CN115666768A - 分离膜复合体、分离膜复合体的制造方法及分离方法 - Google Patents
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Abstract
分离膜复合体具备：多孔质的支撑体、以及形成在支撑体上的分离膜。该分离膜包含小空隙(121)。当将分离膜的表面面积表示为Sm、将每1个小空隙(121)的面积表示为Sk，将每1个大空隙(122)的面积表示为Sp时，表示小空隙(121)的存在率的小空隙指数Ik＝(Σ(Sk 1.5))/(Sm 1.5)为10×10‑15以上，表示大空隙(122)的存在率的大空隙指数Ip＝(Σ(Sp 2))/(Sm 2)小于200×10‑22。据此，能够在分离膜复合体中实现高分离比。
Description
技术领域
本发明涉及分离膜复合体、分离膜复合体的制造方法及利用了该分离膜复合体的分离方法。
[关联申请的参考]
本申请主张2020年5月25日申请的日本专利申请JP2020-090315的优先权利益，该申请的全部公开内容均引入本申请中。
背景技术
目前，在多孔质支撑体上形成沸石膜而制成沸石膜复合体，由此针对利用了沸石的分子筛作用的特定分子的分离、分子的吸附等用途进行各种研究及开发。
例如已知有如下分离处理，即，向沸石膜复合体供给混合气体(例如CO2与CH4的混合气体)，使高透过性物质(例如CO2)透过，从而使其从混合气体中分离出来。此时，有时因低透过性物质(例如CH4)与高透过性物质一同从沸石膜所存在的缺陷漏出而导致分离比(即、高透过性物质的透过速度除以低透过性物质的透过速度得到的值)降低。因此，国际公开第2014/157701号公报(文献1)及国际公开第2011/105511号公报(文献2)中提出了制造缺陷少的沸石膜的方法。
不过，针对沸石膜单纯减少了缺陷的情况下，即便在供给侧压力与透过侧压力之差较小的低差压条件下的混合气体分离中得到高分离比，在供给侧压力与透过侧压力之差较大的高差压条件下也有时很难抑制分离比降低。另外，如果想要通过减少沸石膜的缺陷而使分离比增大，则不得不使沸石膜变厚，沸石膜中的高透过性物质的透过速度有可能降低。
发明内容
本发明涉及分离膜复合体，其目的在于，低差压条件下及高差压条件下均实现高分离比。
本发明的优选的一个方案所涉及的分离膜复合体具备：多孔质的支撑体、以及形成在所述支撑体上的分离膜。所述分离膜包含小空隙。当将所述分离膜的表面面积表示为Sm、将每1个小空隙的面积表示为Sk，将每1个大空隙的面积表示为Sp时，表示所述小空隙的存在率的小空隙指数Ik＝(Σ(Sk 1.5))/(Sm 1.5)为10×10-15以上，表示所述大空隙的存在率的大空隙指数Ip＝(Σ(Sp 2))/(Sm 2)小于200×10-22。
据此，能够实现高分离比。
优选为，所述大空隙指数Ip小于100×10-22。
优选为，所述小空隙指数Ik为20×10-15以上。
优选为，关于供给包含50体积％的CO2及50体积％的CH4的25℃的混合气体时的CH4的透过速度，供给侧压力为8.0MPaG、透过侧压力为0.0MPaG时的所述透过速度小于所述供给侧压力为0.3MPaG、所述透过侧压力为0.0MPaG时的所述透过速度的1.9倍。
优选为，所述分离膜为沸石膜。
优选为，构成所述沸石膜的沸石的环的最大元数为8以下。
本发明还涉及分离膜复合体的制造方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离膜复合体的制造方法包括以下工序：a)准备通过烧成而形成的多孔质的支撑体；b)将所述支撑体于预处理温度进行加热；c)在所述b)工序之后，将所述支撑体以流体进行清洗；d)在所述c)工序之后，使晶种附着于所述支撑体上；e)将附着有所述晶种的所述支撑体浸渍于原料溶液，利用水热合成，使沸石自所述晶种进行生长，在所述支撑体上形成分离膜。所述预处理温度为400℃以上且小于所述a)工序中的所述支撑体的烧成温度的80％。据此，能够实现高分离比。
本发明还涉及分离方法。本发明的优选的一个方案所涉及的分离方法包括以下工序：a)准备上述分离膜复合体；b)将包含多种气体或液体的混合物质向所述分离膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的物质从所述分离膜复合体透过，从而从其他物质中分离出来。据此，能够实现高分离比。
优选为，所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。
上述目的及其他目的、特征、方案及优点通过以下参照附图而进行的本发明的详细说明而加以明确。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的沸石膜复合体的截面图。
图2是将沸石膜复合体的一部分放大示出的截面图。
图3是表示分离装置的图。
图4是表示混合物质的分离流程的图。
图5是表示沸石膜的表面的一部分的概念图。
图6是表示分离膜复合体的制造流程的图。
图7是表示供给侧压力和透过侧压力的合计压力与透过速度之间的关系的图。
具体实施方式
图1是本发明的一个实施方式所涉及的分离膜复合体1的截面图。图2是将分离膜复合体1的一部分放大示出的截面图。分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及形成在支撑体11上的分离膜即沸石膜12。沸石膜12为至少沸石呈膜状形成于支撑体11的表面得到的膜，不含仅仅是使沸石粒子分散于有机膜中得到的膜。另外，沸石膜12可以包含结构、组成不同的2种以上的沸石。图1中，以粗线描绘出沸石膜12。图2中，对沸石膜12标记平行斜线。另外，图2中，将沸石膜12的厚度描绘得比实际厚。应予说明，分离膜复合体1中，可以设置有除沸石膜12以外的分离膜。
