DE112021001759T5

DE112021001759T5 - Trennmembrankomplex, Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes und Trennverfahren

Info

Publication number: DE112021001759T5
Application number: DE112021001759.4T
Authority: DE
Inventors: Katsuya Shimizu; Koh KOBAYASHI; Kenichi Noda; Makiko ICHIKAWA; Naoto KINOSHITA
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2021-02-19
Publication date: 2023-01-05
Also published as: JPWO2021240917A1; BR112022022775A2; US20230084665A1; WO2021240917A1; CN115666768A; JP7374320B2

Abstract

Ein Trennmembrankomplex enthält einen porösen Träger und eine auf dem Träger gebildete Trennmembran. Die Trennmembran weist einen kleinen Hohlraum (121) auf. Ein Index für kleine Hohlräume I_k, welcher durch (Z(S_k ^1,5))/(S_m ^1,5) ausgedrückt wird und der das Häufigkeitsverhältnis kleiner Hohlräume (121) angibt, ist höher als oder gleich 10×10^-15 und ein Index für große Hohlräume I_p, welcher durch (Σ(S_P ²))/(S_m ²) ausgedrückt wird und das Häufigkeitsverhältnis großer Hohlräume (122) anzeigt, ist weniger als 200_X10^-22, wobei S_m die Oberfläche der Trennmembran ist, S_k die Fläche pro kleinem Hohlraum (121) ist und S_p die Fläche pro großem Hohlraum (122) ist. Dementsprechend kann der Trennmembrankomplex ein hohes Trennverhältnis erzielen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trennmembrankomplex, ein Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes und ein Trennverfahren unter Verwendung des Trennmembrankomplexes.
HINWEIS AUF ZUGEHÖRIGE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung genießt die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. JP2020-090315, die am 25. Mai 2020 beim japanischen Patentamt eingereicht wurde, deren gesamte Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Derzeit laufen verschiedene Studien und Entwicklungen, um einen Zeolithmembrankomplex durch Bildung einer Zeolithmembran auf einem porösen Träger zu erhalten und die Molekularsiebfunktion des Zeoliths für Anwendungen wie die Trennung bestimmter Moleküle oder die Adsorption von Molekülen zu nutzen.
So ist beispielsweise ein Trennverfahren bekannt, bei dem ein Mischgas (z.B. ein Mischgas aus CO₂ und CH₄) einem Zeolithmembrankomplex zugeführt wird, um zu bewirken, dass eine hochpermeable Substanz (z.B. CO₂) durch den Zeolithmembrankomplex hindurchgeht und von dem Mischgas getrennt wird. Zu diesem Zeitpunkt kann eine niedrigpermeable Substanz (z.B. CH₄) zusammen mit der hochpermeablen Substanz durch Defekte in der Zeolithmembran austreten, was zu einer Verringerung des Trennverhältnisses führen kann (d.h. ein Wert, der sich aus der Division der Permeanz für die hochpermeable Substanz durch die Permeanz für die niedrigpermeable Substanz ergibt). Vor diesem Hintergrund werden in den internationalen Veröffentlichungen Nr. 2014/157701 (Dokument 1) und Nr. 2011/105511 (Dokument 2) Verfahren zur Herstellung einer Zeolithmembran mit einer geringen Anzahl von Defekten vorgeschlagen.
Obwohl durch eine einfache Verringerung der Anzahl der Defekte in der Zeolithmembran ein hohes Trennverhältnis bei der Trennung eines Mischgases unter niedrigen Differenzdruckbedingungen mit einer geringen Differenz zwischen dem Versorgungsseiten-Druck und dem Permeationsseiten-Druck erreicht werden kann, kann es in diesem Fall schwierig sein, eine Abnahme des Trennverhältnisses unter hohen Differenzdruckbedingungen mit einer großen Differenz zwischen dem Versorgungsseiten-Druck und dem Permeationsseiten-Druck zu unterdrücken. Wenn außerdem versucht wird, das Trennverhältnis durch Verringerung der Anzahl der Defekte in der Zeolithmembran zu erhöhen, gibt es keine andere Alternative, als die Dicke der Zeolithmembran zu vergrößern und dies kann zu einer Verringerung der Permeanz der Zeolithmembran für die hochpermeable Substanz führen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist für einen Trennmembrankomplex bestimmt und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein hohes Trennverhältnis nicht nur unter niedrigen Differenzdruckbedingungen, sondern auch unter hohen Differenzdruckbedingungen zu erreichen.
Ein Trennmembrankomplex gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält einen porösen Träger und eine auf dem Träger gebildete Trennmembran. Die Trennmembran weist einen kleinen Hohlraum bzw. ein Loch auf. Ein Index für kleine Hohlräume I_k, welcher durch (Σ(S_k ^1,5))/(S_m ^1,5) ausgedrückt wird und ein Häufigkeitsverhältnis von kleinen Hohlräumen angibt, ist höher als oder gleich 10×10^-15 und ein Index für große Hohlräume I_p, der durch (Σ(S_p ²))/(S_m ²) ausgedrückt wird und ein Häufigkeitsverhältnis großer Hohlräume anzeigt, ist weniger als 200×10^-22, wobei S_m eine Oberfläche der Trennmembran ist, S_k eine Fläche pro kleinem Hohlraum ist und S_p eine Fläche pro großem Hohlraum ist.
Dadurch wird ein hohes Trennverhältnis erreicht.
Vorzugsweise ist der Index für große Hohlräume I_p weniger als 100×10^-22.
Vorzugsweise ist der Index für kleine Hohlräume I_k höher als oder gleich 20×10^-15.
Wenn ein 25 Grad Celsius warmes Mischgas zugeführt wird, das 50 Volumenprozent CO₂ und 50 Volumenprozent CH₄ enthält, ist die CH₄-Permeanz in einem Fall, in dem der Versorgungsseiten-Druck 8,0 MPaG und der Permeationsseiten-Druck 0,0 MPaG beträgt, vorzugsweise weniger als das 1,9-fache der CH₄-Permeanz, wenn der Versorgungsseiten-Druck 0,3 MPaG beträgt und der Permeationsseiten-Druck 0,0 MPaG beträgt.
Vorzugsweise ist die Trennmembran eine Zeolithmembran.
Vorzugsweise besteht die Zeolithmembran aus einem Zeolith mit maximal 8 oder weniger Ringgliedern.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes. Ein Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet a) das Herstellen eines durch Brennen gebildeten porösen Trägers, b) das Erhitzen des Trägers auf eine Vorbehandlungstemperatur, c) nach dem Vorgang b) das Waschen des Trägers mit einem Fluid, d) nach dem Vorgang c) das Abscheiden eines Impfkristalls auf dem Träger und e) das Bilden einer Trennmembran auf dem Träger durch Eintauchen des Trägers mit dem darauf abgeschiedenen Impfkristall in eine Ausgangsmateriallösung und Wachsenlassen eines Zeoliths aus dem Impfkristall durch hydrothermale Synthese. Die Vorbehandlungstemperatur ist höher als oder gleich 400°C und geringer als 80 % einer Brenntemperatur, bei der der Träger in dem Verfahren a) gebrannt wird. Dadurch wird ein hohes Trennverhältnis erreicht.
Die vorliegende Erfindung ist auch für ein Trennverfahren vorgesehen. Ein Trennverfahren gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält a) das Herstellen des vorstehend beschriebenen Trennmembrankomplexes und b) das Zuführen eines Substanzgemisches, das eine Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeitsarten enthält, zu dem Trennmembrankomplex und das Durchlassen einer Substanz mit hoher Permeabilität aus dem Substanzgemisch durch den Trennmembrankomplex und das Trennen von den anderen Substanzen. Dadurch wird ein hohes Trennverhältnis erreicht.
Vorzugsweise enthält das Substanzgemisch eine oder mehrere Arten von Substanzen, die aus Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffoxiden, Ammoniak, Schwefeloxiden, Schwefelwasserstoff, Schwefelfluorid, Quecksilber, Arsin, Cyanwasserstoff, Carbonylsulfid, C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischen Säuren, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd ausgewählt sind.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der vorliegenden Erfindung im Einzelnen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher.
Figurenliste

1 ist eine Schnittdarstellung eines Zeolithmembrankomplexes gemäß einer Ausführungsform;
2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Zeolithmembrankomplexes in vergrößerten Abmessungen;
3 ist eine Illustration einer Trennvorrichtung;
4 ist ein Flussdiagramm der Trennung eines Substanzgemisches;
5 ist ein konzeptionelles Diagramm, das einen Teil der Oberfläche einer Zeolithmembran zeigt;
6 ist ein Flussdiagramm der Herstellung eines Trennmembrankomplexes; und
7 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen Permeanz und Gesamtdruck des Versorgungsseiten-Drucks und des Permeationsseiten-Drucks zeigt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN
1 ist eine Schnittdarstellung eines Trennmembrankomplexes 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 ist eine Schnittdarstellung eines Teils des Trennmembrankomplexes 1 in vergrößerten Abmessungen. Der Trennmembrankomplex 1 enthält einen porösen Träger 11 und eine Zeolithmembran 12, die eine auf dem Träger 11 gebildete Trennmembran ist. Die Zeolithmembran 12 betrifft mindestens einen Zeolith, der auf der Oberfläche des Trägers 11 zu einer Membran ausgebildet ist, und nicht Zeolithteilchen, die lediglich in einer organischen Membran dispergiert sind. Die Zeolithmembran 12 kann zwei oder mehr Arten von Zeolithen mit unterschiedlichen Strukturen oder unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten. In 1 ist die Zeolithmembran 12 durch fette Linien dargestellt. In 2 ist die Zeolithmembran 12 schraffiert dargestellt. In der Darstellung von 2 ist die Zeolithmembran 12 dicker als sie tatsächlich ist. Alternativ kann der Trennmembrankomplex 1 auch eine andere Trennmembran als die Zeolithmembran 12 enthalten.
Der Träger 11 ist ein poröses Element, das für Gas und Flüssigkeit durchlässig ist. In dem in 1 dargestellten Beispiel ist der Träger 11 ein monolithischer Träger, bei dem ein integral geformter säulenartiger Körper eine Vielzahl von Durchgangslöchern 111 aufweist, die sich jeweils in Längsrichtung (d.h. in der Rechts-Links-Richtung in 1) erstrecken. In dem in 1 dargestellten Beispiel weist der Träger 11 eine annähernd säulenartige Form auf. Jedes Durchgangsloch 111 (d.h. jede Zelle) kann z.B. eine annähernd kreisförmige Querschnittsform senkrecht zur Längsrichtung aufweisen. In der Darstellung von 1 weisen die Durchgangslöcher 111 einen größeren Durchmesser als der tatsächliche Durchmesser auf und die Anzahl der Durchgangslöcher 111 ist kleiner als die tatsächliche Anzahl der Durchgangslöcher 111. Die Zeolithmembran 12 ist auf den Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111 ausgebildet und bedeckt ungefähr die gesamten Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111.
