となる気体分離モジュールを窒素富化モジュールと呼ぶ。当該文献によると、酸素選択透過性を有する中空糸膜を備えた気体分離モジュールの供給口にターボチャージャーから導かれた加圧空気を供給し、中空糸モジュールの２次側に酸素富化した空気を透過・除去させつつ非透過口から窒素富化した空気を取り出し、エンジンに供給する方法が開示されている。気体分離モジュールから取り出される窒素富化空気の酸素濃度は１６〜２０％であり、ＥＧＲを行った場合の酸素濃度（非特許文献３）に匹敵することから、両者は同等の燃焼温度低減機能を示すと考えられる。また、気体分離モジュールは過給圧が高いほど性能が向上するため、過給圧が高いほど有効に機能しにくいＥＧＲとは相補的な関係にある。
本発明者らの発明によるボックスプリーツモジュールは、一般的な中空糸モジュールよりも供給口−非透過口間の圧力損失が極めて低いため過給圧を有効に利用できる利点があったが、自動車に余裕を持って搭載できるだけのコンパクト化を達成するには、気体分離膜の気体透過性は必ずしも十分ではなかった。

特開平２−２５２６０９号公報 特公平５−５８７６９号公報 特開２００２−２５２０１２号公報 ＷＯ２００４／１０７４９０号公報 ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００８８９２ 特願２００５−２６４６９８ 特許３１１３２８７号公報 Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉ．：２９（１９８６） ６９−７７ 米国アルゴンヌ国立研究所報告書：ＡＮＬ／ＥＳＤ／ＴＭ−１４４ 三菱自動車テクニカルレビュー：２００３ ＮＯ．１５ Ｐ１８

本発明は、気体分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

気体分離膜の気体透過性は、気体分離性ポリマーより形成される超薄膜層を薄くすることによって改善することができる。しかしながら、超薄膜層を支える多孔質支持体はその表面に微細孔が存在するため、超薄膜層を薄くしすぎると欠陥が多発して分離性を維持出来ない。こうした課題に対して本発明者らは超薄膜層の構造に着目して鋭意研究した結果、超薄膜層に凹状構造を形成することによって同じ目付量（単位面積あたりに形成された気体分離性ポリマーの乾燥重量）でも気体透過性を大きく改善できることを見出した。本発明においては、凹状構造をクレーター構造ということがある。
当業者であれば理解できるように、当初はクレーターの底が欠陥となって分離性を維持できないことが懸念されたが、驚くべき事に本発明によるクレーター構造の気体分離膜は、気体分離性ポリマー単独の場合と同等の分離性を発現しており、かつ、数百ｍを超える連続形成において欠陥の発生が見られなかったことから本発明を成すに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）多孔質支持膜の少なくとも一方の表面上に気体分離性ポリマーからなる超薄膜層を備える気体分離膜であって、
１）多孔質支持膜は、膜厚５μｍ以上、４０μｍ以下、気孔率３０％以上、９５％以下、平均孔径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の微多孔膜からなり、
２）気体分離性ポリマーがパーフルオロアモルファスポリマーからなり、
３）超薄膜層の平均厚みが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であり、
４）超薄膜層に、直径０．５μｍ以上、３μｍ以下であって、深さが平均厚みの４０％以上、１００％未満の範囲にある凹状構造が、面積比２０％以上、７０％以下の範囲で存在し、
５）気体分離膜が５０ＧＰＵ以上の酸素透過速度を有し、かつ酸素と窒素の分離係数αが１．１以上である
ことを特徴とする気体分離膜。
（２）超薄膜層表面のＸＰＳによるＣ１ｓ強度比が０．００２以上、０．０５以下であることを特徴とする（１）に記載の気体分離膜。
（３）超薄膜層のＡＦＭ表面粗度Ｒａが６０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である（１）又は（２）のいずれかに記載の気体分離膜。
（４）微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の気体分離膜。
（５）ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレン微多孔膜であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の気体分離膜。
（６）気体分離性ポリマーがパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体からなることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の気体分離膜。

