CN111867710B - 沸石膜复合体及沸石膜复合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
沸石膜复合体(1)的沸石膜(12)的一部分从沸石膜(12)和支撑体(11)的界面(113)侵入支撑体(11)的气孔内。关于构成沸石膜(12)的一个主要元素，在与界面(113)垂直的深度方向上，元素内外比(B/C)/A为0.8的位置与界面(113)之间的距离D(即，沸石膜(12)的侵入深度D)优选为0.01μm以上且5μm以下。B/C是支撑体(11)内部的该一个主要元素的原子百分率B除以支撑体(11)的气孔率C而得到的值。元素内外比(B/C)/A是该值相对于沸石膜(12)中的该一个主要元素的原子百分率A之比。
Description
技术领域
本发明涉及在支撑体上形成有沸石膜的沸石膜复合体。
背景技术
目前，对于在支撑体上形成沸石膜、制成沸石膜复合体、从而利用沸石进行特定气体的分离、分子的吸附等用途，进行了各种研究和开发。在支撑体为多孔质的情况下，沸石膜的一部分从沸石膜与支撑体的界面侵入支撑体的气孔内。当沸石向支撑体的侵入深度浅时，沸石膜与支撑体的密合性低，有可能出现沸石膜剥离。另一方面，当沸石向支撑体的侵入深度深时，透过阻力变大，气体的透过速度变小。在国际公开第2016/084845号(文献1)中，将支撑体内的沸石的侵入层的末端定义为在从支撑体表面朝向支撑体内部的垂直方向的直线上首次出现空隙的部位，将该末端与支撑体表面之间的距离作为侵入层的厚度。
但是，在沸石膜复合体中，有时沸石会侵入支撑体中比上述空隙更靠内侧的部位。在文献1中，并没有考虑由比空隙更靠内侧的部位的沸石所引起的透过阻力增大。因此，在文献1的沸石膜复合体中，尽管使沸石的侵入层为规定的厚度，但气体的透过速度有可能小于期望的速度。
发明内容
本发明针对沸石膜复合体，其目的在于维持沸石膜对支撑体的密合性、并且提高沸石膜复合体的透过性。
本发明的优选的一个方案的沸石膜复合体具备多孔质的支撑体和形成于所述支撑体上的沸石膜。所述沸石膜的一部分从所述沸石膜与所述支撑体的界面侵入所述支撑体的气孔内。在与所述界面垂直的深度方向上，关于构成所述沸石膜的一个主要元素，将所述支撑体内部的原子百分率B除以所述支撑体的气孔率C而得到的值相对于所述沸石膜中的原子百分率A之比(B/C)/A为0.8的位置与所述界面之间的距离为0.01μm以上且5μm以下。根据本发明，能够维持沸石膜对支撑体的密合性、并且提高沸石膜复合体的透过性。
优选的是，所述距离为4μm以下。更优选的是，所述距离为3μm以下。
优选的是，所述距离为形成所述沸石膜的表面附近的所述支撑体的平均细孔径的50倍以下。
本发明的其它优选方案的沸石膜复合体具备多孔质的支撑体和形成在所述支撑体上的沸石膜。所述沸石膜的一部分从所述沸石膜与所述支撑体的界面侵入所述支撑体的气孔内。在与所述界面垂直的深度方向上，关于构成所述沸石膜的一个主要元素，将所述支撑体内部的原子百分率B除以所述支撑体的气孔率C而得到的值相对于所述沸石膜中的原子百分率A之比(B/C)/A为0.8的位置与所述界面之间的距离为0.01μm以上且为形成所述沸石膜的表面附近的所述支撑体的平均细孔径的50倍以下。根据本发明，能够维持沸石膜对支撑体的密合性、并且提高沸石膜复合体的透过性。
优选的是，所述一个主要元素是实质上没有包含在所述支撑体中的元素。
优选的是，所述沸石膜含有硅、铝和磷中的任意两种以上；或含有硅。
优选的是，所述支撑体为氧化铝烧结体或多铝红柱石烧结体。
本发明也针对沸石膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案的沸石膜复合体的制造方法具备：a)利用水热合成生成沸石，由所述沸石获得晶种的工序；b)使所述晶种附着在多孔质的支撑体上的工序；和c)将所述支撑体浸渍于原料溶液，利用水热合成由所述晶种生长沸石，在所述支撑体上形成沸石膜的工序。在所述c)工序之后，还可以具备：d)从所述沸石膜除去结构导向剂的工序。所述沸石膜的一部分从所述沸石膜与所述支撑体的界面侵入所述支撑体的气孔内。在与所述界面垂直的深度方向上，关于所述支撑体内部的构成所述沸石膜的一个主要元素，将所述支撑体内部的原子百分率B除以所述支撑体的气孔率C而得到的值相对于所述沸石膜中的原子百分率A之比(B/C)/A为0.8的位置与所述界面之间的距离为0.01μm以上且5μm以下。根据本发明，能够维持沸石膜对支撑体的密合性、并且提高沸石膜复合体的透过性。
优选的是，所述距离为4μm以下。更优选的是，所述距离为3μm以下。
优选的是，所述距离为形成所述沸石膜的表面附近的所述支撑体的平均细孔径的50倍以下。
本发明的其它优选方案的沸石膜复合体的制造方法具备：a)利用水热合成生成沸石，由所述沸石获得晶种的工序；b)使所述晶种附着在多孔质的支撑体上的工序；和c)将所述支撑体浸渍于原料溶液，利用水热合成由所述晶种生长沸石，在所述支撑体上形成沸石膜的工序。在所述c)工序之后，还可以具备：d)从所述沸石膜除去结构导向剂的工序。所述沸石膜的一部分从所述沸石膜与所述支撑体的界面侵入所述支撑体的气孔内。在与所述界面垂直的深度方向上，关于所述支撑体内部的构成所述沸石膜的一个主要元素，将所述支撑体内部的原子百分率B除以所述支撑体的气孔率C而得到的值相对于所述沸石膜中的原子百分率A之比(B/C)/A为0.8的位置与所述界面之间的距离为0.01μm以上且为形成所述沸石膜的表面附近的所述支撑体的平均细孔径的50倍以下。根据本发明，能够维持沸石膜对支撑体的密合性、并且提高沸石膜复合体的透过性。
优选的是，在所述a)工序中获得的所述晶种的比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下，在对所述晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上且30倍以下。
优选的是，在所述b)工序中，所述晶种附着于：所述支撑体的表面中的、制造所述沸石膜复合体时的大致垂直面或向下的面。
上述的目的及其它目的、特征、方案以及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明而得以明确。
附图说明
图1是沸石膜复合体的截面图。
图2是沸石膜复合体的放大截面图。
图3是示出沸石膜复合体的制造流程的图。
图4是示出沸石膜复合体的制造流程的图。