Der Träger 11 weist eine Länge (d.h. Länge in Rechts-Links-Richtung in 1) von z.B. 10 cm bis 200 cm auf. Der Träger 11 weist einen Außendurchmesser von z.B. 0,5 cm bis 30 cm auf. Der Abstand zwischen den Mittelachsen jedes Paares benachbarter Durchgangslöcher 111 kann z.B. im Bereich von 0,3 mm bis 10 mm liegen. Die Oberflächenrauheit (Ra) des Trägers 11 kann z.B. im Bereich von 0,1 µm bis 5,0 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,2 µm bis 2,0 µm liegen. Alternativ kann der Träger 11 auch eine andere Form aufweisen, wie eine Wabenform, eine flache plattenartige Form, eine rohrartige Form, eine zylinderartige Form, eine säulenartige Form oder eine polygonale Prismenform. Wenn der Träger 11 eine rohr- oder zylinderartige Form aufweist, kann die Dicke des Trägers 11 beispielsweise im Bereich von 0,1 mm bis 10 mm liegen.
Das Material für den Träger 11 kann eine beliebige Vielzahl von Substanzen sein (z.B. Keramik oder Metall), solange die Substanz während des Verfahrens der Bildung der Zeolithmembran 12 auf der Oberfläche chemisch stabil ist. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Träger 11 aus einem keramischen Sinterpressling gebildet. Beispiele für den keramischen Sinterpressling, der als Material für den Träger 11 ausgewählt werden kann, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Mullit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Yttrium, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid. In der vorliegenden Ausführungsform enthält der Träger 11 mindestens eine Art von Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Mullit.
Der Träger 11 kann ein anorganisches Bindemittel enthalten. Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich um mindestens eines handeln: Titandioxid, Mullit, leicht sinterbares Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Glasfritte, Tonmineralien und leicht sinterbares Cordierit.
Der Träger 11 kann einen mittleren Porendurchmesser von z.B. 0,01 µm bis 70 µm und vorzugsweise 0,05 µm bis 25 µm aufweisen. Der mittlere Porendurchmesser des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, kann im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm liegen. Der mittlere Porendurchmesser kann z.B. mit einem Quecksilberporosimeter, einem Perm-Porosimeter oder einem Nano-Perm-Porosimeter gemessen werden. In Bezug auf die Porengrößenverteilung des Trägers 11 insgesamt, einschließlich der Oberfläche und des Inneren des Trägers 11, kann D5 beispielsweise im Bereich von 0,01 µm bis 50 µm liegen, D50 kann beispielsweise im Bereich von 0,05 µm bis 70 µm liegen und D95 kann beispielsweise im Bereich von 0,1 µm bis 2000 µm liegen. Die Porosität des Trägers 11 in der Nähe der Oberfläche, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, kann z.B. im Bereich von 20 % bis 60 % liegen.
Der Träger 11 kann beispielsweise eine Mehrschichtstruktur aufweisen, bei der eine Vielzahl von Schichten mit unterschiedlichen mittleren Porendurchmessern in Dickenrichtung übereinander geschichtet sind. Der mittlere Porendurchmesser und der Durchmesser der gesinterten Teilchen einer Oberflächenschicht, die die Oberfläche enthält, auf der die Zeolithmembran 12 gebildet wird, sind kleiner als die der anderen Schichten (andere Schichten als die Oberflächenschicht). Der mittlere Porendurchmesser der Oberflächenschicht des Trägers 11 kann z.B. im Bereich von 0,01 µm bis 1 µm und vorzugsweise im Bereich von 0,05 µm bis 0,5 µm liegen. Weist der Träger 11 eine Mehrschichtstruktur auf, so kann das Material für jede Schicht aus einer der vorstehend beschriebenen Substanzen bestehen. Die Materialien für die mehreren Schichten, die die Mehrschichtstruktur bilden, können gleich oder unterschiedlich sein.
Die Zeolithmembran 12 ist eine poröse Membran mit kleinen Poren. Die Zeolithmembran 12 kann als Trennmembran verwendet werden, die eine bestimmte Substanz von einem Substanzgemisch trennt, das eine Vielzahl von Substanzarten enthält, indem sie eine Molekularsiebfunktion verwendet. Die Zeolithmembran 12 ist für die anderen Substanzen weniger durchlässig als für die bestimmte Substanz. Mit anderen Worten, die Permeanz der Zeolithmembran 12 für die anderen Substanzen ist geringer als die Permeanz der Zeolithmembran 12 für die vorstehend genannte bestimmte Substanz.
Die Zeolithmembran 12 kann beispielsweise eine Dicke von 0,05 µm bis 30 µm, vorzugsweise von 0,1 µm bis 20 µm und bevorzugter von 0,5 µm bis 10 µm aufweisen. Eine Vergrößerung der Dicke der Zeolithmembran 12 verbessert die Selektivität. Eine Verringerung der Dicke der Zeolithmembran 12 erhöht die Permeanz. Die Oberflächenrauheit (Ra) der Zeolithmembran 12 kann beispielsweise weniger als oder gleich 5 µm, vorzugsweise weniger als oder gleich 2 µm, bevorzugter weniger als oder gleich 1 µm und noch bevorzugter weniger als oder gleich 0,5 µm betragen.
Der Porendurchmesser eines in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Zeolithkristalls (im Folgenden auch einfach als „Porendurchmesser der Zeolithmembran 12“ bezeichnet) kann größer als oder gleich 0,2 nm und weniger als oder gleich 0,8 nm, bevorzugter größer als oder gleich 0,3 nm und weniger als oder gleich 0,7 nm und noch bevorzugter größer als oder gleich 0,3 nm und weniger als oder gleich 0,45 nm sein. Wenn der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 weniger als 0,2 nm beträgt, kann die Menge der Substanzen, die durch die Zeolithmembran dringen, verringert werden, und wenn der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 größer als 0,8 nm ist, kann die Selektivität der Substanzen durch die Zeolithmembran unzureichend werden. Der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 bezieht sich auf den Durchmesser (d.h. die Nebenachse) einer Pore in der Richtung, die ungefähr senkrecht zum maximalen Durchmesser (d.h. einer Hauptachse, die ein Maximalwert des Abstands zwischen Sauerstoffatomen ist) einer Pore in dem Zeolithkristall ist, der die Zeolithmembran 12 bildet. Der Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 ist kleiner als der mittlere Porendurchmesser der Oberfläche des Trägers 11, auf dem die Zeolithmembran 12 angeordnet ist.
Wenn die Zeolithmembran 12 aus einem Zeolith mit maximal n-gliedrigen Ringen besteht, wird angenommen, dass die Nebenachse einer n-gliedrigen Ringpore dem Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 entspricht. Weist der Zeolith mehrere Arten von n-gliedrigen Ringporen auf, bei denen n die gleiche Zahl ist, wird die Nebenachse einer n-gliedrigen Ringpore, die eine größte Nebenachse aufweist, als Porendurchmesser der Zeolithmembran 12 angenommen. Man beachte, dass sich der n-gliedrige Ring auf einen Abschnitt bezieht, in dem die Anzahl der Sauerstoffatome, die das Gerüst einer Pore bilden, n ist und der eine cyclische Struktur bildet, da jedes Sauerstoffatom an ein später beschriebenes T-Atom gebunden ist. Der n-gliedrige Ring bezieht sich auch auf einen Abschnitt, der ein Durchgangsloch (Kanal) bildet, und enthält keinen Abschnitt, der kein Durchgangsloch bildet. Die n-gliedrige Ringpore bezieht sich auf eine kleine Pore, die aus einem n-gliedrigen Ring besteht. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Selektivität kann die vorgenannte Zeolithmembran 12 vorzugsweise einen Zeolith mit maximal 8 oder weniger Ringgliedern enthalten (z.B. Zeolith mit 6 oder 8 Ringgliedern).
Der Porendurchmesser der Zeolithmembran wird eindeutig durch die Gerüststruktur des Zeoliths bestimmt und kann einem Wert entnommen werden, der in der „Database of Zeolite Structures“ der International Zeolite Association, [online], im Internet <URL:http://www.iza-structure.org/databases/> veröffentlicht ist.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Art des Zeoliths der Zeolithmembran 12 und Beispiele für die Art des Zeoliths beinhalten AEI-, AEN-, AFN-, AFV-, AFX-, BEA-, CHA-, DDR-, ERI-, ETL-, FAU- (X-Typ, Y-Typ), GIS-, IHW-, LEV-, LTA-, LTJ-, MEL-, MFI-, MOR-, PAU-, RHO-, SOD- und SAT-Typ-Zeolithe. Handelt es sich bei dem Zeolith um einen Zeolith mit 8 Ringen, so kann es sich beispielsweise um einen Zeolith vom Typ AEI, AFN, AFV, AFX, CHA, DDR, ERI, ETL, GIS, IHW, LEV, LTA, LTJ, RHO oder SAT handeln. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Zeolith der Zeolithmembran 12 ein Zeolith vom DDR-Typ.
Der Zeolith der Zeolithmembran 12 kann beispielsweise Al als T-Atome enthalten (d.h. Atome, die sich im Zentrum eines Sauerstofftetraeders (TO₄) befinden, aus dem der Zeolith besteht). Der Zeolith der Zeolithmembran 12 kann zum Beispiel ein Zeolith sein, der nur Silizium (Si) oder Si und Al als T-Atome enthält, ein Zeolith vom AIPO-Typ, der Al und Phosphor (P) als T-Atome enthält, ein Zeolith vom Typ SAPO, der Si, Al und P als T-Atome enthält, ein Zeolith vom Typ MAPSO, der Magnesium (Mg), Si, Al und P als T-Atome enthält, oder ein Zeolith vom Typ ZnAP-SO, der Zink (Zn), Si, Al und P als T-Atome enthält. Einige der T-Atome können durch andere Elemente ersetzt werden.
Die Zeolithmembran 12 kann z.B. Si enthalten. Beispielsweise kann die Zeolithmembran 12 zwei oder mehr von Si, Al und P enthalten. Die Zeolithmembran 12 kann Alkalimetall enthalten. Das Alkalimetall kann z.B. Natrium (Na) oder Kalium (K) sein. Wenn die Zeolithmembran 12 Si- und Al-Atome enthält, kann das Si/Al-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 beispielsweise höher als oder gleich eins und geringer als oder gleich hunderttausend sein. Das Si/Al-Verhältnis ist das Molverhältnis der in der Zeolithmembran 12 enthaltenen Si- und Al-Elemente. Das Si/Al-Verhältnis ist vorzugsweise höher als oder gleich 5, bevorzugter höher als oder gleich 20 und noch bevorzugter höher als oder gleich 100. Ein höheres Si/Al-Verhältnis ist bevorzugter. Das Si/Al-Verhältnis in der Zeolithmembran 12 kann z.B. durch Einstellen des Mischungsverhältnisses einer Si-Quelle und einer Al-Quelle in einer später beschriebenen Ausgangsmateriallösung eingestellt werden.
