WO2019181459A1 - ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents

ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 Download PDF

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綾 三浦
遼太郎 吉村
憲一 野田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a zeolite membrane composite in which a zeolite membrane is formed on a support.
  • zeolite membrane on a support to form a zeolite membrane composite.
  • the support is porous, part of the zeolite membrane penetrates into the pores of the support from the interface between the zeolite membrane and the support. If the penetration depth of the zeolite into the support is shallow, the adhesion between the zeolite membrane and the support is low, and the zeolite membrane may peel off. On the other hand, when the penetration depth of the zeolite into the support is deep, the permeation resistance increases and the gas permeation rate decreases.
  • the end of the infiltration layer of the zeolite in the support is defined as a site where voids appear for the first time on a straight line extending vertically from the support surface to the inside of the support. The distance between the end and the support surface is the thickness of the intrusion layer.
  • the zeolite may have entered the inside of the support rather than the above-mentioned voids.
  • an increase in permeation resistance due to zeolite inside the void is not considered. Therefore, in the zeolite membrane composite of Document 1, the gas permeation rate may be lower than a desired rate, although the zeolite infiltration layer has a predetermined thickness.
  • the present invention is directed to a zeolite membrane composite, and aims to improve the permeability of the zeolite membrane composite while maintaining the adhesion of the zeolite membrane to the support.
  • a zeolite membrane composite includes a porous support and a zeolite membrane formed on the support. A part of the zeolite membrane enters the pores of the support from the interface between the zeolite membrane and the support. With respect to the depth direction perpendicular to the interface, the atomic percentage B inside the support is divided by the porosity C of the support with respect to the atomic percentage A in the zeolite film for one main element constituting the zeolite membrane. The distance between the position where the ratio (B / C) / A of the measured values is 0.8 and the interface is 5 ⁇ m or less. According to the present invention, the permeability of the zeolite membrane composite can be improved while maintaining the adhesion of the zeolite membrane to the support.
  • the distance is 4 ⁇ m or less. More preferably, the distance is 3 ⁇ m or less.
  • a zeolite membrane composite includes a porous support and a zeolite membrane formed on the support.
  • a part of the zeolite membrane enters the pores of the support from the interface between the zeolite membrane and the support.
  • the atomic percentage B inside the support is divided by the porosity C of the support with respect to the atomic percentage A in the zeolite film for one main element constituting the zeolite membrane.
  • the distance between the position where the ratio (B / C) / A of the measured value is 0.8 and the interface is not more than 50 times the average pore diameter of the support in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane is formed It is.
  • the permeability of the zeolite membrane composite can be improved while maintaining the adhesion of the zeolite membrane to the support.
  • the one main element is an element substantially not contained in the support.
  • the zeolite membrane contains any two or more of silicon, aluminum and phosphorus, or silicon.
  • the support is an alumina sintered body or a mullite sintered body.
  • the present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite.
  • a method for producing a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention includes: a) a step of producing zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining seed crystals from the zeolite; and b) on a porous support. A step of attaching the seed crystal, and c) a step of immersing the support in a raw material solution and growing zeolite from the seed crystal by hydrothermal synthesis to form a zeolite membrane on the support. You may further provide the process of removing a structure directing agent from the said zeolite membrane after the said c) process.
  • a part of the zeolite membrane enters the pores of the support from the interface between the zeolite membrane and the support.
  • the atomic percentage B inside the support relative to the atomic percentage A in the zeolite membrane is the support.
  • the distance between the position where the ratio (B / C) / A of the value divided by the porosity C is 0.8 and the interface is 5 ⁇ m or less. According to the present invention, the permeability of the zeolite membrane composite can be improved while maintaining the adhesion of the zeolite membrane to the support.
  • the distance is 4 ⁇ m or less. More preferably, the distance is 3 ⁇ m or less.
  • the method for producing a zeolite membrane composite comprises: a) producing a zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining seed crystals from said zeolite; and b) on a porous support. A step of attaching the seed crystal, and c) a step of immersing the support in a raw material solution and growing zeolite from the seed crystal by hydrothermal synthesis to form a zeolite membrane on the support. You may further provide the process of removing a structure directing agent from the said zeolite membrane after the said c) process. A part of the zeolite membrane enters the pores of the support from the interface between the zeolite membrane and the support.
  • the atomic percentage B inside the support relative to the atomic percentage A in the zeolite membrane is the support.
  • the distance between the position where the ratio (B / C) / A of the value divided by the porosity C of 0.8 is 0.8 and the interface is the average of the support in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane is formed It is 50 times or less of the pore diameter. According to the present invention, the permeability of the zeolite membrane composite can be improved while maintaining the adhesion of the zeolite membrane to the support.
  • the specific surface area of the seed crystal obtained in the step a) is 10 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • the seed crystal is attached to a substantially vertical surface or a downward surface of the surface of the support during the production of the zeolite membrane composite.
  • FIG. 1 is a sectional view of a zeolite membrane composite 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the zeolite membrane composite 1 includes a support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11.
  • the support 11 is a substantially cylindrical monolith support provided with a plurality of through holes 111 each extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in the figure).
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 ie, cell
  • the diameter of the through hole 111 is larger than the actual diameter, and the number of the through holes 111 is smaller than the actual diameter.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of the through hole 111 and covers the inner surface of the through hole 111 over substantially the entire surface.
  • the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a prismatic shape, or the like.
  • the support 11 is a porous material that is permeable to gas
  • the zeolite membrane 12 is a gas separation membrane.
  • the zeolite membrane 12 may be used for other applications as a molecular separation membrane utilizing molecular sieving.
  • the zeolite membrane 12 can be used as a pervaporation membrane.
  • the zeolite membrane composite 1 may be used for other applications.
  • the type of zeolite constituting the zeolite membrane 12 is not particularly limited, but when the zeolite membrane 12 is used as a gas separation membrane, the maximum number of members is an oxygen eight-membered ring from the viewpoint of gas permeation amount and separation performance.
  • the zeolite membrane 12 is preferably formed from zeolite.
  • the support 11 can be used as the support 11 as long as it has chemical stability in the process of forming the zeolite membrane 12 on the surface.
  • the material of the support 11 include a ceramic sintered body, a metal, an organic polymer, glass, and carbon.
  • the ceramic sintered body include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, and the like.
  • the metal include aluminum, iron, bronze, and stainless steel.
  • the organic polymer include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.
  • the support 11 may contain an inorganic binder.
  • the inorganic binder at least one of titania, mullite, easily sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and easily sinterable cordierite can be used.
  • the length of the support 11 is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of the adjacent through holes is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is preferably smaller than the average pore diameter of other portions.
  • the support 11 has a multilayer structure.
  • the above-described materials can be used for each layer, and each may be the same or different.
  • the average pore diameter can be measured with a mercury porosimeter, a palm porometer, a nano palm porometer, or the like.
  • the average pore diameter of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed is preferably 20% to 60%.
  • Such a structure is preferably provided in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m from the surface.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the zeolite membrane 12 is, for example, zeolite having a SAT structure.
  • the zeolite membrane 12 is a zeolite whose structure code defined by the International Zeolite Society is “SAT”.
  • the zeolite membrane 12 is not limited to SAT type zeolite, and may be zeolite having other structures.
  • the zeolite membrane 12 may be, for example, zeolite such as AEI type, AFN type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, GIS type, LEV type, LTA type, and RHO type.
  • the zeolite membrane 12 contains any two or more of silicon (Si), aluminum (Al) and phosphorus (P), or Si.
  • the zeolite membrane 12 contains at least Al, P, and O (oxygen).
  • the zeolite membrane 12 is an aluminum phosphate (AlPO) -based zeolite composed of Al atoms, P atoms, and O atoms.
  • the maximum number of ring members of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is preferably 6 or 8. More preferably, the zeolite membrane 12 is a zeolite having a maximum member ring number of 8 members.
  • the pore diameter of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.30 nm ⁇ 0.55 nm.
  • various materials can be used for the support 11.
  • the support 11 is preferably an alumina sintered body or a mullite sintered body.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the interface 113 between the zeolite membrane 12 and the support 11 in the zeolite membrane composite 1.
  • the interface 113 is an inner surface of the through hole 111 (see FIG. 1) of the support 11.
  • a part of the zeolite membrane 12 penetrates into the pores of the support 11 from the interface 113.
  • parallel oblique lines are given to the zeolite membrane 12 and the portion of the support 11 where the zeolite membrane 12 has entered.