支撑体11为气体及液体能够透过的多孔质部件。图1所示的例子中，支撑体11为在一体成型的一体相连的柱状主体设置有分别沿着长度方向(即、图1中的左右方向)延伸的多个贯通孔111的整体型支撑体。图1所示的例子中，支撑体11为大致圆柱状。各贯通孔111(即、隔室)的与长度方向垂直的截面为例如大致圆形。图1中，将贯通孔111的直径描绘得比实际大，将贯通孔111的数量描绘得比实际少。沸石膜12形成在贯通孔111的内侧面上，将贯通孔111的内侧面按大致整面被覆。
支撑体11的长度(即、图1中的左右方向上的长度)为例如10cm～200cm。支撑体11的外径为例如0.5cm～30cm。相邻的贯通孔111的中心轴间的距离为例如0.3mm～10mm。支撑体11的表面粗糙度(Ra)为例如0.1μm～5.0μm，优选为0.2μm～2.0μm。应予说明，支撑体11的形状可以为例如蜂窝状、平板状、管状、圆筒状、圆柱状或多棱柱状等。支撑体11的形状为管状或圆筒状的情况下，支撑体11的厚度为例如0.1mm～10mm。
支撑体11的材料为在表面形成沸石膜12的工序中具有化学稳定性的材料即可，可以采用各种物质(例如、陶瓷或金属)。本实施方式中，支撑体11由陶瓷烧结体形成。对于作为支撑体11的材料而选择的陶瓷烧结体，例如可以举出：氧化铝、二氧化硅、多铝红柱石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等。本实施方式中，支撑体11包含氧化铝、二氧化硅及多铝红柱石中的至少1种。
支撑体11可以包含无机粘结材料。作为无机粘结材料，可以采用二氧化钛、多铝红柱石、易烧结性氧化铝、二氧化硅、玻璃料、粘土矿物、易烧结性堇青石中的至少1种。
支撑体11的平均细孔径为例如0.01μm～70μm，优选为0.05μm～25μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的平均细孔径为0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。例如，可以利用压汞仪、细孔径分布测定器或纳米尺寸细孔径分布测定器来测定平均细孔径。关于支撑体11的包括表面及内部在内的整体的细孔径分布，D5为例如0.01μm～50μm，D50为例如0.05μm～70μm，D95为例如0.1μm～2000μm。待形成沸石膜12的表面附近处的支撑体11的气孔率为例如20％～60％。
支撑体11具有例如平均细孔径不同的多个层在厚度方向上层叠的多层结构。包括待形成沸石膜12的表面在内的表面层的平均细孔径及烧结粒径小于除表面层以外的层的平均细孔径及烧结粒径。支撑体11的表面层的平均细孔径为例如0.01μm～1μm，优选为0.05μm～0.5μm。支撑体11具有多层结构的情况下，各层的材料可以采用上述的材料。形成多层结构的多个层的材料可以相同，也可以不同。
沸石膜12为具有微细孔的多孔膜。沸石膜12可作为利用分子筛作用从多种物质混合得到的混合物质中分离出特定物质的分离膜加以利用。沸石膜12中，与该特定物质相比，其他物质不易透过。换言之，沸石膜12的该其他物质的透过量小于上述特定物质的透过量。
沸石膜12的厚度为例如0.05μm～30μm，优选为0.1μm～20μm，进一步优选为0.5μm～10μm。如果使沸石膜12变厚，则分离性能提高。如果使沸石膜12变薄，则透过速度增大。沸石膜12的表面粗糙度(Ra)为例如5μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
沸石膜12中包含的沸石结晶的细孔径(以下也简称为“沸石膜12的细孔径”)为0.2nm以上且0.8nm以下，更优选为0.3nm以上且0.7nm以下，进一步优选为0.3nm以上且0.45nm以下。沸石膜12的细孔径小于0.2nm的情况下，有时从沸石膜透过的物质的量减少；沸石膜12的细孔径大于0.8nm的情况下，有时沸石膜对物质的选择性不充分。沸石膜12的细孔径是：构成沸石膜12的沸石结晶的与细孔的最大直径(即、作为氧原子间距离的最大值的长径)大致垂直的方向上的细孔的直径(即、短径)。沸石膜12的细孔径小于待配设沸石膜12的支撑体11的表面处的平均细孔径。
构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为n的情况下，将n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。另外，沸石具有n相等的多种n元环细孔的情况下，将具有最大短径的n元环细孔的短径设为沸石膜12的细孔径。应予说明，n元环是：构成形成细孔的骨架的氧原子的数量为n个且各氧原子与后述的T原子键合而形成环状结构的部分。另外，n元环是指：形成贯通孔(孔道)的部分，不含未形成贯通孔的部分。n元环细孔为由n元环形成的细孔。从提高选择性能的观点出发，上述的沸石膜12中包含的沸石的环的最大元数优选为8以下(例如、6或8)。
沸石膜的细孔径由该沸石的骨架结构唯一确定，可以根据国际沸石学会的“Database of Zeolite Structures”[online]、网址＜URL：http：//www.iza-structure.org/databases/＞中公开的值进行求解。
构成沸石膜12的沸石的种类没有特别限定，例如可以为：AEI型、AEN型、AFN型、AFV型、AFX型、BEA型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、FAU型(X型、Y型)、GIS型、IHW型、LEV型、LTA型、LTJ型、MEL型、MFI型、MOR型、PAU型、RHO型、SOD型、SAT型等沸石。该沸石为8元环沸石的情况下，例如可以为：AEI型、AFN型、AFV型、AFX型、CHA型、DDR型、ERI型、ETL型、GIS型、IHW型、LEV型、LTA型、LTJ型、RHO型、SAT型等沸石。本实施方式中，构成沸石膜12的沸石的种类为DDR型的沸石。