本発明によると、分離性能を維持しながら高い気体透過性を有する気体分離膜を提供することが出来る。

［気体分離モジュール］
一般的に、気体分離モジュールは気体分離膜、１次側気体流路、２次側気体流路、ハウジングから構成される。１次側は分離対象となる混合気体の流路であり、２次側は膜を透過した混合気体の流路である。１次側は、膜を選択的に透過する気体成分に着目したとき分圧が高い方と定義されるが、多くの場合は１次側の方が全圧も高い。１次側気体流路には吸気口が設けられ、必要に応じて排気口が設けられる。２次側気体流路には排気口が設けられ、必要に応じて吸気口が設けられる。１次側気体流路の吸気口に分離対象となる混合気体が供給されると混合気体は１次側の膜面に広がり、気体分離膜の選択透過性に従って組成の変化した混合気体が２次側の膜面に透過する。組成の変化した混合気体は２次側の排気口から取り出してそのまま用いることもできるし、２次側に吸気口を設けて外部より供給した別の気体で連続希釈しながら用いることもできる。また、１次側に排気口を設けて透過しなかった混合気体を取り出して用いることもできる。１次側の吸気口、排気口、２次側の吸気口、排気口のことを、それぞれ「供給口、フィード、ｆｅｅｄ」、「非透過口、リテンテート、ｒｅｔｅｎｔａｔｅ」、「掃気口、パージ、ｐｕｒｇｅ」、「透過口、パーミエート、ｐｅｒｍｅａｔｅ」と呼ぶことがある。

［窒素富化モジュール］
本発明の気体分離装置は、本発明の気体分離膜からなる気体分離モジュールと外部回路との接続配管、センサー、制御装置等の補機から構成される。以下、一例として、本発明の気体分離モジュールを内燃機関用窒素富化空気供給装置（窒素富化モジュール）として用いた場合の性能について説明する。
ここで、プリーツエレメントとは本発明の気体分離膜を通気性補強材と積層したものをプリーツ加工した後、外周部を補強フレームで補強した基本要素であり、これをハウジングに収納したものをプリーツモジュールという。以下は窒素富化モジュールとしてプリーツモジュールを用いた際の説明である。

窒素富化モジュールは、１次側加圧・２次側大気圧、１次側大気圧・２次側減圧、など、様々な組み合わせで運転することが出来るが、近年の内燃機関、特に車載用ディーゼルエンジンの多くはターボチャージャーを搭載するため、１次側加圧・２次側大気圧の組み合わせで好適に運転することが出来る。はじめにターボチャージャーで圧縮された圧縮空気が窒素富化モジュールの１次側流路の入口に供給され、流路制御手段によってプリーツエレメント内部の基材部流路に導かれる。空気はプリーツエレメント内部で酸素選択透過性を有する気体分離膜を介して酸素と窒素を一定割合で透過・除去しつつ、１次側流路の出口から窒素富化空気となって取り出される。窒素富化空気はエンジンの入口に導かれ、エンジンで燃焼に供されたあとエンジンの出口より排気ガスとして排出され、ターボチャージャーを駆動する。２次側に透過した酸素富化空気は開口部からパイプ等で車室、エンジン、触媒等に導いてもかまわないし、開口部からそのまま外部に放出しても問題ない。
以上のような窒素富化は典型的な気体分離の一例であり、他の気体分離（例えば混合気体からの水素回収や水蒸気回収など）も同様に行うことができる。

［気体分離膜］
本発明において、気体分離膜は多孔質支持膜とその少なくとも一方の表面上に気体分離性ポリマーからなる超薄膜層を備えた複合膜をいう。
気体分離膜の気体透過性は、透過速度と分離係数で表現することが出来る。ここで、透
過速度Ｒは単位時間、単位面積、単位分圧差における気体透過量で表され、慣習的にＧＰＵ（Ｇａｓ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｕｎｉｔ）＝１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２ｓｅｃｃｍＨｇという単位が広く使用されている。更に、単位膜厚あたりの透過速度を透過係数Ｐといい、慣習的にバーラー（ｂａｒｒｅｒ）＝１０^−１０ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ^２ｓｅｃｃｍＨｇという単位が広く使用されている。透過速度が膜物性であるのに対して透過係数は素材物性であり、透過係数に優れる素材であっても、必要十分な薄膜化適性を兼ね備えない場合は気体分離に適さないため注意を要する。また、分離係数αは任意の気体の透過係数もしくは透過速度の比である。