图5是示出分离混合气体的装置的图。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方案的沸石膜复合体1的截面图。沸石膜复合体1具备支撑体11和形成在支撑体11上的沸石膜12。在图1所示的例子中，支撑体11是设置有分别在长度方向(即图中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的大致圆柱状的整体型支撑体。各贯通孔111(即隔室)的与长度方向垂直的截面例如为大致圆形。在图1中描绘成贯通孔111的直径比实际大、贯通孔111的数量比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，以遍及大致整面的方式被覆贯通孔111的内侧面。在图1中，用粗线描绘沸石膜12。需要说明的是，支撑体11的形状例如可以为蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或棱柱状等。
在本实施方式中，支撑体11为可透过气体的多孔质，沸石膜12为气体分离膜。沸石膜12也可以作为利用分子筛作用的分子分离膜而用于其它用途。例如，沸石膜12也可以用作渗透汽化膜。沸石膜复合体1还可以用于其它用途。构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，在沸石膜12用作气体分离膜的情况下，从气体的透过量和分离性能的观点出发，优选利用环的最大元数为氧8元环的沸石来形成沸石膜12。
支撑体11的材料为在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性的材料即可，可以采用各种材料。作为支撑体11的材料，可以举出例如陶瓷烧结体、金属、有机高分子、玻璃、碳等。作为陶瓷烧结体，可举出氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氮化硅、碳化硅等。作为金属，可举出铝、铁、青铜、不锈钢等。作为有机高分子，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺等。
支撑体11可以包含无机粘合材料。作为无机粘合材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少一者。
支撑体11的长度例如为10cm～200cm。支撑体11的外径例如为0.5cm～30cm。在支撑体11的形状为整体状的情况下，相邻的贯通孔的中心轴间的距离例如为0.3mm～10mm。在支撑体11的形状为管状、平板状的情况下，支撑体11的厚度例如为0.1mm～10mm。
支撑体11的表面粗糙度(Ra)例如为0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。
沸石膜12被用作气体分离膜时，优选形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径小于其它部位的平均细孔径。为了实现这样的结构，支撑体11具有多层结构。支撑体11具有多层结构时，各层的材料可以使用上述的材料，各自可以相同也可以不同。平均细孔径可以利用水银孔度计、细孔径分布测定器(Perm Porometer)、纳米尺寸细孔径分布测定器(Nano Perm Porometer)等进行测定。支撑体11的平均细孔径例如为0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的气孔率优选为20％～60％。这样的结构优选设置在距表面1μm～50μm的范围内。
关于支撑体11的细孔径的分布，D5例如为0.01μm～50μm，D50例如为0.05μm～70μm，D95例如为0.1μm～2000μm。
沸石膜12的厚度例如为0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，更优选为0.5μm～10μm。若增加沸石膜12的厚度，则气体分离性能提高。若使沸石膜12变薄，则气体透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)例如为5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
沸石膜12例如是结构为SAT型的沸石。换言之，沸石膜12是国际沸石学会规定的结构编码为“SAT”的沸石。需要说明的是，沸石膜12并不限于SAT型的沸石，也可以是具有其它结构的沸石。沸石膜12例如可以为AEI型、AFN型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、GIS型、LEV型、LTA型、RHO型等的沸石。沸石膜12含有硅(Si)、铝(Al)和磷(P)中的任意两种以上；或含有Si。在本实施方式中，沸石膜12至少含有Al、P和O(氧)。换言之，沸石膜12是由Al原子、P原子、O原子构成的磷酸铝(AlPO)系沸石。构成沸石膜12的沸石的环的最大元数优选为6或8。更优选的是，沸石膜12是环的最大元数为8元环的沸石。沸石膜12的细孔径例如为0.30nm×0.55nm。如上所述，作为支撑体11的材料，可以采用各种材料。在沸石膜12为AlPO系的情况下，支撑体11优选为氧化铝烧结体或多铝红柱石烧结体。
图2是将沸石膜复合体1中的沸石膜12与支撑体11的界面113附近的部位放大表示的截面图。界面113为支撑体11的贯通孔111(参照图1)的内侧面。在沸石膜复合体1中，沸石膜12的一部分从界面113侵入支撑体11的气孔内。在图2中，对沸石膜12以及支撑体11中的沸石膜12侵入的部位标注平行斜线。另外，用双点划线114表示侵入支撑体11内的沸石膜12的端部(即内端部)。在与界面113垂直的方向(以下称为“深度方向”。)上，沸石膜12的内端部114的位置用以下方法求出。沸石膜12的内端部114的位置不需要一定与在支撑体11内开始不存在沸石的临界位置一致。
在求出沸石膜12的内端部114的位置时，首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察沸石膜复合体1的截面，求出支撑体11与沸石膜12的界面113在深度方向的位置、以及支撑体11的气孔率C。另外，在沸石膜复合体1的截面中，对于构成沸石膜12的一个主要元素(例如P)，使用能量色散型X射线分光器(EDS)求出沸石膜12中的原子百分率A以及支撑体11内部的原子百分率B。原子百分率B是支撑体11内部的构成沸石膜12的上述一个主要元素的原子百分率。接下来，求出原子百分率B除以支撑体11的气孔率C所得的值即B/C，并求出B/C相对于原子百分率A之比(以下称为“元素内外比”。)即(B/C)/A。然后，在与界面113垂直的深度方向上，元素内外比(B/C)/A为0.8的位置作为沸石膜12的内端部114在深度方向上的位置而被求出。
以下对沸石膜12的内端部114的位置的具体求出方法进行例示。在求出上述的界面113的位置时，例如，由SEM图像的观察者在认为是沸石膜12与支撑体11的边界的位置处设定1条直线，并在深度方向上设定多条与该直线平行的直线。然后，根据SEM图像求出在各直线上沸石所占的比例，将沸石所占的比例成为60％的直线的位置确定为支撑体11与沸石膜12的界面113的位置。需要说明的是，界面113以及在沸石膜12与支撑体11的边界附近设定的上述多条直线不需要一定与沸石膜12的表面121平行。