对于构成沸石膜12的沸石，作为T原子(即、位于构成沸石的氧四面体(TO4)的中心的原子)，例如包含铝(Al)。作为构成沸石膜12的沸石，可以采用：T原子仅为硅(Si)的沸石、或者、T原子包含Si和Al的沸石、T原子包含Al和磷(P)的AlPO型沸石、T原子包含Si、Al及P的SAPO型沸石、T原子包含镁(Mg)、Si、Al及P的MAPSO型沸石、T原子包含锌(Zn)、Si、Al及P的ZnAPSO型沸石等。T原子的一部分可以置换为其他元素。
沸石膜12包含例如Si。沸石膜12可以包含例如Si、Al及P中的任意2种以上。沸石膜12可以包含碱金属。该碱金属为例如钠(Na)或钾(K)。沸石膜12包含Si原子及Al原子的情况下，沸石膜12中的Si/Al比为例如1以上且10万以下。Si/Al比是：沸石膜12中含有的Si元素相对于Al元素的摩尔比率。该Si/Al比优选为5以上，更优选为20以上，进一步优选为100以上，越高越理想。通过调整后述的原料溶液中的Si源与Al源的配合比例等，能够调整沸石膜12中的Si/Al比。
接下来，参照图3及图4，对利用了分离膜复合体1的混合物质分离进行说明。图3是表示分离装置2的图。图4是表示利用分离装置2对混合物质进行分离的流程的图。
分离装置2中，将包含多种流体(即、气体或液体)的混合物质向分离膜复合体1供给，使混合物质中的透过性高的物质从分离膜复合体1透过，由此使其从混合物质中分离出来。分离装置2中的分离的目的可以为：例如将透过性高的物质(以下也称为“高透过性物质”)从混合物质中提取出来、对透过性低的物质(以下也称为“低透过性物质”)进行浓缩。
该混合物质(即、混合流体)可以为包含多种气体的混合气体，也可以为包含多种液体的混合液，还可以为同时包含气体及液体的气液二相流体。
混合物质包含例如氢(H2)、氦(He)、氮(N2)、氧(O2)、水(H2O)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氮氧化物、氨(NH3)、硫氧化物、硫化氢(H2S)、氟化硫、汞(Hg)、胂(AsH3)、氰化氢(HCN)、羰基硫(COS)、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。上述的高透过性物质为例如H2、N2、O2、H2O、CO2及H2S中的1种以上的物质。
氮氧化物是氮和氧的化合物。上述的氮氧化物为例如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(也称为一氧化二氮)(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等称之为NOX(Nox)的气体。
硫氧化物是硫和氧的化合物。上述的硫氧化物为例如二氧化硫(SO2)、三氧化硫(SO3)等称之为SOX(Sox)的气体。
氟化硫是氟和硫的化合物。上述的氟化硫为例如二氟化二硫(F-S-S-F、S＝SF2)、二氟化硫(SF2)、四氟化硫(SF4)、六氟化硫(SF6)或十氟化二硫(S2F10)等。
C1～C8的烃是碳为1个以上且8个以下的烃。C3～C8的烃可以为直链化合物、侧链化合物及环式化合物中的任一者。另外，C2～C8的烃可以为饱和烃(即、分子中不存在双键及三键的烃)、不饱和烃(即、分子中存在双键和/或三键的烃)中的任一者。C1～C4的烃为例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、正丁烷(CH3(CH2)2CH3)、异丁烷(CH(CH3)3)、1-丁烯(CH2＝CHCH2CH3)、2-丁烯(CH3CH＝CHCH3)或异丁烯(CH2＝C(CH3)2)。
上述的有机酸为羧酸或磺酸等。羧酸为例如甲酸(CH2O2)、乙酸(C2H4O2)、草酸(C2H2O4)、丙烯酸(C3H4O2)或苯甲酸(C6H5COOH)等。磺酸为例如乙磺酸(C2H6O3S)等。该有机酸可以为链式化合物，也可以为环式化合物。
上述的醇为例如甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、异丙醇(2-丙醇)(CH3CH(OH)CH3)、乙二醇(CH2(OH)CH2(OH))或丁醇(C4H9OH)等。
硫醇类是末端具有被氢化的硫(SH)的有机化合物，且是也被称之为Thiol或Thioalcohol的物质。上述的硫醇类为例如甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)或1-丙硫醇(C3H7SH)等。
上述的酯为例如甲酸酯或乙酸酯等。
上述的醚为例如二甲醚((CH3)2O)、甲基乙基醚(C2H5OCH3)或二乙醚((C2H5)2O)等。
上述的酮为例如丙酮((CH3)2CO)、甲基乙基酮(C2H5COCH3)或二乙基酮((C2H5)2CO)等。
上述的醛为例如乙醛(CH3CHO)、丙醛(C2H5CHO)或丁醛(Butyraldehyde)(C3H7CHO)等。
以下说明中，以利用分离装置2分离的混合物质为包含多种气体的混合气体为例进行说明。
分离装置2具备：分离膜复合体1、密封部21、外筒22、2个密封部件23、供给部26、第一回收部27、以及第二回收部28。分离膜复合体1、密封部21及密封部件23收纳于外筒22内。供给部26、第一回收部27及第二回收部28配置于外筒22的外部而与外筒22连接。