  • an end portion (that is, an inner end portion) of the zeolite membrane 12 entering the support 11 is indicated by a two-dot chain line 114.
  • the position of the inner end portion 114 of the zeolite membrane 12 is obtained by the following method.
  • the position of the inner end portion 114 of the zeolite membrane 12 does not necessarily need to coincide with the critical position where the zeolite does not exist in the support 11.
  • the cross section of the zeolite membrane composite 1 is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the interface 113 between the support 11 and the zeolite membrane 12 is observed. The position in the depth direction and the porosity C of the support 11 are obtained. Further, in the cross section of the zeolite membrane composite 1, the atomic percentage A in the zeolite membrane 12 and the atomic percent B in the support 11 are expressed as energy for one main element (for example, P) constituting the zeolite membrane 12. Obtained using a dispersive X-ray spectrometer (EDS).
  • EDS dispersive X-ray spectrometer
  • the atomic percentage B is the atomic percentage of the one main element constituting the zeolite membrane 12 inside the support 11.
  • B / C which is a value obtained by dividing the atomic percentage B by the porosity C of the support 11 is obtained, and is a ratio of B / C to the atomic percentage A (hereinafter referred to as “element internal / external ratio”).
  • (B / C) / A is determined.
  • the position where the element internal / external ratio (B / C) / A is 0.8 is obtained as the position in the depth direction of the inner end portion 114 of the zeolite membrane 12.
  • a specific method for obtaining the position of the inner end portion 114 of the zeolite membrane 12 is illustrated below.
  • an observer of the SEM image sets one straight line at a position considered as the boundary between the zeolite membrane 12 and the support 11, and a straight line parallel to the straight line. Are set in the depth direction. Then, the proportion of zeolite on each straight line is obtained from the SEM image, and the position of the straight line where the proportion of zeolite is 60% is determined as the position of the interface 113 between the support 11 and the zeolite membrane 12. Note that the plurality of straight lines set near the interface 113 and the boundary between the zeolite membrane 12 and the support 11 do not necessarily have to be parallel to the surface 121 of the zeolite membrane 12.
  • the position of the interface 113 may be obtained by various other methods. For example, when the surface 121 of the zeolite membrane 12 is substantially smooth and the thickness of the zeolite membrane 12 is substantially uniform, the surface 121 of the zeolite membrane 12 is defined by a straight line in the SEM image and then parallel to the straight line indicating the surface 121. The position of the correct interface 113 may be determined by a method substantially similar to the above.
  • the porosity C of the support 11 is determined in the SEM image at a position where it can be determined that the zeolite membrane 12 that has entered the support 11 has not clearly reached (for example, a position separated from the interface 113 by about 10 ⁇ m in the depth direction). It is obtained by analyzing the SEM image of the zeolite membrane composite 1 by a known porosity calculation method.
  • the calculation position of the porosity C is a position farther from the interface 113 than the inner end 114 of the zeolite membrane 12.
  • the porosity C is preferably an average value of the porosity determined at a plurality of positions on the inner surface of the through hole 111 of the support 11.
  • the calculation of the porosity C is performed at a position in the depth direction having a porosity similar to the porosity of the support 11 in the vicinity of the interface 113.
  • the above-mentioned one main element is preferably one element mainly constituting the framework structure of zeolite among the elements constituting the zeolite membrane 12.
  • the atomic percentage A and the atomic percentage B are obtained by analyzing the composition by EDS.
  • the one main element for which the atomic percentage A and the atomic percentage B are required is preferably an element contained in the zeolite membrane 12 and not the main element of the support 11.
  • the one main element is more preferably an element that is not substantially contained in the support 11.
  • the atomic percentage B is a value obtained directly by EDS.
  • the one main element may be an element inevitably contained in the support 11 such as an impurity.
  • the inner end portion 114 (that is, the position where the element internal / external ratio (B / C) / A is 0.8) of the zeolite membrane 12 entering the inside of the support 11, the interface 113, and
  • the distance D in the depth direction is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less. In the following description, the distance D is also referred to as “the penetration depth D of the zeolite membrane 12”.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and further preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably not more than 50 times the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane is formed, more preferably not more than 40 times, and not more than 30 times. More preferably it is. Further, the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably 1 or more times the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface where the zeolite membrane is formed, more preferably 1.5 times or more, More preferably, it is twice or more. In addition, the transmission resistance of the area
  • 3 and 4 are diagrams showing an example of the manufacturing flow of the zeolite membrane composite 1.
  • zeolite powder is produced by hydrothermal synthesis, and the original crystal is obtained from the zeolite powder.
  • the original crystal contains any two or more of Si, Al and P, or Si.
  • the original crystal is, for example, SAT type zeolite.
  • the original crystal contains at least Al, P, and O.
  • the original crystal is AlPO-based zeolite.
  • aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or alumina sol is used as the aluminum source.
  • step S11 a seed crystal is formed (step S11).
  • the seed crystal is formed by pulverizing the original crystal, as shown in FIG. 4, in step S111, for example, the original crystal is put into a ball mill or a bead mill in a state of being dispersed in a liquid such as pure water. Then, the original crystal is pulverized for a predetermined time by a ball mill or a bead mill rotating at the first rotational speed (step S111). Next, the rotation speed of the ball mill or the bead mill is changed to a second rotation speed that is lower than the first rotation speed.
  • the ratio of the second rotational speed to the first rotational speed is, for example, 15% or more and 80% or less. The ratio is more preferably 20% or more and 70% or less, and further preferably 30% or more and 60% or less.
  • the original crystal pulverized in step S111 is pulverized for a predetermined time by a ball mill or bead mill rotating at the second rotational speed, thereby forming a seed crystal (step S112).
  • the pulverization time of the original crystal in step S11 is, for example, not less than 2 days and not more than 13 days.
  • the pulverization time of the original crystal is preferably 2 days or more and 7 days or less.
  • the pulverization time in step S111 is, for example, not less than 5 hours and not more than 48 hours.
  • the pulverization time is more preferably 10 hours or more and 40 hours or less, and further preferably 15 hours or more and 30 hours or less.
  • the zeolite powder (that is, the original crystal) generated by hydrothermal synthesis is not necessarily pulverized, and may be used as a seed crystal without being pulverized, for example.
  • the seed crystal obtained in step S11 is, for example, SAT type zeolite.
  • the seed crystal contains any two or more of Si, Al, and P, or Si.
  • the seed crystal contains at least Al, P, and O.
  • the seed crystal is AlPO-based zeolite.
  • the specific surface area of the seed crystal is, for example, 10 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less. The specific surface area of the seed crystal is determined by the BET single point method.
  • X-rays used for X-ray diffraction are CuK ⁇ rays.
  • the output of the X-ray is 600W.
  • the type and output of X-rays it is possible to quantitatively evaluate the crystalline component and the amorphous component.
  • the tube voltage is 40 kV
  • the tube current is 15 mA
  • the scanning speed is 5 ° / min
  • the scanning step is 0.02 °.
  • the detector uses a scintillation counter.
  • the diverging slit is 1.25 °
  • the scattering slit is 1.25 °
  • the light receiving slit is 0.3 mm
  • the incident solar slit is 5.0 °
  • the light receiving solar slit is 5.0 °.
  • a monochromator is not used, and a 0.015 mm thick nickel foil is used as a CuK ⁇ line filter.
  • MiniFlex600 manufactured by Rigaku Corporation can be used for measurement of the X-ray diffraction pattern. Further, the measurement of the X-ray diffraction pattern is performed by densely packing the measurement powder in a sample holder having a sufficient depth.
  • the intensity due to the amorphous component is the bottom line in the X-ray diffraction pattern, that is, the height of the background noise component.
  • the intensity due to the crystal component is a height excluding the height indicating the intensity due to the amorphous component in the X-ray diffraction pattern.
  • the bottom line in the above-described X-ray diffraction pattern is obtained by, for example, the Sonneveld-Visser method or the spline interpolation method.
  • each through-hole 111 is a substantially vertical surface that is substantially parallel to the direction of gravity (that is, a surface in which a normal line substantially faces the horizontal direction).
  • Each through hole 111 is filled with the above solution in which seed crystals are dispersed. Then, the solution in each through-hole 111 is sucked from the outer surface of the support 11 through the support 11 and discharged to the outside of the support 11. The seed crystal contained in the solution stays on the inner surface of each through-hole 111 without passing through the support 11 and adheres to the inner surface. Thereby, a seed crystal adhesion support body is manufactured.
  • the seed crystal may be attached on the support 11 by other methods.