本発明の気体分離膜の酸素透過速度Ｒは、５０ＧＰＵ以上が好ましく、２００ＧＰＵ以上がより好ましく、５００ＧＰＵ以上が更に好ましく、１０００ＧＰＵ以上がより更に好ましく、１５００ＧＰＵ以上が特に好ましく、２０００ＧＰＵ以上が極めて好ましく、３０００ＧＰＵ以上が最も好ましい。
その気体分離膜の酸素と窒素の分離係数α（＝ＲＯ_２／ＲＮ_２）は、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上がより更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．４以上が極めて好ましく、２．６以上が最も好ましい。その上限は１６以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。分離係数αが１．１より小さい場合は、酸素に随伴して多量の窒素が１次側から透過側へ移動して失われるため好ましくない。分離係数αが高いほど酸素に随伴する窒素の量を抑えることが出来るため好ましいが、一般的に分離係数と透過係数はトレードオフの関係にあるため、１６以上の分離係数を高分子材料からなる気体分離膜で到達することは難しい。

［多孔質支持膜］
本発明において、多孔質支持膜はポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする。より具体的には特許文献７に記載の２軸延伸ポリオレフィン微多孔膜を好適に用いることができる。本発明のポリオレフィン微多孔膜の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４メチルペンテン、など公知の様々な材質を用いることが出来るが、結晶性が高いことからポリエチレンが好ましい。また、ポリエチレンはエチレンを主体とした結晶性の重合体である高密度ポリエチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、さらにこれらのポリプロピレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下の割合でブレンドしたものでも差し支えない。本発明のポリオレフィン微多孔膜は２軸延伸膜であることが好ましい。１軸延伸膜は同じ面積倍率でも孔が細長く変形するため好ましくない場合がある。

多孔質支持膜の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下である。膜厚の下限は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。膜厚の上限は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。膜厚が５μｍ未満になると、機械強度が不足する場合があり、膜厚が１００μｍを越えると透過速度が低下する場合がある。
多孔質支持膜の気孔率は、５％以上９５％以下である。気孔率の下限は１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、４０％以上がより更に好ましい。気孔率が５％未満では、気体透過性が不足する場合があり、気孔率が９５％を越えると、機械強度が不足する場合がある。

多孔質支持膜の平均孔径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。平均孔径の下限は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい。平均孔径の上限は１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以下がより更に好ましい。平均孔径が１ｎｍ未満では、気孔率や表面開口率が低い場合がある。平均孔径が２００ｎｍを超えると、欠陥が発生しやすくな
る場合がある。

多孔質支持膜の密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上０．９９０ｇ／ｃｍ^３以下である。密度の下限は０．９３０ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、０．９４０ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上が更に好ましく、０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上がより更に好ましい。密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３未満では、ポリオレフィン微多孔膜の結晶性が低すぎて十分な気孔率が得られない場合がある。密度が０．９９０ｇ／ｃｍ^３を超えると加工が困難になる場合がある。

［気体分離性ポリマー］
本発明において、気体分離性ポリマーはパーフルオロアモルファスポリマーであることを特徴とする。より具体的にはパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールの共重合体が好ましく、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体がより好ましく、ジオキソールのモル％が４０％以上９５％以下のものが好ましく、５０％以上９０％以下のものがより好ましく、６４％以上８８％以下のものが更に好ましい。
気体分離性ポリマーの透過係数と分離係数は目的とする用途に応じて適切に選択されるが、たとえば内燃機関用窒素富化空気供給装置に用いる場合は以下の値であることが好ましい。すなわち、
気体分離性ポリマーの酸素透過係数Ｐは、１００ｂａｒｒｅｒ以上が好ましく、２００ｂａｒｒｅｒ以上がより好ましく、５００ｂａｒｒｅｒ以上が更に好ましく、１０００ｂａｒｒｅｒ以上がより更に好ましく、１５００ｂａｒｒｅｒ以上が特に好ましく、２０００ｂａｒｒｅｒ以上が極めて好ましく、２５００ｂａｒｒｅｒ以上が最も好ましい。

気体分離性ポリマーの素材として用いられる素材などの、厚みによらない素材そのものの透過性能を測る際には、厚みが既知で、欠陥が無い膜が必要である。したがって、２０〜１００μｍ程度の厚みにキャストし、素材それ自身のみからなり、平滑で気泡を含まない自立膜を作成して測定する。測定方法は「人工膜の性能評価法：１９８１年発行 喜多見書房 Ｐ５９−７３」に記載のような方法であれば、いずれの方法でも測定可能だが、ＪＩＳ Ｚ １７０７などが一般的である。
気体分離性ポリマーの酸素と窒素の分離係数α（＝ＲＯ_２／ＲＮ_２）は、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましく、２．０以上がより更に好ましく、２．２以上が特に好ましく、２．４以上が極めて好ましく、２．６以上が最も好ましい。その上限は１６以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。分離係数αが１．１より小さい場合は、酸素に随伴して多量の窒素が１次側から透過側へ移動して失われるため好ましくない。分離係数αが高いほど酸素に随伴する窒素の量を抑えることが出来るため好ましいが、一般的に分離係数と透過係数はトレードオフの関係にある。