密封部21是：安装于支撑体11的长度方向(即、图3中的左右方向)上的两个端部、且将支撑体11的长度方向两个端面及该两个端面附近的外侧面被覆而密封的部件。密封部21防止气体及液体从支撑体11的该两个端面流入和流出。密封部21为例如由玻璃或树脂形成的板状或膜状的部件。密封部21的材料及形状可以适当变更。应予说明，由于在密封部21设置有与支撑体11的多个贯通孔111重叠的多个开口，所以，支撑体11的各贯通孔111的长度方向两端未由密封部21被覆。因此，气体及液体能够从该两端向贯通孔111流入和流出。
外筒22的形状没有特别限定，例如为大致圆筒状的筒状部件。外筒22由例如不锈钢或碳钢形成。外筒22的长度方向与分离膜复合体1的长度方向大致平行。在外筒22的长度方向上的一个端部(即、图3中的左侧的端部)设置有供给口221，在另一个端部设置有第一排出口222。在外筒22的侧面设置有第二排出口223。在供给口221连接有供给部26。在第一排出口222连接有第一回收部27。在第二排出口223连接有第二回收部28。外筒22的内部空间为与外筒22周围的空间隔离开的密闭空间。
2个密封部件23在分离膜复合体1的长度方向两个端部附近整周地配置于分离膜复合体1的外侧面与外筒22的内侧面之间。各密封部件23为由气体及液体不能透过的材料形成的大致圆环状的部件。密封部件23为例如由具有柔性的树脂形成的O型环。密封部件23整周地与分离膜复合体1的外侧面及外筒22的内侧面密合。图3所示的例子中，密封部件23与密封部21的外侧面密合，且隔着密封部21而与分离膜复合体1的外侧面间接地密合。密封部件23与分离膜复合体1的外侧面之间及密封部件23与外筒22的内侧面之间被密封，气体及液体几乎或完全不能通过。
供给部26将混合气体经由供给口221而向外筒22的内部空间供给。供给部26具备例如朝向外筒22压送混合气体的鼓风机或泵等压送机构。该压送机构具备例如对向外筒22供给的混合气体的温度及压力分别进行调节的温度调节部及压力调节部。第一回收部27及第二回收部28具备例如对从外筒22导出的气体进行贮存的贮存容器或对该气体进行转移的鼓风机或泵。
在进行混合气体分离时，首先，准备分离膜复合体1(图4：步骤S11)。具体而言，将分离膜复合体1安装于外筒22的内部。接下来，利用供给部26，将包含针对沸石膜12的透过性不同的多种气体的混合气体如箭头251所示向外筒22的内部供给。例如，混合气体的主成分为CO2及CH4。混合气体中可以包含除CO2及CH4以外的气体。从供给部26向外筒22内部供给的混合气体的压力(即、供给侧压力)为例如0.1MPaG～20.0MPaG。从供给部26供给的混合气体的温度为例如10℃～250℃。
从供给部26供给至外筒22的混合气体从分离膜复合体1的图中的左端向支撑体11的各贯通孔111内导入。混合气体中的透过性高的气体即高透过性物质从各贯通孔111的内侧面上设置的沸石膜12及支撑体11透过，从而从支撑体11的外侧面导出。据此，将高透过性物质(例如CO2)从混合气体中的透过性低的气体即低透过性物质(例如CH4)中分离出来(步骤S12)。
从支撑体11的外侧面导出的气体(以下称为“透过物质”)如箭头253所示经由第二排出口223而向第二回收部28导入，利用第二回收部28进行回收。利用第二回收部28回收的气体的压力(即、透过侧压力)为例如0.0MPaG。透过物质中，除了包含上述的高透过性物质以外，还可以包含从沸石膜12透过的低透过性物质。
另外，混合气体中的除从沸石膜12及支撑体11透过的物质以外的气体(以下称为“不透过物质”)在支撑体11的各贯通孔111中从图中的左侧向右侧通过，如箭头252所示，经由第一排出口222而利用第一回收部27进行回收。利用第一回收部27回收的气体的压力为例如与导入压力大致相同的压力。不透过物质中，除了包含上述的低透过性物质以外，还可以包含没有从沸石膜12透过的高透过性物质。利用第一回收部27回收的不透过物质可以向例如供给部26循环而再次向外筒22内供给。
如上所述，以往，沸石膜12中存在不易从沸石的细孔透过的低透过性物质能够透过的空隙(也称为缺陷)。因此，混合气体分离中，从该空隙透过的低透过性物质混入于从沸石膜12透过的透过物质中。换言之，因该空隙而导致沸石膜12的分离比(即、高透过性物质的透过速度除以低透过性物质的透过速度得到的值)降低。像这样的分离比的降低在供给侧压力与透过侧压力之差比较大的高差压条件下较为显著。
本申请的发明人进行了潜心研究，结果得到如下见解，即，上述的沸石膜12的空隙可以分为针对分离比降低的影响度不同的2种空隙。具体而言，沸石膜12的空隙可以分为第一空隙和第二空隙，其中，第一空隙在供给侧压力与透过侧压力之差比较小的低差压条件下(例如、差压0.3MPa)和上述的高差压条件下(例如、差压8.0MPa)的低透过性物质的透过速度大致相同，第二空隙在高差压条件下的透过速度明显大于低差压条件下的透过速度。以下，将第一空隙称为“小空隙”，将第二空隙称为“大空隙”。另外，本申请中，低差压条件下是指：上述差压(即、供给侧压力减去透过侧压力得到的值)小于1MPa的情形；高差压条件下是指：该差压为1MPa以上的情形。
图5是概念性地表示沸石膜12的表面的一部分的图。图5中，对沸石膜12的表面标记平行斜线。图5所示的例子中，在沸石膜12存在多个小空隙121和多个大空隙122。小空隙121中，气体扩散机制为克努森(Knudsen)流，气体的透过速度Fk(mol/(m2·Pa·sec))由以下的数学式1表示。另一方面，大空隙122中，气体扩散机制为泊肃叶(Poiseuille)流，气体的透过速度Fp(mol/(m2·Pa·sec))由以下的数学式2表示。气体的透过速度Fk、Fp为每单位面积且每单位差压的气体的透过流量。
[数学式1]
[数学式2]
