CN116997407A - 分离膜复合体及分离膜复合体的制造方法 - Google Patents

分离膜复合体及分离膜复合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

分离膜复合体(1)具备：多孔质的支撑体(11)；中间膜(12)，其为设置于支撑体(11)的表面的多晶膜，且具有源自于骨架结构的细孔，该细孔的平均细孔径小于支撑体(11)的表面附近处的细孔的平均细孔径；以及分离膜(13)，其为设置于中间膜(12)上、且具有规则的细孔结构的无机膜。在分离膜(13)中离开中间膜(12)的表层(14)的细孔内被引入有官能团。在分离膜复合体(1)中，能够在多孔质的支撑体(11)上适当地形成分离膜(13)，并且，在引入有官能团的分离膜(13)中能够使规定物质的透过速度提高。

Description

分离膜复合体及分离膜复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜复合体及分离膜复合体的制造方法。
[关联申请的参考]
本申请主张2021年3月31日申请的日本专利申请JP2021－60419的优先权利益，该申请的全部公开内容均引入本申请中。
背景技术
近年来，提出了采用介孔二氧化硅等介孔材料而将二氧化碳(CO2)等分离出来。作为介孔材料的原料的前驱体溶液通常使用乙醇、IPA等有机溶剂，因此，流动性较高。所以，在将介孔材料在多孔质支撑体上进行制膜的情况下，前驱体溶液渗入于多孔质支撑体内，膜形成非常困难。
因此，日本特许第4212581号公报(文献1)中，作为制作介孔二氧化硅薄膜的预处理，提出了使流动石蜡含浸于多孔质支撑体的细孔内的方法。在含浸有流动石蜡的多孔质支撑体上，利用旋涂法，涂布前驱体溶液，来形成凝胶薄膜。接下来，将流动石蜡及凝胶薄膜中的表面活性剂利用烧成除去，由此得到介孔二氧化硅膜。之后，采用具有碱性官能团的硅烷偶联剂，在介孔二氧化硅膜引入碱性官能团。
但是，在管型、整体型等的多孔质支撑体形成介孔二氧化硅膜的情况下，从形状的问题出发，无法利用旋涂法。另外，在采用了使流动石蜡含浸于这样的多孔质支撑体的方法的情况下，使流动石蜡含浸于多孔质支撑体整体并不容易，介孔二氧化硅膜的厚度会产生出较大的偏差(不均)。结果，产生出介孔二氧化硅膜的被覆不良等缺陷。在形成除介孔二氧化硅膜以外的分离膜的情况下，也可能产生该问题。
另外，在文献1的介孔二氧化硅膜中，因为碱性官能团的引入而使得CO2的分离性能得以升高，不过，可以认为在大致整体的细孔内引入有碱性官能团，CO2的透过速度会降低。该问题在引入对除CO2以外的物质进行吸附的官能团的情况下也是同样的。
发明内容
本发明涉及分离膜复合体，其目的在于，在多孔质的支撑体上适当地形成分离膜，并且，在引入有官能团的分离膜中能够使规定物质的透过速度提高。
本发明的优选的一个方案所涉及的分离膜复合体具备：多孔质的支撑体；中间膜，该中间膜为设置于所述支撑体的表面的多晶膜，其具有源自于骨架结构的细孔，所述细孔的平均细孔径小于所述支撑体的所述表面附近处的细孔的平均细孔径；以及分离膜，该分离膜为设置于所述中间膜上且具有规则的细孔结构的无机膜。在所述分离膜中离开所述中间膜的表层的细孔内，被引入有官能团。
根据本发明，能够在多孔质的支撑体上适当地形成分离膜，并且，在引入有官能团的分离膜中能够使规定物质的透过速度提高。
优选为，所述中间膜的平均细孔径为0.1～1.0nm，所述分离膜的平均细孔径为0.5～10.0nm，所述中间膜的平均细孔径小于所述分离膜的平均细孔径。
优选为，所述中间膜为：由沸石或金属有机结构体形成的膜。
优选为，所述分离膜为：由介孔材料、沸石或金属有机结构体形成的膜。
优选为，在对所述分离膜的表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在2θ＝1～4°的范围内出现峰。
优选为，所述中间膜的厚度为5μm以下，所述分离膜的厚度为1μm以下。
优选为，所述官能团为氨基。
本发明还涉及分离膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离膜复合体的制造方法包括以下工序：a)准备多孔质的支撑体；b)在所述支撑体的所述表面形成中间膜，且该中间膜为多晶膜，具有源自于骨架结构的细孔，所述细孔的平均细孔径小于所述支撑体的表面附近处的细孔的平均细孔径；c)在所述中间膜上形成分离膜，且该分离膜为具有规则的细孔结构的无机膜；以及d)向所述分离膜供给规定的溶液，由此在所述分离膜中离开所述中间膜的表层的细孔内引入官能团。所述中间膜针对于在所述c)工序中用于形成所述分离膜的前驱体溶液、以及在所述d)工序中被利用的所述规定的溶液而具有不透过性。
上述的目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图进行的本发明的详细说明而加以明确。
附图说明
图1是分离膜复合体的截面图。
图2是将分离膜复合体的一部分放大示出的截面图。
图3是表示分离膜复合体的制造流程的图。
图4是表示分离装置的图。
图5是表示混合物质的分离流程的图。
具体实施方式
图1是分离膜复合体1的截面图。图2是将分离膜复合体1的一部分放大示出的截面图。分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及设置于支撑体11上的层叠膜10。图1中，以粗线描绘出了层叠膜10。层叠膜10具备中间膜12和分离膜13。中间膜12设置于支撑体11上，分离膜13设置于中间膜12上。图2中，对中间膜12及分离膜13标记平行斜线。另外，图2中，将中间膜12及分离膜13的厚度描绘得比实际厚。
支撑体11为：可供气体及液体透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11是：在一体成型的一体相连的柱状主体设置有分别沿着长度方向(即，图1中的左右方向)延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图1所示的例子中，支撑体11为大致圆柱状。各贯通孔111(即，隔室)的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图1中，将贯通孔111的直径描绘得比实际大，并将贯通孔111的数量描绘得比实际少。层叠膜10形成在贯通孔111的内周面上，将贯通孔111的内周面大致整面地被覆。