［超薄膜層］
本発明において、超薄膜層は気体分離性ポリマーからなり多孔質支持膜の表面に形成された気体分離の機能層であり、無数の凹状構造を有することを特徴とする。こうした凹状構造は、後述する［気体分離膜の製造方法］で説明するように、溶媒の蒸発にともなって多孔質支持膜に付着したコート液表面の熱が奪われ、近傍空気の露点を下回ることによって無数の微細な水滴が発生し、付着したコート液の一部を水滴形状にあわせて排除しながら共に蒸発乾固することで形成されたものと推測される。「特開２００１−１５７５７４号公報（ハニカム）」には、生分解性ポリマーが５０〜９９ｗ／ｗ％および両親媒性ポリマーが５０〜１ｗ／ｗ％からなるポリマーの疎水性有機溶媒溶液を、相対湿度５０〜９５％の大気下で基板上にキャストし、該有機溶媒を徐々に蒸散させると同時に該キャスト液表面で結露させ、該結露により生じた微小水滴を蒸発させることで得られるハニカム構造
体、並びに該ハニカム構造体からなるフィルムが開示されている。しかしながら当該フィルムは細胞培養の基材の基材として開発された数μｍの貫通孔を有するフィルムであり、こうした貫通孔を持たない本発明の超薄膜層とは根本的に異なる。詳細な理由は不明であるが、本発明においては、特定の多孔質支持膜を用いることによって貫通孔の生成を防ぎ、気体分離膜として用い得る均一性を獲得したものと考えられる。
こうした凹状構造を有することによって、凹となった薄い部分が透過性向上に寄与し、かつ凹とはなっていない厚膜部分と同程度の耐久性を有すると考えられる。

超薄膜層の厚さは、５ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。厚さの下限は１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。厚さの上限は１５００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、６００ｎｍ以下が更に好ましく、５００ｎｍ以下がより更に好ましく、４００ｎｍ以下が特に好ましい。厚さが５ｎｍ未満では欠陥が生じ易い場合がある。厚さが２０００ｎｍを超えると十分な気体透過速度が得られない場合がある。

凹状構造の総面積に対する面積比率は、１０％以上、９０％以下である。面積比率の下限は２０％以上が好ましく、３０％以上がさらに好ましく、４０％以上が更に好ましい。個数の上限は８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。面積比率が１０％未満の場合には十分な透過速度の向上効果が見られない場合がある。面積比率が９０％を超える場合には凹構造同士が連結して、結果として貫通孔が空いて分離係数が発現しなくなる場合がある。

上記の凹構造の頻度に関しては凹構造の径と個数で考えることもできる。すなわち、凹状構造の直径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。直径の下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が更に好ましい。平均直径の上限は８μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい、３μｍ以下が更に好ましい。直径が０．０５μｍ以下では十分な気体透過速度の向上効果が見られない場合がある。直径が１０μｍを超えるとクレーター内部に欠陥が生じる場合がある。

また、凹状構造の個数は１０μｍ四方あたり１個以上、１００００個以下である。個数の下限は１０個以上が好ましく、２０個以上がさらに好ましく、３０個以上が更に好ましい。個数の上限は５０００個以下であることが好ましく、２０００個以下であることがより好ましく、５００個以下であることが更に好ましい。個数が１個未満の場合には十分な透過速度の向上効果が見られない場合がある。個数が１００００を超える場合には凹構造同士が連結して、結果として貫通孔が空いて分離係数が発現しなくなる場合がある。

凹状構造の深さについては超薄膜層の平均厚みの５％以上、１００％未満であることが好ましい。深さの下限は１０％以上がより好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がより好ましい。深さの上限は９９％以下がこのましく、９８％以下がより好ましく、９５％以下が更に好ましい。深さが５％以下の場合には十分な透過速度の向上効果が見られない場合がある。深さが１００％を超える場合には貫通孔があいている場合が多く、十分な分離係数が発現しなくなる場合がある。