数学式1中，rk为1个小空隙121的半径(m)，L为小空隙121的代表长度(即、沸石膜12的膜厚)(m)，M为气体的摩尔质量(kg/mol)，R为气体常数(J/(K·mol))，T为绝对温度(K)。小空隙121的半径rk是：从与沸石膜12表面垂直的方向观察该表面的状态下，将小空隙121近似为圆时的半径。数学式2中，rp为1个大空隙122的半径(m)，L为大空隙122的代表长度(即、沸石膜12的膜厚)(m)，μ为气体的粘度(Pa·sec)，R为气体常数(J/(K·mol))，T为绝对温度(K)，Ph为供给侧压力(PaA)，Pl为透过侧压力(PaA)。大空隙122的半径rp是：从与沸石膜12表面垂直的方向观察该表面的状态下，将大空隙122近似为圆时的半径。应予说明，数学式1及数学式2中，将小空隙121的代表长度L及大空隙122的代表长度L设为沸石膜12的膜厚，不过，小空隙121及大空隙122的实际长度并不一定与沸石膜12的膜厚相等。
对于从1个小空隙121透过的气体的每单位差压的透过流量的绝对值jk(mol/(Pa·sec))，如以下的数学式3所示，透过速度Fk乘以该小空隙121的面积Sk(＝π·rk 2)进行求解。对于从1个大空隙122透过的气体的每单位差压的透过流量的绝对值jp(mol/(Pa·sec))，如以下的数学式4所示，透过速度Fp乘以该小空隙121的面积Sp(＝π·rp 2)进行求解。以下，每单位差压的透过流量的绝对值jk、jp也仅称为“透过流量jk、jp”。
[数学式3]
[数学式4]
如数学式1及数学式3所示，小空隙121的透过速度Fk及透过流量jk不受供给侧压力及透过侧压力的影响。另一方面，如数学式2及数学式4所示，大空隙122的透过速度Fp及透过流量jp随着供给侧压力及透过侧压力的增大而增大。
本申请的发明人还得到如下见解，即，沸石膜12中的大空隙122及小空隙121各自的面积对分离膜复合体1的分离比及高透过性物质的透过速度带来影响。具体而言，如果沸石膜12中的大空隙122的合计面积增大，则分离膜复合体1的高透过性物质与低透过性物质的分离比降低。另外，如果想要使沸石膜12中的小空隙121的面积减少，则沸石膜12变厚，分离膜复合体1的高透过性物质的透过速度降低。
因此，本申请的发明人着眼于表示沸石膜12中的大空隙122的存在率的大空隙指数Ip及表示沸石膜12中的小空隙121的存在率的小空隙指数Ik。对于小空隙指数Ik，将沸石膜12的表面面积设为Sm(m2)，将各小空隙121的面积(即、每1个小空隙121的面积)设为Sk(m2)，由以下的数学式5表示。另外，对于大空隙指数Ip，将沸石膜12的表面面积设为Sm(m2)，将各大空隙122的面积(即、每1个大空隙122的面积)设为Sp(m2)，由以下的数学式6表示。
[数学式5]
[数学式6]
沸石膜12的表面面积Sm为图2中在贯通孔111中露出的沸石膜12的露出面整体的面积。换言之，沸石膜12的表面面积Sm为形成有沸石膜12的区域整体的面积。图5所示的例子中，沸石膜12的表面面积为图中的矩形区域整体的面积，且是还包括多个大空隙122及多个小空隙121的面积的值。
分离膜复合体1中，大空隙指数Ip小于200×10-22。通过像这样使沸石膜12的大空隙122减少，可实现分离膜复合体1的高分离比。优选为，大空隙指数Ip小于100×10-22。据此，分离比得以提高。另外，分离膜复合体1中，小空隙指数Ik为10×10-15以上。通过像这样使沸石膜12的小空隙121增多到某种程度以上，可抑制分离膜复合体1的高透过性物质的透过速度降低。优选为，小空隙指数Ik为20×10-15以上。据此，高透过性物质的透过速度降低进一步得到抑制。小空隙指数Ik的上限没有特别限定，如果小空隙指数Ik过大，则有可能导致上述分离比降低。从抑制该分离比降低的观点出发，小空隙指数Ik优选为5000×10-15以下。
接下来，参照图6，对分离膜复合体1的制造流程的一例进行说明。制造分离膜复合体1时，首先，形成多孔质的支撑体11备用(步骤S21)。步骤S21中，例如进行包含支撑体11的骨料材料、造孔剂及粘合剂等的原料的制备及混合。接下来，在该原料中加入水，利用捏合机进行混炼，制备坯料。接下来，利用挤出成型机等，将坯料成型，得到具有多个贯通孔111(参照图1)的成型体。应予说明，可以利用除挤出成型以外的成型方法，得到成型体。该成型体在干燥及脱脂后进行烧成。据此，形成上述的支撑体11。成型体最表层的烧成处理时的温度(即、烧成温度)为例如1200℃～1300℃，本实施方式中为1250℃。烧成时间为例如6小时～10小时。成型体的烧成处理条件可以适当变更。
当步骤S21结束后，将支撑体11于预处理温度进行加热(步骤S22)。据此，能够将附着于支撑体11的有机物等杂质燃烧和/或分解而除去。例如，在大气中进行步骤S22的加热处理。预处理温度优选为400℃以上，且小于步骤S21中的支撑体11的上述烧成温度的80％。应予说明，该预处理温度相对于烧成温度的比例(％)为摄氏度的比例。如果预处理温度小于400℃，则有机物等的燃烧、分解有可能不足。另外，如果预处理温度为支撑体11的烧成温度的80％以上，则有可能进行支撑体11的烧成，在步骤S26中生成沸石膜12时产生不良影响。步骤S22中的加热时间为例如2小时～36小时。
当步骤S22结束后，将支撑体11利用流体进行清洗(步骤S23)。据此，将步骤S22中燃烧、分解后的有机物等的残渣等从支撑体11冲掉。该流体可以为例如水、醇等液体，或者可以为空气等气体。另外，可以利用液体及气体这两者进行支撑体11的清洗。例如，使100mL(毫升)的乙醇流动于支撑体11的表面，进行第一清洗处理，接下来，利用干燥机等，使空气在支撑体11的表面流动1分钟，进行第二清洗处理。
当步骤S23结束后，生成沸石膜12形成用的晶种备用(步骤S24)。晶种生成中，使Si源等原料及结构导向剂(Structure-Directing Agent、以下也称为“SDA”)等溶解或分散于溶剂中，由此制作晶种的原料溶液。接下来，进行该原料溶液的水热合成，对得到的结晶进行清洗及干燥，由此得到沸石(例如、DDR型沸石)的粉末。该沸石的粉末可以直接用作晶种，也可以通过粉碎等对该粉末进行加工而得到晶种。应予说明，步骤S24可以与步骤S21～S23同时进行，也可以在步骤S21～S23之前进行。