支撑体11的长度(即，图1中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。邻接的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
支撑体11的材料只要是在于表面形成层叠膜10的工序中具有化学稳定性即可，可以采用各种物质(例如陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料而选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、二氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以使用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成层叠膜10的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。例如，可以利用压汞仪、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器，来测定平均细孔径。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径的分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成层叠膜10的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
支撑体11具有：例如平均细孔径不同的多个层沿着厚度方向层叠的多层结构。包括待形成层叠膜10的表面在内的表面层的平均细孔径及烧结粒径小于除表面层以外的层的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。在支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以使用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
如上所述，层叠膜10具备：设置于支撑体11的表面的中间膜12、以及设置于中间膜12上的分离膜13。中间膜12为多晶膜，且是具有源自于结晶的骨架结构的细孔(微孔)的多孔膜。中间膜12为：例如由沸石或金属有机结构体(Metal－Organic Framework：MOF)形成的膜。由沸石或MOF形成的膜是指：至少在支撑体11的表面以膜状形成有沸石或MOF而得到的膜，不包含仅仅是使沸石或MOF的粒子分散于有机膜中而得到的膜。中间膜12可以由除沸石及MOF以外的物质形成。
中间膜12的厚度为例如0.05μm～30μm。中间膜12的厚度优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下。中间膜12的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。例如，可以采用扫描型电子显微镜(SEM)或场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)而对与中间膜12垂直的截面进行拍摄，来测定中间膜12的厚度(后述的分离膜13的厚度也是同样的)。
中间膜12的平均细孔径优选为1.0nm以下，更优选为0.8nm以下，进一步优选为0.6nm以下。中间膜12的平均细孔径优选为0.1nm以上，更优选为0.2nm以上，进一步优选为0.3nm以上。中间膜12的平均细孔径小于：待形成中间膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径。在后述的分离膜复合体1制造中，分离膜13形成用的前驱体溶液不透过中间膜12的情况下，中间膜12的平均细孔径可以大于1.0nm。
优选的中间膜12为：由沸石形成的膜。在该沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径和长径的算术平均设为平均细孔径。n元环细孔是指：氧原子与T原子键合而形成环状结构的部分的氧原子的数量为n个的细孔。在沸石具有n相等的多个种类的n元环细孔的情况下，将全部种类的n元环细孔的短径和长径的算术平均设为沸石的平均细孔径。像这样，沸石膜的平均细孔径可通过该沸石的骨架结构而唯一确定，可以根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]、网址＜URL：http：//www.iza－structure.org/databases/＞中公开的值求出沸石膜的平均细孔径。
构成中间膜12的沸石的种类没有特别限定，例如可以为AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、LEV型、LTA型、MEL型、MER型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SAT型、SOD型、SZR型等的沸石。中间膜12为例如DDR型的沸石。换言之，中间膜12为：由国际沸石学会规定的结构编码为“DDR”的沸石构成的沸石膜。这种情况下，构成中间膜12的沸石的固有细孔径为0.36nm×0.44nm，平均细孔径为0.40nm。
在中间膜12为沸石膜的情况下，中间膜12包含例如硅(Si)。中间膜12可以包含例如Si、铝(Al)及磷(P)中的任意2种以上。这种情况下，作为构成中间膜12的沸石，可以使用：位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子(T原子)仅为Si的沸石、或者T原子包含Si和Al的沸石、T原子包含Al和P的AlPO型的沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型的沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型的沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型的沸石等。T原子的一部分可以被其他元素置换。
