CN113289503A - 沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法及水热合成装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法及水热合成装置。沸石膜复合体具备:具有50cm以上的长度的长条部件且具有在长度方向上延伸的至少1个贯通孔的支撑体;在支撑体的贯通孔的内周面或支撑体的外周面从长度方向上的支撑体的一个端部设置到另一个端部的沸石膜。将沸石膜的构成元素中的除了氧以外的最多的构成元素作为主元素,在将支撑体在长度方向上进行三等分得到的3个部分对沸石膜的主元素的浓度进行测定的情况下,主元素的浓度从一个端部侧的部分向另一个端部侧的部分逐渐减小,另一个端部侧的部分中主元素的浓度相对于一个端部侧的部分中主元素的浓度的比率为0.90以上。由此,可提供具有缺陷较少的沸石膜的长条的沸石膜复合体。
Description
技术领域
本发明涉及沸石膜复合体、沸石膜复合体的制造方法及水热合成装置。
[关联申请的参考]
本申请主张2020年2月21日申请的日本专利申请JP2020-28180、以及、2021年2月5日申请的日本专利申请JP2021-17178的优先权利益,这些申请的全部公开内容均包括在本申请中。
背景技术
一直以来都在利用使沸石膜担载于多孔质的支撑体得到的沸石膜复合体。作为支撑体,通常使用陶瓷多孔体。另外,通常采用水热合成装置利用水热合成进行沸石膜的合成。水热合成中,在高温高压的热水的存在下形成沸石膜。通常,沸石膜的合成中,为了得到均质的膜而进行在静置状态的水热合成装置中将原料溶液均匀地加热的处理。例如,通过将整个水热合成装置加热等,能够容易地将原料溶液无温度梯度且均匀地加热。
日本特许第5125221号公报(文献1)中公开一种水热合成装置,该装置的水热合成中,填充原料溶液,并且,使收纳有支撑体的反应容器进行旋转。日本特许第5142040号公报(文献2)的水热合成中,将在前端设置有搅拌叶片的搅拌棒收纳于反应容器内,使搅拌叶片在底部附近旋转,从而对原料溶液进行搅拌。
不过,近年来,为了增加膜面积,对具有50cm以上的长度的长条的沸石膜复合体的应用进行了研究。但是,沸石膜的静置状态下的水热合成中,在长条的支撑体形成沸石膜的情况下,与短条的支撑体的情形相比,沸石膜的组成等容易产生偏差,并容易产生成膜不良、异相生成、在除去结构导向剂时(加热工序)发生开裂等缺陷。另外,文献1及2的方法中,由于水热合成装置的构成复杂,所以,装置容易变得昂贵,在此基础上,很难应用于长条的沸石膜复合体。此外,即便在利用文献1及2的方法的情况下,沸石膜的组成等也会产生偏差,并容易产生缺陷。因此,寻求具有缺陷较少的沸石膜的长条的沸石膜复合体及制造该沸石膜复合体的方法。
发明内容
本发明涉及沸石膜复合体,其目的在于,提供具有缺陷较少的沸石膜的长条的沸石膜复合体。
本发明所涉及的一个优选的沸石膜复合体具备:支撑体,该支撑体为具有50cm以上的长度的长条部件,且具有在长度方向上延伸的至少1个贯通孔;以及沸石膜,该沸石膜在所述支撑体的所述至少1个贯通孔的内周面或所述支撑体的外周面从所述长度方向上的所述支撑体的一个端部设置到另一个端部,将所述沸石膜的构成元素中的除了氧以外的最多的构成元素作为主元素,在将所述支撑体在所述长度方向上进行三等分得到的3个部分对所述沸石膜的所述主元素的浓度进行测定的情况下,所述主元素的浓度从所述一个端部侧的部分向所述另一个端部侧的部分逐渐减小,并且,所述另一个端部侧的部分中的所述主元素的浓度相对于所述一个端部侧的部分中的所述主元素的浓度的比率为0.90以上。
本发明所涉及的另一个优选的沸石膜复合体具备:支撑体,该支撑体为具有50cm以上的长度的长条部件,且具有在长度方向上延伸的至少1个贯通孔;以及沸石膜,该沸石膜在所述支撑体的所述至少1个贯通孔的内周面或所述支撑体的外周面从所述长度方向上的所述支撑体的一个端部设置到另一个端部,将所述沸石膜的构成元素中的除了氧以外的最多的构成元素作为主元素,在包括将所述支撑体在所述长度方向上进行三等分得到的3个部分上的点在内的多个测定点,对所述沸石膜的所述主元素的浓度进行测定的情况下,所述多个测定点处的所述主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度的所述差的绝对值除以所述平均值得到的整体评价值为15%以下。
根据本发明,能够提供具有缺陷较少的沸石膜的长条的沸石膜复合体。
优选为,所述支撑体中,从在所述长度方向上延伸的中心轴沿着径向设置有多个贯通孔,在所述多个贯通孔的内周面设置有所述沸石膜,在所述长度方向上的规定位置处,在所述多个贯通孔中的2个以上的贯通孔的所述内周面分别设定的2个以上的测定点包括在所述多个测定点中。
优选为,所述支撑体中设置有在所述长度方向上延伸的单一贯通孔,在所述支撑体的所述外周面设置有所述沸石膜,在所述长度方向上的规定位置处,沿着周向在所述外周面设定的2个以上的测定点包括在所述多个测定点中。
优选为,所述2个以上的测定点处的所述主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度的所述差的绝对值除以所述平均值得到的部分评价值为10%以下。
优选为,所述沸石膜的厚度为5μm以下。
优选为,所述整体评价值为1%以上。
本发明还涉及沸石膜复合体的制造方法。本发明所涉及的沸石膜复合体的制造方法包括以下工序:a)准备具有50cm以上的长度的长条的支撑体;以及b)将所述支撑体浸渍于沸石膜形成用的原料溶液中,利用水热合成,在所述支撑体上形成沸石膜,所述水热合成中,在所述原料溶液被加热到规定的合成温度的期间,与长度方向上的所述支撑体的一侧及另一侧分别对置的位置间的所述原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m。
优选为,所述水热合成中,在所述原料溶液被加热到所述合成温度的期间,与所述支撑体的所述一侧及所述另一侧分别对置的位置间的所述原料溶液的温度梯度为10℃/m以下。
优选为,所述原料溶液的质量相对于所述支撑体中待形成所述沸石膜的区域的面积的比率为1~15kg/m2。
优选为,所述水热合成中,将所述支撑体按所述长度方向为大致竖直方向的方式进行保持。
本发明还涉及水热合成装置。本发明所涉及的水热合成装置具备:反应容器,该反应容器对具有50cm以上的长度的长条的支撑体进行收纳,且在该反应容器的内部填充有沸石膜形成用的原料溶液;以及加热部,该加热部对所述反应容器进行加热,利用水热合成,在所述支撑体上形成沸石膜,所述水热合成中,在所述加热部将所述原料溶液加热到规定的合成温度的期间,与长度方向上的所述支撑体的一侧及另一侧分别对置的位置间的所述原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明加以明确。
附图说明
图1是沸石膜复合体的截面图。
图2是将沸石膜复合体的一部分放大示出的截面图。
图3是表示沸石膜复合体的端面的一部分的图。