接下来，使晶种附着于支撑体11的贯通孔111的内侧面上(步骤S25)。例如，使晶种分散于溶剂(例如、水或乙醇等醇)得到分散液，将多孔质的支撑体11浸渍于该分散液中，由此将晶种附着于支撑体11。可以反复进行多次支撑体11在分散液中的浸渍。另外，晶种可以利用与上述不同的其他方法附着于支撑体11。
将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液。例如，使Si源及SDA等溶解于溶剂而制作原料溶液。原料溶液的组成为例如1.0SiO2：0.015SDA：0.12(CH2)2(NH2)2。原料溶液的溶剂可以采用水、乙醇等醇。原料溶液的溶剂采用水的情况下，原料溶液中包含的SDA相对于水的摩尔比率优选为0.01以下。另外，原料溶液中包含的SDA相对于水的摩尔比率优选为0.00001以上。原料溶液中包含的SDA为例如有机物。作为SDA，例如可以采用1-金刚烷胺。
然后，利用水热合成，以上述晶种为核，使DDR型的沸石生长，由此在支撑体11上形成DDR型的沸石膜12(步骤S26)。水热合成时的温度优选为120～200℃，例如160℃。水热合成时间优选为5～100小时，例如30小时。
当水热合成结束后，将支撑体11及沸石膜12利用纯水进行清洗。清洗后的支撑体11及沸石膜12于例如80℃进行干燥。将支撑体11及沸石膜12干燥后，对沸石膜12进行加热处理，由此将沸石膜12中的SDA几乎完全燃烧除去，使沸石膜12内的微细孔贯通(步骤S27)。据此，得到上述的分离膜复合体1。
如上所述，分离膜复合体1制造中，利用步骤S22～S23，从支撑体11的表面除去有机物、残渣等，因此，步骤S25中，能够使晶种均匀且致密地附着于支撑体11的表面。所以，在步骤S26的沸石膜12形成时，可抑制因有机物、残渣等阻碍晶种附着而形成大空隙122。另一方面，由于小空隙121的形成依赖于步骤S26中的水热合成时间、水热合成时的温度等，所以，无论是否进行步骤S22～S23，小空隙121的合计面积都没有大幅变化。
接下来，参照表1，对实施例1～5的分离膜复合体1中的大空隙指数Ip及小空隙指数Ik与透过性能之间的关系进行说明。比较例1～2也是同样的。
[表1]
分离膜复合体1的大空隙指数Ip及小空隙指数Ik利用以下的方法求解。首先，采用上述的分离装置2，向分离膜复合体1供给CF4，对从沸石膜12及支撑体11透过的CF4的每单位差压的透过流量(mol/(Pa·sec))进行测定。然后，将分离装置2的供给侧压力变更规定次数，反复进行CF4的每单位差压的透过流量的测定。具体而言，在供给侧压力为0.2MPaA、0.4MPaA、0.6MPaA及0.8MPaA的状态下，对CF4的每单位差压的透过流量进行测定。被供给的CF4的温度为25℃，透过侧压力为0.1MPaA。
然后，如图7所示，将横轴设为供给侧压力与透过侧压力的合计压力(Ph+Pl)(PaA)，将纵轴设为上述的CF4的每单位差压的透过流量(mol/(Pa·sec))，对测定结果进行作图，求解利用最小二乘法得到的近似直线91的斜率和截距。
CF4不易从构成沸石膜12的DDR型沸石的细孔透过，因此，可以认为是从沸石膜12的大空隙122及小空隙121透过。所以，上述的CF4的每单位差压的透过流量J由数学式7表示。
[数学式7]
上述的近似直线91的斜率为数学式7的右边第一项的系数，近似直线91的截距为数学式7的右边第二项。因此，根据近似直线91的截距及斜率，能够求解上述数学式5及数学式6所示的小空隙指数Ik及大空隙指数Ip。作为数学式7中的代表长度L，如上所述采用沸石膜12的膜厚。沸石膜12的膜厚设为：对分离膜复合体1的截面的3处SEM(扫描型电子显微镜)图像进行观察而求出的膜厚的算术平均值。CF4的粘度μ利用Chapman-Enskog公式进行求解。粘度μ计算用的参数为化学工程手册修订第7版p69～p71中记载的参数。
应予说明，求解大空隙指数Ip及小空隙指数Ik时，可以采用不透过沸石膜12的没有空隙的部分而能够从大空隙122及小空隙121透过的气体来代替CF4。另外，可以变更透过侧压力、或供给侧压力及透过侧压力来代替供给侧压力的变更。
表1中的CH4透过速度比如下求解，即，在分离装置2中变更供给侧压力，将包含50体积％的CO2及50体积％的CH4的25℃的混合气体向分离膜复合体1供给，采用所测定的CH4的透过流量(mol/sec)，求出表1中的CH4透过速度比。具体而言，首先，供给侧的CH4的分压减去透过侧的CH4的分压得到的值(即、CH4的分压的差压)(Pa)除所测定的CH4的透过流量(mol/sec)，由此求出CH4的每单位差压的透过流量(mol/(Pa·sec))。然后，将供给侧压力为8.0MPaG时的CH4的每单位差压的透过流量除以供给侧压力为0.3MPaG时的CH4的每单位差压的透过流量得到的值设为CH4透过速度比。透过侧压力为0.0MPaG。应予说明，上述的CH4的每单位差压的透过流量除以沸石膜12的表面面积，求出CH4的透过速度(即、每单位面积且每单位差压的气体的透过流量)(mol/(m2·Pa·sec))。换言之，高差压条件下(差压8.0MPa)的CH4的透过速度除以低差压条件下(差压0.3MPa)的CH4的透过速度而得到CH4透过速度比。
表1中的CO2相对透过速度如下求解，即，使供给侧压力为0.3MPaG，使透过侧压力为0.0MPaG，将包含50体积％的CO2及50体积％的CH4的25℃的混合气体向分离膜复合体1供给，此时测定的CO2的每单位差压的透过流量除以实施例1的该透过流量，求出表1中的CO2相对透过速度。