在中间膜12包含Si原子及Al原子的情况下，中间膜12中的Si/Al比为：例如1以上且10万以下。该Si/Al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越理想。通过对后述的原料溶液中的Si源和Al源的配合比例等进行调整，能够调整中间膜12中的Si/Al比。中间膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。
在中间膜12为由MOF形成的膜的情况下，同样地，可以根据结晶的骨架结构，计算出中间膜12的平均细孔径。构成中间膜12的MOF的种类及构成MOF的元素也没有特别限定。
分离膜13为：具有规则的细孔结构的无机膜。规则的细孔结构是指：典型地，体现出具有大致均匀的细孔径的细孔径分布，优选为，体现出细孔径包含在0.5～10nm的较窄范围内的细孔径分布(例如90％以上的细孔包含在该范围内的细孔径分布)。分离膜13为：例如由介孔材料、沸石或MOF形成的膜。由介孔材料、沸石或MOF形成的膜是指：至少在中间膜12上以膜状而形成有介孔材料、沸石或MOF所得到的膜，不包含仅仅是使介孔材料、沸石或MOF的粒子分散于有机膜中所得到的膜。分离膜13可以由除介孔材料、沸石及MOF以外的物质形成。分离膜13可以作为利用分子筛作用而从包含多个种类的物质的混合物质中分离出特定的物质的膜，来加以利用。在分离膜13中，与该特定的物质相比，其他物质不易透过。换言之，分离膜13的该其他物质的透过速度小于上述特定的物质的透过速度。
例如，分离膜13的厚度小于中间膜12的厚度。分离膜13的厚度也可以为中间膜12的厚度以上。分离膜13的厚度优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。如果使分离膜13变薄，则上述特定的物质的透过速度会增大。分离膜13的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上。如果使分离膜13变厚，则分离性能会提高。分离膜13的表面粗糙度(Ra)为例如1μm以下，优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。
分离膜13的平均细孔径优选为10.0nm以下，更优选为8.0nm以下，进一步优选为5.0nm以下。分离膜13的平均细孔径优选为0.5nm以上，更优选为1.0nm以上，进一步优选为2.0nm以上。例如，分离膜13的平均细孔径大于中间膜12的平均细孔径。分离膜13的平均细孔径也可以为中间膜12的平均细孔径以下。
优选的分离膜13为：由介孔二氧化硅等氧化物或介孔碳形成的非晶质膜。介孔二氧化硅或介孔碳是以表面活性剂的胶束为模板而形成的，因此，可根据使用的表面活性剂的种类来确定平均细孔径。平均细孔径为：细孔的短径和长径的算术平均。在分离膜13为由介孔二氧化硅或介孔碳形成的膜的情况下，细孔的平均细孔径为例如0.5nm～10.0nm。可以利用透射电子显微镜(TEM)来测定分离膜13的平均细孔径。
在分离膜13为介孔二氧化硅或介孔碳的情况下，对分离膜13的表面照射X射线而得到的X射线衍射(XRD)图案中，在衍射角2θ＝1～4°的范围内出现有源自于分离膜13的规则的细孔结构的峰。换言之，该X射线衍射图案中，在2θ＝1～4°的范围内出现有峰，由此可以说分离膜13具有优选尺寸的规则的细孔结构。应予说明，在X射线衍射图案获取中，例如，作为X射线衍射装置的射线源，使用CuKα射线。
分离膜13也可以为：X射线衍射图案中在2θ＝1～4°的范围内没有出现峰的膜。例如，分离膜13为由沸石或MOF形成的膜的情况下，典型地，在X射线衍射图案中没有出现上述峰。作为沸石膜或MOF膜的分离膜13为多晶膜，具有源自于结晶的骨架结构的细孔。可以说，像这样的分离膜13也为：具有大致均匀的细孔径并具有规则的细孔结构的膜。
在分离膜13中离开了中间膜12的表层14上，利用吸附规定物质(例如CO2)的官能团来对细孔的表面进行了修饰。即，包含分离膜13的表面在内的表层14成为：在细孔内引入有官能团的官能团引入层14。官能团引入层14也可以称为：在作为无机膜的分离膜13中复合有有机物的官能团的有机无机混合层。引入至官能团引入层14的官能团为例如氨基。图2中，对分离膜13内的官能团引入层14标记出：与分离膜13的平行斜线交叉的平行斜线。
在分离膜13中，官能团引入层14仅设置于分离膜13的表面侧，没有设置于中间膜12侧。换言之，在分离膜13中，官能团引入层14(官能团)以偏于表面侧的状态存在。形成有这样的官能团引入层14的理由尚不明确，不过，认为后述的分离膜复合体1制造中被利用的官能团引入用的溶液不能透过中间膜12的细孔是其原因之一。在分离膜中，假如在整体的细孔内引入有官能团，则吸附于该官能团的物质反复进行与该官能团的吸附及脱离，从而透过分离膜，因此，该物质的透过阻力变大，透过速度会降低。与此相对，在分离膜复合体1中，官能团引入层14仅设置于分离膜13的表面侧，因此，该物质的透过阻力变小，透过速度会升高。
例如，可以利用D－SIMS(Dynamic－SIMS)来确认官能团引入层14的存在。关于C及H，检测出水分等，不过，如果是例如含氨基的硅烷偶联剂，则通过测定N元素，能够测定担载量。
D－SIMS中，自分离膜13的表面沿着深度方向来测定：包含于官能团引入层14中的官能团但不含于分离膜13(除该官能团以外)及中间膜12的元素(以下称为“特定元素”)的浓度。并且，在以下情况下，可以说官能团引入层14仅设置于分离膜13的表面侧而未设置于分离膜13的中间膜12侧，该情况为：从分离膜13的表面趋向中间膜12，特定元素的浓度逐渐变小(具有梯度)，在到达与中间膜12之间的界面之前，特定元素的浓度大致恒定。应予说明，分离膜13的表面极附近处的特定元素的浓度具有污染的影响，故可以忽略。如果将分离膜13的表面至特定元素的浓度大致恒定的位置为止的距离设为官能团引入层14的厚度，则官能团引入层14的厚度优选为分离膜13的厚度的0.7倍以下，更优选为0.5倍以下。例如，官能团引入层14的厚度为分离膜13的厚度的0.1倍以上。