Nachfolgend wird die Trennung eines Substanzgemisches unter Verwendung des Trennmembrankomplexes 1 anhand der 3 und 4 beschrieben. 3 ist eine Darstellung der Trennvorrichtung 2. 4 ist ein Flussdiagramm der Trennung des Substanzgemisches unter Verwendung der Trennvorrichtung 2.
Die Trennvorrichtung 2 führt dem Trennmembrankomplex 1 ein Substanzgemisch zu, das eine Vielzahl von Fluidarten (d.h. Gas oder Flüssigkeit) enthält, und bewirkt, dass eine Substanz mit hoher Permeabilität im Substanzgemisch den Trennmembrankomplex 1 passiert und vom Substanzgemisch getrennt wird. Die Trennvorrichtung 2 kann diese Trennung beispielsweise durchführen, um eine Substanz mit hoher Permeabilität (im Folgenden auch als „hochpermeable Substanz“ bezeichnet) aus dem Substanzgemisch zu extrahieren oder um eine Substanz mit niedriger Permeabilität (im Folgenden auch als „niedrigpermeable Substanz“ bezeichnet) zu konzentrieren.
Bei dem Substanzgemisch (d.h. einem Fluidgemisch) kann es sich um ein Mischgas, das mehrere Gasarten enthält, um eine gemischte Lösung, die mehrere Flüssigkeitsarten enthält, oder um ein Gas-Flüssigkeits-Zweiphasenfluid, das sowohl Gas als auch Flüssigkeit enthält, handeln.
Das Substanzgemisch kann beispielsweise eine oder mehrere Arten von Substanzen enthalten, die aus Wasserstoff (H₂), Helium (He), Stickstoff (N₂), Sauerstoff (O₂), Wasser (H₂O), Wasserdampf (H₂O), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoffoxiden, Ammoniak (NH₃), Schwefeloxiden, Schwefelwasserstoff (H₂S), Schwefelfluoriden, Quecksilber (Hg), Arsin (AsH₃), Cyanwasserstoff (HCN), Carbonylsulfid (COS), C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischer Säure, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd bestehen. Bei der vorstehend genannten hochpermeablen Substanz kann es sich beispielsweise um eine oder mehrere Arten von Substanzen handeln, die aus H₂, N₂, O₂, H₂O, CO₂ und H₂S ausgewählt werden.
Stickstoffoxide sind Verbindungen aus Stickstoff und Sauerstoff. Bei den genannten Stickstoffoxiden kann es sich zum Beispiel um NOx genannte Gase wie Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂), Distickstoffoxid (auch als Distickstoffmonoxid bezeichnet) (N₂O), Distickstofftrioxid (N₂O₃), Distickstofftetroxid (N₂O₄) oder Distickstoffpentoxid (N₂O₅) handeln.
Schwefeloxide sind Verbindungen aus Schwefel und Sauerstoff. Bei den vorstehend genannten Schwefeloxiden kann es sich beispielsweise um SOx genannte Gase wie Schwefeldioxid (SO₂) oder Schwefeltrioxid (SO₃) handeln.
Schwefelfluoride sind Verbindungen von Fluor und Schwefel. Bei den genannten Schwefelfluoriden kann es sich beispielsweise um Dischwefeldifluorid (F-S-S-F, S=SF₂), Schwefeldifluorid (SF₂), Schwefeltetrafluorid (SF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆) oder Dischwefeldekafluorid (S₂F₁₀) handeln.
C1- bis C8-Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe, die ein oder mehrere und acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Bei den C3- bis C8-Kohlenwasserstoffen kann es sich jeweils um eine geradkettige Verbindung, eine Seitenkettenverbindung oder eine cyclische Verbindung handeln. C2- bis C8-Kohlenwasserstoffe können sowohl gesättigte Kohlenwasserstoffe (d.h. ohne Doppel- und Dreifachbindungen in den Molekülen) als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe (d.h. mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen in den Molekülen) sein. C1- bis C4-Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Methan (CH₄), Ethan (C₂H₆), Ethylen (C₂H₄), Propan (C₃H₈), Propylen (C₃H₆), Normalbutan (CH₃(CH₂)₂CH₃), Isobuten (CH(CH₃)₃), 1-Buten (CH₂=CHCH₂CH₃), 2-Buten (CH₃CH=CHCH₃) oder Isobuten (CH₂=C(CH₃)₂) sein.
Die vorgenannte organische Säure kann beispielsweise eine Carbonsäure oder eine Sulfonsäure sein. Bei der Carbonsäure kann es sich zum Beispiel um Ameisensäure (CH₂O₂), Essigsäure (C₂H₄O₂), Oxalsäure (C₂H₂O₄), Acrylsäure (C₃H₄O₂) oder Benzoesäure (C₆H₅COOH) handeln. Sulfonsäure kann z.B. Ethansulfonsäure (C₂H₆O₃S) sein. Bei der organischen Säure kann es sich um eine Kettenverbindung oder um eine cyclische Verbindung handeln.
Der genannte Alkohol kann beispielsweise Methanol (CH₃OH), Ethanol (C₂H₅OH), Isopropanol (2-Propanol) (CH₃CH(OH)CH₃), Ethylenglykol (CH₂(OH)CH₂(OH)) oder Butanol (C₄H₉OH) sein.
Mercaptane sind organische Substanzen mit endständigen Schwefelhydriden (SH) und werden auch als Thiol oder Thioalkohol bezeichnet. Bei den genannten Mercaptanen kann es sich beispielsweise um Methylmercaptan (CH₃SH), Ethylmercaptan (C₂H₅SH) oder 1-Propanthiol (C₃H₇SH) handeln.
Bei dem vorgenannten Ester kann es sich beispielsweise um Ameisensäureester oder Essigsäureester handeln.
Bei dem genannten Ether kann es sich z.B. um Dimethylether ((CH₃)₂O), Methylethylether (C₂H₅OCH₃) oder Diethylether ((C₂H₅)₂O) handeln.
Bei dem vorgenannten Keton kann es sich beispielsweise um Aceton ((CH₃)₂CO), Methylethylketon (C₂H₅COCH₃) oder Diethylketon ((C₂H₅)₂CO) handeln.
Bei dem vorgenannten Aldehyd kann es sich beispielsweise um Acetaldehyd (CH₃CHO), Propionaldehyd (C₂H₅CHO) oder Butanal (Butyraldehyd) (C₃H₇CHO) handeln.
Bei der folgenden Beschreibung wird davon ausgegangen, dass es sich bei dem Substanzgemisch, das der Trennung durch die Trennvorrichtung 2 unterzogen wird, um ein Mischgas handelt, das eine Vielzahl von Gasarten enthält.
Die Trennvorrichtung 2 enthält den Trennmembrankomplex 1, eine Versiegelungsvorrichtung 21, einen Außenzylinder 22, zwei Versiegelungselemente 23, einen Versorger 26, einen ersten Kollektor 27 und einen zweiten Kollektor 28. Der Trennmembrankomplex 1, die Versiegelungsvorrichtung 21 und die Versiegelungselemente 23 sind im Innenraum des Außenzylinders 22 angeordnet. Der Versorger 26, der erste Kollektor 27 und der zweite Kollektor 28 sind außerhalb des Außenzylinders 22 angeordnet und mit dem Außenzylinder 22 verbunden. In 1 ist eine Kreuzschraffur im Schnitt eines Teils der Anordnung nicht dargestellt.
Die Versiegelungsvorrichtung 21 ist ein Element, das an beiden Enden des Trägers 11 in Längsrichtung (d.h. in der Links-Rechts-Richtung in 3) angebracht ist, um beide Endflächen des Trägers 11 in Längsrichtung und die Außenoberfläche des Trägers 11 in der Nähe der beiden Endflächen abzudecken und abzudichten. Die Versiegelungsvorrichtung 21 verhindert das Ein- und Ausströmen von Gas und Flüssigkeit aus den beiden Endflächen des Trägers 11. Die Versiegelungsvorrichtung 21 kann zum Beispiel ein plattenartiges oder membranartiges Element aus Glas oder Harz sein. Das Material und die Form der Versiegelungsvorrichtung 21 können in geeigneter Weise geändert werden. Es ist zu beachten, dass die Versiegelungsvorrichtung 21 eine Vielzahl von Öffnungen aufweist, die sich mit der Vielzahl von Durchgangslöchern 111 des Trägers 11 überlappen, so dass die beiden Enden jedes Durchgangslochs 111 des Trägers 11 in Längsrichtung nicht mit der Versiegelungsvorrichtung 21 bedeckt sind. Dies ermöglicht das Einströmen und Ausströmen von Gas und Flüssigkeit von beiden Enden in die Durchgangslöcher 111 und aus diesen heraus.
Für die Form des Außenzylinders 22 gibt es keine besonderen Beschränkungen und der Außenzylinder 22 kann ein allgemein zylindrisches, rohrartiges Element sein. Der Außenzylinder 22 kann zum Beispiel aus rostfreiem Stahl oder Kohlenstoffstahl bestehen. Die Längsrichtung des Außenzylinders 22 ist ungefähr parallel zur Längsrichtung des Trennmembrankomplexes 1. Ein Ende des Außenzylinders 22 in Längsrichtung (d.h. das Ende auf der linken Seite in 3) weist eine Zufuhröffnung 221 auf und das andere Ende weist eine erste Auslassöffnung 222 auf. An der Seitenfläche des Außenzylinders 22 befindet sich eine zweite Auslassöffnung 223. Die Zufuhröffnung 221 ist mit dem Versorger 26 verbunden. Die erste Auslassöffnung 222 ist mit dem ersten Kollektor 27 verbunden. Die zweite Auslassöffnung 223 ist mit dem zweiten Kollektor 28 verbunden. Der Innenraum des Außenzylinders 22 ist ein geschlossener Raum, der von dem den Außenzylinder 22 umgebenden Raum isoliert ist.
Die zwei Versiegelungselemente 23 sind über den gesamten Umfang zwischen der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 in der Nähe der zwei Enden des Trennmembrankomplexes 1 in Längsrichtung angeordnet. Jedes Versiegelungselement 23 ist ein annähernd ringförmiges Element, das aus einem für Gas und Flüssigkeit undurchlässigen Material besteht. Bei den Versiegelungselementen 23 kann es sich beispielsweise um O-Ringe handeln, die aus flexiblem Harz bestehen. Die Versiegelungselemente 23 stehen in engem Kontakt mit der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 entlang des gesamten Umfangs. In dem in 3 dargestellten Beispiel stehen die Versiegelungselemente 23 in dichtem Kontakt mit der Außenoberfläche des Versiegelungselements 21 und sind indirekt über das Versiegelungselement 21 in dichtem Kontakt mit der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1. Der Raum zwischen den Versiegelungselementen 23 und der Außenoberfläche des Trennmembrankomplexes 1 sowie der Raum zwischen den Versiegelungselementen 23 und der Innenoberfläche des Außenzylinders 22 sind so abgedichtet, dass der Durchgang von Gas und Flüssigkeit nahezu oder vollständig verhindert wird.