图4是表示沸石膜复合体的端面附近的截面图。
图5是沸石膜复合体的另一例的截面图。
图6是表示沸石膜复合体的另一例的端面的图。
图7是表示水热合成装置的图。
图8是表示沸石膜复合体的制造流程的图。
图9是表示分离装置的图。
图10是表示利用分离装置分离混合物质的分离流程的图。
符号说明
1、1a…沸石膜复合体,6…水热合成装置,11…支撑体,12…沸石膜,61…反应容器,62…加热部,111…贯通孔,112…(支撑体的)外周面,J1…(支撑体的)中心轴,S11~S14、S21、S22…步骤。
具体实施方式
图1是沸石膜复合体1的截面图,其示出后述的支撑体11的包括中心轴J1在内的截面。图2是将沸石膜复合体1的一部分放大示出的截面图。沸石膜复合体1具备:多孔质的支撑体11、以及在支撑体11上设置的沸石膜12。沸石膜是指:沸石至少在支撑体11的表面形成为膜状的膜,不含仅使沸石粒子分散于有机膜中的膜。图1中,将沸石膜12用粗线描画。图2中,对沸石膜12标记平行斜线。另外,图2中,将沸石膜12的厚度描画得比实际厚。
支撑体11为气体及液体可透过的多孔质部件,例如呈以中心轴J1为中心的大致圆柱状。图1所示的例子中,支撑体11是:在一体成型得到的、一体相连的柱状主体设置有分别在长度方向(即、图1中的上下方向)上延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。如图3所示,沿着中心轴J1观察沸石膜复合体1的端面的情况下,多个贯通孔111二维排列。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面呈例如大致圆形。图1中,将贯通孔111的直径描画得比实际大,将贯通孔111的数量描画得比实际少。沸石膜12在各贯通孔111的内周面从长度方向上的支撑体11的一个端部设置到另一个端部,将贯通孔111的内周面大致整面覆盖。
图4是将图1的沸石膜复合体1的一个端面附近放大示出的图。沸石膜复合体1的一例中,在长度方向上的支撑体11的各端面设置有密封部13。密封部13将该端面覆盖而密封。密封部13防止气体经支撑体11的该端面流入及流出。密封部13由例如玻璃或树脂形成。密封部13的材料及形状可以适当变更。沸石膜复合体1中,支撑体11的该端面附近处的贯通孔111的内周面的一部分可以由密封部13覆盖。即,在贯通孔111的内周面,可以在距该端面非常近的位置设置有沸石膜12的不存在区域。亦即,沸石膜复合体1中,沸石膜12从支撑体11的一个端部设置到另一个端部是指:在支撑体11的贯通孔111的内周面处未被密封部13覆盖的区域,沸石膜12从一个端部设置到另一个端部。各贯通孔111的长度方向两端未被密封部13覆盖,气体等能够经该两端向贯通孔111流入及从贯通孔111流出。
支撑体11的长度(即、图1中的上下方向上的长度)为50cm以上,优选为65cm以上,更优选为80cm以上。像这样,支撑体11为长条部件。支撑体11的长度为例如200cm以下。支撑体11的外径为例如0.5cm~30cm。相邻的贯通孔111的中心间的距离为例如0.3mm~10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm~5.0μm,优选为0.2μm~2.0μm。应予说明,支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下,支撑体11的厚度为例如0.1mm~10mm。
支撑体11的材料在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性即可,可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中,支撑体11由陶瓷烧结体形成。作为被选为支撑体11的材料的陶瓷烧结体,例如可以举出:氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中,支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料,可以采用:二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm~70μm,优选为0.05μm~25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm~1μm,优选为0.05μm~0.5μm。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布,D5为例如0.01μm~50μm,D50为例如0.05μm~70μm,D95为例如0.1μm~2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如25%~50%。
支撑体11具有:例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠得到的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层中的平均细孔径及烧结粒径小于表面层以外的层中的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm~1μm,优选为0.05μm~0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下,各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同,也可以不同。
沸石膜12为具有细孔的多孔膜。沸石膜12可以用作利用分子筛作用从多种物质混合的混合物质中分离出特定物质的分离膜。沸石膜12中,与该特定物质相比,其他物质不易透过。换言之,沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
沸石膜12的厚度为例如0.05μm~30μm,优选为0.1μm~20μm,更优选为0.5μm~10μm。如果使沸石膜12变厚,则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄,则透过速度增大。后述的沸石膜复合体1制造中,能够得到均质的沸石膜12,因此,例如厚度为5μm以下的薄型的沸石膜12中,成膜不良等缺陷的产生也得到抑制。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下,优选为2μm以下,更优选为1μm以下,进一步优选为0.5μm以下。