接下来，参照图3，对分离膜复合体1的制造流程的一例进行说明。以下，对形成沸石膜作为中间膜12、形成介孔二氧化硅膜作为分离膜13的例子进行说明，不过，形成其他种类的膜作为中间膜12及分离膜13的情况下，采用形成该膜的众所周知的方法，来进行与图3同样的处理。
分离膜复合体1的制造中，首先，准备出多孔质的支撑体11(步骤S11)。另外，准备出用于制造沸石膜的晶种。在形成DDR型的沸石膜来作为中间膜12的一例中，以水热合成生成DDR型的沸石的粉末，由该沸石的粉末取得晶种。该沸石的粉末可以直接用作晶种，也可以将该粉末利用粉碎等进行加工而取得晶种。
接下来，将支撑体11浸渍于分散晶种的分散液中，使晶种附着于支撑体11。或者，使分散晶种的分散液与支撑体11上的待形成中间膜12的部分接触，由此使晶种附着于支撑体11。据此，制作出晶种附着支撑体。晶种也可以利用其他方法附着于支撑体11。
将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液中。例如，通过使Si源及结构导向剂(Structure－Directing Agent，以下也称为“SDA”)等溶解于或分散于溶剂来制作原料溶液。Si源为例如硅胶、硅酸钠、气相二氧化硅、醇盐等。原料溶液中含有的SDA为例如有机物。SDA为例如1－金刚烷胺。溶剂为例如水。然后，利用水热合成，以该晶种为核，使DDR型的沸石生长，由此，在支撑体11上形成有DDR型的沸石膜，来作为中间膜12。水热合成时的温度为例如80～200℃。水热合成时间为例如3～100小时。
当水热合成结束后，将支撑体11及中间膜12利用纯水进行清洗。清洗后的支撑体11及中间膜12于例如80℃进行干燥。将支撑体11及中间膜12干燥后，在氧化性气体气氛下进行加热处理，由此将中间膜12中的SDA燃烧除去。据此，中间膜12内的微细孔呈贯通。优选将SDA大约完全除去。SDA除去中的加热温度为例如300～700℃。加热时间为例如5～200小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛，例如大气中。
通过以上的处理，得到具有已贯通的细孔的中间膜12(步骤S12)。作为沸石膜的中间膜12为多晶膜，具有源自于骨架结构的细孔。中间膜12的细孔的平均细孔径小于支撑体11的表面附近处的细孔的平均细孔径。应予说明，在沸石膜的形成中，可以省略使晶种附着于支撑体11上的处理，这种情况下，在支撑体11上直接形成沸石膜。
接下来，准备出分离膜13形成用的前驱体溶液。例如，通过使二氧化硅源、表面活性剂、酸催化剂等溶解于溶剂中，来制作前驱体溶液。二氧化硅源为：例如四乙基三乙氧基硅烷(Tetraethylorthosilicate：TEOS)、原硅酸四甲酯(Tetramethylorthosilicate：TMOS)等。作为表面活性剂，例如可以举出：十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammonium bromide：CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵这样的溴化物或氯化物等，不过，本发明不限定于这些表面活性剂。酸催化剂为pH调节剂，例如为盐酸、硝酸、硫酸等。作为pH调节剂，也可以使用碱。溶剂为例如乙醇、异丙醇(IPA)等有机溶剂。前驱体溶液中的各组成的配合比例可根据待形成的介孔二氧化硅膜的种类等来适当设定。
将前驱体溶液供给到支撑体11的中间膜12上。此时，中间膜12针对前驱体溶液而具有不透过性，因此，前驱体溶液没有透过中间膜12的细孔而是附着于中间膜12的表面。即，在中间膜12的表面形成有前驱体溶液的膜。中间膜12上的多余前驱体溶液优选利用例如吹气等被除去。通过吹气等，前驱体溶液中的溶剂等也大体被除去。之后，将支撑体11在氧化性气体气氛下进行加热处理，由此将中间膜12上的膜中的表面活性剂燃烧除去。据此，在中间膜12上形成有介孔二氧化硅膜来作为分离膜13(步骤S13)。分离膜13具有规则的细孔结构。表面活性剂的除去中的加热温度为例如300～600℃。加热时间为例如1～100小时。氧化性气体气氛为包含氧的气氛，例如为大气中。
此处，假如在未形成有中间膜12的支撑体11来形成分离膜，即，向支撑体11直接供给前驱体溶液，这种情况下，则该前驱体溶液会渗入于支撑体11的细孔(透过细孔)。其结果，在待形成分离膜的支撑体11的面上会产生有：局部没有形成介孔二氧化硅膜(分离膜)的被覆不良。与此相对，在图3的分离膜复合体1的制造中，利用中间膜12，防止或抑制了前驱体溶液向支撑体11的细孔内的渗入，由此不会产生有由前驱体溶液的渗入导致的被覆不良，从而能够形成均匀的分离膜13。
当形成分离膜13时，准备出官能团引入用的溶液。官能团引入用的溶液用于规定的官能团的引入，例如为：使硅烷偶联剂溶于溶剂而得到的溶液。官能团引入用的溶液也称为混合化溶液。该官能团对规定的物质(例如CO2)进行吸附，例如为具有氨基的碱性官能团。关于硅烷偶联剂，例如可以举出：3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、N1－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺等。作为除硅烷偶联剂以外的具有碱性官能团的物质，可以举出胺。例如为乙二胺、2－(2－氨基乙基氨基)乙醇、N－乙基乙二胺、二亚乙基三胺、异丁胺、N－(2－氨基乙基)哌嗪等、或者聚乙烯亚胺。溶剂为例如甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、THF(四氢呋喃)等有机溶剂。
将官能团引入用的溶液供给到分离膜13。在本处理例中，将形成有分离膜13的支撑体11浸渍于常温的官能团引入用的溶液中，由此将该溶液供给到分离膜13。浸渍时间为例如1～200小时。此时，官能团引入用的溶液能够透过分离膜13的细孔，不过，不能透过中间膜12的细孔。即，分离膜13针对官能团引入用的溶液而具有透过性，中间膜12针对官能团引入用的溶液而具有不透过性。因此，官能团引入用的溶液仅从分离膜13的表面侧渗入于分离膜13的细孔内，没有从中间膜12侧(支撑体11侧)渗入于分离膜13的细孔内。经过浸渍时间后，将支撑体11从官能团引入用的溶液中取出。据此，在分离膜13中离开中间膜12的表层14的细孔内引入有官能团(步骤S14)。即，进行了分离膜13中的表层14的有机无机混合化。通过以上处理，使得分离膜复合体1的制造完成。