界面113的位置也可以通过其它各种方法求出。例如，在沸石膜12的表面121大致平滑且沸石膜12的膜厚大致均匀的情况下，也可以在SEM图像中以直线定义沸石膜12的表面121，进而通过与上述大致相同的方法来决定与表示该表面121的直线平行的界面113的位置。
支撑体11的气孔率C通过如下方法求出：在SEM图像中能够判断为侵入支撑体11的沸石膜12明显未到达的位置(例如沿深度方向距界面113约10μm的位置)处，利用已知的气孔率计算方法对沸石膜复合体1的SEM图像进行解析，由此求出气孔率C。气孔率C的计算位置即是比沸石膜12的内端部114更远离界面113的位置。气孔率C优选为在支撑体11的贯通孔111的内侧面上的多个位置求出的气孔率的平均值。气孔率C的计算是在具有与界面113附近的支撑体11的气孔率相同程度的气孔率的深度方向的位置处进行的。
上述的一个主要元素优选为构成沸石膜12的元素中的、主要构成沸石的骨架结构的一个元素。原子百分率A以及原子百分率B通过利用EDS进行组成分析而求出。优选的是，求出原子百分率A和原子百分率B的上述的一个主要元素是沸石膜12所包含的元素、且不是支撑体11的主要元素。另外，进一步优选的是，该一个主要元素为实质上没有包含在支撑体11中的元素。在上述的一个主要元素为实质上没有包含在支撑体11中的元素的情况下，原子百分率B为通过EDS直接求出的值。该一个主要元素也可以是支撑体11中的杂质等不可避免地含有的元素。
在沸石膜复合体1中，侵入支撑体11内部的沸石膜12的内端部114(即元素内外比(B/C)/A为0.8的位置)与界面113之间的深度方向的距离D优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。在以下的说明中，也将该距离D称为“沸石膜12的侵入深度D”。沸石膜12的侵入深度D优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。沸石膜12的侵入深度D优选为形成沸石膜的表面附近的支撑体11的平均细孔径的50倍以下，更优选为40倍以下，进一步优选为30倍以下。另外，沸石膜12的侵入深度D优选为形成沸石膜的表面附近的支撑体11的平均细孔径的1倍以上，更优选为1.5倍以上，进一步优选为2倍以上。需要说明的是，在支撑体11内部，(B/C)/A小于0.8的区域的透过阻力小。
图3及图4是示出沸石膜复合体1的制造流程的一例的图。首先，利用水热合成生成沸石粉末，由该沸石粉末取得原结晶。原结晶含有Si、Al和P中的任意两种以上或者Si。原结晶例如为SAT型的沸石。在本实施方式中，原结晶至少含有Al、P以及O。换言之，原结晶为AlPO系沸石。在上述的水热合成中，作为铝源，例如使用氢氧化铝、铝醇盐或氧化铝溶胶。
接着，形成晶种(步骤S11)。在通过将原结晶粉碎而形成晶种的情况下，如图4所示，在步骤S111中，例如，将原结晶以分散于纯水等液体的状态投入球磨机或珠磨机。然后，利用以第一转速旋转的球磨机或珠磨机将原结晶粉碎规定时间(步骤S111)。接着，将球磨机或珠磨机的转速变更为比第一转速低的第二转速。第二转速相对于第一转速的比例例如为15％以上且80％以下。该比例更优选为20％以上且70％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。
然后，利用以第二转速旋转的球磨机或珠磨机将在步骤S111中被粉碎的原结晶粉碎规定时间，从而形成晶种(步骤S112)。步骤S11中的原结晶的粉碎时间例如为2天以上且13天以下。原结晶的粉碎时间优选为2天以上且7天以下。步骤S111的粉碎时间例如为5小时以上且48小时以内。该粉碎时间更优选为10小时以上且40小时以内，进一步优选为15小时以上且30小时以内。需要说明的是，在步骤S11中，利用水热合成生成的沸石粉末(即原结晶)不需要一定进行粉碎，例如也可以不进行粉碎而直接用作晶种。
步骤S11中取得的晶种例如为SAT型的沸石。晶种含有Si、Al和P中的任意两种以上或者Si。在本实施方式中，晶种至少含有Al、P及O。换言之，晶种是AlPO系沸石。晶种的比表面积例如为10m2/g以上且150m2/g以下。晶种的比表面积通过BET单点法求出。
另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度(即峰强度)例如为由非晶成分产生的强度的1倍以上且30倍以下。更优选的是，由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上且20倍以下。进一步优选的是，由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1.2倍以上且20倍以下。已知：沸石结晶根据其结晶结构而在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示强的衍射峰。因此，通过将在衍射角2θ＝12°～25°的范围内的最大峰作为对象，从而能够评价结晶成分和非晶成分。
X射线衍射中使用的X射线为CuKα射线。另外，X射线的输出功率为600W。通过规定X射线的种类、输出功率，能够进行结晶成分和非晶成分的定量评价。在该X射线衍射中，设定为：管电压40kV、管电流15mA、扫描速度5°/min、扫描步进0.02°。检测器使用闪烁计数器。设定为：发散狭缝1.25°、散射狭缝1.25°、受光狭缝0.3mm、入射梭拉狭缝5.0°、受光梭拉狭缝5.0°。不使用单色仪，而使用厚度0.015mm的镍箔作为CuKβ线过滤器。例如，X射线衍射图案的测定可以使用株式会社Rigaku制造的MiniFlex600。另外，通过将测定粉末致密地填充至深度足够的试样保持架来进行X射线衍射图案的测定。
由非晶成分产生的强度是指X射线衍射图案中的底部的线、即背景噪声成分的高度。由结晶成分产生的强度是指在X射线衍射图案中去除了表示由非晶成分产生的强度的高度后的高度。上述的X射线衍射图案中的底部的线例如通过Sonneveld-Visser法或样条插补法而求出。
接着，准备支撑体11(步骤S12)。然后，在分散有晶种的溶液中浸渍支撑体11，晶种附着于支撑体11上(步骤S13)。支撑体11例如以长度方向与重力方向大致平行的状态浸渍于该溶液。即，各贯通孔111的内侧面为与重力方向大致平行的大致垂直面(即法线实质上朝向水平方向的面)。在各贯通孔111中填充分散有晶种的上述溶液。然后，从支撑体11的外侧面隔着支撑体11吸引各贯通孔111内的溶液，并排出到支撑体11的外部。该溶液中含有的晶种没有通过支撑体11，而留在各贯通孔111的内侧面上并附着于该内侧面。由此，制造附着有晶种的支撑体。需要说明的是，晶种也可以通过其它方法附着于支撑体11上。