沸石膜12的平均细孔径为例如1nm以下。沸石膜12的平均细孔径优选为0.2nm以上且0.8nm以下,更优选为0.3nm以上且0.5nm以下,进一步优选为0.3nm以上且0.4nm以下。沸石膜12的平均细孔径小于待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下,将n元环细孔的短径与长径的算术平均设为平均细孔径。n元环细孔是:氧原子与T原子键合形成环状结构的部分的氧原子的数量为n个的细孔。沸石具有n相等的多个n元环细孔的情况下,将所有n元环细孔的短径与长径的算术平均设为沸石的平均细孔径。像这样,沸石膜的平均细孔径通过该沸石的骨架结构而唯一确定,可以根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]、网址<URL:http://www.iza-structure.org/databases/>中公开的值求出沸石膜的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定,例如可以为AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、LEV型、LTA型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型等的沸石。
从增大CO2的透过量及提高分离性能的观点考虑,该沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。沸石膜12为例如DDR型的沸石。换言之,沸石膜12是:由国际沸石学会规定的结构编码为“DDR”的沸石构成的沸石膜。这种情况下,构成沸石膜12的沸石的固有细孔径为0.36nm×0.44nm,平均细孔径为0.40nm。
沸石膜12包含例如硅(Si)。沸石膜12可以包含例如Si、铝(Al)及磷(P)中的任意2种以上。这种情况下,作为构成沸石膜12的沸石,可以使用:位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)仅包含Si的沸石或者包含Si和Al的沸石、T原子包含Al和P的AlPO型的沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被置换为其他元素。
沸石膜12包含Si原子及Al原子的情况下,沸石膜12中的Si/Al比为例如1以上且10万以下。该Si/Al比优选为5以上,更优选为20以上,进一步优选为100以上,越高越理想。通过调整后述的原料溶液中的Si源与Al源的配合比例等,能够调整沸石膜12中的Si/Al比。沸石膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。
沸石膜复合体1中,20℃~400℃下的沸石膜12的CO2的透过量(渗透量)为例如100nmol/m2·s·Pa以上。另外,20℃~400℃下的沸石膜12的CO2的透过量/CH4泄露量比(渗透量比)为例如100以上。该渗透量及渗透量比是沸石膜12的供给侧与透过侧的CO2的分压差为1.5MPa时的值。
沸石膜复合体1中,利用后述的制造方法,形成均质的沸石膜12。换言之,沸石膜12中,由成膜不良及异相生成、除去结构导向剂时(加热工序)的开裂发生等带来的缺陷减少。例如,可以通过缺陷染色试验来确认由成膜不良及开裂发生等带来的缺陷。缺陷染色试验中,首先,将含有罗丹明B等色素的水溶液向沸石膜12的表面供给。接下来,将沸石膜12的表面的该水溶液用水等冲洗。然后,通过肉眼或光学显微镜等观察沸石膜12的表面,确认在沸石膜12是否看到染色。存在缺陷的情况下,在沸石膜12看到染色。形成有均质的沸石膜12的沸石膜复合体1中,由于缺陷减少,所以即便通过缺陷染色试验也几乎无法发现缺陷。
沸石膜复合体1中,如果将沸石膜12的构成元素中的除了氧以外的最多的构成元素设为主元素,则整体中沸石膜12的主元素的浓度偏差变小。应予说明,在具有多个主元素候补的情况下,可以任意选择其一作为主元素。主元素的浓度偏差如下求解。首先,将支撑体11在长度方向上进行三等分,并将得到的3个部分分别设为支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部,在支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部分别设定多个测定点。支撑体中部为支撑体上部与支撑体下部之间的部分。应予说明,支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部为权宜名称,并不意味着:以支撑体11的长度方向与竖直方向平行的状态进行沸石膜复合体1的使用或制造。
如上所述,支撑体11中,沿着中心轴J1观察的情况下,贯通孔111二维排列(参照图3),从在长度方向上延伸的中心轴J1沿着以中心轴J1为中心的径向设置有多个贯通孔111。在支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部各自,针对沿着一个径向(离开中心轴J1的一个方向)排列的多个贯通孔111中的2个以上贯通孔111的内周面而分别设定2个以上测定点(以下称为“测定点组”。)。图3中,用箭头A1表示测定点组中包含的4个测定点。支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部各自中包含于测定点组的测定点的个数优选为3以上,更优选为4以上。若考虑测定所需要的时间,则1个测定点组中包含的测定点的个数为例如10以下。应予说明,在支撑体11的端面处,贯通孔111并不一定需要规律地排列,可以不规律地排列。另外,设定测定点组的贯通孔111不需要准确地沿着一个径向排列,大体上沿着一个径向排列即可。
接下来,在包括支撑体上部中的测定点组、支撑体中部中的测定点组及支撑体下部中的测定点组在内的多个测定点处,分别测定主元素的浓度。主元素的浓度测定中,在上述沿着径向排列的贯通孔111(设定测定点组的贯通孔111)的位置处,以与中心轴J1平行的面将沸石膜复合体1切断。然后,在各测定点,利用XPS(X射线光电子分光法)或EDX(能量分散型X射线分析)测定沸石膜12的各构成元素的浓度。各测定点处的浓度的值优选为通过多次测定得到的值的平均值或中央值。
如果对上述多个测定点全部进行测定,则求出全部测定点处的主元素的浓度的平均值。另外,确定全部测定点处的主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度。然后,通过该浓度的该差的绝对值(与平均值之差的绝对值)除以平均值,由此得到表示整个支撑体11的测定点处的主元素的浓度偏差的整体评价值。此处,主元素的浓度偏差利用最大偏差来表示。利用后述的制造方法形成沸石膜12的沸石膜复合体1中,整体评价值为例如15%以下。优选的沸石膜复合体1中,整体评价值为13.5%以下,更优选的沸石膜复合体1中,整体评价值为12%以下。另外,通过使其产生适度的应力,能够提高膜强度,因此,优选的沸石膜复合体1中,整体评价值为1%以上。