如以上所说明，分离膜复合体1中，在多孔质的支撑体11的表面设置有中间膜12，具有规则的细孔结构的分离膜13设置于中间膜12上。中间膜12为多晶膜，具有源自于骨架结构的细孔。另外，该细孔的平均细孔径小于支撑体11的表面附近处的细孔的平均细孔径。因此，分离膜形成用的前驱体溶液向支撑体11的细孔内的渗入会因为中间膜12而被防止或抑制。其结果，能够抑制产生出被覆不良等缺陷，并且，在支撑体11上适当地形成分离膜13(例如均匀地形成1μm以下的厚度的分离膜13)。另外，在作为无机膜的分离膜13中，在离开中间膜12的表层14的细孔内引入有：对规定的物质(例如CO2)进行吸附的官能团。在分离膜13中，待引入官能团的范围被限制于表面侧，因此，能够实现高分离性能、且使该物质的透过速度提高。
在该官能团为氨基的情况下，能够实现高分离性能且使二氧化碳的透过速度提高。该官能团可以为除氨基以外的基团。
在优选的分离膜复合体1中，中间膜12的平均细孔径为0.1nm～1.0nm。据此，在中间膜12中，能够更可靠地防止或抑制前驱体溶液的渗入、官能团引入用的溶液的透过。另外，通过分离膜13的平均细孔径为0.5nm以上，能够将细孔内以大量官能团进行修饰，并且实现高透过速度。此外，通过分离膜13的平均细孔径为10.0nm以下，能够将细孔内以官能团进行修饰，并且实现高分离性能。
优选为，中间膜12的厚度为5μm以下，分离膜13的厚度为1μm以下。据此，能够使规定的物质的透过速度更可靠地提高。
优选为，中间膜12为：由沸石或金属有机结构体形成的膜。据此，能够容易地实现呈多晶膜且具有源自于骨架结构的细孔的中间膜12。另外，在中间膜12中，能够更可靠地防止或抑制前驱体溶液的渗入、官能团引入用的溶液的透过。
优选为，分离膜13为：由介孔材料、沸石或金属有机结构体形成的膜。据此，能够容易地实现具有规则的细孔结构的分离膜13。另外，在对分离膜13的表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，优选在2θ＝1～4°的范围内出现有峰。这种情况下，可以说实现了具有规则的细孔结构的优选的分离膜13。
分离膜复合体1的制造方法包括以下工序：准备出多孔质的支撑体11(步骤S11)；在支撑体11的表面形成中间膜12(步骤S12)；在中间膜12上形成分离膜13(步骤S13)；以及在分离膜13中离开中间膜12的表层14的细孔内引入官能团(步骤S14)。中间膜12针对于步骤S13中用于形成分离膜13的前驱体溶液、以及步骤S14中利用的官能团引入用的溶液而具有不透过性。据此，能够在多孔质的支撑体11上适当地形成分离膜13。另外，在分离膜13中，将官能团仅引入于表面侧，从而能够使规定的物质的透过速度提高。
接下来，对分离膜复合体的实施例进行说明。表1中给出了：实施例1至10以及比较例1中的中间膜的种类及厚度、分离膜的种类及厚度、碱性官能团的种类、以及CO2透过速度的测定结果。
表1
＜实施例1＞
(中间膜(DDR型沸石膜)的制作)
准备出整体型的氧化铝多孔质支撑体，使DDR型沸石的晶种附着于贯通孔的内周面。接下来，将硅胶、1－金刚烷胺、乙二胺以及水混合，由此制备出原料溶液。二氧化硅、1－金刚烷胺、乙二胺、水的比率按摩尔比计为1：1：0.25：100。将附着有DDR型沸石晶种的氧化铝多孔质支撑体配置于不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内后，放入上述原料溶液，进行加热处理(水热合成：130℃、24小时)，由此在贯通孔的内周面形成有高硅DDR型沸石膜。接下来，将氧化铝支撑体清洗，使其于80℃干燥12小时以上。之后，将氧化铝支撑体在电炉内升温至450℃并保持50小时，由此将有机物(SDA)燃烧除去，得到作为中间膜的DDR型沸石膜。
(分离膜(介孔二氧化硅膜)的制作)
准备出：作为二氧化硅源的四乙基三乙氧基硅烷(以下称为“TEOS”)、作为表面活性剂的十六烷基甲基溴化铵(以下称为“CTAB”)、作为酸催化剂的盐酸、作为溶剂的乙醇(EtOH)。将TEOS和乙醇混合，加入：利用盐酸而调节为pH＝1.25的水，进行水解。之后，加入CTAB，利用超声波清洗机使其分散。进而，追加加入乙醇，制成摩尔比为1SiO2：0.1CTAB：5H2O：11.8EtOH的前驱体溶液。
针对形成有沸石膜的整体型多孔质支撑体，使前驱体溶液流入于贯通孔的内周面，之后，利用吹气，吹掉多余的前驱体溶液。将多孔质支撑体在电炉内升温至450℃，并保持50小时，由此将CTAB燃烧除去，得到在沸石膜上形成有作为分离膜的介孔二氧化硅膜的分离膜复合体。
(分离膜的有机无机混合化)
将作为硅烷偶联剂的3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)和甲苯混合，制成官能团引入用的溶液。将上述分离膜复合体浸渍于该溶液中，于室温保持24小时。
＜实施例2＞
将硅烷偶联剂变更为N1－(3－三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺，除此以外，与实施例1相同。
＜实施例3＞
将碱性官能团变更为乙二胺，除此以外，与实施例1相同。
＜实施例4＞
将碱性官能团变更为2－(2－氨基乙基氨基)乙醇，除此以外，与实施例1相同。
＜实施例5＞
将中间膜变更为MFI型沸石膜，除此以外，与实施例1相同。
(中间膜(MFI型沸石膜)的制作)
准备出整体型的氧化铝多孔质支撑体，使MFI型沸石的晶种附着于贯通孔的内周面。接下来，将二氧化硅、四丙基溴化铵以及水混合，由此制备出原料溶液。二氧化硅、四丙基溴化铵、水的比率按摩尔比计为1：0.25：100。将附着有MFI型沸石晶种的氧化铝多孔质支撑体配置于不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内后，放入上述原料溶液，进行加热处理(水热合成：160℃、24小时)，由此在贯通孔的内周面形成有高硅MFI型沸石膜。接下来，将氧化铝支撑体清洗，于80℃使其干燥12时间以上。之后，将氧化铝支撑体在电炉内升温至450℃，并保持50小时，由此将有机物(SDA)燃烧除去，得到作为中间膜的MFI型沸石膜。