  • the support 11 to which the seed crystal is attached in Step S14 (that is, the seed crystal attachment support) is immersed in the raw material solution.
  • zeolite is grown by hydrothermal synthesis using the seed crystal as a nucleus, and the zeolite membrane 12 is formed on the support 11 (step S14).
  • the temperature during hydrothermal synthesis is preferably 110 to 200 ° C.
  • the dense zeolite membrane 12 can be obtained by adjusting the blending ratio of the aluminum source, the phosphorus source, the structure-directing agent (hereinafter also referred to as “SDA”) and the like in the raw material solution. it can.
  • the SDA in the zeolite membrane 12 is decomposed and removed by heating (step S15). In step S15, all SDA in the zeolite membrane 12 may be removed or a part may remain.
  • FIG. 5 is a diagram showing the separation device 2.
  • a mixed substance containing a plurality of types of fluids that is, gas or liquid
  • a substance having high permeability in the mixed substance is allowed to permeate the zeolite membrane composite 1.
  • Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from the mixed substance, or may be performed for the purpose of concentrating a substance having a low permeability.
  • the mixed substance (that is, the mixed fluid) may be a mixed gas containing a plurality of types of gas, a mixed solution containing a plurality of types of liquid, or a gas-liquid two-phase containing both a gas and a liquid. It may be a fluid.
  • Examples of the mixed substance include hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), Carbon dioxide (CO 2 ), nitrogen oxides, ammonia (NH 3 ), sulfur oxides, hydrogen sulfide (H 2 S), sulfur fluoride, mercury (Hg), arsine (AsH 3 ), hydrogen cyanide (HCN), sulfide It contains one or more substances among carbonyl (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • COS carbonyl
  • C1-C8 hydrocarbons organic acids
  • alcohols mercaptans
  • esters esters
  • ethers ketones and aldehydes
  • Nitrogen oxide is a compound of nitrogen and oxygen.
  • the nitrogen oxide include nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), and dinitrogen trioxide (N 2 O 3). ), Dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ) and other gases called NO X (Knox).
  • Sulfur oxide is a compound of sulfur and oxygen.
  • the above-mentioned sulfur oxide is a gas called SO X (sock) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • the C1 to C8 hydrocarbon is a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms.
  • the C3 to C8 hydrocarbon may be any of a linear compound, a side chain compound, and a cyclic compound.
  • C3-C8 hydrocarbons are saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule) and unsaturated hydrocarbons (that is, double bonds and / or triple bonds are molecules). It may be any of those present inside.
  • the above-mentioned organic acid is carboxylic acid or sulfonic acid.
  • the carboxylic acid is, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Examples of the sulfonic acid include ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • alcohol examples include methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH (OH) CH 3 ), and ethylene glycol (CH 2 (OH) CH 2. (OH)) or butanol (C 4 H 9 OH).
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) as a terminal, and are also called thiols or thioalcohols.
  • Examples of the mercaptans include methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH), 1-propanethiol (C 3 H 7 SH), and the like.
  • ester is, for example, formate ester or acetate ester.
  • ether examples include dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ), and diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketone examples include acetone ((CH 3 ) 2 CO), methyl ethyl ketone (C 2 H 5 COCH 3 ), and diethyl ketone ((C 2 H 5 ) 2 CO).
  • aldehyde examples include acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO), butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO), and the like.
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed gas containing a plurality of types of gases.
  • the separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1, a sealing portion 21, an outer cylinder 22, and two seal members 23.
  • the zeolite membrane composite 1, the sealing portion 21 and the seal member 23 are accommodated in the outer cylinder 22.
  • the sealing portion 21 is attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 5), and covers both ends of the support 11 in the longitudinal direction and the outer surfaces near the both ends. This is a member to be sealed.
  • the sealing part 21 prevents inflow and outflow of gas from the both end surfaces of the support 11.
  • the sealing part 21 is a plate-like member made of glass or resin, for example. The material and shape of the sealing part 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support body 11, both longitudinal ends of the through holes 111 of the support body 11 are covered with the sealing portion 21. It has not been. Therefore, inflow and outflow of gas or the like from the both ends to the through-hole 111 are possible.
  • the outer cylinder 22 is a substantially cylindrical tubular member.
  • the outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • a supply port 221 is provided at one end in the longitudinal direction of the outer cylinder 22 (that is, the left end in FIG. 5), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22.
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a sealed space isolated from the space around the outer cylinder 22.
  • the two seal members 23 are arranged over the entire circumference between the outer side surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner side surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1.
  • Each seal member 23 is a substantially annular member formed of a material that is impermeable to gas.
  • the seal member 23 is, for example, an O-ring formed of a flexible resin.
  • the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 5, the seal member 23 is in close contact with the outer surface of the sealing portion 21 and is in intimate contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21. Between the seal member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and between the seal member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and the passage of gas is almost or impossible. .
  • a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the zeolite membrane 12 is supplied to the inner space of the outer cylinder 22 through the supply port 221.
  • the main components of the mixed gas are CO 2 and CH 4 .
  • the mixed gas may contain a gas other than CO 2 and CH 4 .
  • the pressure of the mixed gas supplied to the internal space of the outer cylinder 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10 ° C. to 200 ° C.
  • the mixed gas supplied to the outer cylinder 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the figure as indicated by an arrow 251.
  • a gas having high permeability in the mixed gas (for example, CO 2 , hereinafter referred to as “highly permeable substance”) is provided on the zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through-hole 111 and the support. It penetrates the body 11 and is led out from the outer surface of the support 11. As a result, the highly permeable substance is separated from the gas having low permeability in the mixed gas (for example, CH 4 , hereinafter referred to as “low permeable substance”).
  • the gas derived from the outer surface of the support 11 (hereinafter referred to as “permeating substance”) is recovered through the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253.
  • the pressure of the gas recovered through the second discharge port 223 (that is, the permeation pressure) is, for example, about 1 atmosphere (0.101 MPa).
  • the gas excluding the gas that has permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 passes through each through hole 111 of the support 11 from the left side to the right side in the figure. And is collected via the first discharge port 222 as indicated by the arrow 252.
  • the pressure of the gas recovered through the first discharge port 222 is, for example, substantially the same pressure as the introduction pressure.
  • the impermeable substance may contain a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12 in addition to the above-described low permeable substance.
  • the original crystals were poured into pure water so as to be 7 to 8% by weight, and pulverized with a ball mill for 2 days, 7 days, and 14 days, respectively, were used as three types of seed crystals.
  • the obtained various crystals were SAT-type zeolite crystals.
  • the original crystal was pulverized at a rotation speed of 330 rpm in the first half of the pulverization, and the original crystal was pulverized at a rotation speed of 170 rpm in the second half of the pulverization.
  • the grinding time in the first half was 1 day.
  • the specific surface area of the seed crystal was about 21 m 2 / g.
  • the diffraction angle 2 ⁇ showing the maximum peak was 21 °.
  • the specific surface area of the seed crystal was about 59 m 2 / g.
  • the diffraction angle 2 ⁇ showing the maximum peak was 21 °.
  • the specific surface area of the seed crystal was about 103 m 2 / g.
  • the diffraction angle 2 ⁇ showing the maximum peak was 21 °.
  • the ratio of the strength due to the above-described crystal component to the strength due to the amorphous component has decreased. That is, the crystal component decreased and the amorphous component increased due to the pulverization of the original crystal.
  • a monolithic alumina porous support 11 was prepared.
  • the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane is formed is 0.1 ⁇ m.
  • the support 11 was immersed in a solution in which the seed crystal was dispersed, and the seed crystal was attached to the inner side surface of each through hole 111 of the support 11. Thereafter, aluminum isopropoxide, 85% phosphoric acid, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane-C4-diquat were dissolved in pure water as aluminum source, phosphorus source, and SDA, respectively.
  • a raw material solution of 1Al 2 O 3 : 2P 2 O 5 : 2.3SDA: 1000H 2 O was prepared.
  • the support 11 having a seed crystal attached to the raw material solution was immersed and hydrothermally synthesized at 170 ° C. for 50 hours.
  • a SAT type zeolite membrane 12 was formed on the support 11.
  • the support 11 and the zeolite membrane 12 were sufficiently washed with pure water and then dried at 100 ° C.
  • the obtained zeolite membrane 12 was SAT type zeolite.
  • the amount of N 2 (nitrogen) permeation through the zeolite membrane 12 was measured.
  • the N 2 permeation amount of the zeolite membrane 12 formed using the seed crystal having a total grinding time of 2 days and the zeolite membrane 12 formed using the seed crystal having a total grinding time of 7 days was 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less.