凹構造の平均厚みに対する深さに関してはＸＰＳによるＣ１ｓ強度比を用いることがある。本発明において、超薄膜層を備える気体分離膜表面のＸＰＳによるＣ１ｓ強度比とは、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定におけるパーフルオロアモルファスポリマーのＣ−Ｆ結合由来のＣ１ｓピーク（主に２８９〜２９４ｅＶ）に対する基材のＣ−Ｈ結合由来のＣ１ｓピーク（主に２８４〜２８５ｅＶ）の面積比で定義される。ＸＰＳの検出深さは数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、超薄膜層の厚さよりも浅い。すなわち、ＸＰＳでポリオレフィン由来のＣ１ｓピークが観測された場
合、超薄膜層に数ｎｍ〜数１０ｎｍのより薄い層が存在することを示唆しており、クレーター内部に形成された非常に薄い気体分離層の寄与と考えられる。

ＸＰＳによるＣ１ｓ強度比は、０．００２以上０．０５以下である。Ｃ１ｓ強度比の下限は０．００４以上が好ましく、０．００６以上がより好ましく、０．０１以上がより更に好ましい。Ｃ１ｓ強度比が０．００２未満だとクレーター構造の形成が不十分であり、Ｃ１ｓ強度比が０．０５以上だとクレーター構造の形成が進みすぎているか欠陥が生じている可能性がある。
ＡＦＭによる表面粗度Ｒａは、６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＡＦＭ表面粗度Ｒａが６０ｎｍより小さいとクレーター構造の効果が小さくなり、４００ｎｍより大きくなると欠陥が生じやすくなる可能性が高くなる。

［気体分離膜の製造方法］
本発明においては、気体分離膜の製造方法は次の３つの工程からなる。
１）パーフルオロアモルファスポリマーを溶媒に溶解してコート液を調製する工程
２）ポリオレフィン微多孔膜の一方の表面上にコート液を接触させる工程
３）ポリオレフィン微多孔膜に付着したコート溶液を蒸発乾固する工程
これらをそれぞれ、溶液調製工程、コート工程、乾燥工程と略称する。

［溶液調製工程］
例えばパーフルオロアモルファスポリマーとして、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体（ジオキソール６５モル％）を用いる場合、米国３Ｍ社の登録商標フロリナートで代表されるようなパーフルオロ溶媒を好適に用いることが出来る。フロリナートの多くはフッ素で全置換されたパーフルオロアルカンであり、炭素数の違いによって沸点をはじめとした諸物性が変化する。パーフルオロ溶媒の蒸発にともなう冷却は、パーフルオロ溶媒の蒸気圧や蒸発熱のみならず風速や温度など周囲の環境に大きく依存するため適切なパーフルオロ溶媒を選択する必要があるが、多くの場合は沸点９０℃〜１００℃のパーフルオロ溶媒を用いる事で好適なコート液を調製することが出来る。

［コート工程］
本発明においては、コート工程における温度は１０℃以上４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以上２５℃以下であることが更に好ましい。また、相対湿度は２０％ＲＨ以上７５％ＲＨ以下であることが好ましく、３０％ＲＨ以上６５％ＲＨ以下であることがより好ましく、４０％ＲＨ以上５５％ＲＨ以下であることが更に好ましい。
本発明においては、露点と室温の差が２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがよりこのましく、１０℃以下であることが更に好ましい。その下限は３℃以上であり、これより露点と室温の差が小さくなることは、凹構造が連通することによる欠陥を形成しやすくする。

このような条件でコートを行うことにより、超薄膜層に好適な凹状構造を形成することができる。また、凹状構造の安定性を高めることによって品質向上を図るため、コート溶液に界面活性剤を添加することが出来る。
別の方法によって同様の凹状構造を形成しても同様の効果が期待でき、上述のような方法以外にもマイクロプリティングなどの方法も用いることが出来る。
コート方法としては、上記条件でポリオレフィン微多孔膜の一方の表面上にコート液を接触できる方法であればいずれの方法も用いることが出来るが、ディップコート、グラビ
アコート、ダイコートなど、公知のコート方法を用いることが出来る。