＜实施例6＞
将碱性官能团变更为2－(2－氨基乙基氨基)乙醇，除此以外，与实施例5相同。
＜实施例7＞
将中间膜变更为BEA型沸石膜，除此以外，与实施例1相同。
(中间膜(BEA型沸石膜)的制作)
准备出整体型的氧化铝多孔质支撑体，使BEA型沸石的晶种附着于贯通孔的内周面。接下来，将二氧化硅、四乙基氢氧化铵、氢氟酸以及水混合，由此制备出原料溶液。二氧化硅、四乙基氢氧化铵、氢氟酸、水的比率按摩尔比计为1：0.5：0.5：20。将附着有BEA型沸石晶种的氧化铝多孔质支撑体配置于不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内后，放入上述原料溶液，进行加热处理(水热合成：130℃、96小时)，由此在贯通孔的内周面形成有高硅BEA型沸石膜。接下来，将氧化铝支撑体清洗，于80℃使其干燥12时间以上。之后，将氧化铝支撑体在电炉内升温至450℃，并保持50小时，由此将有机物(SDA)燃烧除去，得到作为中间膜的BEA型沸石膜。
＜实施例8＞
将中间膜变更为FAU型沸石膜，并将介孔二氧化硅膜制作时的CTAB的燃烧除去条件变更为300℃×100h，除此以外，与实施例1相同。
(中间膜(FAU型沸石膜)的制作)
准备出整体型的氧化铝多孔质支撑体，使FAU型沸石的晶种附着于贯通孔的内周面。接下来，将二氧化硅、氢氧化钠、氢氧化铝以及水混合，由此制备出原料溶液。氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化钠、水的比率按摩尔比计为1：10：40：200。将附着有FAU型沸石晶种的氧化铝多孔质支撑体配置于不锈钢制耐压容器的氟树脂制内筒(内容积300ml)内后，放入上述原料溶液，进行加热处理(水热合成：80℃、10小时)，由此在贯通孔的内周面形成有高硅FAU型沸石膜。之后，将氧化铝支撑体清洗，于80℃使其干燥12时间以上。
＜实施例9＞
中间膜(DDR型沸石膜)的制作与实施例1相同，将碱性官能团变更为二亚乙基三胺，将溶剂变更为水。另外，将有机无机混合化的温度设为80℃。
＜实施例10＞
将中间膜变更为MOF(UiO－66)膜，并将介孔二氧化硅膜制作时的CTAB的燃烧除去条件变更为300℃×100h，除此以外，与实施例1相同。
(中间膜(MOF(UiO－66)膜)的制作)
将ZrCl4、1，4－苯二甲酸、水、乙酸添加到DMF(二甲基甲酰胺)中。ZrCl4、1，4－苯二甲酸、水、乙酸、DMF的比率按摩尔比计为1：1：1：100：200，于120℃静置24小时。冷却后，利用DMF进行清洗，得到目的物。
在所得到的UiO－66中添加水，调整为0.05wt％水溶液后，利用球磨机粉碎1天。准备出整体型的氧化铝多孔质支撑体，使UiO－66的晶种附着于贯通孔的内周面。将ZrCl4、1，4－苯二甲酸、水、乙酸添加到DMF中，使该支撑体在以摩尔比1：1：1：100：600来包含ZrCl4、1，4－苯二甲酸、水、乙酸、DMF的溶液中于130℃浸渍6小时。浸渍后，利用DMF和水依次清洗。
＜比较例1＞
没有形成作为中间膜的沸石膜，除此以外，与实施例1相同。
接下来，对实施例1至10以及比较例1的分离膜复合体进行了各种测定及评价。
(中间膜及分离膜的厚度测定)
关于沸石膜(中间膜)及介孔二氧化硅膜(分离膜)的厚度测定，采用扫描型电子显微镜(SEM)来对与上述膜垂直的截面进行拍摄，由此测定它们的厚度。在实施例1至10的分离膜复合体中，形成有厚度为0.3μm的均匀的介孔二氧化硅膜。另一方面，在比较例1的分离膜复合体中，前驱体溶液渗入于支撑体的细孔，在支撑体表面没有形成膜，从而产生有介孔二氧化硅膜的被覆不良。
(X射线衍射评价)
在X射线衍射(XRD)评价中，采用了理学公司制的X射线衍射装置(装置名：MiniFlex600)。以管电压40kV、管电流15mA、扫描速度0.5°/min、扫描步进0.02°进行X射线衍射测定。另外，设为发散狭缝1.25°、散射狭缝1.25°、受光狭缝0.3mm、入射索拉狭缝5.0°、受光索拉狭缝5.0°。没有使用单色器，作为CuKβ射线滤波器，使用了0.015mm厚镍箔。以包含任意的贯通孔的中心轴在内的面而将分离膜复合体切断后，对介孔二氧化硅膜的表面照射了X射线。
在由实施例1至10的分离膜复合体得到的X射线衍射图案中，能够在2θ＝3°附近确认到源自于介孔二氧化硅膜的峰，在5°以后能够确认到源自于沸石膜或MOF膜的峰。在由比较例1的分离膜复合体得到的X射线衍射图案中，在1～4°的范围内无法确认到源自于细孔的衍射峰。
(D－SIMS评价)
在实施例1至10的分离膜复合体中，利用D－SIMS，对介孔二氧化硅膜的表面进行了测定，其结果，硅烷偶联剂中包含的氮(N)元素的浓度从介孔二氧化硅膜的表面趋向沸石膜而逐渐变小(具有梯度)，在到达与沸石膜的界面之前大致恒定。在实施例1至10的分离膜复合体中，在沸石膜或MOF膜上形成有介孔二氧化硅膜，因此，推定：在混合化时，官能团引入用的溶液向介孔二氧化硅膜的细孔的过度渗入得以抑制，由此氮元素的浓度仅在介孔二氧化硅膜的表层升高。在比较例1的分离膜复合体中，在整个支撑体不均匀地检测到氮元素，可以认为官能团引入用的溶液渗入于整个支撑体。
(膜性能评价)
将二氧化碳(CO2)气体以100℃、压力0.3MPa向介孔二氧化硅膜的表面导入，对CO2透过速度进行了测定。实施例1至10的分离膜复合体若与比较例1的分离膜复合体相比，能够得到足够高的CO2透过速度。
接下来，参照图4及图5，对利用了分离膜复合体1的混合物质分离进行说明。图4是表示分离装置2的图。图5是表示利用分离装置2的混合物质分离流程的图。
在分离装置2中，将包含多个种类的流体(即，气体或液体)的混合物质向分离膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质从分离膜复合体1透过，由此使其从混合物质中分离出来。分离装置2中的分离的目的可以为：例如将透过性高的物质从混合物质中提取出来，也可以为：对透过性低的物质进行浓缩。