沸石膜复合体1中,着眼于长度方向上的规定位置得到的主元素的浓度偏差也变小。具体而言,求出支撑体中部的测定点组中的主元素的浓度的平均值,确定该测定点组中的主元素的浓度中与该平均值之差的绝对值最大的浓度。然后,通过该浓度的该差的绝对值(与平均值之差的绝对值)除以该平均值,由此求出表示支撑体中部中的主元素的浓度偏差的部分评价值。利用后述的制造方法形成沸石膜12的沸石膜复合体1中,部分评价值为例如10%以下。优选的沸石膜复合体1中,部分评价值为8.5%以下,更优选的沸石膜复合体1中,部分评价值为7%以下。支撑体上部及支撑体下部中也是同样的。
各贯通孔111的内周面上的沸石膜12中,优选按支撑体上部、支撑体中部以及支撑体下部的顺序,主元素的浓度逐渐减小或增大。即、支撑体中部中的主元素的浓度为支撑体上部中的主元素的浓度和支撑体下部中的主元素的浓度之间的值。换言之,优选的沸石膜复合体1中,在将支撑体11在长度方向上进行三等分得到的3个部分,主元素的浓度从一个端部侧的部分向另一个端部侧的部分逐渐减小。此处,“主元素的浓度逐渐减小”中也包括主元素的浓度恒定的情况(后述的沸石膜复合体1a中是同样的)。
另外,在各贯通孔111的内周面上的沸石膜12中,如果求解该另一个端部侧的部分中主元素的浓度相对于该一个端部侧的部分中主元素的浓度的比率,则该主元素的浓度的比率优选为0.90以上并且为1.00以下。该主元素的浓度的比率更优选为0.91以上,进一步优选为0.93以上。该主元素的浓度的比率在3个以上的贯通孔111中进行求解,优选该3个以上的贯通孔111均为0.90以上。由此,在后述的制造方法中,形成主元素的浓度沿着长度方向逐渐减小、并且主元素的浓度的差小的沸石膜12。
图5及图6是表示沸石膜复合体的另一例的图。图5中示出包括支撑体11的中心轴J1在内的沸石膜复合体1a的截面,图6中示出沸石膜复合体1a的端面。
沸石膜复合体1a中的支撑体11为圆筒型,与图1的支撑体11同样为长条部件。支撑体11具备:内周面113、以及外周面112。内周面113为以在长度方向(即、图5中的上下方向)上延伸的中心轴J1为中心的大致圆筒面。内周面113的径向内侧的大致圆柱状的空间为贯通孔111。即,沸石膜复合体1a中设置有在长度方向上延伸的单一贯通孔111。外周面112为包围内周面113的周围的大致圆筒面,沿着径向位于内周面113的外侧。沸石膜12在支撑体11的外周面112从长度方向上的支撑体11的一个端部设置到另一个端部,将支撑体11的外周面112大致整面覆盖。支撑体11及沸石膜12的优选的形状、结构、材料等与图1的沸石膜复合体1相同。另外,可以与图4同样地设置有密封部13。
沸石膜复合体1a中,利用后述的制造方法形成均质的沸石膜12,表示整体中的主元素的浓度偏差的整体评价值变小。对沸石膜复合体1a求解整体评价值时,在支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部各自,沿着以中心轴J1为中心的周向,在外周面112上设定2个以上测定点(即、测定点组)。图6中,用箭头A1表示4个测定点。
与图1的沸石膜复合体1同样地,如果对包括支撑体上部中的测定点组、支撑体中部中的测定点组及支撑体下部中的测定点组在内的多个测定点全部进行测定,则求出全部测定点处的主元素的浓度的平均值。另外,确定全部测定点处的主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度。然后,通过该浓度的该差的绝对值除以平均值,由此求出表示全部测定点处的主元素的浓度偏差的整体评价值。沸石膜复合体1a中,整体评价值为例如15%以下。优选的沸石膜复合体1a中,整体评价值为13.5%以下,更优选的沸石膜复合体1a中,整体评价值为12%以下。另外,通过使其产生适度的应力,能够提高膜强度,因此,优选的沸石膜复合体1a中,整体评价值为1%以上。
沸石膜复合体1a中,长度方向上的规定位置处的主元素的浓度偏差也变小。具体而言,确定支撑体中部的测定点组中的主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度。然后,通过该浓度的该差的绝对值除以该平均值,由此求出表示支撑体中部中的主元素的浓度偏差的部分评价值。利用后述的制造方法形成沸石膜12的沸石膜复合体1a中,部分评价值为例如10%以下。优选的沸石膜复合体1a中,部分评价值为8.5%以下,更优选的沸石膜复合体1a中,部分评价值为7%以下。支撑体上部及支撑体下部中也是同样的。
支撑体11的外周面112上的沸石膜12中,优选按支撑体上部、支撑体中部以及支撑体下部的顺序,主元素的浓度逐渐减小或增大。此处,支撑体上部、支撑体中部以及支撑体下部各自中的主元素的浓度是例如在外周面112上沿着周向以等角度间隔设定的多个(例如4个)点处的主元素的浓度的平均值。在将支撑体11在长度方向上进行三等分得到的3个部分,主元素的浓度从一个端部侧的部分向另一个端部侧的部分逐渐减小。另外,如果求解该另一个端部侧的部分中主元素的浓度相对于该一个端部侧的部分中主元素的浓度的比率,则该主元素的浓度的比率优选为0.90以上,更优选为0.91以上,进一步优选为0.93以上。由此,在后述的制造方法中,形成主元素的浓度沿着长度方向逐渐减小、并且主元素的浓度的差小的沸石膜12。
长条的沸石膜复合体1、1a中,长度方向上的主元素的浓度偏差非常重要,因此,可以在支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部分别仅设定1个测定点。即,在包括将支撑体11在长度方向上进行三等分得到的3个部分上的点在内的多个测定点测定沸石膜12的主元素的浓度的情况下,根据该多个测定点处的主元素的浓度得到的整体评价值为15%以下即可。
接下来,对沸石膜复合体1、1a的制造进行说明。图7是表示沸石膜复合体1、1a制造用的水热合成装置6的构成的图。水热合成装置6具备:反应容器61、以及加热部62。
反应容器61为例如有盖且有底的大致圆筒状的密闭容器。反应容器61在图7的上下方向上较长,以便能够收纳具有50cm以上的长度的长条的支撑体11。图7的上下方向并不一定需要为竖直方向,从容易进行原料溶液的均匀搅拌考虑,优选配置成支撑体11的长度方向为大致竖直方向。后述的沸石膜12的形成中,将支撑体11收纳于反应容器61内,并填充沸石膜形成用的原料溶液。长度方向上的反应容器61的长度为例如支撑体11的长度的1.1倍以上2.0倍以下。反应容器61的内径为例如支撑体11的外径的1.1倍以上20倍以下。支撑体11的外径比较小的情况下,可以将多条支撑体11收纳于反应容器61内。图7中,将反应容器61简化示出,不过,反应容器61为例如具有由氟系树脂形成的内侧容器和由不锈钢等金属形成的夹套的二层结构。反应容器61的形状及结构可以任意变更。
加热部62具有例如片状的电热加热器,图7的例子中,被卷绕于反应容器61的下部。对于加热部62,可以在规定的范围(例如、100~200℃)内调节加热温度,在后述的沸石膜12的形成时,将反应容器61的下部的外表面加热到预先设定的温度。由此,在反应容器61内的原料溶液中形成随着从下部趋向上部而温度逐渐降低的温度梯度。水热合成装置6中,按在稳态下温度梯度(绝对值)为0.1~10℃/m的方式确定加热部62的设置位置及加热部62的加热温度等。