Der Versorger 26 liefert über die Zufuhröffnung 221 ein Mischgas in den Innenraum des Außenzylinders 22. Der Versorger 26 kann beispielsweise einen Kraftzufuhrmechanismus wie ein Gebläse oder eine Pumpe enthalten, der das Mischgas in den Außenzylinder 22 pumpt. Der Kraftzufuhrmechanismus enthält einen Temperaturregler und einen Druckregler, die die Temperatur bzw. den Druck des dem Außenzylinder 22 zugeführten Mischgases steuern. Der erste Kollektor 27 und der zweite Kollektor 28 können beispielsweise einen Behälter, der das vom Außenzylinder 22 gelieferte Gas speichert, oder ein Gebläse oder eine Pumpe, die das Gas befördert, enthalten.
Bei der Abtrennung des Mischgases wird zunächst der Trennmembrankomplex 1 hergestellt (4: Schritt S11). Insbesondere wird der Trennmembrankomplex 1 an der Innenseite des Außenzylinders 22 angebracht. Dann wird ein Mischgas, das eine Vielzahl von Gasarten mit unterschiedlicher Permeanz für die Zeolithmembran 12 enthält, vom Versorger 26 in das Innere des Außenzylinders 22 geleitet, wie durch einen Pfeil 251 angezeigt. Zum Beispiel besteht das Mischgas hauptsächlich aus CO₂ und CH₄. Das Mischgas kann auch andere Gase als CO₂ und CH₄ enthalten. Der Druck des vom Versorger 26 in den Außenzylinder 22 eingeleiteten Mischgases (d.h. der Versorgungsseiten-Druck) kann beispielsweise im Bereich von 0,1 MPaG bis 20,0 MPaG liegen. Die Temperatur des vom Versorger 26 gelieferten Mischgases kann beispielsweise im Bereich von 10°C bis 250°C liegen.
Das vom Versorger 26 dem Außenzylinder 22 zugeführte Mischgas wird vom linken Ende des Trennmembrankomplexes 1 in der Zeichnung in jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 eingeführt. Das Gas mit hoher Permeabilität im Mischgas, d.h. die hochpermeable Substanz, dringt durch die Zeolithmembran 12, die auf der Innenoberfläche jedes Durchgangslochs 111 vorgesehen ist, und durch den Träger 11 und wird von der Außenoberfläche des Trägers 11 abgeleitet. Dementsprechend wird die hochpermeable Substanz (z.B. CO₂) von Gas mit geringer Permeabilität im Mischgas, d.h. einer niedrigpermeablen Substanz (z.B. CH₄), getrennt (Schritt S12).
Das aus der Außenoberfläche des Trägers 11 austretende Gas (im Folgenden als „permeierte Substanz“ bezeichnet) wird über die zweite Auslassöffnung 223 zum zweiten Kollektor 28 geleitet und vom zweiten Kollektor 28 aufgefangen, wie durch einen Pfeil 253 angezeigt. Der Druck des vom zweiten Kollektor 28 gesammelten Gases (d.h. der Permeationsseiten-Druck) kann beispielsweise 0,0 MPaG betragen. Die permeierte Substanz kann zusätzlich zu der vorstehend erwähnten hochpermeablen Substanz eine niedrigpermeable Substanz enthalten, die durch die Zeolithmembran 12 permeiert ist
Im Mischgas strömt Gas (im Folgenden als „nicht permeierte Substanz“ bezeichnet), das nicht durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 permeiert ist, durch jedes Durchgangsloch 111 des Trägers 11 von der linken Seite zur rechten Seite in der Zeichnung und wird durch den ersten Kollektor 27 über die erste Auslassöffnung 222 gesammelt, wie durch einen Pfeil 252 angezeigt. Beispielsweise kann der Druck des vom ersten Kollektor 27 gesammelten Gases ungefähr gleich dem Anfangsdruck sein. Die nicht permeierte Substanz kann zusätzlich zu der zuvor erwähnten niedrigpermeablen Substanz eine hochpermeable Substanz enthalten, die nicht durch die Zeolithmembran 12 permeiert ist. Beispielsweise kann die vom ersten Kollektor 27 gesammelte nichtpermeable Substanz in den Versorger 26 zirkulieren und dem Inneren des Außenzylinders 22 wieder zugeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben, weist die Zeolithmembran 12 üblicherweise Hohlräume (auch als „Defekte“ bezeichnet) auf, die den Durchgang einer niedrigpermeablen Substanz ermöglichen, die wahrscheinlich nicht durch die kleinen Poren des Zeoliths dringen kann. Bei der Abtrennung des Mischgases vermischt sich daher die niedrigpermeable Substanz, die diese Hohlräume passiert hat, mit der Substanz, die durch die Zeolithmembran 12 hindurchgetreten ist. Mit anderen Worten: diese Hohlräume verringern das Trennverhältnis der Zeolithmembran 12 (d.h. den Wert, der sich aus der Division der Permeanz für die hochpermeable Substanz durch die Permeanz für die niedrigpermeable Substanz ergibt). Diese Verringerung des Trennverhältnisses macht sich bei hohen Differenzdruckbedingungen bemerkbar, die einen relativ großen Unterschied zwischen dem Versorgungsseiten-Druck und dem Permeationsseiten-Druck aufweisen.
Als Ergebnis eifriger Überlegungen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, dass die vorgenannten Hohlräume in der Zeolithmembran 12 in zwei Arten von Hohlräumen klassifiziert werden können, die unterschiedliche Einflüsse auf die Abnahme des Trennverhältnisses ausüben. Insbesondere können die Hohlräume in der Zeolithmembran 12 in erste Hohlräume und zweite Hohlräume eingeteilt werden, wobei es sich bei den ersten Hohlräumen um Hohlräume handelt, bei denen die Permeanz für eine niedrigpermeable Substanz sowohl unter den vorstehend erwähnten Bedingungen mit hohem Differenzdruck als auch unter den Bedingungen mit niedrigem Differenzdruck mit einem relativ geringen Unterschied (z.B. eine Druckdifferenz von 0,3 MPa) zwischen dem Versorgungsseiten-Druck und dem Permeationsseiten-Druck verbleibt und die zweiten Hohlräume Hohlräume sind, bei denen die Permeanz für die niedrigpermeable Substanz unter den Bedingungen des hohen Differenzdrucks deutlich höher ist als unter den Bedingungen des niedrigen Differenzdrucks. Nachfolgend werden die ersten Hohlräume als „kleine Hohlräume“ und die zweiten Hohlräume als „große Hohlräume“ bezeichnet. In der vorliegenden Anmeldung beziehen sich die niedrigen Differenzdruckbedingungen auf den Fall, in dem die vorstehend genannte Druckdifferenz (d.h. der Wert, der durch Subtraktion des Permeationsseiten-Drucks vom Versorgungsseiten-Druck erhalten wird) weniger als 1 MPa beträgt und die hohen Differenzdruckbedingungen beziehen sich auf den Fall, in dem die vorstehend genannte Druckdifferenz größer als oder gleich 1 MPa ist.
5 ist ein konzeptionelles Diagramm, das einen Teil der Oberfläche der Zeolithmembran 12 zeigt. In 5 ist die Oberfläche der Zeolithmembran 12 kreuzweise schraffiert. In dem in 5 dargestellten Beispiel weist die Zeolithmembran 12 eine Vielzahl kleiner Hohlräume 121 und eine Vielzahl großer Hohlräume 122 auf. Im Falle der kleinen Hohlräume 121 ist der Gasdiffusionsmechanismus die Knudsenströmung und die Gaspermeanz F_k (Mol/(m²·Pa·s)) wird durch den folgenden Ausdruck 1 ausgedrückt. Im Falle der großen Hohlräume 122 ist der Gasdiffusionsmechanismus hingegen die Poiseuille-Strömung und die Gaspermeanz F_p (Mol/(m²·Pa·s)) wird durch den nachstehenden Ausdruck 2 ausgedrückt. Die Gaspermeanz F_k und die Gaspermeanz F_p beziehen sich auf die Gasflüsse pro Flächeneinheit und pro Druckdifferenzeinheit. $F_{k} = \frac{8}{3} \sqrt{\frac{1}{2 π MRT}} \frac{r_{k}}{L}$
$F_{p} = \frac{r_{p}^{2}}{8 L μ RT} (P_{h} + P_{l})$
In Ausdruck 1 ist r_k der Radius (m) eines kleinen Hohlraums 121, L ist die Bezugslänge der kleinen Hohlräume 121 (d.h. die Dicke der Zeolithmembran 12) (m), M ist die Molmasse (kg/Mol) des Gases, R ist die Gaskonstante (J/(K·Mol)) und T ist die absolute Temperatur (K). Der Radius r_k eines kleinen Hohlraums 121 bezieht sich auf den Radius des kleinen Hohlraums 121, der einem Kreis angenähert ist, wenn die Oberfläche der Zeolithmembran 12 in der Richtung senkrecht zur Oberfläche betrachtet wird. In Ausdruck 2 ist r_p der Radius (m) eines großen Hohlraums 122, L ist die Bezugslänge der großen Hohlräume 122 (d.h. die Dicke der Zeolithmembran 12) (m), µ ist die Gasviskosität (Pa s), R ist die Gaskonstante (J/(K Mol)), T ist die absolute Temperatur (K), P_h ist der Versorgungsseiten-Druck (PaA) und P_I ist der Permeationsseiten-Druck (PaA). Der Radius r_p eines großen Hohlraums 122 bezieht sich auf den Radius des großen Hohlraums 122, der einem Kreis angenähert ist, wenn die Oberfläche der Zeolithmembran 12 in der Richtung senkrecht zur Oberfläche betrachtet wird. Obwohl in den Ausdrücken 1 und 2 die Bezugslänge L der kleinen Hohlräume 121 und die Bezugslänge L der großen Hohlräume 122 als die Dicke der Zeolithmembran 12 betrachtet werden, sind die tatsächlichen Längen der kleinen Hohlräume 121 und der großen Hohlräume 122 nicht immer gleich der Dicke der Zeolithmembran 12.