  • the zeolite membrane 12 formed by using the seed crystals having a total pulverization time of 2 days to 7 days has a practically fine density.
  • the zeolite membrane 12 was heat-treated at 500 ° C. for 50 hours to burn and remove SDA, thereby penetrating the micropores in the zeolite membrane 12.
  • the N 2 permeation amount of the zeolite membrane formed using the seed crystals having a total pulverization time of 14 days is 0.2 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa, and the total pulverization time is 2 to 7 days. It was confirmed that the zeolite membrane did not grow suitably compared to the case where crystals were used.
  • the denseness of the zeolite membrane may be improved by changing the hydrothermal synthesis conditions. For example, by extending the hydrothermal synthesis time, a zeolite membrane having a practically dense density may be obtained.
  • N 2 permeation amount is 0.005 nmol / m by forming a zeolite membrane by hydrothermal synthesis at 170 ° C. for 100 hours. It was able to be densified to 2 ⁇ s ⁇ Pa or less.
  • a mixed gas separation test was performed using an apparatus having a schematic structure shown in FIG.
  • the zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of the plurality of through holes 111 included in the support 11. Both ends of the support 11 are sealed with glass 21, and the support 11 is stored in the outer cylinder 22.
  • the mixed gas is introduced into each through hole 111 of the support 11 as indicated by an arrow 251, and the gas that has permeated the zeolite membrane 12 from the second discharge port 223 provided in the outer cylinder 22 is indicated by the arrow 253. It is recovered as shown in.
  • the gas introduction pressure in the separation test is 0.2 MPaG.
  • the mixed gas one having a ratio of CO 2 to CH 4 of 50:50 was used.
  • the permeance ratio of CO 2 / CH 4 in the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 2 days was 1750.
  • the CO 2 / CH 4 permeance ratio in the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 7 days was 1800.
  • the zeolite membrane 12 formed using the seed crystals having a total pulverization time of 2 to 7 days has a sufficiently practical separation performance.
  • the CO 2 / CH 4 permeance ratio in the zeolite membrane 12 formed by hydrothermal synthesis at 170 ° C. for 100 hours using seed crystals with a total grinding time of 14 days is 200, and the total grinding time is 2
  • the separation performance was low as compared with the zeolite membrane 12 for 7 days, it was confirmed that the mixed gas was separated.
  • Experimental Examples 1 and 2 are zeolite membrane composites 1 in which a zeolite membrane 12 is formed on a support 11 by the above-described manufacturing method.
  • the total pulverization time of the original crystal at the time of obtaining the seed crystal is 2 to 7 days.
  • Comparative Example 1 the total pulverization time of the original crystal at the time of obtaining the seed crystal was changed to 14 days, and the hydrothermal synthesis time was doubled, and the production method was substantially the same as in Experimental Examples 1 and 2.
  • This is a zeolite membrane composite that produced a zeolite membrane.
  • the zeolite membrane 12 is a DDR type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 of Experimental Example 3 contains Si as a main element.
  • the specific surface area of the seed crystal was about 15 m 2 / g.
  • the diffraction angle 2 ⁇ showing the maximum peak was 17 °.
  • the zeolite membrane 12 was prepared by the method described in Example 1 of International Publication No. WO2011 / 105511.
  • the N 2 permeation amount of the zeolite membrane 12 is 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less, and it was confirmed that the zeolite membrane 12 has a practically fine density. Thereafter, the zeolite membrane 12 was heat-treated at 500 ° C. for 50 hours to burn and remove SDA, thereby penetrating the micropores in the zeolite membrane 12.
  • the zeolite membrane 12 is a CHA type zeolite.
  • the zeolite membrane 12 of Experimental Example 4 contains Si as a main element.
  • the specific surface area of the seed crystal was about 30 m 2 / g.
  • the diffraction angle 2 ⁇ showing the maximum peak was 21 °.
  • the zeolite membrane 12 was prepared by the method described as “Formation of chabasite-type zeolite membrane” in JP-A-2014-198308 with reference to Comparative Example 2 of the publication.
  • the N 2 permeation amount of the zeolite membrane 12 is 0.005 nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa or less, and it was confirmed that the zeolite membrane 12 has a practically fine density. Thereafter, the zeolite membrane 12 was heat-treated at 500 ° C. for 50 hours to burn and remove SDA, thereby penetrating the micropores in the zeolite membrane 12.
  • Comparative Example 2 is a zeolite membrane composite in which the total pulverization time of the original crystals at the time of obtaining the seed crystal of Experimental Example 4 is changed to 14 days to form a CHA type zeolite membrane.
  • the specific surface area of the seed crystal in Comparative Example 2 was about 65 m 2 / g.
  • the diffraction angle 2 ⁇ showing the maximum peak was 21 °.
  • Table 2 shows the penetration depth D of the zeolite membrane 12 obtained from the measurement results of Table 1 and the pressure loss of the zeolite membrane composite 1 for the zeolite membrane composites 1 of Experimental Examples 1 to 3. CO 2 permeation amount (nmol / m 2 ⁇ s ⁇ Pa) is shown.
  • Comparative Example 1 Note that P is not substantially contained in the elements constituting the support 11 of Experimental Examples 1 and 2 and the support of Comparative Example 1. Further, the elements constituting the support 11 of Experimental Examples 3 to 4 and the support of Comparative Example 2 do not substantially contain Si.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is 5 ⁇ m or less, and the CO 2 permeation amount is 1000 or more. Therefore, in Experimental Examples 1 to 3, the pressure loss during gas permeation of the zeolite membrane composite 1 is within a preferable range.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane is larger than 5 ⁇ m, and the CO 2 permeation amount is 500 or less. Therefore, in Comparative Example 1, the pressure loss at the time of gas permeation of the zeolite membrane composite 1 is large, and the permeability is lowered.
  • the thickness of the zeolite membrane itself was almost the same and was about 5 ⁇ m.
  • the zeolite membrane composite 1 includes the porous support 11 and the zeolite membrane 12 formed on the support 11. A part of the zeolite membrane 12 penetrates into the pores of the support 11 from the interface 113 between the zeolite membrane 12 and the support 11.
  • the penetration depth D) of the zeolite membrane 12 is preferably 5 ⁇ m or less.
  • B / C is a value obtained by dividing the atomic percentage B of the one main element inside the support 11 by the porosity C of the support 11.
  • the element internal / external ratio (B / C) / A is a ratio of the value to the atomic percentage A of the one main element in the zeolite membrane 12.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is set to 5 ⁇ m or less, whereby the adhesion of the zeolite membrane 12 to the support 11 is improved.
  • the permeability of the zeolite membrane composite 1 can be improved while maintaining. In the zeolite membrane composite 1, by setting the penetration depth D of the zeolite membrane 12 to 4 ⁇ m or less, the permeability of the zeolite membrane composite 1 is further improved while maintaining the adhesion of the zeolite membrane 12 to the support 11. can do.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and More preferably, it is 1 ⁇ m or more.
  • the distance D between the position where the element internal / external ratio (B / C) / A is 0.8 and the interface 113 in the depth direction perpendicular to the interface 113. is preferably 50 times or less the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably at least one times the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed. Thereby, the adhesiveness to the support body 11 to the zeolite membrane 12 can be improved.
  • the one main element described above is preferably an element that is not substantially contained in the support 11.
  • the atomic percentage B inside the support 11 of the one element can be easily obtained.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 can be easily obtained.
  • the zeolite membranes 12 of Experimental Examples 1 and 2 contain at least Al, P, and O.
  • the element percentages of Al and P in the zeolite membrane 12 are substantially the same. Therefore, even if Al is contained in the constituent element of the support 11, the atomic percentage of Al in the support 11 can be easily determined by determining the atomic percentage of P in the support 11. it can.
  • the support 11 is an alumina sintered body or a mullite sintered body. Thereby, the adhesiveness of the seed crystal with respect to the support body 11 can be improved.
  • the method for producing the zeolite membrane composite 1 includes a step of generating zeolite by hydrothermal synthesis, obtaining a seed crystal from the zeolite (step S11), and a step of attaching the seed crystal on the porous support 11 (Step S13) and a step of immersing the support 11 in the raw material solution and growing zeolite from the seed crystal by hydrothermal synthesis to form the zeolite membrane 12 on the support 11 (Step S14).
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 determined from one main element constituting the zeolite membrane 12 is preferably 5 ⁇ m or less.