如图7所示,可以采用2个热电偶71及温度计算部72来测定原料溶液中的温度梯度。温度梯度测定中,一个热电偶71的感温部配置于与长度方向上的支撑体11的一侧对置的位置(准确地说是与从长度方向上的中央到一侧的部位的外周面对置的位置),另一个热电偶71的感温部配置于与支撑体11的另一侧对置的位置。水热合成装置6中,以温度梯度为0.1~10℃/m的条件进行水热合成即可,在实际的水热合成时,并不一定需要设置热电偶71及温度计算部72。
水热合成装置6中,在原料溶液被加热到规定的合成温度的期间,反应容器61内的原料溶液中形成0.1~10℃/m的温度梯度,由此能够使原料溶液适当地对流而均匀地搅拌。为了更可靠地实现原料溶液的适当对流,温度梯度的下限值优选为0.4℃/m,更优选为0.8℃/m,进一步优选为1.0℃/m。同样地,温度梯度的上限值优选为8℃/m,更优选为6℃/m。另外,在原料溶液被加热到合成温度的期间,为了抑制原料溶液的不均匀搅拌,反应容器61内的原料溶液中的温度梯度优选为10℃/m以下。此外,为了促进原料溶液的搅拌,在原料溶液被加热到规定的合成温度的期间,优选反应容器61内的原料溶液中的温度梯度有时为0.3℃/m以上。如果实现上述温度梯度,则可以不仅将反应容器61的下部加热到适当的温度,也将反应容器61的上部或中部加热到适当的温度。对于加热部62,除了利用电热加热器等进行直接加热以外,还可以利用热风、油等进行间接加热。
接下来,参照图8,对沸石膜复合体1、1a的制造流程的一例进行说明。图8的沸石膜复合体1、1a的制造也就是沸石膜12的制造。沸石膜复合体1、1a的制造中,首先,准备具有50cm以上的长度的长条的支撑体11(步骤S11)。另外,准备沸石膜12制造用的晶种。在形成DDR型的沸石膜12的一例中,利用水热合成生成DDR型的沸石的粉末,从该沸石的粉末中取得晶种。该沸石的粉末可以直接作为晶种使用,也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。
接下来,将多孔质的支撑体11浸渍于分散有晶种的溶液中,使晶种附着于支撑体11(步骤S12)。或者,使分散有晶种的溶液与支撑体11上的待形成沸石膜12的部分接触,由此使晶种附着于支撑体11。据此,制作出附着有晶种的支撑体。晶种还可以利用其他方法附着于支撑体11。
另一方面,向图7的水热合成装置6的反应容器61中填充沸石膜形成用的原料溶液。原料溶液是通过使沸石膜12的原料及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”。)等溶解或分散于溶剂中而制作的。形成DDR型的沸石膜12的一例中,原料溶液包含Si源、Al源、SDA及溶剂,原料溶液的组成为例如1.00SiO2:0.01Al2O3:0.015SDA:20H2O。通过调整原料溶液中的Si源与Al源的配合比例等,能够调整DDR型的沸石膜12的组成。原料溶液的溶剂中可以使用醇等水溶性溶剂、非水溶性溶剂。原料溶液中包含的SDA为例如有机物。作为SDA,例如可以使用1-金刚烷胺。原料溶液中的主元素的浓度为例如1~20,优选为2~15。
接下来,以支撑体11的长度方向与反应容器61的长度方向大致平行的状态,将支撑体11插入于反应容器61内。由此,附着有晶种的支撑体11的整体浸渍于该原料溶液中。此时,反应容器61内的支撑体11以从反应容器61的底面离开的状态、利用省略图示的保持部件进行保持。另外,支撑体11中,如果将待形成沸石膜12的预定区域称为对象区域,则原料溶液的质量相对于对象区域的面积的比率(以下称为“原料溶液质量/膜面积”。)为例如1~15kg/m2,优选为2~10kg/m2。图1的沸石膜复合体1中,对象区域为多个贯通孔111的内周面,图5的沸石膜复合体1a中,对象区域为支撑体11的外周面112。对于支撑体11,优选施加掩膜等,以使得对象区域以外的区域不与原料溶液接触。
然后,在反应容器61被密闭的状态下,加热部62对反应容器61进行加热。由此,进行水热合成,沸石以表面的晶种为核进行生长,在支撑体11的对象区域上形成沸石膜12(步骤S13)。沸石膜12由例如DDR型的沸石构成。
水热合成中,在加热部62将原料溶液加热到规定的合成温度的期间,与长度方向上的支撑体11的一侧及另一侧分别对置的位置间的原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m。由此,能够在反应容器61内使原料溶液适当地对流,将原料溶液搅拌均匀。另外,支撑体11以从反应容器61的底面离开的状态进行保持,由此,由对流带来的原料溶液流能够从支撑体11的贯通孔111通过。由此,贯通孔111内的原料溶液也被搅拌。应予说明,上述合成温度为水热合成中在规定时间的期间内维持的最高温度。在反应容器61的长度方向上以中央部附近的原料溶液的温度评价合成温度。合成温度优选为80~200℃,例如为160℃。维持合成温度的时间优选为3~100小时,例如为30小时。原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m的过程为维持合成温度的时间中的至少一部分时间即可,优选为维持合成温度的时间的一半以上。
当水热合成结束后,将支撑体11及沸石膜12用纯水清洗。将清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如100℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后,在氧化性气体气氛下对沸石膜12进行加热处理,由此使沸石膜12中的SDA燃烧除去(步骤S14)。由此,沸石膜12内的微细孔贯穿。优选为,SDA基本上完全除去。SDA除去中的加热温度为例如300~700℃。加热时间为例如5~200小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛,例如为大气中。通过以上的处理而得到沸石膜复合体1、1a。
此处,将反应容器61整体均匀地加热的水热合成装置、将反应容器61的长度方向上的分别相当于支撑体11的一侧及另一侧的位置间均匀地加热的水热合成装置中,在长条的支撑体形成沸石膜时,沸石膜的组成等容易产生偏差,并容易产生成膜不良或异相生成、除去结构导向剂时(加热工序)的开裂发生等缺陷。其原因尚不明确,认为其原因之一是:在水热合成时,因原料的消耗、沉降等而在原料溶液中产生浓度偏差。
另外,像日本特许第5125221号公报(上述文献1)的装置那样,使反应容器以规定的旋转轴为中心进行旋转的情况下,在大型的反应容器内,径向上产生搅拌效果较高的部分和搅拌效果较低的部分,使得沸石膜的组成等产生偏差。像日本特许第5142040号公报(上述文献2)那样,在大型的反应容器内的底部使搅拌叶片旋转的情况下,同样地,底部附近和上部的搅拌效果差异变大,使得沸石膜的组成等产生偏差。另外,因搅拌叶片和反应容器互相摩擦而发生污染,构成缺陷的原因。