Ein absoluter Wert j_k (Mol/(Pa·s)) des Flusses pro Einheitsdruckdifferenz des Gases, das durch einen kleinen Hohlraum 121 strömt, wird durch Multiplikation der Permeanz F_k mit der Fläche S_k des kleinen Hohlraums 121 (= π·rk²) erhalten, wie in Ausdruck 3 unten angegeben. Den absoluten Wert j_p (Mol/(Pa·s)) des Gasflusses pro Druckdifferenzeinheit durch den großen Hohlraum 122 erhält man durch Multiplikation der Permeanz F_p mit der Fläche S_p (= π·rp²) der kleinen Hohlräume 121, wie in Ausdruck 4 unten angegeben. Nachfolgend werden die absoluten Werte j_k und j_p des Flusses pro Druckdifferenz auch einfach als „Flüsse j_k und j_p“ bezeichnet. $\begin{array}{l} j_{k} = \frac{8}{3} \sqrt{\frac{1}{2 π MRT}} \frac{r_{k}}{L} \times π r_{k}^{2} = \frac{8}{3} \sqrt{\frac{1}{2 π MRT}} \frac{1}{L} \times \sqrt{π} r_{k}^{2} \\ = \frac{8 S_{k}^{1,5}}{3 π L \sqrt{2 MRT}} \end{array}$
$\begin{array}{l} j_{p} = \frac{r_{p}^{2}}{8 L μ RT} (P_{h} + P_{l}) \times π r_{p}^{2} = \frac{1}{8 L μ RT} (P_{h} + P_{l}) \times π r_{p}^{4} \\ = \frac{S_{p}^{2}}{8 π L μ RT} (P_{h} + P_{l}) \end{array}$
Wie aus den Ausdrücken 1 und 3 hervorgeht, werden die Permeanz F_k und der Fluss j_k der kleinen Hohlräume 121 weder durch den Versorgungsseiten-Druck noch durch den Permeationsseiten-Druck beeinflusst. Wie aus den Ausdrücken 2 und 4 hervorgeht, steigen dagegen die Permeanz F_p und der Fluss j_p der großen Hohlräume 122 mit zunehmendem Versorgungsseiten-Druck und dem Permeationsseiten-Druck.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben auch festgestellt, dass die Flächen der großen Hohlräume 122 und die Flächen der kleinen Hohlräume 121 in der Zeolithmembran 12 das Trennverhältnis im Trennmembrankomplex 1 und die Permeanz für eine hochpermeable Substanz beeinflussen. Insbesondere nimmt mit zunehmender Gesamtfläche der großen Hohlräume 122 in der Zeolithmembran 12 das Trennverhältnis einer hochpermeablen Substanz und einer niedrigpermeablen Substanz im Trennmembrankomplex 1 ab. Wird versucht, die Fläche der kleinen Hohlräume 121 in der Zeolithmembran 12 zu verkleinern, wird die Zeolithmembran 12 dicker und die Permeanz der hochpermeablen Substanz im Trennmembrankomplex 1 nimmt ab.
In Anbetracht dessen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung einem Index für große Hohlräume I_p, der das Häufigkeitsverhältnis der großen Hohlräume 122 in der Zeolithmembran 12 angibt, und einem Index für kleine Hohlräume l_k, der das Häufigkeitsverhältnis der kleinen Hohlräume 121 in der Zeolithmembran 12 angibt, Aufmerksamkeit geschenkt. Der Index für kleine Hohlräume I_k wird durch den folgenden Ausdruck 5 ausgedrückt, wobei S_m (m²) die Oberfläche der Zeolithmembran 12 und S_k (m²) die Fläche jedes kleinen Hohlraums 121 (d.h. die Fläche pro kleinem Hohlraum 121) ist. Der Index für große Hohlräume I_p wird durch den nachstehenden Ausdruck 6 ausgedrückt, wobei S_m (m²) die Oberfläche der Zeolithmembran 12 und S_p (m²) die Fläche jedes großen Hohlraums 122 (d.h. die Fläche pro großem Hohlraum 122) ist. $I_{k} = \frac{Σ (s_{k}^{1,5})}{s_{m}^{1,5}}$
$I_{p} = \frac{Σ (S_{p}^{2})}{S_{m}^{2}}$
Die Oberfläche S_m der Zeolithmembran 12 ist die Fläche der gesamten freiliegenden Oberfläche der Zeolithmembran 12, die durch die Durchgangslöcher 111 in 2 freigelegt ist. Mit anderen Worten, die Oberfläche S_m der Zeolithmembran 12 ist die Fläche der gesamten Region, in der die Zeolithmembran 12 ausgebildet ist. In dem in 5 dargestellten Beispiel ist die Oberfläche der Zeolithmembran 12 die Fläche der gesamten rechteckigen Region in 5 und nimmt einen Wert an, der auch die Flächen einer Vielzahl großer Hohlräume 122 und einer Vielzahl kleiner Hohlräume 121 enthält.
In dem Trennmembrankomplex 1 wird der Index für große Hohlräume I_p auf geringer als 200×10^-22 eingestellt. Auf diese Weise wird durch die Verringerung der Anzahl der großen Hohlräume 122 in der Trennmembran ein hohes Trennverhältnis in dem Trennmembrankomplex 1 erreicht. Vorzugsweise kann der Index für große Hohlräume I_p auf weniger als 100×10^-22 eingestellt werden. Dadurch wird das Trennverhältnis verbessert. Im Trennmembrankomplex 1 wird der Index für kleine Hohlräume I_k höher als oder gleich 10×10^-11 eingestellt. Auf diese Weise wird durch die Erhöhung der Anzahl der kleinen Poren 121 in der Zeolithmembran 12 eine Abnahme der Permeanz des Trennmembrankomplexes 1 für die hochpermeable Substanz bis zu einem gewissen Grad unterdrückt. Vorzugsweise kann der Index für kleine Hohlräume I_k höher als oder gleich 20×10^-15 eingestellt werden. Dadurch wird eine Abnahme der Permeabilität für die hochpermeable Substanz weiter unterdrückt. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für die Obergrenze des Index für kleine Hohlräume I_k, aber ein zu hoher Index für kleine Hohlräume I_k kann zu der vorstehend erwähnten Abnahme des Trennverhältnisses führen. Um eine Verringerung des Trennverhältnisses zu verhindern, kann der Index für kleine Hohlräume I_k vorzugsweise weniger als oder gleich 5000×10^-15 sein.
Als Nächstes wird ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 unter Bezugnahme auf 6 beschrieben. Bei der Herstellung des Trennmembranverbundstoffs 1 wird zunächst der poröse Träger 11 gebildet und hergestellt (Schritt S21). In Schritt S21 werden beispielsweise Ausgangsmaterialien, die das Material für das Aggregat des Trägers 11, ein porenbildendes Material und ein Bindemittel umfassen, hergestellt und gemischt. Dann wird Wasser in die Ausgangsmaterialien gegeben und die Ausgangsmaterialien und das Wasser werden mit einem Kneter zu einem Grünkörper geknetet. Anschließend wird der Grünkörper mit einem Extruder oder einem anderen Mittel geformt, um einen Pressling mit einer Vielzahl von Durchgangslöchern 111 zu erhalten (siehe 1). Es ist zu beachten, dass auch ein anderes Formverfahren als das Strangpressen zur Herstellung des Presslings verwendet werden kann. Der Pressling wird getrocknet, entfettet und anschließend gebrannt. Auf diese Weise entsteht der bereits erwähnte Träger 11. Die Temperatur während des Brennens der äußersten Oberflächenschicht des Presslings (d.h. die Brenntemperatur) kann z.B. im Bereich von 1200°C bis 1300°C liegen und in der vorliegenden Ausführungsform beträgt sie 1250°C. Die Brenndauer kann z.B. zwischen 6 und 10 Stunden liegen. Die Bedingungen für das Brennen des Presslings können nach Bedarf geändert werden.
Nach Beendigung von Schritt S21 wird der Träger 11 auf eine Vorbehandlungstemperatur erhitzt (Schritt S22). Dadurch können an dem Träger 11 anhaftende Verunreinigungen, wie organische Substanzen, verbrannt und/oder zersetzt und von dem Träger 11 entfernt werden. Das Erhitzungsverfahren in Schritt S22 kann beispielsweise unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Vorzugsweise kann die Vorbehandlungstemperatur höher als oder gleich 400°C und weniger als 80 % der vorgenannten Brenntemperatur des Trägers 11 in Schritt S21 sein. Es ist zu beachten, dass das Verhältnis (%) der Vorbehandlungstemperatur zur Brenntemperatur das Verhältnis auf der Celsius-Skala ist. Ist die Vorbehandlungstemperatur geringer als 400°C, kann die Verbrennung und Zersetzung von z.B. organischen Substanzen unzureichend sein. Ist die Vorbehandlungstemperatur höher als oder gleich 80 % der Brenntemperatur des Trägers 11, kann das Brennen des Trägers 11 fortschreiten und sich negativ auf die Herstellung der Zeolithmembran 12 in Schritt S26 auswirken. Die Erhitzungszeit in Schritt S22 kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 36 Stunden liegen.
Nach Beendigung von Schritt S22 wird der Träger 11 mit einem Fluid gewaschen (Schritt S23). Dementsprechend werden Rückstände oder dergleichen wie organische Substanzen, die in Schritt S22 verbrannt und/oder zersetzt wurden, von dem Träger 11 weggespült. Bei diesem Fluid kann es sich zum Beispiel um eine Flüssigkeit wie Wasser oder Alkohol oder um ein Gas wie Luft handeln. Als weitere Alternative können sowohl Flüssigkeit als auch Gas zum Waschen des Trägers 11 verwendet werden. Zum Beispiel kann ein erster Waschvorgang durchgeführt werden, indem 100 ml Ethanol über die Oberfläche des Trägers 11 geleitet werden und dann kann ein zweiter Waschvorgang durchgeführt werden, indem Luft mit einem Trockner eine Minute lang über die Oberfläche des Trägers 11 geleitet wird.
Nach Beendigung von Schritt S23 werden Impfkristalle synthetisiert und hergestellt, die zur Herstellung der Zeolithmembran 12 verwendet werden (Schritt S24). Bei der Synthese der Impfkristalle werden Ausgangsmaterialien wie eine Si-Quelle und ein strukturgebendes Mittel (im Folgenden auch als „SDA“ bezeichnet) in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, um eine Ausgangsmateriallösung der Impfkristalle herzustellen. Anschließend wird die Ausgangsmateriallösung einer hydrothermalen Synthese unterzogen und die entstandenen Kristalle werden gewaschen und getrocknet, um Zeolithpulver (z.B. Zeolithpulver vom DDR-Typ) zu erhalten. Das Zeolithpulver kann im Ist-Zustand als Impfkristalle verwendet werden oder die Impfkristalle können durch Verarbeitung des obigen Pulvers, z.B. durch Pulverisierung, gewonnen werden. Es ist zu beachten, dass Schritt S24 parallel zu den Schritten S21 bis S23 oder vor den Schritten S21 bis S23 durchgeführt werden kann.