在步骤S13中，将附着有晶种的支撑体11(即附着有晶种的支撑体)浸渍于原料溶液中。然后，利用水热合成以该晶种为核使沸石生长，在支撑体11上形成沸石膜12(步骤S14)。水热合成时的温度优选为110～200℃。此时，通过调整原料溶液中的铝源、磷源、结构导向剂(Structure-Directing Agent，以下也称为“SDA”。)等的混配比例等，从而能够得到致密的沸石膜12。之后，通过加热将沸石膜12中的SDA分解除去(步骤S15)。在步骤S15中，可以将沸石膜12中的SDA全部除去，也可以残留一部分。
接着，一边参照图5，一边对利用沸石膜复合体1来分离混合物质进行说明。图5是示出分离装置2的图。在分离装置2中，将包含多种流体(即气体或液体)的混合物质供给至沸石膜复合体1，使混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1，由此从混合物质中分离出来。分离装置2中的分离例如可以出于从混合物质中提取透过性高的物质的目的而进行，也可以出于浓缩透过性低的物质的目的而进行。
该混合物质(即混合流体)可以是包含多种气体的混合气体，也可以是包含多种液体的混合液，还可以是包含气体和液体两者的气液二相流体。
混合物质例如包含：氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸气(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、砷化氢(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮以及醛中的一种以上的物质。
氮氧化物是指氮和氧的化合物。上述的氮氧化物例如是一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等被称为NOx(NOX)的气体。
硫氧化物是指硫和氧的化合物。上述的硫氧化物例如是二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等被称为SOX(SOX)的气体。
氟化硫是指氟和硫的化合物。上述的氟化硫例如为二氟化二硫(F-S-S-F，S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是指碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物和环式化合物中的任一种。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即在分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即在分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一种。C1～C4的烃例如为甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1-丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2-丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸例如为甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸例如为乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸既可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇例如为甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2-丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类是指在末端具有氢化的硫(SH)的有机化合物，是也被称为硫醇或硫代醇的物质。上述的硫醇类例如为甲基硫醇(CH3SH)、乙基硫醇(C2H5SH)或1-丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯例如为甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚例如为二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮例如为丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙基酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛例如为乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyl Aldehyde)(C3H7CHO)等。
在以下的说明中，以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
分离装置2具备沸石膜复合体1、密封部21、外筒22和两个密封部件23。沸石膜复合体1、密封部21以及密封部件23收纳在外筒22内。
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即图5中的左右方向)的两端部并将支撑体11的长度方向两端面以及该两端面附近的外侧面被覆而进行密封的部件。密封部21防止气体从支撑体11的该两端面流入并流出。密封部21例如为由玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料和形状可以适当变更。需要说明的是，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，因此支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端未被密封部21被覆。因此，气体等能够从该两端相对于贯通孔111进行流入及流出。
外筒22是大致圆筒状的筒状部件。外筒22例如由不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向的一个端部(即图5中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。外筒22的内部空间是与外筒22的周围空间隔离开的密闭空间。