［ディップコート］
本発明の製造方法のコート方法に関する第１の側面は、特別なディップコートに向けられる。すなわち、コート液槽の上部に設けられたロールの下部とコート液槽に導入されたコート液面が互いに接触しており、かつ、ロールとの脱離点が入口と出口で液面よりも高くなるよう配置されたポリオレフィン微多孔膜を連続的に走行させることで、その片面にコート溶液を付着させる方法であり、これを片面ディップコートと言う場合がある。片面ディップコートにおいては、溶液の付着量は多孔質支持膜の表面状態、ライン速度、コート装置構成など、さまざまな因子に基づき成り行きで決まるため、コート条件を大きく変更することは難しいが、品質のいい超薄膜層を比較的安価な装置で製造することが出来る。また、多孔質支持膜に溶液をコートする際に常に問題となるのが膨潤による皺の発生であるが、ディップコートではロール上で膨潤に伴う皺が深く成長して折りたたまれない限り、皺の形に追随してコート溶液が付着するため、膨潤の影響を受けにくいという特徴がある。
片面ディップコートを行う際の溶液濃度の下限は０．１重量％以上が好ましく、０．６重量％以上がより好ましく、０．８重量％以上が更に好ましい。溶液濃度の上限は、５．０重量％以下が好ましく、２．５重量％以下がより好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明する。
［透過性能評価］
気体分離膜のサンプルを直径４７ｍｍの円形に切り取り、ステンレス製ホルダー（アドバンテック社製、ＫＳ−４７Ｆホルダー）に固定する。ホルダーの一次側から９９．９％以上の酸素、もしくは９９．９％以上の窒素を所定の圧力で加圧する。２次側の雰囲気が酸素９９％以上、もしくは窒素９９％以上に置換されていることを酸素濃度計で確認したら、透過した気体の量を石鹸膜流量計で測定する。透過した気体量、気温、大気圧から標準状態における透過速度（ＧＰＵ）を計算し、酸素と窒素の透過速度の比から分離係数αを計算する。

［ＸＰＳ測定］
気体分離膜のサンプルをジクロルメタンで浸漬洗浄を行ったあと、室内で風乾し、３ｍｍ四方の小片にカットした。これを２ｍｍφのマスキングを施してＸＰＳ測定を行った。装置：ＶＧ社製 ＥＳＣＡＬＡＢ２５０
光源：Ａｌ Ｋα １５ｋＶ×１０ｍＡ
観察範囲：直径 約１ｍｍ
得られたスペクトルのうちＣ−Ｆ結合の炭素原子に帰属される２８９〜２９４ｅＶのピークをピークの両端の値を結んだ線をベースラインとして面積ＣＦを求めた。同様にＣ−Ｈ結合の炭素原子に帰属される２８４〜２８５ｅＶのピークを両端の値を結んだ線をベースラインとして面積ＣＨを求めた。この面積から下記の式によってＣ１ｓ比を定義した。
Ｃ１ｓ比＝面積ＣＨ／（面積ＣＦ＋面積ＣＨ）

［ＡＦＭ測定］
気体分離膜のサンプルを約１ｃｍ四方にカットし、２液混合型エポキシ樹脂でＰＥＴフィルムに固定後、両面テープでＳＵＳ板に固定し、以下の条件でＡＦＭ測定を行い、得られた画像から表面粗度測定Ｒａを算出した。
また、穴の深さを求める際には穴の外側の平坦な部分を基準面とし、ここと穴の最深部との差を持って穴の深さとした。
装置：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 Ｎａｎｏ Ｓｃｏｐｅ ＩＶ Ｄ３１００
測定モード：タッピングモード
カンチレバー：ＮＣＨ型シリコン単結晶プローブ
観察範囲：２０μｍ四方
走査速度：０．３〜０．５Ｈｚ
振幅減衰率：１５−２５％

［表面形状観察］
気体分離膜のサンプルを約０．５ｃｍ四方にカットし、両面テープと銅テープでアルミ製サンプル台に固定し、以下の条件でＳＥＭ測定を行った。
装置：日立サイエンスシステムズ社製 Ｓ−３０００Ｎ
加速電圧：１５．０ｋＶ
この装置で１７．３μｍ×２５．５μｍの視野で観察された穴の個数から１０μ四方辺りの穴数を計算した。