Anschließend werden die Impfkristalle auf den Innenoberflächen der Durchgangslöcher 111 im Träger 11 abgeschieden (Schritt S25). Beispielsweise können die Impfkristalle auf dem Träger 11 durch Eintauchen des porösen Trägers 11 in eine Dispersionsflüssigkeit abgeschieden werden, in der die Impfkristalle in einem Lösungsmittel (z.B. Wasser oder Alkohol wie Ethanol) dispergiert sind. Das Eintauchen des Trägers 11 in die Dispersionsflüssigkeit kann beliebig oft wiederholt werden. Alternativ können die Impfkristalle auf dem Träger 11 auch durch ein anderes als das vorstehend beschriebene Verfahren abgeschieden werden.
Der Träger 11 mit den darauf abgeschiedenen Impfkristallen wird in eine Ausgangsmateriallösung getaucht. Die Ausgangsmateriallösung kann z.B. durch Auflösen von Substanzen wie einer Si-Quelle und einem SDA in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Zusammensetzung der Ausgangsmateriallösung kann zum Beispiel 1,0 SiO₂: 0,015 SDA : 0,12 (CH₂)₂(NH₂)₂ betragen. Das Lösungsmittel in der Ausgangsmateriallösung kann z.B. Wasser oder Alkohol wie Ethanol sein. Wird Wasser als Lösungsmittel für die Ausgangsmateriallösung verwendet, kann das Molverhältnis von SDA zu dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser vorzugsweise geringer als oder gleich 0,01 sein. Das Molverhältnis von SDA zu dem in der Ausgangsmateriallösung enthaltenen Wasser kann auch vorzugsweise größer als oder gleich 0,00001 sein. Das in der Ausgangsmateriallösung enthaltene SDA kann z.B. eine organische Substanz sein. Bei dem SDA kann es sich beispielsweise um 1-Adamantanamin handeln.
Dann wird der DDR-Zeolith durch hydrothermale Synthese unter Verwendung der vorstehend genannten Impfkristalle als Keime gezüchtet, um die DDR-Zeolithmembran 12 auf dem Träger 11 zu bilden (Schritt S26). Die Temperatur zum Zeitpunkt der hydrothermalen Synthese liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 200°C und kann beispielsweise 160°C betragen. Die Dauer der hydrothermalen Synthese kann z.B. im Bereich von 5 bis 100 Stunden liegen und z.B. 30 Stunden betragen.
Nach Abschluss der hydrothermalen Synthese werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 mit entionisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen werden der Träger 11 und die Zeolithmembran 12 bei z.B. 80°C getrocknet. Nach dem Trocknen des Trägers 11 und der Zeolithmembran 12 wird die Zeolithmembran 12 einer Wärmebehandlung unterzogen, um das SDA in der Zeolithmembran 12 fast vollständig zu verbrennen und zu entfernen und um zu bewirken, dass Mikrosporen in der Zeolithmembran 12 durch die Zeolithmembran 12 hindurchgehen (Schritt S27). Auf diese Weise wird der vorstehend erwähnte Trennmembrankomplex 1 erhalten.
Wie vorstehend beschrieben, werden bei der Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 durch die Ausführung der Schritte S21 und S23 Substanzen wie organische Substanzen oder Rückstände von der Oberfläche des Trägers 11 entfernt. Daher können in Schritt S25 die Impfkristalle gleichmäßig und dicht auf der Oberfläche des Trägers 11 abgelagert werden. Dadurch wird die Bildung der großen Hohlräume 122 während der Bildung der Zeolithmembran 12 in Schritt S26 unterdrückt, wobei die großen Hohlräume als ein Ergebnis von Substanzen wie organischen Substanzen oder Rückstände gebildet werden, die die Abscheidung der Impfkristalle verhindern. Andererseits ändert sich die Gesamtfläche der kleinen Hohlräume 121 nicht so stark, unabhängig davon, ob die Schritte S22 und S23 ausgeführt werden oder nicht, weil die Bildung der kleinen Hohlräume 121 von Faktoren wie der hydrothermalen Synthesezeit und der Temperatur während der hydrothermalen Synthese in Schritt S26 abhängt.
Nachfolgend wird die Beziehung zwischen dem Index für große Hohlräume I_p, dem Index für kleine Hohlräume I_k und der Permeabilität in dem Trennmembrankomplex 1 gemäß den Beispielen 1 bis 5 unter Bezugnahme auf Tabelle 1 beschrieben.

Dasselbe wird für die Vergleichsbeispiele 1 und 2 beschrieben. Tabelle 1

	Index für große Hohlräume I_p (×10^-22)	Index für kleine Hohlräume I_k (×10^-15)	CH₄-Permeanzverhältnis (bei 8 MPaG/bei 0,3 MPaG)	relative CO₂-Permeanz (bei 0,3 MPaG)
Beispiel 1	4,13	31,4	0,80	1
Beispiel 2	14,6	28,0	0,83	0,8
Beispiel 3	62,8	41,1	1,1	0,7
Beispiel 4	169	59,7	1,2	1,0
Beispiel 5	3,74	14,7	0,81	0,6
Vergleichsbeispiel 1	404	44,4	2,6	0,9
Vergleichsbeispiel 2	6,73	3,60	0,85	0,3

Der Index für große Hohlräume I_p und der Index für kleine Hohlräume I_k des Trennmembrankomplexes 1 wurden durch das folgende Verfahren ermittelt. Zunächst wurde dem Trennmembrankomplex 1 unter Verwendung der vorstehend erwähnten Trennvorrichtung 2 CF₄ zugeführt, um den Fluss (Mol/(Pa·s)) von CF₄ zu messen, der pro Druckdifferenzeinheit durch die Zeolithmembran 12 und den Träger 11 hindurchgeht. Dann wurde der Versorgungsseiten-Druck der Trennvorrichtung 2 eine vorbestimmte Anzahl von Malen geändert und die Messung des Flusses pro Druckdifferenzeinheit wurde wiederholt. Insbesondere wurde der CF₄-Fluss pro Druckdifferenzeinheit gemessen, wenn der Versorgungsseiten-Druck 0,2 MPaA, 0,4 MPaA, 0,6 MPaA und 0,8 MPaA betrug. Die Temperatur, bei der CF₄ zugeführt wurde, wurde auf 25°C und der Permeationsseiten-Druck auf 0,1 MPaA eingestellt.
Danach wurden die Messergebnisse wie in 7 dargestellt aufgetragen, um die Neigung und den Schnittpunkt einer angenäherten Geraden 91 durch die Methode der kleinsten Quadrate zu erhalten. Die horizontale Achse zeigt den Gesamtdruck (P_h + P_l)(PaA) des Versorgungsseiten-Drucks und des Permeationsseiten-Drucks und die vertikale Achse zeigt den vorstehend erwähnten Fluss (Mol/(Pa·s)) von CF₄ pro Druckdifferenzeinheit.
Da es unwahrscheinlich ist, dass CF₄ durch kleine Poren im DDR-Zeolith der Zeolithmembran 12 dringt, kann davon ausgegangen werden, dass CF₄ durch die großen Hohlräume 122 und die kleinen Hohlräume 121 in der Zeolithmembran 12 gedrungen ist. Somit wird der vorstehend erwähnte Fluss J von CF₄ pro Druckdifferenzeinheit durch Ausdruck 7 ausgedrückt. $J = Σ (j_{p}) + Σ (j_{k}) = \frac{Σ (s_{p}^{2})}{8 π L μ RT} (P_{h} + P_{i}) + \frac{8 Σ (S_{k}^{1,5})}{3 π L \sqrt{2MRT}}$
Die Neigung der vorgenannten angenäherten Geraden 91 ist der Koeffizient des ersten Terms auf der rechten Seite von Ausdruck 7 und der Schnittpunkt der angenäherten Geraden 91 ist der zweite Term auf der rechten Seite von Ausdruck 7. Der Index für kleine Hohlräume I_k und der Index für große Hohlräume I_p, die durch die vorstehend beschriebenen Ausdrücke 5 und 6 ausgedrückt werden, ergeben sich somit aus dem Schnittpunkt und der Neigung der angenäherten Geraden 91. Wie vorstehend beschrieben, wurde die Dicke der Zeolithmembran 12 als Bezugslänge L in Ausdruck 7 verwendet. Die Dicke der Zeolithmembran 12 wurde als arithmetisches Mittel der Membrandicke angenommen, die durch Beobachtung von Rasterelektronenmikroskop-Bildern (REM), die an drei Punkten in einem Abschnitt des Trennmembrankomplexes 1 aufgenommen wurden, ermittelt wurde. Die Viskosität µ von CF₄ wurde anhand der Chapman-Enskog-Gleichung ermittelt. Die für die Berechnung der Viskosität µ verwendeten Parameter wurden in der 7. überarbeiteten Ausgabe des Journal of Chemical Engineering of Japan auf den Seiten 69 bis 71 beschrieben.
Alternativ ist es möglich, im Fall der Erzielung des Index für große Hohlräume I_p und des Index für kleine Hohlräume I_k anstelle von CF₄ ein Gas zu verwenden, das durch die großen Hohlräume 122 und die kleinen Hohlräume 121 permeieren kann, aber nicht durch andere Abschnitte der Zeolithmembran 12 als die Hohlräume permeiert. Als weitere Alternative kann der Permeationsseiten-Druck anstelle des Versorgungsseiten-Drucks geändert werden oder sowohl der Versorgungsseiten-Druck als auch der Permeationsseiten-Druck können geändert werden.
In Tabelle 1 wurde das CH₄-Permeanzverhältnis ermittelt, indem ein 25 Grad Celsius warmes Mischgas, das 50 Volumenprozent CO₂ und 50 Volumenprozent CH₄ enthält, dem Trennmembrankomplex 1 zugeführt wurde, während der Versorgungsseiten-Druck durch die Trennvorrichtung 2 geändert wurde, und der CH₄-Fluss (Mol/s) gemessen wurde. Konkret wurde zunächst der CH₄-Fluss (Mol/(Pa·s)) pro Druckdifferenzeinheit ermittelt, indem der gemessene CH₄-Fluss (Mol/s) durch einen Wert dividiert wurde, der durch Subtraktion des Permeationsseiten-Partialdrucks von CH₄ vom Versorgungsseiten-Partialdruck von CH₄ (d.h. eine Differenz im Partialdruck von CH₄) (Pa) erhalten wurde. Dann wurde ein Wert, der sich aus der Division des CH₄-Flusses pro Druckdifferenzeinheit für den Versorgungsseiten-Druck von 8,0 MPaG durch den CH₄-Fluss pro Druckdifferenzeinheit für den Versorgungsseiten-Druck von 0,3 MPaG ergibt, als CH₄-Permeanzverhältnis bestimmt. Der Permeationsseiten-Druck wurde auf 0,0 MPaG festgelegt. Man beachte, dass die CH₄-Permeanz (d.h. der Gasfluss pro Flächeneinheit und pro Druckdifferenzeinheit) (Mol/(m²·Pa·s)) durch Division des vorstehend genannten CH₄-Flusses pro Druckdifferenzeinheit durch die Oberfläche der Zeolithmembran 12 erhalten wurde. Mit anderen Worten: Das CH₄-Permeanzverhältnis wurde ermittelt, indem die CH₄-Permeanz unter hohen Differenzdruckbedingungen (Druckdifferenz von 8,0 MPa) durch die CH₄-Permeanz unter niedrigen Differenzdruckbedingungen (Druckdifferenz von 0,3 MPa) geteilt wurde.