实施例1～5的分离膜复合体1利用上述的步骤S21～S27给出的制造方法进行制造。实施例1中，步骤S22的预处理温度为500℃，加热时间为24小时。实施例2中，步骤S22的预处理温度为450℃，加热时间为18小时。实施例3中，步骤S22的预处理温度为420℃，加热时间为12小时。实施例4中，步骤S22的预处理温度为400℃，加热时间为4小时。实施例5中，步骤S22的预处理温度及加热时间与实施例2相同，以使得大空隙指数Ip与实施例1为相同程度的方式延长步骤S26的沸石膜12的水热合成时间。比较例1～2中，省略了步骤S22的加热处理及步骤S23的清洗处理，除此以外，利用与实施例1～5大致同样的制造方法制造分离膜复合体1。比较例2中，延长步骤S26的沸石膜12的水热合成时间，使得大空隙指数Ip与实施例1为相同程度。
实施例1～5中，大空隙指数Ip为3.74×10-22～169×10-22(即、小于200×10-22)，小空隙指数Ik为14.7×10-15～59.7×10-15(即、10×10-15以上)。CH4透过速度比低至0.80～1.2(即、小于1.9)，即便在高差压条件下，CH4的漏出也得以抑制。因此，分离膜复合体1中实现了高分离比。另外，CO2相对透过速度高达0.6～1.0。因此，分离膜复合体1中实现了高分离处理能力。
实施例1～3、5中，大空隙指数Ip为3.74×10-22～62.8×10-22(即、小于100×10-22)，小于实施例4的大空隙指数Ip＝169×10-22。实施例1～3、5的CH4透过速度比为0.80～1.1，低于实施例4的CH4透过速度比＝1.2。即，实施例1～3、5中，高差压条件下的CH4的漏出得到进一步的抑制。
实施例1～4中，小空隙指数Ik为28.0×10-15～59.7×10-15(即、20×10-15以上)，大于实施例5的小空隙指数Ik＝14.7×10-15。实施例1～4的CO2相对透过速度为0.7～1.0，高于实施例5的CO2相对透过速度＝0.6。即，实施例1～4中，分离膜复合体1中进一步实现了高分离处理能力。
另一方面，比较例1中，省略了步骤S22～S23，因此，大空隙指数Ip高达404×10-22(即、200×10-22以上)。结果，CH4透过速度比高达2.6(即、1.9以上)，在高差压条件下，CH4的漏出增大。即，分离膜复合体的分离比降低。
另外，比较例2中，在省略了步骤S22～S23的基础上，使大空隙指数Ip与实施例1为相同程度(6.73×10-22)，因此，沸石膜12变厚，小空隙指数Ik低至3.60×10-15(即、小于10×10-15)。结果，CO2相对透过速度低至0.3。即，分离膜复合体的分离处理能力降低。
如以上所说明，分离膜复合体1具备：多孔质的支撑体11、以及形成在支撑体11上的分离膜(上述例中为沸石膜12)。该分离膜包含小空隙121。将分离膜的表面面积表示为Sm，将每1个小空隙121的面积表示为Sk，将每1个大空隙122的面积表示为Sp时，表示该小空隙121的存在率的小空隙指数Ik＝(Σ(Sk 1.5))/(Sm 1.5)为10×10-15以上，表示该大空隙121的存在率的大空隙指数Ip＝(Σ(Sp 2))/(Sm 2)小于200×10-22。
通过像这样使分离膜中的大空隙122的合计面积变小，能够在分离膜复合体1中实现高分离比。特别是，分离膜复合体1中，由实施例1～5的CH4透过速度比可知，即便在高差压条件下，也能够实现高分离比。另外，通过维持分离膜中的小空隙121的合计面积较大到某种程度以上，由实施例1～5的CO2相对透过速度可知，能够在分离膜复合体1中实现高分离处理能力。
如上所述，大空隙指数Ip优选小于100×10-22。据此，由实施例1～3、5的CH4透过速度比可知，在高差压条件下能够进一步实现高分离比。
如上所述，小空隙指数Ik优选为20×10-15以上。据此，由实施例1～4的CO2相对透过速度可知，分离膜复合体1中能够进一步实现高分离处理能力。
如上所述，关于供给包含50体积％的CO2及50体积％的CH4的25℃的混合气体时的CH4的透过速度，供给侧压力为8.0MPaG、透过侧压力为0.0MPaG时的该透过速度优选小于供给侧压力为0.3MPaG、透过侧压力为0.0MPaG时的该透过速度的1.9倍。换言之，上述的CH4透过速度比优选小于1.9。据此，能够提供高差压条件下的CH4(即、低透过性物质)的漏出得以抑制的分离膜复合体1。
如上所述，分离膜的厚度优选为支撑体11的表层部(上述例中为表面层33)的平均细孔径的2.5倍以上且7.5倍以下。据此，能够抑制分离膜过厚或过薄，将小空隙121的合计面积维持为某种程度以上的大小，并且，降低大空隙122的合计面积。结果，能够实现优选范围的分离比及高透过性物质的透过速度。
应予说明，支撑体11中，可以省略表面层33及中间层32。
上述分离膜优选为沸石膜12。像这样利用细孔径比较小的沸石结晶构成分离膜，能够很好地实现分子径较小的透过对象物质的选择性透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
更优选为，构成沸石膜12的沸石的环的最大元数为8以下。据此，能够很好地实现分子径较小的H2、CO2等透过对象物质的选择性透过，从而能够将该透过对象物质从混合物质中效率良好地分离出来。
上述的分离膜复合体1的制造方法包括如下工序：准备利用烧成形成的多孔质的支撑体11(步骤S21)；将支撑体11于预处理温度进行加热(步骤S22)；步骤S22之后，将支撑体11以流体进行清洗(步骤S23)；步骤S23之后，使晶种附着于支撑体11上(步骤S25)；将附着有晶种的支撑体11浸渍于原料溶液，利用水热合成，自该晶种使沸石生长，在支撑体11上形成分离膜(即、沸石膜12)(步骤S26)。并且，预处理温度为400℃以上且小于步骤S21中的支撑体11的烧成温度的80％。据此，能够提供沸石膜12中的大空隙122的合计面积有所降低的分离膜复合体1。该分离膜复合体1中，如上所述能够实现高分离比。