该混合物质(即，混合流体)可以为包含多个种类的气体的混合气体，也可以为包含多个种类的液体的混合液，还可以为同时包含气体及液体的气液二相流体。
混合物质包含例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、胂(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。
氮氧化物是氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为：例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称之为NOX(Nox)的气体。
硫氧化物是硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为：例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称之为SOX(Sox)的气体。
氟化硫是氟和硫的化合物。上述的氟化硫为：例如二氟化二硫(F－S－S－F、S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是：碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任一者。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即，分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即，分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为：例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1－丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2－丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为：例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇为：例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2－丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类是末端具有被氢化的硫(SH)的有机化合物，且是也被称之为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为：例如甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1－丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为：例如二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为：例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙基酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为：例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C3H7CHO)等。
以下说明中，以利用分离装置2分离的混合物质为包含多个种类的气体的混合气体为例，进行说明。
分离装置2具备：分离膜复合体1、密封部21、外壳22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。分离膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外壳22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外壳22的外部而与外壳22连接。
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即，图4中的左右方向)上的两个端部、并将支撑体11的长度方向两个端面及该两个端面附近的外周面被覆而进行密封的部件。密封部21用于防止气体相对于支撑体11的该两个端面的流入及流出。密封部21为：例如由玻璃或树脂形成的板状部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，在密封部21设置有：与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，因此，支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端未被密封部21被覆。所以，能够实现气体等从该两端相对于贯通孔111进行流入及流出。
外壳22的形状没有限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外壳22由例如不锈钢或碳钢形成。外壳22的长度方向与分离膜复合体1的长度方向大致平行。在外壳22的长度方向上的一个端部(即，图4中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外壳22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接有供给部26。在第一排出口222连接有第一回收部27。在第二排出口223连接有第二回收部28。外壳22的内部空间为：与外壳22周围的空间隔离开的密闭空间。
2个密封部件23在分离膜复合体1的长度方向两个端部附近，整周地配置于分离膜复合体1的外周面与外壳22的内周面之间。各密封部件23为：由气体不能透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为：例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地与分离膜复合体1的外周面及外壳22的内周面密合。在图4所示的例子中，密封部件23与密封部21的外周面密合，隔着密封部21而与分离膜复合体1的外周面间接密合。密封部件23与分离膜复合体1的外周面之间、以及密封部件23与外壳22的内周面之间被密封，气体几乎或完全不能通过。
