JP7374320B2 - 分離膜複合体、分離膜複合体の製造方法および分離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、分離膜複合体、分離膜複合体の製造方法、および、当該分離膜複合体を利用した分離方法に関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０２０年５月２５日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２０－０９０３１５からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
［関連出願の参照］
本願は、２０２０年５月２５日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２０－０９０３１５からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
現在、多孔質支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトの分子篩作用を利用した特定の分子の分離や分子の吸着等の用途について、様々な研究や開発が行われている。
例えば、ゼオライト膜複合体に混合ガス（例えば、ＣＯ２とＣＨ４との混合ガス）を供給し、高透過性物質（例えば、ＣＯ２）を透過させて混合ガスから分離させる分離処理が知られている。このとき、ゼオライト膜に存在する欠陥から低透過性物質（例えば、ＣＨ４）が高透過性物質と共に漏出することにより、分離比（すなわち、高透過性物質の透過速度を低透過性物質の透過速度で除算した値）が低下することがある。そこで、国際公開第２０１４／１５７７０１号公報（文献１）および国際公開第２０１１／１０５５１１号公報（文献２）では、欠陥の少ないゼオライト膜を製造する方法が提案されている。
ところが、ゼオライト膜において単純に欠陥を少なくした場合、供給側圧力と透過側圧力との差が小さい低差圧条件下における混合ガスの分離においては高い分離比が得られても、供給側圧力と透過側圧力との差が大きい高差圧条件下において、分離比低下の抑制が困難な場合がある。また、ゼオライト膜の欠陥を少なくして分離比を増大させようとすると、ゼオライト膜を厚くせざるを得ず、ゼオライト膜における高透過性物質の透過速度が低下するおそれがある。
本発明は、分離膜複合体に向けられており、低差圧条件下だけでなく、高差圧条件下においても高い分離比を実現することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係る分離膜複合体は、多孔質の支持体と、前記支持体上に形成された分離膜と、を備える。前記分離膜は、小空隙を含む。前記分離膜の表面積をＳｍ、小空隙の１つ当たりの面積をＳｋ、大空隙の１つ当たりの面積をＳｐと表すとき、前記小空隙の存在率を表す小空隙指数Ｉｋ＝（Σ（Ｓｋ
１．５））／（Ｓｍ
１．５）が、１０ｘ１０－１５以上であり、前記大空隙の存在率を表す大空隙指数Ｉｐ＝（Σ（Ｓｐ
２））／（Ｓｍ
２）が、２００ｘ１０－２２未満である。
これにより、高い分離比を実現することができる。
好ましくは、前記大空隙指数Ｉｐが、１００ｘ１０－２２未満である。
好ましくは、前記小空隙指数Ｉｋが、２０ｘ１０－１５以上である。
好ましくは、５０体積％のＣＯ２および５０体積％のＣＨ４を含む２５℃の混合ガスを供給した場合のＣＨ４の透過速度について、供給側圧力が８．０ＭＰａＧ、透過側圧力が０．０ＭＰａＧである場合の前記透過速度は、前記供給側圧力が０．３ＭＰａＧ、前記透過側圧力が０．０ＭＰａＧである場合の前記透過速度の１．９倍未満である。
好ましくは、前記分離膜はゼオライト膜である。
好ましくは、前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
本発明は、分離膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離膜複合体の製造方法は、ａ）焼成により形成された多孔質の支持体を準備する工程と、ｂ）前記支持体を前処理温度にて加熱する工程と、ｃ）前記ｂ）工程よりも後に、前記支持体を流体で洗浄する工程と、ｄ）前記ｃ）工程よりも後に、前記支持体上に種結晶を付着させる工程と、ｅ）前記種結晶が付着した前記支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上に分離膜を形成する工程と、を備える。前記前処理温度は、４００℃以上、かつ、前記ａ）工程における前記支持体の焼成温度の８０％未満である。これにより、高い分離比を実現することができる。
本発明は、分離方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る分離方法は、ａ）上述の分離膜複合体を準備する工程と、ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記分離膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記分離膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、を備える。これにより、高い分離比を実現することができる。