另一方面,在采用了水热合成装置6的沸石膜复合体1、1a制造中,水热合成中,在原料溶液被加热到规定的合成温度的期间,与长度方向上的支撑体11的一侧及另一侧分别对置的位置间的原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m。由此,无需设置大型机构,在将支撑体11于反应容器61内静置的状态下利用对流就能够将原料溶液搅拌均匀,在水热合成时,能够抑制因原料的消耗、沉降等而使原料溶液的浓度产生偏差。结果,能够提供具有缺陷较少的沸石膜12的长条的沸石膜复合体1、1a。
接下来,对制造沸石膜复合体的实施例进行说明。首先,准备长度100cm的整体型的支撑体(参照图1)及长度100cm的圆筒型的支撑体(参照图5)。另外,准备DDR型的沸石膜形成用的原料溶液、AFX型的沸石膜形成用的原料溶液、CHA型的沸石膜形成用的原料溶液、AEI型的沸石膜形成用的原料溶液及MFI型的沸石膜形成用的原料溶液。
向水热合成装置6的反应容器61内填充DDR型的沸石膜形成用的原料溶液,将附着有晶种的多孔质的支撑体11浸渍于原料溶液内,进行水热合成。由此,得到实施例1~9的沸石膜复合体。此时,实施例1~5以及实施例7~9中,采用整体型的支撑体,实施例6中,采用圆筒型(单管型)的支撑体。原料溶液质量/膜面积的值(即、原料溶液的质量相对于对象区域的面积的比率)及水热合成时的原料溶液的温度梯度如表1所示。在水热合成装置6安装热电偶71及温度计算部72来测定原料溶液的温度梯度。
表1
利用与实施例1~9同样的处理,采用AFX型的沸石膜形成用的原料溶液、CHA型的沸石膜形成用的原料溶液、AEI型的沸石膜形成用的原料溶液及MFI型的沸石膜形成用的原料溶液得到实施例10~13的沸石膜复合体。实施例10~13中,采用整体型的支撑体,原料溶液质量/膜面积的值及水热合成时的原料溶液的温度梯度如表1所示。实施例1~13中,原料溶液的温度梯度均在0.1~10℃/m的范围内。
利用与实施例1~13同样的处理,还得到比较例1~7的沸石膜复合体。比较例1、2以及比较例4~7中,采用整体型的支撑体,比较例3中,采用圆筒型的支撑体。比较例1~7的沸石膜复合体中的沸石膜的种类、原料溶液质量/膜面积的值及水热合成时的原料溶液的温度梯度如表1所示。比较例1~7中,原料溶液的温度梯度均在0.1~10℃/m的范围以外。
接下来,在具有整体型的支撑体的沸石膜复合体中,从在径向上排列的多个贯通孔中的最大程度位于外侧的贯通孔趋向内侧而选定4个贯通孔(参照图3)。相邻的贯通孔的中心间的距离为5mm。然后,在支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部各自的长度方向上的中央处,在该4个贯通孔的内周面分别设定4个测定点。另外,在具有圆筒型的支撑体的沸石膜复合体中,在支撑体上部、支撑体中部及支撑体下部各自的长度方向上的中央处,在支撑体的外周面沿着周向以等角度间隔设定4个测定点。圆筒型的支撑体的外径为11mm。
然后,对各测定点进行5次测定,将平均值设为该测定点处的值。主元素的浓度测定中,采用Ulvac-phi公司制的XPS装置(装置名:ESCA-5600ci),测定条件如下:X射线源为单色化Al Kα线(300W),同时使用中和枪,分析仪孔径为φ800μm,荷电校正为C1s、284.8eV。宽幅扫描分析中,扫描能量:0~1350eV,通过能量:187.85eV,积算时间:10分钟;窄幅扫描分析中,通过能量:58.7eV,积算时间:各元素4分钟。关于Si,计算出Si2p的峰面积强度。
对各沸石膜复合体的全部测定点测定完成后,求出表示全部测定点处的主元素的浓度偏差的整体评价值。此处的整体评价值是:全部测定点处的主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度的该差(即、(该浓度-平均值))除以平均值得到的值。因此,与平均值之差的绝对值最大的浓度低于平均值的情况下,整体评价值为负值。表1中,还示出整体评价值及后述的部分评价值。实施例1~13的沸石膜复合体中,整体评价值的绝对值均为15%以下,与此相对,比较例1~7的沸石膜复合体中,整体评价值的绝对值大于15%。
另外,还求出表示支撑体中部中的沸石膜的主元素的浓度偏差的部分评价值。此处的部分评价值是:支撑体中部的测定点组(4个测定点)处的主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度的该差(即、(该浓度-平均值))除以平均值得到的值。因此,与平均值之差的绝对值最大的浓度低于平均值的情况下,部分评价值为负值。实施例1~13的沸石膜复合体中,部分评价值的绝对值均为10%以下,与此相对,比较例1~7的沸石膜复合体中,部分评价值的绝对值大于10%。
进而,还求出长度方向上的主元素的浓度变化。具有整体型的支撑体的沸石膜复合体中,任意选择3个贯通孔,在各贯通孔中,求出支撑体中部以及支撑体下部的主元素的浓度相对于支撑体上部中的主元素的浓度的比率。表1中,针对实施例1、2、9以及比较例1,示出支撑体下部的主元素的浓度的比率最小的贯通孔处的、该主元素的浓度的比率。实施例1、2、9的沸石膜复合体中,主元素的浓度均按支撑体上部、支撑体中部以及支撑体下部的顺序逐渐减小,而比较例1的沸石膜复合体中,在支撑体中部,主元素的浓度最小。另外,实施例1、2、9中,支撑体下部的主元素的浓度相对于支撑体上部中的主元素的浓度的比率为0.90以上。
接下来,对各沸石膜复合体的沸石膜进行缺陷染色试验。缺陷染色试验中,使含有0.3质量%的罗丹明B的水溶液与沸石膜的表面接触。将沸石膜的表面的该水溶液用水冲洗后,使沸石膜干燥。然后,通过肉眼及光学显微镜(320倍)观察沸石膜的表面,确认在沸石膜是否看到染色。表1的“缺陷染色试验”中的“○”表示在沸石膜没有看到染色,“×”表示在沸石膜看到了染色。
另外,通过SEM(扫描电子显微镜)观察沸石膜中看到染色的部分来判定缺陷的种类。表1中的“开裂”表示在看到染色的部分发生了开裂,“基材露出”表示在看到染色的部分存在沸石膜脱落,使得支撑体(基材)露出。实施例1~13的沸石膜复合体中,均没有在沸石膜看到染色,与此相对,比较例1~7的沸石膜复合体中,在沸石膜看到染色,产生了开裂或基材露出这样的缺陷。
接下来,参照图9及图10,对利用了沸石膜复合体的混合物质分离进行说明。以下的说明中,虽然利用图1的沸石膜复合体1,不过,利用图5的沸石膜复合体1a的情形也是同样的。图9是表示分离装置2的图。图10是表示利用分离装置2分离混合物质的分离流程的图。
分离装置2中,将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向沸石膜复合体1供给,使混合物质中的透过性高的物质透过沸石膜复合体1,由此使其从混合物质中分离出来。例如,可以出于将透过性高的物质从混合物质中萃取出来的目的进行分离装置2中的分离,也可以出于将透过性低的物质浓缩的目的进行分离装置2中的分离。
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体,也可以为包含多种液体的混合液,还可以为包含气体及液体这两者的气液二相流体。