在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近，在沸石膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间遍及整周地配置有两个密封部件23。各密封部件23是由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23例如是由具有挠性的树脂形成的O型环。密封部件23遍及整周地密合于沸石膜复合体1的外侧面和外筒22的内侧面。在图5所示的示例中，密封部件23密合于密封部21的外侧面，且隔着密封部21间接地密合于沸石膜复合体1的外侧面。密封部件23与沸石膜复合体1的外侧面之间、以及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，气体几乎无法通过或完全无法通过。
在进行混合气体的分离时，将包含对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体经由供给口221供给至外筒22的内部空间。例如，混合气体的主成分是CO2和CH4。混合气体中可以包含除CO2及CH4以外的气体。供给到外筒22的内部空间的混合气体的压力(即导入压)例如为0.1MPa～20.0MPa。进行混合气体的分离的温度例如为10℃～200℃。
供给至外筒22的混合气体如箭头251所示，从沸石膜复合体1的图中的左端被导入支撑体11的各贯通孔111内。混合气体中的透过性高的气体(例如CO2，以下称为“高透过性物质”。)透过设置在各贯通孔111的内侧面上的沸石膜12以及支撑体11而从支撑体11的外侧面被导出。由此，高透过性物质与混合气体中的透过性低的气体(例如CH4，以下称为“低透过性物质”。)分离。从支撑体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示，经由第二排出口223被回收。经由第二排出口223回收的气体的压力(即透过压)例如为约1个大气压(0.101MPa)。
另外，混合气体中的、透过沸石膜12及支撑体11的气体之外的气体(以下称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧通过支撑体11的各贯通孔111，如箭头252所示，经由第一排出口222被回收。经由第一排出口222回收的气体的压力例如为与导入压大致相同的压力。在不透过物质中，除了上述低透过性物质以外，还可以包含未透过沸石膜12的高透过性物质。
接下来，对制造沸石膜复合体1的一个实施例进行说明。
<晶种的制作>
作为铝源、磷源、SDA(结构导向剂)，分别使异丙醇铝、85％磷酸、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-C4-敌草快氢氧化物溶解于纯水中，制作了组成为1Al2O3：1P2O5：0.8SDA：200H2O的原料溶液。将该原料溶液在190℃进行50小时水热合成。对通过该水热合成得到的原结晶进行回收，用纯水充分清洗后，在100℃使其干燥。X射线衍射测定的结果为：所得到的原结晶是SAT型沸石的结晶。
将该原结晶投入纯水达到7～8重量％，利用球磨机粉碎2天、7天和14天，分别制成3种晶种。X射线衍射测定的结果为：所得到的各种结晶是SAT型沸石的结晶。不论原结晶的粉碎时间如何，粉碎的前半段都以330rpm的转速进行原结晶的粉碎，粉碎的后半段都以170rpm的转速进行原结晶的粉碎。前半段的粉碎时间为1天。
在原结晶的合计粉碎时间(即前半段的粉碎时间与后半段的粉碎时间的合计)为2天的情况下，晶种的比表面积约为21m2/g。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的约23倍。显示出最大峰的衍射角2θ为21°。
在原结晶的合计粉碎时间为7天的情况下，晶种的比表面积约为59m2/g。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的约1.3倍。显示出最大峰的衍射角2θ为21°。
在原结晶的合计粉碎时间为14天的情况下，晶种的比表面积约为103m2/g。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的约0.3倍。显示出最大峰的衍射角2θ为21°。
如上所述，随着原结晶的合计粉碎时间变长，上述由结晶成分产生的强度相对于由非晶成分产生的强度的比例变小。即，因原结晶的粉碎而使得结晶成分减少、非晶成分增加。
<沸石膜的制作>
准备整体型的氧化铝制多孔质支撑体11。在形成沸石膜的表面附近的支撑体11的平均细孔径为0.1μm。将支撑体11浸渍于使晶种分散而得到的溶液中，使晶种附着于支撑体11的各贯通孔111的内侧面。然后，作为铝源、磷源、SDA，分别使异丙醇铝、85％磷酸、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-C4-敌草快氢氧化物溶解于纯水中，制作了组成为1Al2O3：2P2O5：2.3SDA：1000H2O的原料溶液。
将附着有晶种的支撑体11浸渍于该原料溶液中，在170℃进行50小时水热合成。由此，在支撑体11上形成了SAT型的沸石膜12。水热合成后，用纯水充分清洗支撑体11和沸石膜12，然后在100℃进行干燥。X射线衍射测定的结果为：所得到的沸石膜12是SAT型沸石。
支撑体11及沸石膜12干燥后，对沸石膜12的N2(氮)透过量进行测定。使用合计粉碎时间为2天的晶种而形成的沸石膜12、以及使用合计粉碎时间为7天的晶种而形成的沸石膜12的N2透过量为0.005nmol/m2·s·Pa以下。由此，确认到：使用合计粉碎时间为2天到7天的晶种而形成的沸石膜12具有可实用程度的致密性。然后，通过将沸石膜12在500℃进行50小时加热处理，燃烧除去SDA，使沸石膜12内的微孔贯通。
另一方面，使用合计粉碎时间为14天的晶种而形成的沸石膜的N2透过量为0.2nmol/m2·s·Pa，与使用合计粉碎时间为2天到7天的晶种的情况相比，确认到沸石膜没有很好地生长。需要说明的是，在合计粉碎时间长、晶种中的结晶成分变少的情况下，有时通过改变水热合成条件来提高沸石膜的致密性。例如，有时通过延长水热合成时间而得到具有可实用程度的致密性的沸石膜。对于使用合计粉碎时间为14天的晶种而形成的沸石膜，在170℃进行100小时水热合成来形成沸石膜，由此可以致密化至N2透过量为0.005nmol/m2·s·Pa以下。
<气体分离试验>
接着，利用图5中示出概略结构的装置来实施混合气体的分离试验。如上所述，沸石膜12形成于支撑体11所具有的多个贯通孔111的内侧面。支撑体11的两端部被玻璃21密封，支撑体11收纳在外筒22内。在该状态下，混合气体如箭头251所示那样被导入支撑体11的各贯通孔111内，从设置于外筒22的第二排出口223如箭头253所示那样回收透过了沸石膜12的气体。