In Tabelle 1 wurde die relative CO₂-Permeanz ermittelt, indem, wenn der Versorgungsseiten-Druck auf 0,3 MPaG und der Permeationsseiten-Druck auf 0,0 MPaG eingestellt wurde, ein 25 Grad Celsius warmes Mischgas, das 50 Volumenprozent CO₂ und 50 Volumenprozent CH₄ enthält, dem Trennmembrankomplex 1 zugeführt wird, um den CO₂-Fluss pro Druckdifferenzeinheit zu messen, und dann der gemessene CO₂-Fluss pro Druckdifferenzeinheit durch den CO₂-Fluss pro Druckdifferenzeinheit in Beispiel 1 geteilt wird.
In den Beispielen 1 bis 5 wurde der Trennmembrankomplex 1 durch das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren mit den Schritten S21 bis S27 hergestellt. In Beispiel 1 betrug die Vorbehandlungstemperatur 500°C und die Erhitzungszeit 24 Stunden in Schritt S22. In Beispiel 2 betrug die Vorbehandlungstemperatur 450°C und die Erhitzungszeit in Schritt S22 18 Stunden. In Beispiel 3 betrug die Vorbehandlungstemperatur 420°C und die Erhitzungszeit in Schritt S22 12 Stunden. In Beispiel 4 betrug die Vorbehandlungstemperatur 400°C und die Erhitzungszeit in Schritt S22 4 Stunden. In Beispiel 5 wurden die Vorbehandlungstemperatur und die Erhitzungszeit in Schritt S22 auf die gleichen Werte wie in Beispiel 2 eingestellt und die hydrothermale Synthesezeit der Zeolithmembran 12 in Schritt S26 wurde erhöht, so dass der Index für große Hohlräume I_p ungefähr dem in Beispiel 1 entspricht. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde der Trennmembrankomplex 1 durch ein Herstellungsverfahren hergestellt, das dem in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Herstellungsverfahren annähernd entspricht, mit der Ausnahme, dass die Wärmebehandlung in Schritt S22 und die Reinigungsbehandlung in Schritt S23 weggelassen wurden. In Vergleichsbeispiel 2 wurde die hydrothermale Synthesezeit der Zeolithmembran 12 in Schritt S26 erhöht, so dass der Index für große Hohlräume I_p ungefähr dem in Beispiel 1 entspricht.
In den Beispielen 1 bis 5 lag der Index für große Hohlräume I_p im Bereich von 3,74×10^-22 bis 169×10^-22 (d.h. weniger als 200×10^-22) und der Index für kleine Hohlräume I_k lag im Bereich von 14,7×10^-15 bis 59,7×10^-15 (d.h. höher als 0×10^-15). Das CH₄-Permeanzverhältnis lag im Bereich von 0,80 bis 1,2 (d.h. weniger als 1,9) und war niedrig und die Leckage von CH₄ wurde selbst unter hohen Differenzdruckbedingungen unterdrückt. Somit erreichte der Trennmembrankomplex 1 ein hohes Trennverhältnis. Die relative CO₂-Permeanz lag im Bereich von 0,6 bis 1,0 und war hoch. Somit erreichte der Trennmembrankomplex 1 eine hohe Trennleistung.
In den Beispielen 1 bis 3 und 5 lag der Index für große Hohlräume I_p im Bereich von 3,74×10^-22 bis 62,8×10^-22 (d.h. weniger als 100×10^-22) und weniger als der Index für große Hohlräume I_p von 169×10^-22 in Beispiel 4. In den Beispielen 1 bis 3 und 5 lag das CH₄-Permeanzverhältnis im Bereich von 0,80 bis 1,1 und weniger als das CH₄-Permeanzverhältnis von 1,2 in Beispiel 4. Das heißt, in den Beispielen 1 bis 3 und 5 wurde die Leckage von CH₄ unter hohen Differenzdruckbedingungen weiter unterdrückt.
In den Beispielen 1 bis 4 lag der Index für kleine Hohlräume I_k im Bereich von 28,0×10^-15 bis 59,7×10^-15 (d.h. höher als oder gleich 20×10^-11) und höher als der Index für kleine Hohlräume I_k von 14,7_×10^-15 in Beispiel 5. In den Beispielen 1 bis 4 lag die relative CO₂-Permeanz im Bereich von 0,7 bis 1,0 und höher als die relative CO₂-Permeanz von 0,6 in Beispiel 5. Das heißt, in den Beispielen 1 bis 4 erreichte der Trennmembrankomplex 1 eine höhere Trennleistung.
In Vergleichsbeispiel 1 hingegen wurde der Index für große Hohlräume I_p auf 404×10^-22 (d.h. höher als oder gleich 200×10^-22) erhöht, da die Schritte S22 und S23 weggelassen wurden. Infolgedessen wurde das CH₄-Permeanzverhältnis auf 2,6 erhöht (d.h. höher als oder gleich 1,9) und die Leckage von CH₄ wurde unter hohen Differenzdruckbedingungen erhöht. Das heißt, der Trennmembrankomplex hatte ein geringeres Trennverhältnis.
In Vergleichsbeispiel 2 wurden die Schritte S22 und S23 weggelassen und der Index für große Hohlräume I_p wurde ungefähr auf den gleichen Wert (6,73×10^-22) wie in Beispiel 1 eingestellt. Dadurch wurde die Dicke der Zeolithmembran 12 erhöht und der Index für kleine Hohlräume I_k auf 3,60×10^-15 (d.h. weniger als 10×10^-15) vermindert. Infolgedessen wurde die relative CO₂-Permeanz auf 0,3 vermindert. Das heißt, der Trennmembrankomplex hatte eine verminderte Trennleistung.
Wie vorstehend beschrieben, enthält der Trennmembrankomplex 1 den porösen Träger 11 und die auf dem Träger 11 gebildete Trennmembran (Zeolithmembran 12 in dem vorstehend beschriebenen Beispiel). Die Trennmembran weist den kleinen Hohlraum 121 auf. Der Index für kleine Hohlräume I_k, der durch (Z(S_k ^1,5))/(S_m ^1,5) ausgedrückt wird und das Häufigkeitsverhältnis der kleinen Hohlräume 121 angibt, ist größer als oder gleich 10×10^-15 und der Index für große Hohlräume I_p, der durch (Σ(S_p ²))/(S_m ²) ausgedrückt wird und das Häufigkeitsverhältnis für große Hohlräume 121 angibt, weniger als 200×10^-22 ist, wobei S_m die Oberfläche der Trennmembran ist, S_k die Fläche pro kleinem Hohlraum 121 ist und S_p die Fläche pro großem Hohlraum 122 ist.
Indem auf diese Weise die Gesamtfläche der großen Hohlräume 122 in der Trennmembran vermindert wird, kann der Trennmembrankomplex 1 ein hohes Trennverhältnis erreichen. Wie insbesondere aus dem CH₄-Permeanzverhältnis in den Beispielen 1 bis 5 ersichtlich ist, kann der Trennmembrankomplex 1 auch unter hohen Differenzdruckbedingungen ein hohes Trennverhältnis erreichen. Wie außerdem aus der relativen CO₂-Permeanz in den Beispielen 1 bis 5 ersichtlich ist, kann der Trennmembrankomplex 1 eine hohe Trennleistung erreichen, indem die Gesamtfläche der kleinen Hohlräume 121 in der Trennmembran auf einem bestimmten Grad oder mehr gehalten wird.
Wie vorstehend beschrieben, kann der Index für große Hohlräume I_p vorzugsweise weniger als 100×10^-22 sein. In diesem Fall kann, wie aus dem CH₄-Permeanzverhältnis in den Beispielen 1 bis 3 und 5 ersichtlich ist, ein höheres Trennverhältnis unter hohen Differenzdruckbedingungen erreicht werden.
Wie vorstehend beschrieben, kann der Index für kleine Hohlräume I_k vorzugsweise höher als oder gleich 20×10^-15 sein. In diesem Fall kann der Trennmembrankomplex 1, wie aus der relativen CO₂-Permeanz in den Beispielen 1 bis 4 ersichtlich ist, eine höhere Trennleistung erreichen.
Wie vorstehend beschrieben, kann die CH₄-Permeanz in dem Fall, in dem der Versorgungsseiten-Druck 8,0 MPaG und der Permeationsseiten-Druck 0,0 MPaG beträgt, vorzugsweise weniger sein als das 1,9-fache der CH₄-Permeanz in dem Fall, in dem der Versorgungsseiten-Druck 0,3 MPaG und der Permeationsseiten-Druck 0,0 MPaG beträgt, wenn ein 25-Grad-Celsius-Mischgas zugeführt wird, das 50 Volumenprozent CO₂ und 50 Volumenprozent CH₄ enthält. Mit anderen Worten, das vorstehend beschriebene CH₄-Permeanzverhältnis kann vorzugsweise weniger als 1,9 sein. In diesem Fall ist es möglich, den Trennmembrankomplex 1 bereitzustellen, der die Leckage von CH₄ (d.h. einer niedrigpermeablen Substanz) unter hohen Differenzdruckbedingungen unterdrückt.
Wie vorstehend beschrieben, kann die Dicke der Trennmembran vorzugsweise das 2,5-fache oder mehr und das 7,5-fache oder weniger des mittleren Porendurchmessers im Oberflächenschichtabschnitt des Trägers 11 (Oberflächenschicht 33 im vorstehend beschriebenen Beispiel) betragen. Dadurch wird eine übermäßige Zunahme oder Abnahme der Dicke der Trennmembran unterdrückt und die Gesamtfläche der großen Hohlräume 122 verringert, während die Gesamtfläche der kleinen Hohlräume 121 zu einem bestimmten Grad oder mehr beibehalten wird. Infolgedessen ist es möglich, ein günstiges Trennverhältnis und eine günstige Permeanz für die hochpermeable Substanz zu erreichen, die beide in vorteilhafte Bereiche fallen.
Man beachte, dass die Oberflächenschicht 33 und eine Zwischenschicht 32 auf dem Träger 11 weggelassen werden können.
Die vorstehend beschriebene Trennmembran kann vorzugsweise die Zeolithmembran 12 sein. Wenn die Trennmembran aus Zeolithkristallen mit relativ kleinen Porendurchmessern, wie vorstehend beschrieben, besteht, ist es möglich, eine selektive Permeation von zu permeierenden Substanzen mit kleinen Moleküldurchmessern zu erzielen und solche Substanzen effizient von einem Substanzgemisch zu trennen.