  • transmittance of the zeolite membrane composite 1 can be improved, maintaining the adhesiveness to the support body 11 of the zeolite membrane 12.
  • FIG. From the viewpoint of improving the permeability of the zeolite membrane composite 1 while maintaining the adhesion of the zeolite membrane 12 to the support 11, the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is 4 ⁇ m or less. More preferably, it is 3 ⁇ m or less.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and further preferably 0.1 ⁇ m or more. Thereby, the adhesiveness of the zeolite membrane 12 to the support 11 can be improved.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is preferably 50 times or less the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed.
  • the permeability of the zeolite membrane composite 1 can be improved while maintaining the adhesion of the zeolite membrane 12 to the support 11.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is one or more times the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed. Thereby, the adhesiveness of the zeolite membrane 12 to the support 11 can be improved.
  • the specific surface area of the seed crystal obtained in step S11 is 10 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • the seed crystal can be densely attached on the support 11.
  • the proportion of the amorphous component in the seed crystal can be made relatively large and the adhesion of the seed crystal to the support 11 can be improved. it can.
  • the seed crystal can be densely and evenly deposited on the support 11.
  • the strength due to the crystal component to 1 or more times the strength due to the amorphous component, the proportion of the crystal component in the seed crystal is prevented from becoming excessively small, and the zeolite is preferably grown during the formation of the zeolite membrane 12. be able to. As a result, a dense zeolite membrane 12 can be formed on the support 11.
  • zeolite for example, zeolite containing any two or more of Si, Al, and P, or Si is required to be improved in adhesion to the support.
  • zeolite for example, zeolite containing any two or more of Si, Al, and P, or Si is required to be improved in adhesion to the support.
  • the seed crystal is particularly suitable for a seed crystal of a zeolite (for example, a zeolite containing at least Al, P and O) which has been considered difficult to adhere to a general support.
  • the seed crystal Since the seed crystal has improved adhesion to the support as described above, the surface of the support 11 on which the seed crystal is difficult to adhere due to the influence of gravity (for example, production of the zeolite membrane composite 1) It is particularly suitable for seed crystals attached to a substantially vertical plane). From the same viewpoint, the seed crystal is also particularly suitable for a seed crystal that is attached to the downward surface of the surface of the support 11 when the zeolite membrane composite 1 is manufactured. In either case, the seed crystal can be densely and evenly deposited on the support 11. Note that the downward surface described above is a surface whose normal is downward from the horizontal, and includes both a surface where the normal is directed vertically downward and a surface where the normal is directed obliquely downward. Of course, the seed crystal may be attached to a surface facing in any direction, such as an upward surface, as long as it is the surface of the support 11.
  • generation of the zeolite membrane 12 is not limited to the above-mentioned thing, You may change variously.
  • the specific surface area of the seed crystal may be less than 10 m 2 / g, or may be larger than 150 m 2 / g.
  • the adhesion of the seed crystal to the upper support 11 is It was confirmed that it decreased to some extent.
  • the specific surface area of the seed crystal to be larger than 150 meters 2 / g, as compared with the case where the specific surface area of the seed crystal is not more than 10 m 2 / g or more and 150 meters 2 / g, during the formation of the zeolite membrane 12, the growth of the zeolite It was confirmed that it was suppressed to some extent.
  • the elements for which the atomic percentages A and B are obtained when determining the penetration depth D of the zeolite membrane 12 are those contained in the support 11 if they are contained in the main elements of the zeolite membrane 12 (for example, Al).
  • the atomic percentage B of the element contained in the zeolite membrane 12 that has entered the pores of the support 11 is determined from the atomic percentage of the element measured inside the support 11. Is obtained by excluding the value corresponding to the atomic percentage of the element contained in.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 may be obtained by using atomic percentages A and B of a plurality of elements among the main elements of the zeolite membrane 12. For example, a plurality of penetration depths of the zeolite membrane 12 may be obtained using each of the plurality of elements, and an average value of the plurality of penetration depths may be used as the penetration depth D of the zeolite membrane 12.
  • the penetration depth D of the zeolite membrane 12 When the penetration depth D of the zeolite membrane 12 is 5 ⁇ m or less, it need not be 50 times or less of the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed, and 50 times the average pore diameter. May be larger. Further, the penetration depth D of the zeolite membrane 12 does not necessarily need to be 5 ⁇ m or less when it is 50 times or less the average pore diameter of the support 11 in the vicinity of the surface on which the zeolite membrane 12 is formed, and is larger than 5 ⁇ m. May be.
  • the seed crystal and the zeolite membrane 12 are not limited to the SAT type zeolite, and may be a zeolite having another structure.
  • the seed crystal and the zeolite membrane 12 do not need to be pure aluminum phosphate and may contain other elements.
  • the seed crystal and the zeolite film 12 may contain Mg atoms, Si atoms, and the like.
  • the seed crystal and the zeolite membrane 12 do not necessarily need to contain two or more of Si, Al and P.
  • the seed crystal and the zeolite membrane 12 may be one containing mainly SiO 2 (such as silicalite).
  • the seed crystal and the zeolite membrane 12 do not necessarily contain Si.
  • the seed crystal (that is, the specific surface area is 10 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and the intensity of the crystal component at the diffraction angle 2 ⁇ in the X-ray diffraction pattern is 1 to 30 times the intensity of the amorphous component.
  • SAT type zeolite DDR type zeolite containing Si, CHA type zeolite containing Si and Al, AFX containing Si, Al and P
  • the adhesion of the seed crystal to the support was improved in the zeolite of the type, the AEI type of zeolite containing Al and P, and the ERI type zeolite containing Al and P. ing.
  • the zeolite membrane composite 1 may further include a functional membrane and a protective membrane laminated on the zeolite membrane 12.
  • a functional film or protective film is not limited to a zeolite film, but may be an inorganic film such as a carbon film or a silica film, or an organic film such as a polyimide film or a silicone film.
  • the zeolite membrane composite of the present invention can be used, for example, as a gas separation membrane, and can be used in various fields where zeolite is used as a separation membrane other than gas, an adsorption membrane of various substances, and the like. is there.