混合物质包含:例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、胂(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1~C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上物质。
氮氧化物是氮与氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮。)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称为NOX(NOX)的气体。
硫氧化物是硫与氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称为SOX(SOX)的气体。
氟化硫是氟与硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(F-S-S-F、S=SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1~C8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。C3~C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任意一者。另外,C2~C8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1~C4的烃为例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1-丁烯(CH2=CHCH2CH3)、2-丁烯(CH3CH=CHCH3)或异丁烯(CH2=C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物,也可以为环式化合物。
上述的醇为例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2-丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类为在末端具有被氢化的硫(SH)的有机化合物,且是也称为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1-丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为例如二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C3H7CHO)等。
以下的说明中,以利用分离装置2进行分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
分离装置2具备:沸石膜复合体1、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。沸石膜复合体1及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部并与外筒22连接。
外筒22的形状没有限定,例如为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与沸石膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图9中的左侧的端部)设置有供给口221,在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接供给部26。在第一排出口222连接第一回收部27。在第二排出口223连接第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
2个密封部件23在沸石膜复合体1的长度方向两端部附近整周地配置于沸石膜复合体1的外周面与外筒22的内周面之间。各密封部件23为由气体无法透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地与沸石膜复合体1的外周面及外筒22的内周面密合。如上所述,沸石膜复合体1中,支撑体11的长度方向(即、图9中的左右方向)上的两端面由密封部13覆盖。密封部13还将该两端面附近处的支撑体11的外周面的一部分覆盖。图9所示的例子中,密封部件23与该外周面上的密封部13密合。密封部件23与沸石膜复合体1的外周面之间及密封部件23与外筒22的内周面之间密封,气体几乎无法通过或者完全无法通过。
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26为例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备:对向外筒22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部27及第二回收部28为例如对从外筒22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移并输送的鼓风机或者泵。
在进行混合气体分离时,通过准备上述的分离装置2而准备出沸石膜复合体1(步骤S21)。接下来,利用供给部26,将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体向外筒22的内部空间供给。例如,混合气体的主成分为CO2及CH4。混合气体中可以包含除了CO2及CH4以外的气体。从供给部26向外筒22的内部空间供给的混合气体的压力(即、导入压力)为例如0.1MPa~20.0MPa。进行混合气体分离的温度为例如10℃~150℃。
从供给部26供给至外筒22的混合气体如箭头251所示从沸石膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性高的气体(例如CO2,以下称为“高透过性物质”。)从在各贯通孔111的内周面上设置的沸石膜12以及支撑体11透过而从支撑体11的外周面导出。由此,将高透过性物质从混合气体中的透过性低的气体(例如CH4,以下称为“低透过性物质”。)中分离出来(步骤S22)。从支撑体11的外周面导出的气体(以下称为“透过物质”。)如箭头253所示经由第二排出口223而利用第二回收部28进行回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28回收的气体的压力(即、透过压力)为例如约1个大气压(0.101MPa)。