［ＴＯＦ−ＳＩＭＳ］
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析器）は以下の条件で測定した。断面を観察する際にはエポキシ樹脂に包埋後、クライオミクロトームによって断面を剖出させた。
使用機器：ＴＲＩＦＴ ＩＩＩ （Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）
一次イオン：Ｇａ＋
加速電圧：２５ｋＶ
電流：１２０ｐＡ（ＤＣとして）
分析面積：１０μｍ×１０μｍ（表面）、３０μｍ×３０μｍ（断面）
積算時間：６０ｍｉｎ（表面）、３０ｍｉｎ（断面）
検出イオン：負イオン
中和電子銃：有

［実施例１］
［溶液調整］
沸点９７℃のパーフルオロ溶媒（３Ｍ社製、フロリナートＦＣ−７７）にパーフルオロアモルファスポリマー（デュポン社製、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００）を溶解する。このポリマーの密度は１．７８ｇ／ｃｍ^３である。片面ディップコートで塗工する際には１．０重量％の濃度に調整する。

［気体分離膜］
ポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、目付１２ｇ／ｍ^２、気孔率４０％、透気度３００秒）に、片面ディップコートで上記溶液を用いて、乾燥塗工目付量が０．６ｇ／ｍ^２に塗工なるように塗工する。このときの超薄膜層の平均厚みは３４０ｎｍになる。
気温２３℃、相対湿度５５％の環境で溶媒を蒸発して得た塗工膜の性能を表１に示す。このときの露点温度は１３℃で、気温との差は１０℃である。１０１７ＧＰＵの酸素透過速度と２．０の分離係数αをもつ気体分離膜が得られた。図１（走査電子顕微鏡写真 倍率：２０００倍）に示したようにこの膜の表面には平均直径０．７９μｍの凹構造が１０μｍ四方あたり約５１．８個存在している。この膜のＡＦＭによる表面粗度は１１７ｎｍと起伏に富んでおり、Ｃ１ｓ比も０．０１５と基材の近くまで凹構造が発達していることがわかる。ＡＦＭによって測定された穴の深さは、１６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であった。これは超薄膜層の平均厚みの４９％以上、９７％以下にあたる。このとき断面をＳＥＭで観察したところ、気体分離膜の最薄部の厚さは１０ｎｍ以下であった。コートした表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで観察すると、全面にＦのみが観察され、、０．１μｍの分解能で貫通している穴は存在していないことが判明した。また、断面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで観察すると、表面付近にのみＦが観察され、多孔質膜内への浸潤は観察されなかった。

［比較例１］
気温２３℃、相対湿度１５％の環境以外は実施例１と同様に塗工した膜の性能を表１に示す。このときの露点温度は−５℃で、気温との差は２８℃である。２．２の分離係数αを有していたが、酸素透過速度が７６８ＧＰＵの膜しか得られなかった。この膜には凹構造が全く確認されず、Ｃ１ｓ比も０．００１と低く基材が平坦に覆われていることがわかる。

本発明による気体分離膜は、内燃機関用空気供給装置に用いる窒素富化や酸素富化のほか、空調装置や工業用の気体製造装置など様々な用途に対する気体分離膜として利用できる。

本発明の実施例１と比較例１の気体分離膜表面の走査電子顕微鏡像 本発明の実施例１と比較例１のＸＰＳスペクトル

Claims (6)

1. 多孔質支持膜の少なくとも一方の表面上に気体分離性ポリマーからなる超薄膜層を備える気体分離膜であって、
   １）多孔質支持膜は、膜厚５μｍ以上、４０μｍ以下、気孔率３０％以上、９５％以下、平均孔径１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の微多孔膜からなり、
   ２）気体分離性ポリマーがパーフルオロアモルファスポリマーからなり、
   ３）超薄膜層の平均厚みが１００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であり、
   ４）超薄膜層に、直径０．５μｍ以上、３μｍ以下であって、深さが平均厚みの４０％以上、１００％未満の範囲にある凹状構造が、面積比２０％以上、７０％以下の範囲で存在し、
   ５）気体分離膜が５０ＧＰＵ以上の酸素透過速度を有し、かつ酸素と窒素の分離係数αが１．１以上である
   ことを特徴とする気体分離膜。
2. 超薄膜層表面のＸＰＳによるＣ１ｓ強度比が０．００２以上、０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載の気体分離膜。
3. 超薄膜層のＡＦＭ表面粗度Ｒａが６０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である請求項１又は２のいずれかに記載の気体分離膜。
4. 微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の気体分離膜。
5. ポリオレフィン微多孔膜がポリエチレン微多孔膜であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の気体分離膜。
6. 気体分離性ポリマーがパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の気体分離膜。

Images