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Abstract

ゼオライト膜複合体（１）のゼオライト膜（１２）の一部は、ゼオライト膜（１２）と支持体（１１）との界面（１１３）から支持体（１１）の気孔内に浸入している。ゼオライト膜（１２）を構成する一の主要元素について、界面（１１３）に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と界面（１１３）との間の距離Ｄ（すなわち、ゼオライト膜（１２）の浸入深さＤ）は、５μｍ以下であることが好ましい。Ｂ／Ｃは、支持体（１１）内部における当該一の主要元素の原子百分率Ｂを支持体（１１）の気孔率Ｃで除算した値である。元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａは、ゼオライト膜（１２）中における当該一の主要元素の原子百分率Ａに対する当該値の比である。

Description

ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法
　本発明は、支持体上にゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体に関連する。
　現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。支持体が多孔質である場合、ゼオライト膜の一部は、ゼオライト膜と支持体との界面から支持体の気孔内に浸入している。ゼオライトの支持体への浸入深さが浅いと、ゼオライト膜と支持体との密着性が低く、ゼオライト膜の剥離が生じる可能性がある。一方、ゼオライトの支持体への浸入深さが深いと、透過抵抗が大きくなり、ガスの透過速度が小さくなる。国際公開第２０１６／０８４８４５号（文献１）では、支持体内のゼオライトの浸入層の末端を、支持体表面から支持体内部へと垂直方向に向かう直線上に初めて空隙が現れる部位と定義し、当該末端と支持体表面との間の距離を浸入層の厚さとしている。
　ところで、ゼオライト膜複合体では、支持体において上述の空隙よりも内部にゼオライトが浸入している場合がある。文献１では、空隙よりも内部のゼオライトによる透過抵抗の増大は考慮されていない。したがって、文献１のゼオライト膜複合体では、ゼオライトの浸入層を所定の厚さとしたにも関わらず、ガスの透過速度が所望の速度よりも小さくなるおそれがある。
　本発明は、ゼオライト膜複合体に向けられており、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜の一部は、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入している。前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離は５μｍ以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することができる。
　好ましくは、前記距離は４μｍ以下である。より好ましくは、前記距離は３μｍ以下である。
　本発明の他の好ましい形態に係るゼオライト膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備える。前記ゼオライト膜の一部は、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入している。前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離は、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することができる。
　好ましくは、前記一の主要元素は、前記支持体に実質的に含まれていない元素である。
　好ましくは、前記ゼオライト膜は、ケイ素、アルミニウムおよびリンのうちいずれか２つ以上、または、ケイ素を含有する。
　好ましくは、前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。
　本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記ｃ）工程の後に、ｄ）前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程をさらに備えてもよい。前記ゼオライト膜の一部は、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入している。前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離は５μｍ以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することができる。
　好ましくは、前記距離は４μｍ以下である。より好ましくは、前記距離は３μｍ以下である。
　本発明の他の好ましい形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程とを備える。前記ｃ）工程の後に、ｄ）前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程をさらに備えてもよい。前記ゼオライト膜の一部は、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入している。前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離は、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下である。本発明によれば、ゼオライト膜の支持体への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体の透過性を向上することができる。
　好ましくは、前記ａ）工程において取得される前記種結晶の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。
　好ましくは、前記ｂ）工程において、前記種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
ゼオライト膜複合体の断面図である。 ゼオライト膜複合体の拡大断面図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。 混合ガスを分離する装置を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。
　本実施の形態では、支持体１１はガスを透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、ゼオライト膜１２がガス分離膜として使用される場合は、ガスの透過量と分離性能の観点から、最大員環数が酸素８員環のゼオライトによりゼオライト膜１２が形成されることが好ましい。
　支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。
　ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、好ましくは、２０％～６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ～５０μｍの範囲に設けられる。
　支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。
　ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ゼオライト膜１２は、例えば、構造がＳＡＴ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトである。なお、ゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型等のゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯ（酸素）を含有する。換言すれば、ゼオライト膜１２は、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトである。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、好ましくは、６または８である。より好ましくは、ゼオライト膜１２は、最大員環数が８員環のゼオライトである。ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。ゼオライト膜１２がＡｌＰＯ系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体であることが好ましい。
　図２は、ゼオライト膜複合体１のうち、ゼオライト膜１２と支持体１１との界面１１３近傍の部位を拡大して示す断面図である。界面１１３は、支持体１１の貫通孔１１１（図１参照）の内側面である。ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の一部が、界面１１３から支持体１１の気孔内に浸入している。図２では、ゼオライト膜１２、および、支持体１１のうちゼオライト膜１２が浸入している部位に平行斜線を付す。また、支持体１１内に浸入しているゼオライト膜１２の端部（すなわち、内端部）を二点鎖線１１４にて示す。界面１１３に垂直な方向（以下、「深さ方向」と呼ぶ。）において、ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置は、以下の方法により求められる。ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置は、必ずしも、支持体１１内にゼオライトが存在しなくなる臨界位置とは一致する必要はない。
　ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置を求める際には、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、ゼオライト膜複合体１の断面を観察し、支持体１１とゼオライト膜１２との界面１１３の深さ方向における位置、および、支持体１１の気孔率Ｃを求める。また、ゼオライト膜複合体１の断面において、ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素（例えば、Ｐ）について、ゼオライト膜１２中における原子百分率Ａ、および、支持体１１内部における原子百分率Ｂを、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて求める。原子百分率Ｂは、支持体１１内部におけるゼオライト膜１２を構成する上記一の主要元素の原子百分率である。次に、原子百分率Ｂを支持体１１の気孔率Ｃで除算した値であるＢ／Ｃが求められ、原子百分率Ａに対するＢ／Ｃの比（以下、「元素内外比」と呼ぶ。）である（Ｂ／Ｃ）／Ａが求められる。そして、界面１１３に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置が、ゼオライト膜１２の内端部１１４の深さ方向における位置として求められる。
　ゼオライト膜１２の内端部１１４の位置の具体的な求め方について、以下に例示する。上述の界面１１３の位置を求める際には、例えば、ＳＥＭ画像の観察者により、ゼオライト膜１２と支持体１１との境界と考えられる位置に１本の直線が設定され、当該直線に平行な直線が深さ方向に複数設定される。そして、各直線上においてゼオライトが占める割合をＳＥＭ画像から求め、ゼオライトの占める割合が６０％になる直線の位置を、支持体１１とゼオライト膜１２との界面１１３の位置として決定する。なお、界面１１３、および、ゼオライト膜１２と支持体１１との境界近傍に設定される上記複数の直線は、必ずしもゼオライト膜１２の表面１２１に平行である必要はない。
　界面１１３の位置は、他の様々な方法により求められてもよい。例えば、ゼオライト膜１２の表面１２１が略平滑でゼオライト膜１２の膜厚が略均一な場合、ＳＥＭ画像においてゼオライト膜１２の表面１２１を直線にて定義した上で、当該表面１２１を示す直線に平行な界面１１３の位置を、上記と略同様の方法により決定してもよい。
　支持体１１の気孔率Ｃは、ＳＥＭ画像において、支持体１１に浸入したゼオライト膜１２が明らかに到達していないと判断できる位置（例えば、界面１１３から深さ方向に約１０μｍ離間した位置）において、ゼオライト膜複合体１のＳＥＭ画像を既知の気孔率算出方法にて解析することにより求められる。気孔率Ｃの算出位置は、すなわち、ゼオライト膜１２の内端部１１４よりも界面１１３から離れている位置である。気孔率Ｃは、好ましくは、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上における複数の位置にて求められた気孔率の平均値である。気孔率Ｃの算出は、界面１１３近傍における支持体１１の気孔率と同程度の気孔率を有する深さ方向の位置にて行われる。
　上記一の主要元素は、ゼオライト膜１２を構成する元素のうち、ゼオライトの骨格構造を主に構成する１つの元素であることが好ましい。原子百分率Ａおよび原子百分率Ｂは、ＥＤＳにより組成分析することにより求められる。原子百分率Ａおよび原子百分率Ｂが求められる上記一の主要元素は、ゼオライト膜１２に含まれる元素であり、かつ、支持体１１の主要元素ではないことが好ましい。また、当該一の主要元素は、支持体１１に実質的に含まれていない元素であることがさらに好ましい。上記一の主要元素が支持体１１に実質的に含まれていない元素である場合には、原子百分率ＢはＥＤＳにより直接的に求めた値となる。当該一の主要元素は、支持体１１において、不純物等の不可避的に含有される元素であってもよい。
　ゼオライト膜複合体１では、支持体１１内部に浸入しているゼオライト膜１２の内端部１１４（すなわち、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置）と、界面１１３との間の深さ方向の距離Ｄは、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。以下の説明では、当該距離Ｄを「ゼオライト膜１２の浸入深さＤ」とも呼ぶ。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下であることが好ましく、４０倍以下であることがより好ましく、３０倍以下であることがさらに好ましい。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の１倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。なお、支持体１１内部で（Ｂ／Ｃ）／Ａ）が０．８未満となる領域の透過抵抗は小さい。
　図３および図４は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例を示す図である。まず、水熱合成によりゼオライト粉末が生成され、当該ゼオライト粉末から原結晶が取得される。原結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。原結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。本実施の形態では、原結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、原結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。上述の水熱合成では、アルミニウム源として、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。
　続いて、種結晶が形成される（ステップＳ１１）。原結晶を粉砕することにより種結晶が形成される場合、図４に示すように、ステップＳ１１１では、例えば、原結晶は純水等の液体に分散した状態でボールミルまたはビーズミルに投入される。そして、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより、原結晶が所定時間粉砕される（ステップＳ１１１）。次に、ボールミルまたはビーズミルの回転数が、第１の回転数よりも低い第２の回転数に変更される。第１の回転数に対する第２の回転数の割合は、例えば、１５％以上かつ８０％以下である。当該割合は、より好ましくは２０％以上かつ７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上かつ６０％以下である。
　そして、ステップＳ１１１にて粉砕された原結晶が、第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって所定時間粉砕されることにより、種結晶が形成される（ステップＳ１１２）。ステップＳ１１における原結晶の粉砕時間は、例えば、２日以上かつ１３日以下である。原結晶の粉砕時間は、好ましくは、２日以上かつ７日以下である。ステップＳ１１１の粉砕時間は、例えば、５時間以上かつ４８時間以内である。当該粉砕時間は、より好ましくは１０時間以上かつ４０時間以内であり、さらに好ましくは１５時間以上３０時間以内である。なお、ステップＳ１１では、水熱合成により生成されたゼオライト粉末（すなわち、原結晶）は、必ずしも粉砕される必要はなく、例えば、粉砕されることなくそのまま種結晶として用いられてもよい。
　ステップＳ１１において取得された種結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。種結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、種結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、種結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。種結晶の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。種結晶の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められる。