上述的分离方法包括如下工序：准备分离膜复合体1(步骤S11)；将包含多种气体或液体的混合物质向分离膜复合体1供给，使该混合物质中的透过性高的物质(即、高透过性物质)从分离膜复合体1透过，从而从其他物质中分离出来(步骤S12)。据此，如上所述，能够在混合物质的分离中实现高分离比。
该分离方法特别适合于混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质的情形。
上述的分离膜复合体1、分离膜复合体1的制造方法及分离方法中，可以进行各种变更。
例如，沸石膜12的小空隙121不限于在沸石膜12的形成过程中自然产生的空隙，也可以在分离膜复合体1的制造中有意地形成。
沸石膜12中，并不一定需要存在大空隙122，大空隙指数Ip可以为0。另外，沸石膜12的小空隙指数Ik可以小于10×10-15。
沸石膜12的厚度可以小于支撑体11的表层部的平均细孔径的2.5倍，也可以比7.5倍厚。
支撑体11的基材31、中间层32及表面层33的材料、平均细孔径及骨料粒子的平均粒径等不限定于上述记载，可以进行各种变更。支撑体11中，平均细孔径等相互间不同的多个中间层32可以在基材31与表面层33之间进行层叠。另外，支撑体11中，可以将表面层33或中间层32省略。或者，如上所述，可以将表面层33及中间层32省略。
形成沸石膜12的沸石的环的最大元数可以大于8。分离膜复合体1中，如上所述，可以利用各种种类的沸石来形成沸石膜12。
分离膜复合体1中的CH4透过速度比可以为1.9以上。
分离膜复合体1的制造方法不限定于上述例，可以进行各种变更。
分离膜复合体1除了具备支撑体11及沸石膜12以外，可以进一步具备层叠在沸石膜12上的功能膜或保护膜。像这样的功能膜、保护膜可以为沸石膜、二氧化硅膜或碳膜等无机膜，也可以为聚酰亚胺膜或有机硅膜等有机膜。
分离膜复合体1中，可以在支撑体11上形成除沸石膜12以外的分离膜(例如、上述的无机膜或有机膜)，以此代替沸石膜12。
上述的分离装置2及分离方法中，可以将除上述说明中例示的物质以外的物质从混合物质中分离出来。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾，就可以适当组合。
虽然将发明详细地进行了描写并说明，不过，上述说明为例示性的，没有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用大量变形、方案。
产业上的可利用性
本发明的分离膜复合体例如可以用作气体分离膜，此外，可以作为除气体以外的分离膜、各种物质的吸附膜等而在各种领域中加以利用。
符号说明
1 分离膜复合体
11 支撑体
12 沸石膜
33 表面层
121 小空隙
122 大空隙
S11～S12、S21～S27 步骤
Claims (9)
1.一种分离膜复合体，其中，
具备：多孔质的支撑体、以及形成在所述支撑体上的分离膜，
所述分离膜包含小空隙，
当将所述分离膜的表面面积表示为Sm、将每1个小空隙的面积表示为Sk，将每1个大空隙的面积表示为Sp时，
表示所述小空隙的存在率的小空隙指数Ik＝(Σ(Sk 1.5))/(Sm 1.5)为10×10-15以上，
表示所述大空隙的存在率的大空隙指数Ip＝(Σ(Sp 2))/(Sm 2)小于200×10-22。
2.根据权利要求1所述的分离膜复合体，其中，
所述大空隙指数Ip小于100×10-22。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜复合体，其中，
所述小空隙指数Ik为20×10-15以上。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的分离膜复合体，其中，
关于供给包含50体积％的CO2及50体积％的CH4的25℃的混合气体时的CH4的透过速度，供给侧压力为8.0MPaG、透过侧压力为0.0MPaG时的所述透过速度小于所述供给侧压力为0.3MPaG、所述透过侧压力为0.0MPaG时的所述透过速度的1.9倍。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的分离膜复合体，其中，
所述分离膜为沸石膜。
6.根据权利要求5所述的分离膜复合体，其中，
构成所述沸石膜的沸石的环的最大元数为8以下。
7.一种分离膜复合体的制造方法，其中，包括以下工序：
a)准备通过烧成而形成的多孔质的支撑体；
b)将所述支撑体于预处理温度进行加热；
c)在所述b)工序之后，将所述支撑体以流体进行清洗；
d)在所述c)工序之后，使晶种附着于所述支撑体上；
e)将附着有所述晶种的所述支撑体浸渍于原料溶液，利用水热合成，使沸石自所述晶种进行生长，在所述支撑体上形成分离膜，
所述预处理温度为400℃以上且小于所述a)工序中的所述支撑体的烧成温度的80％。
8.一种分离方法，其中，包括以下工序：
a)准备权利要求1至6中的任一项所述的分离膜复合体；
b)将包含多种气体或液体的混合物质向所述分离膜复合体供给，使所述混合物质中的透过性高的物质从所述分离膜复合体透过，从而从其他物质中分离出来。
9.根据权利要求8所述的分离方法，其中，
所述混合物质包含氢、氦、氮、氧、水、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氨、硫氧化物、硫化氢、氟化硫、汞、胂、氰化氢、羰基硫、C1～C8的烃、有机酸、醇、硫醇类、酯、醚、酮及醛中的1种以上的物质。
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