分离试验中的气体导入压为0.2MPaG。作为上述混合气体，使用CO2与CH4之比为50：50的混合气体。结果，使用合计粉碎时间为2天的晶种而形成的沸石膜12的CO2/CH4的渗透系数比为1750。另外，使用合计粉碎时间为7天的晶种而形成的沸石膜12的CO2/CH4的渗透系数比为1800。由此，确认到：使用合计粉碎时间为2天到7天的晶种而形成的沸石膜12具有充分且可实用的分离性能。需要说明的是，确认到：使用合计粉碎时间为14天的晶种、并在170℃进行100小时水热合成而形成的沸石膜12的CO2/CH4的渗透系数比为200，虽然与合计粉碎时间为2天到7天的沸石膜12相比，分离性能低，但分离了上述混合气体。
接下来，一边参照表1以及表2，一边对表示沸石膜12的侵入深度D与沸石膜复合体1的气体透过时的压力损失的关系的实验例以及比较例进行说明。实验例1～2是通过上述的制造方法在支撑体11上生成了沸石膜12的沸石膜复合体1。在实验例1～2中，取得晶种时的原结晶的合计粉碎时间为2天到7天。比较例1中，除了将取得晶种时的原结晶的合计粉碎时间变更为14天、使水热合成时间为2倍的时间以外，利用与实验例1～2大致相同的制造方法生成了沸石膜，得到沸石膜复合体。
在实验例3的沸石膜复合体1中，沸石膜12为DDR型的沸石。实验例3的沸石膜12包含Si作为主要元素。在实验例3中，使取得晶种时的原结晶的合计粉碎时间为2天，结果，晶种的比表面积约为15m2/g。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的约29倍。显示出最大峰的衍射角2θ为17°。沸石膜12通过国际公开号WO2011/105511的实施例1所记载的方法制作。确认到：沸石膜12的N2透过量为0.005nmol/m2·s·Pa以下，具有可实用程度的致密性。然后，通过将沸石膜12在500℃进行50小时加热处理，燃烧除去SDA，使沸石膜12内的微孔贯通。
在实验例4的沸石膜复合体1中，沸石膜12为CHA型的沸石。实验例4的沸石膜12包含Si作为主要元素。在实验例4中，使取得晶种时的原结晶的合计粉碎时间为2天，结果，晶种的比表面积约为30m2/g。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的约10倍。显示出最大峰的衍射角2θ为21°。沸石膜12通过日本特开2014-198308号公报的作为“菱沸石型沸石膜的形成”所记载的方法，并参考该公报的比较例2而制作。确认到：沸石膜12的N2透过量为0.005nmol/m2·s·Pa以下，具有可实用程度的致密性。然后，通过将沸石膜12在500℃进行50小时加热处理，燃烧除去SDA，使沸石膜12内的微孔贯通。
比较例2是将实验例4的取得晶种时的原结晶的合计粉碎时间变更为14天而形成了CHA型的沸石膜的沸石膜复合体。比较例2中的晶种的比表面积约为65m2/g。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的约0.7倍。显示出最大峰的衍射角2θ为21°。关于比较例2，在与实验例4相同的水热合成条件下膜的致密性低，因此使合成时间为实验例4的2倍的时间。确认到：由此形成的沸石膜的N2透过量为0.005nmol/m2·s·Pa以下，具有可实用程度的致密性。然后，通过将沸石膜在500℃进行50小时加热处理，燃烧除去SDA，使沸石膜内的微孔贯通。
表1中，关于实验例1～2的沸石膜复合体1，示出了作为一个主要元素的P在沸石膜12中的原子百分率A、支撑体11内部的P的原子百分率B、支撑体11的气孔率C、以及元素内外比(B/C)/A。关于比较例1也是同样的。另外，关于实验例3～4的沸石膜复合体1，示出了作为一个主要元素的Si在沸石膜12中的原子百分率A、支撑体11内部的Si的原子百分率B、支撑体11的气孔率C、以及元素内外比(B/C)/A。关于比较例2也是同样的。关于原子百分率B和元素内外比(B/C)/A，示出了距界面113的深度不同的多个位置处的值。
在表2中，关于实验例1～4的沸石膜复合体1，示出了根据表1的测定结果求出的沸石膜12的侵入深度D、以及表示沸石膜复合体1的压力损失的参数亦即CO2透过量(nmol/m2·s·Pa)。关于比较例1～2也是同样的。需要说明的是，在构成实验例1～2的支撑体11和比较例1的支撑体的元素中，实质上不包含P。另外，在构成实验例3～4的支撑体11和比较例2的支撑体的元素中，实质上不包含Si。
[表1]
[表2]
在实验例1～4中，沸石膜12的侵入深度D为5μm以下，CO2透过量为1000以上。因此，在实验例1～4中，沸石膜复合体1的气体透过时的压力损失在优选的范围内。在比较例1、2中，沸石膜的侵入深度D大于5μm，CO2透过量为500以下。因此，在比较例1～2中，沸石膜复合体1的气体透过时的压力损失大，透过性下降。需要说明的是，关于实验例1～4及比较例1～2，沸石膜的厚度本身全部为相同程度，约为5μm。需要说明的是，关于实验例2、4及比较例1～2，用SEM进行了支撑体内部的观察，结果，在与沸石膜和支撑体的界面垂直的深度方向上首次观察到空隙(即由支撑体的孔产生的空隙)的位置为相同程度，距该界面约为2～3μm。
如以上说明的那样，沸石膜复合体1具备多孔质的支撑体11和形成于支撑体11上的沸石膜12。沸石膜12的一部分从沸石膜12与支撑体11的界面113侵入支撑体11的气孔内。关于构成沸石膜12的一个主要元素，在与界面113垂直的深度方向上，元素内外比(B/C)/A为0.8的位置与界面113之间的距离D(即沸石膜12的侵入深度D)优选为5μm以下。B/C是支撑体11内部的该一个主要元素的原子百分率B除以支撑体11的气孔率C所得到的值。元素内外比(B/C)/A为该值相对于沸石膜12中的该一个主要元素的原子百分率A之比。
如此，通过使沸石膜12的一部分侵入支撑体11的气孔内、并且使沸石膜12的侵入深度D为5μm以下，从而能够维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且提高沸石膜复合体1的透过性。在沸石膜复合体1中，通过使沸石膜12的侵入深度D为4μm以下，从而能够维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且进一步提高沸石膜复合体1的透过性。另外，通过使沸石膜12的侵入深度D为3μm以下，从而能够维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且更进一步提高沸石膜复合体1的透过性。从提高沸石膜12对支撑体11的密合性的观点出发，沸石膜12的侵入深度D优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。