　また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度（すなわち、ピーク強度）は、例えば、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。より好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１倍以上かつ２０倍以下である。さらに好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１．２倍以上かつ２０倍以下である。ゼオライト結晶は、その結晶構造に応じて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲に強い回折ピークを示すことが知られている。そのため、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲での最大ピークを対象とすることにより、結晶成分とアモルファス成分とを評価することが可能である。
　Ｘ線回折に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。また、Ｘ線の出力は、６００Ｗである。Ｘ線の種類や出力を規定することにより、結晶成分およびアモルファス成分の定量的な評価が可能である。当該Ｘ線回折では、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。検出器は、シンチレーションカウンターを使用する。発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とする。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用する。例えば、Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用することができる。また、Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行われる。
　アモルファス成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分の高さである。結晶成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分による強度を示す高さを除いた高さである。上述のＸ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。
　続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ１２）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ１３）。支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、支持体１１の外側面から支持体１１を介して吸引され、支持体１１の外部へと排出される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
　ステップＳ１４において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体１１上にゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０～２００℃である。このとき、原料溶液中のアルミニウム源、リン源、構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等の配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。その後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１５）。ステップＳ１５では、ゼオライト膜１２中のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。
　次に、図５を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図５は、分離装置２を示す図である。分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図５中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。
　外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図５中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図５に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。
　混合ガスの分離が行われる際には、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２００℃である。
　外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して回収される。第２排出ポート２２３を介して回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。
　また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して回収される。第１排出ポート２２２を介して回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。
　次に、ゼオライト膜複合体１の製造の一の実施例について説明する。
　＜種結晶の作製＞
　アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成によって得られた原結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた原結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。
　当該原結晶を７～８重量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって２日間、７日間および１４日間粉砕したものをそれぞれ、３種類の種結晶とした。Ｘ線回折測定の結果、得られた各種結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。原結晶の粉砕時間にかかわらず、粉砕の前半は回転数３３０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行い、粉砕の後半は回転数１７０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行った。前半の粉砕時間は１日とした。
　原結晶の合計粉砕時間（すなわち、前半の粉砕時間と後半の粉砕時間との合計）が２日間の場合、種結晶の比表面積は、約２１ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約２３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
　原結晶の合計粉砕時間が７日間の場合、種結晶の比表面積は、約５９ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約１．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
　原結晶の合計粉砕時間が１４日間の場合、種結晶の比表面積は、約１０３ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約０．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。
　上記のように、原結晶の合計粉砕時間が長くなるに従って、上述の結晶成分による強度のアモルファス成分による強度に対する割合は小さくなった。すなわち、原結晶の粉砕により結晶成分が減少し、アモルファス成分が増加した。
　＜ゼオライト膜の作製＞
　モノリス型のアルミナ製多孔質支持体１１を準備した。ゼオライト膜が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．１μｍである。支持体１１を種結晶を分散させた溶液に浸漬し、種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
　当該原料溶液に種結晶を付着させた支持体１１を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＳＡＴ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＳＡＴ型ゼオライトであった。
　支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１２のＮ２（窒素）透過量を測定した。合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２、および、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
　一方、合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜のＮ２透過量は、０．２ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用した場合に比べて、ゼオライト膜が好適に成長していないことが確認された。なお、合計粉砕時間が長く種結晶中の結晶成分が少なくなった場合は、水熱合成条件を変更することでゼオライト膜の緻密性が向上する場合がある。例えば、水熱合成時間を長くすることにより、実用可能な程度の緻密性を有するゼオライト膜が得られる場合がある。合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜についても、１７０℃にて１００時間水熱合成を行ってゼオライト膜を形成することで、N２透過量は０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下まで緻密化することができた。
　＜ガス分離試験＞
　次に、図５に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、ゼオライト膜１２は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の各貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた第２排出ポート２２３からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５３にて示すように回収される。
　分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１７５０であった。また、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１８００であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。なお、合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用し、１７０℃で１００時間水熱合成を行って形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は２００であり、粉砕合計時間が２日間から７日間のゼオライト膜１２と比較すると分離性能は低いものの、上記混合ガスを分離することを確認した。
　次に、表１および表２を参照しつつ、ゼオライト膜１２の浸入深さＤと、ゼオライト膜複合体１のガス透過時の圧力損失との関係を示す実験例および比較例について説明する。実験例１～２は、上述の製造方法により、支持体１１上にゼオライト膜１２を生成したゼオライト膜複合体１である。実験例１～２では、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間は２日間から７日間である。比較例１は、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を１４日間に変更し、水熱合成時間を２倍の時間とした点を除き、実験例１～２と略同様の製造方法によりゼオライト膜を生成したゼオライト膜複合体である。
　実験例３のゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２はＤＤＲ型のゼオライトである。実験例３のゼオライト膜１２は、主要元素としてＳｉを含む。実験例３では、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を２日間としたところ、種結晶の比表面積は、約１５ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約２９倍であった。最大ピークを示す回折角２θは１７°であった。ゼオライト膜１２は、国際公開番号ＷＯ２０１１／１０５５１１の実施例１に記載されている方法により作成した。ゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
　実験例４のゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２はＣＨＡ型のゼオライトである。実験例４のゼオライト膜１２は、主要元素としてＳｉを含む。実験例４では、種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を２日間としたところ、種結晶の比表面積は、約３０ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約１０倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。ゼオライト膜１２は、特開２０１４－１９８３０８号公報の「チャバサイト型ゼオライト膜の形成」として記載されている方法により、当該公報の比較例２を参考にして作成した。ゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であり、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
　比較例２は、実験例４の種結晶取得時における原結晶の合計粉砕時間を１４日間に変更してＣＨＡ型のゼオライト膜を形成したゼオライト膜複合体である。比較例２における種結晶の比表面積は、約６５ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約０．７倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。比較例２については、実験例４と同じ水熱合成条件では膜の緻密性が低かったため、合成時間を実験例４の２倍の時間とした。これにより形成されたゼオライト膜のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下となり、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜内の微細孔を貫通させた。
　表１では、実験例１～２のゼオライト膜複合体１について、一の主要元素であるＰのゼオライト膜１２中における原子百分率Ａ、支持体１１内部におけるＰの原子百分率Ｂ、支持体１１の気孔率Ｃ、および、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａを示す。比較例１についても同様である。また、実験例３～４のゼオライト膜複合体１について、一の主要元素であるＳｉのゼオライト膜１２中における原子百分率Ａ、支持体１１内部におけるＳｉの原子百分率Ｂ、支持体１１の気孔率Ｃ、および、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａを示す。比較例２についても同様である。原子百分率Ｂおよび元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａについては、界面１１３からの深さが異なる複数の位置における値を示す。
　表２では、実験例１～３のゼオライト膜複合体１について、表１の測定結果から求められたゼオライト膜１２の浸入深さＤ、および、ゼオライト膜複合体１の圧力損失を示すパラメータであるＣＯ２透過量（ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ）を示す。比較例１についても同様である。なお、実験例１～２の支持体１１、および、比較例１の支持体を構成する元素には、Ｐは実質的に含まれていない。また、実験例３～４の支持体１１、および、比較例２の支持体を構成する元素には、Ｓｉは実質的に含まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実験例１～４では、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは５μｍ以下であり、ＣＯ２透過量は１０００以上である。したがって、実験例１～３では、ゼオライト膜複合体１のガス透過時の圧力損失が、好ましい範囲内である。比較例１，２では、ゼオライト膜の浸入深さＤは５μｍよりも大きく、ＣＯ２透過量は５００以下である。したがって、比較例１では、ゼオライト膜複合体１のガス透過時の圧力損失が大きく、透過性が低下する。なお、実験例１～４および比較例１～２について、ゼオライト膜の厚みそのものは全て同程度であり、約５μｍであった。なお、実験例２，４および比較例１～２について、ＳＥＭにて支持体内部の観察を行ったところ、ゼオライト膜と支持体との界面に垂直な深さ方向において初めて空隙（すなわち、支持体の孔による空隙）が観察された位置は同程度であり、当該界面から約２～３μｍであった。