供给部26将混合气体经由供给口221而向外壳22的内部空间供给。供给部26具备：例如朝向外壳22压送混合气体的鼓风机或泵。该鼓风机或泵具备：对向外壳22供给的混合气体的压力进行调节的压力调节部。第一回收部27及第二回收部28具备：例如对从外壳22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移的鼓风机或泵。
在进行混合气体分离时，准备出上述的分离装置2，由此准备了分离膜复合体1(步骤S31)。接下来，利用供给部26，将包含针对层叠膜10而言的透过性(实际上是针对引入于分离膜13的官能团的吸附性)呈不同的多种气体在内的混合气体向外壳22的内部空间供给。例如，混合气体的主成分为CO2及CH4。混合气体中可以包含除CO2及CH4以外的气体。从供给部26向外壳22的内部空间供给的混合气体的压力(即，导入压力)为：例如0.1MPa～20.0MPa。进行混合气体分离的温度为：例如10℃～150℃。
从供给部26供给至外壳22的混合气体如箭头251所示，从分离膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性较高的气体(例如CO2，以下称为“高透过性物质”)从各贯通孔111的内周面上设置的层叠膜10及支撑体11透过，从而从支撑体11的外周面导出。据此，将高透过性物质从混合气体中的透过性较低的气体(例如CH4，以下称为“低透过性物质”)中分离出来(步骤S32)。从支撑体11的外周面导出的气体(以下称为“透过物质”)如箭头253所示，经由第二排出口223而利用第二回收部28进行回收。经由第二排出口223而利用第二回收部28被回收的气体的压力(即透过压力)为：例如约1个大气压(0.101MPa)。
另外，混合气体中的除从层叠膜10及支撑体11透过的气体以外的气体(以下称为“不透过物质”)在支撑体11的各贯通孔111中从图中的左侧向右侧通过，如箭头252所示，经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。经由第一排出口222而利用第一回收部27被回收的气体的压力为：例如与导入压力大致相同的压力。在不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从层叠膜10透过的高透过性物质。
上述分离膜复合体1及分离膜复合体1的制造方法可以进行各种变形。
在分离膜复合体1中，中间膜12的平均细孔径可以大于1.0nm。分离膜13的平均细孔径可以小于0.5nm，也可以大于10.0nm。中间膜12的厚度可以大于5μm，分离膜13的厚度可以大于1μm。
在具有贯通孔的支撑体11中，层叠膜10可以设置于内周面和外周面中的任一者，也可以设置于内周面及外周面这两者。
分离膜复合体1可以利用除上述制造方法以外的方法来制造。
根据分离装置2及分离方法，可以将除上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然将发明详细地进行了描写并说明，不过，上述说明为例示性的，没有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用多个变形、或多种方式。
产业上的可利用性
本发明的分离膜复合体例如可以用作二氧化碳的分离膜，此外，可以作为除二氧化碳以外的各种物质的分离膜、各种物质的吸附膜等而在各种领域中加以利用。
符号说明
1分离膜复合体
11支撑体
12中间膜
13分离膜
14官能团引入层
S11～S14、S31、S32步骤

Claims (8)

1.一种分离膜复合体，其中，所述分离膜复合体具备：
多孔质的支撑体；
中间膜，该中间膜为设置于所述支撑体的表面的多晶膜，且具有源自于骨架结构的细孔，所述细孔的平均细孔径小于所述支撑体的所述表面附近处的细孔的平均细孔径；以及
分离膜，该分离膜为设置于所述中间膜上、且具有规则的细孔结构的无机膜，
在所述分离膜中离开所述中间膜的表层的细孔内，被引入有官能团。
2.根据权利要求1所述的分离膜复合体，其中，
所述中间膜的平均细孔径为0.1～1.0nm，
所述分离膜的平均细孔径为0.5～10.0nm，
所述中间膜的平均细孔径小于所述分离膜的平均细孔径。
3.权利要求1或2所述的分离膜复合体，其中，
所述中间膜为：由沸石或金属有机结构体形成的膜。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的分离膜复合体，其中，
所述分离膜为：由介孔材料、沸石或金属有机结构体形成的膜。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的分离膜复合体，其中，
在对所述分离膜的表面照射X射线而得到的X射线衍射图案中，在2θ＝1～4°的范围内出现有峰。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的分离膜复合体，其中，
所述中间膜的厚度为5μm以下，所述分离膜的厚度为1μm以下。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的分离膜复合体，其中，
所述官能团为氨基。
8.一种分离膜复合体的制造方法，其中，包括以下工序：
a)准备出多孔质的支撑体；
b)在所述支撑体的所述表面形成中间膜，且该中间膜为多晶膜，并具有源自于骨架结构的细孔，所述细孔的平均细孔径小于所述支撑体的表面附近处的细孔的平均细孔径；
c)在所述中间膜上形成分离膜，且该分离膜为具有规则的细孔结构的无机膜；以及
d)向所述分离膜供给规定的溶液，由此在所述分离膜中离开所述中间膜的表层的细孔内引入官能团，
所述中间膜针对于在所述c)工序中用于形成所述分离膜的前驱体溶液、以及在所述d)工序中被利用的所述规定的溶液而具有不透过性。
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