另外，关于构成沸石膜12的一个主要元素，在与界面113垂直的深度方向上，元素内外比(B/C)/A为0.8的位置与界面113之间的距离D(即沸石膜12的侵入深度D)优选为形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径的50倍以下。由此，与上述同样地，能够维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且提高沸石膜复合体1的透过性。另外，沸石膜12的侵入深度D优选为形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径的1倍以上。由此，能够提高沸石膜12对支撑体11的密合性。
在沸石膜复合体1中，上述的一个主要元素优选为实质上没有包含在支撑体11中的元素。由此，能够容易地求出这一个元素在支撑体11内部的原子百分率B。结果，能够容易地求出沸石膜12的侵入深度D。
如上所述，实验例1～2的沸石膜12至少含有Al、P及O。如此，在沸石膜12为磷酸铝系沸石的情况下，沸石膜12中的Al与P的元素百分率大致相同。因此，即使在支撑体11的构成元素中包含Al的情况下，也能够通过求出支撑体11内部的P的原子百分率而容易地求出支撑体11内部的Al的原子百分率。
在沸石膜复合体1中，支撑体11为氧化铝烧结体或多铝红柱石烧结体。由此，能够提高晶种相对于支撑体11的附着性。
沸石膜复合体1的制造方法包括：利用水热合成生成沸石，并由该沸石取得晶种的工序(步骤S11)；使该晶种附着于多孔质的支撑体11上的工序(步骤S13)；和将支撑体11浸渍于原料溶液，利用水热合成由晶种生长沸石，在支撑体11上形成沸石膜12的工序(步骤S14)。
如上所述，沸石膜12的一部分从沸石膜12与支撑体11的界面113侵入支撑体11的气孔内。由构成沸石膜12的一个主要元素求出的沸石膜12的侵入深度D优选为5μm以下。由此，能够维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且提高沸石膜复合体1的透过性。另外，从维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且提高沸石膜复合体1的透过性的观点出发，沸石膜12的侵入深度D更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。沸石膜12的侵入深度D优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。由此，能够提高沸石膜12对支撑体11的密合性。
另外，如上所述，沸石膜12的侵入深度D优选为形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径的50倍以下。由此，与上述同样地，能够维持沸石膜12对支撑体11的密合性、并且提高沸石膜复合体1的透过性。沸石膜12的侵入深度D也优选为形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径的1倍以上。由此，能够提高沸石膜12对支撑体11的密合性。
在沸石膜复合体1的制造中，在步骤S11中取得的晶种的比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下。由此，能够使晶种致密地附着于支撑体11上。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上且30倍以下。如此，通过使由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的30倍以下，从而能够使晶种中的非晶成分的比例较大，提高晶种相对于支撑体11的附着性。结果，能够使晶种致密且均匀地附着在支撑体11上。另外，通过使由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上，从而能够防止晶种中的结晶成分的比例过度变小，在形成沸石膜12时能够使沸石理想地生长。结果，能够在支撑体11上形成致密的沸石膜12。
该晶种容易附着在支撑体上，因此适于要求提高对支撑体的附着性的沸石(例如含有Si、Al、P中的任意两种以上的沸石、或含有Si的沸石)的晶种。另外，该晶种特别适于以往被认为难以附着于一般的支撑体的沸石(例如至少含有Al、P及O的沸石)的晶种。
如上所述，该晶种相对于支撑体的附着性提高，因此特别适于附着在支撑体11的表面中的、由于重力的影响而晶种难以附着的面(例如制造沸石膜复合体1时的大致垂直面)的晶种。从同样的观点出发，该晶种也特别适于附着在支撑体11的表面中的、制造沸石膜复合体1时的向下的面的晶种。无论在哪种情况下，均能够使晶种致密且均匀地附着于支撑体11上。需要说明的是，上述的向下的面是指法线相对于水平而言向下的面，包括：法线朝向垂直下方的面以及法线朝向斜下方的面这两者。当然，只要是支撑体11的表面即可，晶种也可以附着在朝上的面等朝向任意方向的面。
上述沸石膜复合体1及其制造方法能够进行各种变更。
例如，生成沸石膜12所使用的晶种的制造方法并不限于上述方法，可以进行各种变更。另外，该晶种的比表面积可以小于10m2/g，也可以大于150m2/g。需要说明的是，另外还对如下情况进行了确认，即，通过变更原结晶的粉碎条件而使晶种的比表面积小于10m2/g的情况、及大于150m2/g的情况。确认到：若使晶种的比表面积小于10m2/g，则与晶种的比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下的情况相比，晶种在支撑体11上的附着性在一定程度上有所下降。确认到：若使晶种的比表面积大于150m2/g，则与晶种的比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下的情况相比，在形成沸石膜12时，沸石的生长在一定程度上受到抑制。另外，在对该晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度可以小于由非晶成分产生的强度的1倍，也可以大于30倍。
求出沸石膜12的侵入深度D时取得原子百分率A、B的元素是沸石膜12的主要元素中所包含的元素即可，也可以为在支撑体11中所包含的元素(例如Al)。在该情况下，侵入支撑体11的气孔中的沸石膜12所含的该元素的原子百分率B通过从在支撑体11内部测定的该元素的原子百分率中去除与构成支撑体11的粒子中所含的该元素的原子百分率相当的值而求出。另外，沸石膜12的侵入深度D也可以使用沸石膜12的主要元素中的多个元素的原子百分率A、B来求出。例如，可以分别使用该多个元素来求出沸石膜12的多个侵入深度，将该多个侵入深度的平均值作为沸石膜12的侵入深度D。