Bevorzugter kann die Zeolithmembran 12 aus einem Zeolith mit maximal 8 oder weniger Ringgliedern bestehen. In diesem Fall ist es möglich, eine selektive Permeation von zu permeierenden Substanzen wie H₂ und CO₂ mit kleinen Moleküldurchmessern vorteilhaft zu erzielen und solche Substanzen effizient aus einem Substanzgemisch abzutrennen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 enthält den Schritt der Herstellung des durch Brennen gebildeten porösen Trägers 11 (Schritt S21), den Schritt des Erhitzens des Trägers 11 auf eine Vorbehandlungstemperatur (Schritt S22), den Schritt des Waschens des Trägers 11 mit einem Fluid nach Schritt S22 (Schritt S23), den Schritt der Abscheidung von Impfkristallen auf dem Träger 11 nach Schritt S23 (Schritt S25) und den Schritt der Bildung einer Trennmembran (d.h. Zeolithmembran 12) auf dem Träger 11 durch Eintauchen des Trägers 11 mit den darauf abgeschiedenen Impfkristallen in eine Ausgangsmateriallösung und Wachsenlassen eines Zeoliths aus den Impfkristallen durch hydrothermale Synthese (Schritt S26). Die Vorbehandlungstemperatur ist höher als oder gleich 400°C und weniger als 80 % der Brenntemperatur, bei der der Träger 11 in Schritt S21 gebrannt wird. In diesem Fall ist es möglich, den Trennmembrankomplex 1 mit einer verminderten Gesamtfläche der großen Hohlräume 122 in der Zeolithmembran 12 bereitzustellen. Mit diesem Trennmembrankomplex 1 wird ein hohes Trennverhältnis wie vorstehend beschrieben erreicht.
Das vorgenannte Trennverfahren enthält den Schritt der Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 (Schritt S11) und den Schritt der Zuführung eines Substanzgemisches, das eine Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeitsarten enthält, zu dem Trennmembrankomplex 1 und das Veranlassen, dass eine Substanz mit hoher Permeabilität in dem Substanzgemisch (d.h. eine hochpermeable Substanz) durch den Trennmembrankomplex 1 hindurchgeht und von den anderen Substanzen getrennt wird (Schritt S12). In diesem Fall ist es möglich, ein hohes Trennverhältnis bei der Trennung eines Substanzgemischs wie vorstehend beschrieben zu erreichen.
Das Trennverfahren eignet sich insbesondere für den Fall, dass ein Substanzgemisch eine oder mehrere Arten von Substanzen enthält, die aus Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxiden, Ammoniak, Schwefeloxiden, Schwefelwasserstoff, Schwefelfluorid, Quecksilber, Arsin, Cyanwasserstoff, Carbonylsulfid, C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischer Säure, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd ausgewählt sind.
Der Trennmembrankomplex 1, das Verfahren zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 und das vorstehend beschriebene Trennverfahren können auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Beispielsweise sind die kleinen Hohlräume 121 in der Zeolithmembran 12 nicht auf Hohlräume beschränkt, die auf natürliche Weise während der Bildung der Zeolithmembran 12 entstehen und können auch absichtlich während der Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 erzeugt werden.
Die großen Hohlräume 122 müssen nicht unbedingt in der Zeolithmembran 12 vorhanden sein und der Index für große Hohlräume l_p kann Null sein. Der Index für kleine Hohlräume I_k der Zeolithmembran 12 kann weniger als 10×10^-15 sein.
Die Dicke der Zeolithmembran 12 kann weniger als das 2,5-fache des mittleren Porendurchmessers im Oberflächenschichtabschnitt des Trägers 11 oder mehr als das 7,5-fache dieses mittleren Porendurchmessers betragen.
Die Merkmale des Trägers 11, wie die Materialien für ein Basiselement 31, die Zwischenschicht 32 und die Oberflächenschicht 33, der mittlere Porendurchmesser und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Aggregatteilchen sind nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt und können auf verschiedene Weise modifiziert werden. Der Träger 11 kann eine Vielzahl von Zwischenschichten 32 enthalten, die unterschiedliche Merkmale, wie unterschiedliche mittlere Porendurchmesser, aufweisen und die zwischen dem Grundmaterial 31 und der Oberflächenschicht 33 laminiert sind. Alternativ dazu kann entweder die Oberflächenschicht 33 oder die Zwischenschicht 32 auf dem Träger 11 weggelassen werden. Alternativ können auch beide, die Oberflächenschicht 33 und die Zwischenschicht 32, wie vorstehend beschrieben weggelassen werden.
Die Zeolithmembran 12 kann aus einem Zeolith mit maximal mehr als 8 Ringen bestehen. Wie vorstehend beschrieben, kann die Zeolithmembran 12 des Trennmembrankomplexes 1 aus verschiedenen Arten von Zeolithen zusammengesetzt sein.
Das CH₄-Permeanzverhältnis in dem Trennmembrankomplex 1 kann größer als oder gleich 1,9 sein.
Das Verfahren zur Herstellung des Trennmembrankomplexes 1 ist nicht auf das vorstehend beschriebene Beispiel beschränkt und kann auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Der Trennmembrankomplex 1 kann zusätzlich zu dem Träger 11 und der Zeolithmembran 12 eine funktionelle Membran oder eine Schutzmembran enthalten, die auf die Zeolithmembran 12 laminiert ist. Bei einer solchen Funktions- oder Schutzmembran kann es sich um eine anorganische Membran wie eine Zeolithmembran, eine Siliziumdioxidmembran oder eine Kohlenstoffmembran oder um eine organische Membran wie eine Polyimidmembran oder eine Silikonmembran handeln.
Der Trennmembrankomplex 1 kann anstelle der Zeolithmembran 12 eine Trennmembran enthalten, die sich von der Zeolithmembran 12 unterscheidet (z.B. eine anorganische Membran oder eine vorstehend beschriebene organische Membran), die auf dem Träger 11 ausgebildet ist.
In der Trennvorrichtung 2 und dem vorstehend beschriebenen Trennverfahren können auch andere als die in der vorstehenden Beschreibung beispielhaft genannten Substanzen aus einem Substanzgemisch abgetrennt werden.
Die Anordnungen der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen und Variationen können in geeigneter Weise kombiniert werden, solange es keine gegenseitigen Widersprüche gibt.
Obwohl die Erfindung im Einzelnen gezeigt und beschrieben wurde, ist die vorangehende Beschreibung in jeder Hinsicht erläuternd und nicht einschränkend. Es versteht sich daher, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen entwickelt werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Trennmembrankomplex gemäß der vorliegenden Erfindung ist z.B. als Gastrennmembran und auch als Membran zur Verwendung auf verschiedenen Gebieten anwendbar, wie als Trennmembran zur Abtrennung anderer Substanzen als Gas oder als Adsorptionsmembran zur Adsorption verschiedener Substanzen.
Bezugszeichenliste

1: Trennmembrankomplex
11: Träger
12: Zeolithmembran
33: Oberflächenschicht
121: kleiner Hohlraum
122: großer Hohlraum
S11 bis S12, S21 bis S27: Schritt

Claims

Trennmembrankomplex, umfassend: einen porösen Träger; und eine auf dem Träger gebildete Trennmembran, wobei die Trennmembran einen kleinen Hohlraum aufweist, ein Index für kleine Hohlräume I_k, welcher durch (L(S_k ^1,5))/(S_m ^1,5) ausgedrückt wird und der ein Häufigkeitsverhältnis kleiner Hohlräume angibt, höher als oder gleich 10×10^-15 ist, und ein Index für große Hohlräume I_p, welcher durch (Σ(S_p ²))/(S_m ²) ausgedrückt wird und der ein Häufigkeitsverhältnis großer Hohlräume angibt, weniger als 200×10^-22 ist, wobei S_m eine Oberfläche der Trennmembran ist, S_k eine Fläche pro kleinem Hohlraum ist und S_p eine Fläche pro großem Hohlraum ist.
Trennmembrankomplex nach Anspruch 1, wobei der Index für große Hohlräume I_p weniger als 100×10^-22 ist.
Trennmembrankomplex nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Index für kleine Hohlräume I_k höher als oder gleich 20×10^-15 ist.
Trennmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei wenn ein 25-Grad-Celsius-Gasgemisch, das 50 Volumenprozent CO₂ und 50 Volumenprozent CH₄ enthält, zugeführt wird, die CH₄-Permeanz in einem Fall, in dem der Versorgungsseiten-Druck 8,0 MPaG und der Permeationsseiten-Druck 0,0 MPaG beträgt, geringer als das 1,9-fache der CH₄-Permeanz ist, wenn der Versorgungsseiten-Druck 0,3 MPaG ist und der Permeationsseiten-Druck 0,0 MPaG ist.
Trennmembrankomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Trennmembran eine Zeolithmembran ist.
Trennmembrankomplex nach Anspruch 5, wobei die Zeolithmembran aus einem Zeolith mit maximal 8 oder weniger Ringgliedern besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Trennmembrankomplexes, umfassend: a) Herstellung eines porösen Trägers, der durch Brennen gebildet wird; b) Erhitzen des Trägers auf eine Vorbehandlungstemperatur; c) nach dem Vorgang b), Waschen des Trägers mit einem Fluid; d) nach dem Vorgang c) Abscheidung eines Impfkristalls auf dem Träger; und e) Bildung einer Trennmembran auf dem Träger durch Eintauchen des Trägers mit dem darauf abgeschiedenen Impfkristall in eine Ausgangsmateriallösung und Wachsenlassen eines Zeoliths aus dem Impfkristall durch hydrothermale Synthese, wobei die Vorbehandlungstemperatur höher als oder gleich 400°C und weniger als 80 % einer Brenntemperatur ist, bei der der Träger in dem Vorgang a) gebrannt wird.
Trennverfahren, umfassend: a) Herstellung des Trennmembrankomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 6; und b) Zuführen eines Substanzgemisches, das eine Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeitsarten enthält, zu dem Trennmembrankomplex und Ermöglichen, dass eine Substanz mit hoher Permeabilität unter dem Substanzgemisch durch den Trennmembrankomplex hindurchgeht und von den anderen Substanzen getrennt wird.
Trennverfahren nach Anspruch 8, wobei das Substanzgemisch eine oder mehrere Arten von Substanzen enthält, die aus Wasserstoff, Helium, Stickstoff, Sauerstoff, Wasser, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffoxiden, Ammoniak, Schwefeloxiden, Schwefelwasserstoff, Schwefelfluorid, Quecksilber, Arsin, Cyanwasserstoff, Carbonylsulfid, C1- bis C8-Kohlenwasserstoffen, organischen Säuren, Alkohol, Mercaptanen, Ester, Ether, Keton und Aldehyd ausgewählt sind.