　以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２の一部は、ゼオライト膜１２と支持体１１との界面１１３から支持体１１の気孔内に浸入している。ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素について、界面１１３に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と界面１１３との間の距離Ｄ（すなわち、ゼオライト膜１２の浸入深さＤ）は、５μｍ以下であることが好ましい。Ｂ／Ｃは、支持体１１内部における当該一の主要元素の原子百分率Ｂを支持体１１の気孔率Ｃで除算した値である。元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａは、ゼオライト膜１２中における当該一の主要元素の原子百分率Ａに対する当該値の比である。
　このように、ゼオライト膜１２の一部を支持体１１の気孔内に浸入させるとともに、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを５μｍ以下とすることにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。ゼオライト膜複合体１では、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを４μｍ以下とすることにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性をさらに向上することができる。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを３μｍ以下とすることにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性をより一層向上することができる。ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性向上の観点からは、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素について、界面１１３に垂直な深さ方向に関し、元素内外比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と界面１１３との間の距離Ｄ（すなわち、ゼオライト膜１２の浸入深さＤ）は、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の１倍以上であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２への支持体１１への密着性を向上することができる。
　ゼオライト膜複合体１では、上述の一の主要元素は、支持体１１に実質的に含まれていない元素であることが好ましい。これにより、当該一の元素の支持体１１内部における原子百分率Ｂを容易に求めることができる。その結果、ゼオライト膜１２の浸入深さＤを容易に求めることができる。
　上述のように、実験例１～２のゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。このように、ゼオライト膜１２がリン酸アルミニウム系ゼオライトである場合には、ゼオライト膜１２中のＡｌとＰとの元素百分率が略同じになる。したがって、支持体１１の構成元素にＡｌが含まれている場合であっても、支持体１１内部におけるＰの原子百分率を求めることにより、支持体１１内部におけるＡｌの原子百分率も容易に求めることができる。
　ゼオライト膜複合体１では、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体である。これにより、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上することができる。
　ゼオライト膜複合体１の製造方法は、水熱合成にてゼオライトを生成し、当該ゼオライトから種結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、多孔質の支持体１１上に当該種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成により種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上にゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）とを備える。
　上述のように、ゼオライト膜１２の一部は、ゼオライト膜１２と支持体１１との界面１１３から支持体１１の気孔内に浸入している。ゼオライト膜１２を構成する一の主要元素から求めたゼオライト膜１２の浸入深さＤは、５μｍ以下であることが好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。また、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上するという観点からは、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、４μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を向上することができる。
　また、上述のように、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下であることが好ましい。これにより、上記と同様に、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を維持しつつ、ゼオライト膜複合体１の透過性を向上することができる。ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の１倍以上であることも好ましい。これにより、ゼオライト膜１２の支持体１１への密着性を向上することができる。
　ゼオライト膜複合体１の製造において、ステップＳ１１において取得される種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、種結晶を支持体１１上に緻密に付着させることができる。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。このように、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の３０倍以下とすることにより、種結晶中のアモルファス成分の割合を比較的大きくし、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上させることができる。その結果、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。また、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の１倍以上とすることにより、種結晶中の結晶成分の割合が過剰に小さくなることを防止し、ゼオライト膜１２の形成時にゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、支持体１１上に緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。
　当該種結晶は、支持体に付着しやすいため、支持体に対する付着性の向上が求められているゼオライト（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有するゼオライト、または、Ｓｉを含有するゼオライト）の種結晶に適している。また、当該種結晶は、従来より一般的な支持体に付着しにくいと考えられているゼオライト（例えば、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有するゼオライト）の種結晶に特に適している。
　当該種結晶は、上述のように支持体に対する付着性が向上しているため、支持体１１の表面のうち、重力の影響により種結晶が付着しにくい面（例えば、ゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面）に付着される種結晶に特に適している。同様の観点から、当該種結晶は、支持体１１の表面のうち、ゼオライト膜複合体１の製造時における下向きの面に付着される種結晶にも特に適している。いずれの場合も、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。なお、上述の下向きの面とは、法線が水平よりも下向きになる面であり、法線が鉛直下方を向く面、および、法線が斜め下を向く面の双方を含む。もちろん、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
　上記ゼオライト膜複合体１およびその製造方法では、様々な変更が可能である。
　例えば、ゼオライト膜１２の生成に用いられる種結晶の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。また、当該種結晶の比表面積は１０ｍ２／ｇ未満であってもよく、１５０ｍ２／ｇよりも大きくてもよい。なお、別途、原結晶の粉砕条件を変更することにより、種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とした場合、および、１５０ｍ２／ｇよりも大きくした場合について確認した。種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、支持体１１上への種結晶の付着性が、ある程度低下することが確認された。種結晶の比表面積を１５０ｍ２／ｇよりも大きくすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、ゼオライト膜１２の形成時に、ゼオライトの成長がある程度抑制されることが確認された。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍未満であってもよく、３０倍よりも大きくてもよい。
　ゼオライト膜１２の浸入深さＤを求める際に原子百分率Ａ、Ｂが取得される元素は、ゼオライト膜１２の主要元素に含まれるものであれば、支持体１１に含まれている元素（例えば、Ａｌ）であってもよい。この場合、支持体１１の気孔中に浸入しているゼオライト膜１２に含まれる当該元素の原子百分率Ｂは、支持体１１内部において測定された当該元素の原子百分率から、支持体１１を構成する粒子に含まれる当該元素の原子百分率に相当する値を除くことにより求められる。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２の主要元素のうち複数の元素の原子百分率Ａ、Ｂを用いて求められてもよい。例えば、当該複数の元素をそれぞれ用いてゼオライト膜１２の複数の浸入深さを求め、当該複数の浸入深さの平均値をゼオライト膜１２の浸入深さＤとしてもよい。
　ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、５μｍ以下である場合、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下である必要はなく、当該平均細孔径の５０倍よりも大きくてもよい。また、ゼオライト膜１２の浸入深さＤは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径の５０倍以下である場合、必ずしも５μｍ以下である必要はなく、５μｍよりも大きくてもよい。
　上述のように、種結晶およびゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。種結晶およびゼオライト膜１２は、純粋なリン酸アルミニウムである必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、種結晶およびゼオライト膜１２には、Ｍｇ原子やＳｉ原子等が含まれてもよい。さらには、種結晶およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうち、必ずしも２つ以上含有する必要もない。例えば、種結晶およびゼオライト膜１２は、主にＳｉＯ２を含むもの（シリカライト等）であってもよい。種結晶およびゼオライト膜１２は、必ずしもＳｉを含有する必要もない。
　上記種結晶（すなわち、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線回折パターンにおいて上記回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶）については、上述のＳＡＴ型のゼオライトの他に、Ｓｉを含有するＤＤＲ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとを含有するＣＨＡ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとＰとを含有するＡＦＸ型のゼオライト、ＡｌとＰとを含有するＡＥＩ型のゼオライト、および、ＡｌとＰとを含有するＥＲＩ型のゼオライトにおいても、同様に、支持体に対する種結晶の付着性が向上することを確認している。
　ゼオライト膜複合体１は、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
　１　　ゼオライト膜複合体
　１１　　支持体
　１２　　ゼオライト膜
　１１３　　（支持体とゼオライト膜との）界面
　Ｓ１１～Ｓ１５，Ｓ１１１，Ｓ１１２　　ステップ

Claims (13)

  1. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜の一部が、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入しており、
    　前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離が５μｍ以下である。
  2. 　請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記距離が４μｍ以下である。
  3. 　請求項２に記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記距離が３μｍ以下である。
  4. 　ゼオライト膜複合体であって、
    　多孔質の支持体と、
    　前記支持体上に形成されたゼオライト膜と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜の一部が、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入しており、
    　前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離が、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記一の主要元素が、前記支持体に実質的に含まれていない元素である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記ゼオライト膜が、ケイ素、アルミニウムおよびリンのうちいずれか２つ以上、または、ケイ素を含有する。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
    　前記支持体が、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。
  8. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、
    　ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    　ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜の一部が、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入しており、
    　前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離が５μｍ以下である。
  9. 　請求項８に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記距離が４μｍ以下である。
  10. 　請求項９に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記距離が３μｍ以下である。
  11. 　ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから種結晶を取得する工程と、
    　ｂ）多孔質の支持体上に前記種結晶を付着させる工程と、
    　ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
    を備え、
    　前記ゼオライト膜の一部が、前記ゼオライト膜と前記支持体との界面から前記支持体の気孔内に浸入しており、
    　前記界面に垂直な深さ方向に関し、前記支持体の内部における前記ゼオライト膜を構成する一の主要元素について、前記ゼオライト膜中における原子百分率Ａに対する、前記支持体内部における原子百分率Ｂを前記支持体の気孔率Ｃで除算した値の比（Ｂ／Ｃ）／Ａが０．８である位置と、前記界面との間の距離が、前記ゼオライト膜が形成される表面近傍における前記支持体の平均細孔径の５０倍以下である。
  12. 　請求項８ないし１１のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ａ）工程において取得される前記種結晶の比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。
  13. 　請求項８ないし１２のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
    　前記ｂ）工程において、前記種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。
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