另外,混合气体中的除了从沸石膜12及支撑体11透过的气体以外的气体(以下称为“不透过物质”。)从图中的左侧向右侧而通过支撑体11的各贯通孔111,如箭头252所示经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收的气体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中,除了包含上述的低透过性物质以外,还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。
上述的沸石膜复合体1、1a、沸石膜复合体1、1a的制造方法及水热合成装置6中,可以进行各种变更。
根据沸石膜复合体的设计,可以在图1的整体型的支撑体11的外周面设置有沸石膜12,也可以在图5的圆筒型的支撑体11的内周面设置有沸石膜12。沸石膜复合体中,设置有具有在长度方向上延伸的至少1个贯通孔111的长条的支撑体11,在支撑体11的该至少1个贯通孔111的内周面或支撑体11的外周面从长度方向上的支撑体11的一个端部到另一个端部形成有沸石膜12即可。
根据沸石膜复合体1、1a的用途,沸石膜12可以包含SDA。即,沸石膜12制造中,可以省略除去SDA的工序(步骤S14)。
沸石膜复合体1、1a除了具备支撑体11及沸石膜12以外,还可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜,也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。另外,层叠在沸石膜12上的功能膜、保护膜中可以添加有容易吸附CO2等特定分子的物质。
包括沸石膜复合体1、1a的分离装置2中,可以将上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
水热合成装置6中,可以对具有除了整体型或圆筒型以外的形状的支撑体11进行沸石膜12的形成。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
已经对发明进行了详细的描述说明,但是,上述说明是示例性的而不具有限定性。因此,可以说:只要不脱离本发明的范围,则可以采用多种变形、方案。
产业上的可利用性
本发明的沸石膜复合体可以作为例如气体分离膜加以利用,进而,可以作为气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而在各种领域中加以利用。水热合成装置可以利用于各种沸石膜的合成。
Claims (12)
1.一种沸石膜复合体,其特征在于,具备:
支撑体,该支撑体为具有50cm以上的长度的长条部件,且具有在长度方向上延伸的至少1个贯通孔;以及
沸石膜,该沸石膜在所述支撑体的所述至少1个贯通孔的内周面或所述支撑体的外周面从所述长度方向上的所述支撑体的一个端部设置到另一个端部,
将所述沸石膜的构成元素中的除了氧以外的最多的构成元素作为主元素,在将所述支撑体在所述长度方向上进行三等分得到的3个部分对所述沸石膜的所述主元素的浓度进行测定的情况下,所述主元素的浓度从所述一个端部侧的部分向所述另一个端部侧的部分逐渐减小,并且,所述另一个端部侧的部分中的所述主元素的浓度相对于所述一个端部侧的部分中的所述主元素的浓度的比率为0.90以上。
2.一种沸石膜复合体,其特征在于,具备:
支撑体,该支撑体为具有50cm以上的长度的长条部件,且具有在长度方向上延伸的至少1个贯通孔;以及
沸石膜,该沸石膜在所述支撑体的所述至少1个贯通孔的内周面或所述支撑体的外周面从所述长度方向上的所述支撑体的一个端部设置到另一个端部,
将所述沸石膜的构成元素中的除了氧以外的最多的构成元素作为主元素,在包括将所述支撑体在所述长度方向上进行三等分得到的3个部分上的点在内的多个测定点,对所述沸石膜的所述主元素的浓度进行测定的情况下,所述多个测定点处的所述主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度的所述差的绝对值除以所述平均值得到的整体评价值为15%以下。
3.根据权利要求2所述的沸石膜复合体,其特征在于,
所述支撑体中,从在所述长度方向上延伸的中心轴沿着径向设置有多个贯通孔,在所述多个贯通孔的内周面设置有所述沸石膜,
在所述长度方向上的规定位置处,在所述多个贯通孔中的2个以上的贯通孔的所述内周面分别设定的2个以上的测定点包括在所述多个测定点中。
4.根据权利要求2所述的沸石膜复合体,其特征在于,
所述支撑体中设置有在所述长度方向上延伸的单一贯通孔,在所述支撑体的所述外周面设置有所述沸石膜,
在所述长度方向上的规定位置处,沿着周向在所述外周面设定的2个以上的测定点包括在所述多个测定点中。
5.根据权利要求3或4所述的沸石膜复合体,其特征在于,
所述2个以上的测定点处的所述主元素的浓度中与平均值之差的绝对值最大的浓度的所述差的绝对值除以所述平均值得到的部分评价值为10%以下。
6.根据权利要求2至5中的任一项所述的沸石膜复合体,其特征在于,
所述整体评价值为1%以上。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的沸石膜复合体,其特征在于,
所述沸石膜的厚度为5μm以下。
8.一种沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,包括以下工序:
a)准备具有50cm以上的长度的长条的支撑体;以及
b)将所述支撑体浸渍于沸石膜形成用的原料溶液中,利用水热合成,在所述支撑体上形成沸石膜,
所述水热合成中,在所述原料溶液被加热到规定的合成温度的期间,与长度方向上的所述支撑体的一侧及另一侧分别对置的位置间的所述原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m。
9.根据权利要求8所述的沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,
所述水热合成中,在所述原料溶液被加热到所述合成温度的期间,与所述支撑体的所述一侧及所述另一侧分别对置的位置间的所述原料溶液的温度梯度为10℃/m以下。
10.根据权利要求8或9所述的沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,
所述原料溶液的质量相对于所述支撑体中待形成所述沸石膜的区域的面积的比率为1~15kg/m2。
11.根据权利要求8至10中的任一项所述的沸石膜复合体的制造方法,其特征在于,
所述水热合成中,将所述支撑体按所述长度方向为大致竖直方向的方式进行保持。
12.一种水热合成装置,其特征在于,具备:
反应容器,该反应容器对具有50cm以上的长度的长条的支撑体进行收纳,且在该反应容器的内部填充有沸石膜形成用的原料溶液;以及
加热部,该加热部对所述反应容器进行加热,利用水热合成,在所述支撑体上形成沸石膜,
所述水热合成中,在所述加热部将所述原料溶液加热到规定的合成温度的期间,与长度方向上的所述支撑体的一侧及另一侧分别对置的位置间的所述原料溶液的温度梯度为0.1~10℃/m。
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