好ましくは、前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された分離膜であるゼオライト膜１２とを備える。ゼオライト膜１２とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。また、ゼオライト膜１２は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。図２では、ゼオライト膜１２に平行斜線を付す。また、図２では、ゼオライト膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。なお、分離膜複合体１では、ゼオライト膜１２以外の分離膜が設けられてもよい。
支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの柱状の本体に、長手方向（すなわち、図１中の左右方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられたモノリス型支持体である。図１に示す例では、支持体１１は略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。
支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。ゼオライト膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
ゼオライト膜１２は、微細孔を有する多孔膜である。ゼオライト膜１２は、複数種類の物質が混合した混合物質から、分子篩作用を利用して特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜１２では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜１２の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。
ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くすると分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くすると透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
ゼオライト膜１２に含まれるゼオライト結晶の細孔径（以下、単に「ゼオライト膜１２の細孔径」とも呼ぶ。）は、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４５ｎｍ以下である。ゼオライト膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、ゼオライト膜を透過する物質の量が少なくなる場合があり、ゼオライト膜１２の細孔径が０．８ｎｍよりも大きい場合、ゼオライト膜による物質の選択性が不十分となる場合がある。ゼオライト膜１２の細孔径とは、ゼオライト膜１２を構成するゼオライト結晶の細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値である長径）と略垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。ゼオライト膜１２の細孔径は、ゼオライト膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径をゼオライト膜１２の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述のゼオライト膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。
ゼオライト膜の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。当該ゼオライトが８員環ゼオライトである場合、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトであってもよい。本実施の形態では、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの種類は、ＤＤＲ型のゼオライトである。
ゼオライト膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子）として、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトとしては、Ｔ原子がケイ素（Ｓｉ）のみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。ゼオライト膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。ゼオライト膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。ゼオライト膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライト膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、ゼオライト膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
次に、図３および図４を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図３は、分離装置２を示す図である。図４は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＨ２Ｓのうち１種類以上の物質である。
窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図３中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスおよび液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状または膜状の部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスおよび液体の流入および流出は可能である。
外筒２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図３中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図３に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、外筒２２に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワまたはポンプを備える。
混合ガスの分離が行われる際には、まず、分離膜複合体１が準備される（図４：ステップＳ１１）。具体的には、分離膜複合体１が外筒２２の内部に取り付けられる。続いて、供給部２６により、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、矢印２５１にて示すように、外筒２２の内部に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部に供給される混合ガスの圧力（すなわち、供給側圧力）は、例えば、０．１ＭＰａＧ～２０．０ＭＰａＧである。供給部２６から供給される混合ガスの温度は、例えば、１０℃～２５０℃である。
供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガスである高透過性物質は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質（例えば、ＣＯ２）が、混合ガス中の透過性が低いガスである低透過性物質（例えば、ＣＨ４）から分離される（ステップＳ１２）。
支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８により回収される。第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、透過側圧力）は、例えば、０．０ＭＰａＧである。透過物質には、上述の高透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過した低透過性物質が含まれていてもよい。
また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過した物質を除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された不透過物質は、例えば、供給部２６に循環されて、外筒２２内へと再度供給されてもよい。
上述のように、従来、ゼオライト膜１２には、ゼオライトの細孔を透過しにくい低透過性物質が透過可能な空隙（欠陥とも呼ばれる。）が存在する。このため、混合ガスの分離において、ゼオライト膜１２を透過した透過物質に、当該空隙を透過した低透過性物質が混入する。換言すれば、当該空隙により、ゼオライト膜１２の分離比（すなわち、高透過性物質の透過速度を低透過性物質の透過速度で除算した値）が低下する。このような分離比の低下は、供給側圧力と透過側圧力との差が比較的大きい高差圧条件下において顕著である。
本願発明者は、鋭意検討の結果、上述のゼオライト膜１２の空隙は、分離比の低下に対する影響度が異なる２種類の空隙に分類し得る、という知見を得た。具体的には、ゼオライト膜１２の空隙は、供給側圧力と透過側圧力との差が比較的小さい低差圧条件下（例えば、差圧０．３ＭＰａ）においても、上述の高差圧条件下（例えば、差圧８．０ＭＰａ）においても、低透過性物質の透過速度が略同じである第１の空隙と、高差圧条件下における透過速度が低差圧条件下における透過速度よりも有意に大きい第２の空隙と、に分類可能である。以下、第１の空隙を「小空隙」と呼び、第２の空隙を「大空隙」と呼ぶ。また、本願では、低差圧条件下とは、上記差圧（すなわち、供給側圧力から透過側圧力を減算した値）が１ＭＰａ未満である場合を意味し、高差圧条件下とは、当該差圧が１ＭＰａ以上である場合を意味する。
図５は、ゼオライト膜１２の表面の一部を概念的に示す図である。図５では、ゼオライト膜１２の表面に平行斜線を付す。図５に示す例では、ゼオライト膜１２には、複数の小空隙１２１と、複数の大空隙１２２とが存在する。小空隙１２１では、ガス拡散機構がクヌッセン（Knudsen）流れとなり、ガスの透過速度Ｆｋ（ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ））は以下の数１にて表される。一方、大空隙１２２では、ガス拡散機構がポワズイユ（Poiseuille）流れとなり、ガスの透過速度Ｆｐ（ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ））は以下の数２にて表される。ガスの透過速度Ｆｋ，Ｆｐは、単位面積および単位差圧当たりのガスの透過流量である。