沸石膜12的侵入深度D为5μm以下的情况下，不需要为形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径的50倍以下，可以大于该平均细孔径的50倍。另外，沸石膜12的侵入深度D为形成沸石膜12的表面附近的支撑体11的平均细孔径的50倍以下的情况下，不需要一定为5μm以下，也可以大于5μm。
如上所述，晶种及沸石膜12并不限于SAT型的沸石，也可以是具有其它结构的沸石。晶种及沸石膜12无需为纯粹的磷酸铝，也可以包含其它元素。例如，晶种及沸石膜12中可以包含Mg原子、Si原子等。进一步，晶种及沸石膜12不需要一定含有Si、Al和P中的两种以上。例如，晶种及沸石膜12可以为主要包含SiO2的物质(硅沸石等)。晶种及沸石膜12不需要一定含有Si。
关于上述晶种(即比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下，在X射线衍射图案中上述衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上且30倍以下的晶种)，确认了：除了上述的SAT型的沸石以外，在含有Si的DDR型的沸石、含有Si和Al的CHA型的沸石、含有Si、Al和P的AFX型的沸石、含有Al和P的AEI型的沸石以及含有Al和P的ERI型的沸石中，也同样地提高了晶种相对于支撑体的附着性。
沸石膜复合体1可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜或保护膜。这样的功能膜或保护膜不限于沸石膜，也可以是碳膜、二氧化硅膜等无机膜；或者聚酰亚胺膜、有机硅膜等有机膜。
上述实施方式以及各变形例中的构成只要不相互矛盾也可以适当进行组合。
已经对发明进行了详细的描述和说明，但上述的说明为例示性的而非限定性的。因此，可以说只要不脱离本发明的范围，也可以为多种变形及方案。
工业实用性
本发明的沸石膜复合体可以用作例如气体分离膜，此外，能够作为气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而用于使用沸石的各种领域。
符号说明
1 沸石膜复合体
11 支撑体
12 沸石膜
113 (支撑体和沸石膜的)界面
S11～S15、S111、S112 步骤
Claims (7)
1.一种沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
a）利用水热合成生成沸石，并从所述沸石获得晶种的工序；
b）使所述晶种附着在多孔质的支撑体上的工序；和
c）将所述支撑体浸渍于原料溶液，利用水热合成由所述晶种生长沸石，在所述支撑体上形成沸石膜的工序；
所述a）工序包含下述工序：
a1）利用以第一转速旋转的球磨机或珠磨机将原结晶粉碎规定时间的工序；
a2）利用以比所述第一转速低的第二转速旋转的球磨机或珠磨机将在所述a1）工序中被粉碎的所述原结晶粉碎的工序；
所述a1）工序和所述a2）工序中的所述原结晶的合计粉碎时间为7天以下，
所述a）工序中获得的所述晶种的比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下，
在对所述晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上且30倍以下，
所述沸石膜的一部分从所述沸石膜与所述支撑体的界面侵入所述支撑体的气孔内，
在与所述界面垂直的深度方向上，关于所述支撑体内部的构成所述沸石膜的一个主要元素，将所述支撑体内部的原子百分率B除以所述支撑体的气孔率C而得到的值相对于所述沸石膜中的原子百分率A之比（B/C）/A为0.8的位置与所述界面之间的距离为0.01μm以上且5μm以下。
2.根据权利要求1所述的沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
所述距离为4μm以下。
3.根据权利要求2所述的沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
所述距离为3μm以下。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
所述距离为形成所述沸石膜的表面附近的所述支撑体的平均细孔径的50倍以下。
5.一种沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，具备下述工序：
a）利用水热合成生成沸石，并从所述沸石获得晶种的工序；
b）使所述晶种附着在多孔质的支撑体上的工序；和
c）将所述支撑体浸渍于原料溶液，利用水热合成由所述晶种生长沸石，在所述支撑体上形成沸石膜的工序；
所述a）工序包含下述工序：
a1）利用以第一转速旋转的球磨机或珠磨机将原结晶粉碎规定时间的工序；
a2）利用以比所述第一转速低的第二转速旋转的球磨机或珠磨机将在所述a1）工序中被粉碎的所述原结晶粉碎的工序；
所述a1）工序和所述a2）工序中的所述原结晶的合计粉碎时间为7天以下，
所述a）工序中获得的所述晶种的比表面积为10m2/g以上且150m2/g以下，
在对所述晶种照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在衍射角2θ＝12°～25°的范围内显示出最大峰的衍射角2θ处的由结晶成分产生的强度为由非晶成分产生的强度的1倍以上且30倍以下，
所述沸石膜的一部分从所述沸石膜与所述支撑体的界面侵入所述支撑体的气孔内，
在与所述界面垂直的深度方向上，关于所述支撑体内部的构成所述沸石膜的一个主要元素，将所述支撑体内部的原子百分率B除以所述支撑体的气孔率C而得到的值相对于所述沸石膜中的原子百分率A之比（B/C）/A为0.8的位置与所述界面之间的距离为0.01μm以上且为形成所述沸石膜的表面附近的所述支撑体的平均细孔径的50倍以下。
6.根据权利要求1至3、5中任一项所述的沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
在所述b）工序中，所述晶种附着于：所述支撑体的表面中的、制造所述沸石膜复合体时的垂直面或向下的面。
7.根据权利要求4所述的沸石膜复合体的制造方法，其特征在于，
在所述b）工序中，所述晶种附着于：所述支撑体的表面中的、制造所述沸石膜复合体时的垂直面或向下的面。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104144739A (zh) * | 2012-02-24 | 2014-11-12 | 三菱化学株式会社 | 沸石膜复合体 |
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Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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