数１中では、ｒｋは１つの小空隙１２１の半径（ｍ）、Ｌは小空隙１２１の代表長さ（すなわち、ゼオライト膜１２の膜厚）（ｍ）、Ｍはガスのモル質量（ｋｇ／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔは絶対温度（Ｋ）である。小空隙１２１の半径ｒｋは、ゼオライト膜１２の表面を、当該表面に垂直な方向から見た状態において、小空隙１２１を円に近似した場合の半径である。数２中では、ｒｐは１つの大空隙１２２の半径（ｍ）、Ｌは大空隙１２２の代表長さ（すなわち、ゼオライト膜１２の膜厚）（ｍ）、μはガスの粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）、Ｒは気体定数（Ｊ／（Ｋ・ｍｏｌ））、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｐｈは供給側圧力（ＰａＡ）、Ｐｌは透過側圧力（ＰａＡ）である。大空隙１２２の半径ｒｐは、ゼオライト膜１２の表面を、当該表面に垂直な方向から見た状態において、大空隙１２２を円に近似した場合の半径である。なお、数１および数２では、小空隙１２１の代表長さＬおよび大空隙１２２の代表長さＬをゼオライト膜１２の膜厚としているが、小空隙１２１および大空隙１２２の実際の長さがゼオライト膜１２の膜厚に等しいというわけでは必ずしもない。
１つの小空隙１２１を透過するガスの単位差圧当たりの透過流量の絶対値ｊｋ（ｍｏｌ／（Ｐａ・ｓｅｃ））は、以下の数３に示すように、透過速度Ｆｋに当該小空隙１２１の面積Ｓｋ（＝π・ｒｋ
２）を乗算して求められる。１つの大空隙１２２を透過するガスの単位差圧当たりの透過流量の絶対値ｊｐ（ｍｏｌ／（Ｐａ・ｓｅｃ））は、以下の数４に示すように、透過速度Ｆｐに当該小空隙１２１の面積Ｓｐ（＝π・ｒｐ
２）を乗算して求められる。以下、単位差圧当たりの透過流量の絶対値ｊｋ，ｊｐは、単に「透過流量ｊｋ，ｊｐ」とも呼ぶ。
数１および数３に示すように、小空隙１２１の透過速度Ｆｋおよび透過流量ｊｋは、供給側圧力および透過側圧力による影響は受けない。一方、数２および数４に示すように、大空隙１２２の透過速度Ｆｐおよび透過流量ｊｐは、供給側圧力および透過側圧力の増大に伴って大きくなる。
本願発明者は、また、ゼオライト膜１２における大空隙１２２および小空隙１２１のそれぞれの面積が、分離膜複合体１における分離比、および、高透過性物質の透過速度に影響を及ぼす、という知見を得た。具体的には、ゼオライト膜１２において大空隙１２２の合計面積が増大すると、分離膜複合体１における高透過性物質と低透過性物質との分離比が低下する。また、ゼオライト膜１２において小空隙１２１の面積を減少させようとすると、ゼオライト膜１２が厚くなり、分離膜複合体１における高透過性物質の透過速度が減少する。
そこで、本願発明者は、ゼオライト膜１２における大空隙１２２の存在率を示す大空隙指数Ｉｐ、および、ゼオライト膜１２における小空隙１２１の存在率を示す小空隙指数Ｉｋに着目した。小空隙指数Ｉｋは、ゼオライト膜１２の表面積をＳｍ（ｍ２）とし、各小空隙１２１の面積（すなわち、小空隙１２１の１つ当たりの面積）をＳｋ（ｍ２）として、以下の数５にて示される。また、大空隙指数Ｉｐは、ゼオライト膜１２の表面積をＳｍ（ｍ２）とし、各大空隙１２２の面積（すなわち、大空隙１２２の１つ当たりの面積）をＳｐ（ｍ２）として、以下の数６にて示される。
ゼオライト膜１２の表面積Ｓｍは、図２において貫通孔１１１に露出するゼオライト膜１２の露出面全体の面積である。換言すれば、ゼオライト膜１２の表面積Ｓｍは、ゼオライト膜１２が形成されている領域全体の面積である。図５に示す例では、ゼオライト膜１２の表面積は、図中の矩形領域全体の面積であり、複数の大空隙１２２および複数の小空隙１２１の面積も含む値である。
分離膜複合体１では、大空隙指数Ｉｐが２００ｘ１０－２２未満とされる。このように、ゼオライト膜１２の大空隙１２２を減少させることにより、分離膜複合体１の高い分離比が実現される。好ましくは、大空隙指数Ｉｐは、１００ｘ１０－２２未満とされる。これにより、分離比が向上される。また、分離膜複合体１では、小空隙指数Ｉｋが１０ｘ１０－１５以上とされる。このように、ゼオライト膜１２の小空隙１２１をある程度以上多くすることにより、分離膜複合体１において、高透過性物質の透過速度の低下が抑制される。好ましくは、小空隙指数Ｉｋは、２０ｘ１０－１５以上とされる。これにより、高透過性物質の透過速度の低下がさらに抑制される。小空隙指数Ｉｋの上限は特に限定されないが、小空隙指数Ｉｋが過剰に大きいと上記分離比の低下につながる可能性がある。当該分離比の低下を抑制するという観点からは、小空隙指数Ｉｋは、５０００ｘ１０－１５以下であることが好ましい。
次に、図６を参照しつつ、分離膜複合体１の製造の流れの一例について説明する。分離膜複合体１が製造される際には、まず、多孔質の支持体１１が形成されて準備される（ステップＳ２１）。ステップＳ２１では、例えば、支持体１１の骨材の材料、造孔剤およびバインダ等を含む原料が調製および混合される。続いて、当該原料に水が投入され、ニーダーにより混練されて坏土が調製される。次に、押出成形機等により坏土が成形され、複数の貫通孔１１１（図１参照）を有する成形体が得られる。なお、押出成形以外の成形方法により成形体が成形されてもよい。当該成形体は、乾燥および脱脂後、焼成される。これにより、上述の支持体１１が形成される。成形体最表層の焼成処理時の温度（すなわち、焼成温度）は、例えば１２００℃～１３００℃であり、本実施の形態では１２５０℃である。焼成時間は、例えば、６時間～１０時間である。成形体の焼成処理の条件は、適宜変更されてよい。
ステップＳ２１が終了すると、支持体１１が前処理温度にて加熱される（ステップＳ２２）。これにより、支持体１１に付着している有機物等の不純物を燃焼および／または分解して除去することができる。ステップＳ２２の加熱処理は、例えば、大気中で行われる。前処理温度は、好ましくは、４００℃以上であり、ステップＳ２１における支持体１１の上記焼成温度の８０％未満である。なお、当該焼成温度に対する前処理温度の割合（％）は、摂氏における割合である。前処理温度が４００℃未満であると、有機物等の燃焼、分解が不足するおそれがある。また、前処理温度が支持体１１の焼成温度の８０％以上であると、支持体１１の焼成が進行し、ステップＳ２６におけるゼオライト膜１２の生成の際に悪影響が生じる可能性がある。ステップＳ２２における加熱時間は、例えば２時間～３６時間である。
ステップＳ２２が終了すると、支持体１１が流体により洗浄される（ステップＳ２３）。これにより、ステップＳ２２において燃焼、分解された有機物等の残渣等が、支持体１１から洗い流される。当該流体は、例えば、水やアルコール等の液体であってもよく、あるいは、空気等の気体であってもよい。また、液体および気体の双方により支持体１１の洗浄が行われてもよい。例えば、支持体１１の表面にエタノールを１００ｍＬ（ミリリットル）流して第１の洗浄処理を行い、続いて、ドライヤー等で支持体１１の表面に空気を１分間流して第２の洗浄処理が行われる。
ステップＳ２３が終了すると、ゼオライト膜１２の形成に利用される種結晶が生成されて準備される（ステップＳ２４）。種結晶の生成では、Ｓｉ源等の原料および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を、溶媒に溶解または分散させることにより、種結晶の原料溶液が作製される。続いて、当該原料溶液の水熱合成が行われ、得られた結晶を洗浄および乾燥させることにより、ゼオライト（例えば、ＤＤＲ型ゼオライト）の粉末が得られる。当該ゼオライトの粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が得られてもよい。なお、ステップＳ２４は、ステップＳ２１～Ｓ２３と並行して行われてもよく、ステップＳ２１～Ｓ２３よりも前に行われてもよい。
続いて、種結晶を支持体１１の貫通孔１１１の内側面上に付着させる（ステップＳ２５）。支持体１１への種結晶の付着は、例えば、種結晶を溶媒（例えば、水、または、エタノール等のアルコール）に分散させた分散液に、多孔質の支持体１１を浸漬することにより行われる。支持体１１の分散液への浸漬は、複数回繰り返されてもよい。また、種結晶は、上記とは異なる他の手法により支持体１１に付着されてもよい。
種結晶が付着された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。原料溶液は、例えば、Ｓｉ源およびＳＤＡ等を、溶媒に溶解させることにより作製する。原料溶液の組成は、例えば、１．０ＳｉＯ２：０．０１５ＳＤＡ：０．１２（ＣＨ２）２（ＮＨ２）２である。原料溶液の溶媒には、水やエタノール等のアルコールを用いてもよい。原料溶液の溶媒に水が用いられる場合、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、好ましくは０．０１以下である。また、原料溶液に含まれる水に対するＳＤＡのモル比率は、好ましくは０．００００１以上である。原料溶液に含まれるＳＤＡは、例えば有機物である。ＳＤＡとして、例えば、１－アダマンタンアミンを用いることができる。
そして、水熱合成により上述の種結晶を核としてＤＤＲ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＤＤＲ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ２６）。水熱合成時の温度は、好ましくは１２０～２００℃であり、例えば１６０℃である。水熱合成時間は、好ましくは５～１００時間であり、例えば３０時間である。
水熱合成が終了すると、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水で洗浄する。洗浄後の支持体１１およびゼオライト膜１２は、例えば８０℃にて乾燥される。支持体１１およびゼオライト膜１２を乾燥した後に、ゼオライト膜１２を加熱処理することによって、ゼオライト膜１２中のＳＤＡをおよそ完全に燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させる（ステップＳ２７）。これにより、上述の分離膜複合体１が得られる。
上述のように、分離膜複合体１の製造では、ステップＳ２２～Ｓ２３により、支持体１１の表面から有機物や残渣等が除去されているため、ステップＳ２５では、種結晶を支持体１１の表面に均一かつ緻密に付着させることができる。したがって、ステップＳ２６のゼオライト膜１２の形成時に、有機物や残渣等により種結晶の付着が阻害されることに起因する大空隙１２２の形成が抑制される。一方、小空隙１２１の形成は、ステップＳ２６における水熱合成時間や水熱合成時の温度等に依存するため、ステップＳ２２～Ｓ２３が行われても行われなくても、小空隙１２１の合計面積は大きく変化しない。
次に、表１を参照しつつ、実施例１～５の分離膜複合体１における大空隙指数Ｉｐおよび小空隙指数Ｉｋと透過性能との関係について説明する。比較例１～２についても同様である。
分離膜複合体１の大空隙指数Ｉｐおよび小空隙指数Ｉｋは、以下の方法により求めた。まず、上述の分離装置２を用いて分離膜複合体１にＣＦ４を供給し、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過するＣＦ４の単位差圧当たりの透過流量（ｍｏｌ／（Ｐａ・ｓｅｃ））を測定する。そして、分離装置２の供給側圧力を所定回数変更し、ＣＦ４の単位差圧当たりの透過流量の測定を繰り返す。具体的には、供給側圧力が０．２ＭＰａＡ、０．４ＭＰａＡ、０．６ＭＰａＡおよび０．８ＭＰａＡの状態においてＣＦ４の単位差圧当たりの透過流量を測定した。供給されるＣＦ４の温度は２５℃であり、透過側圧力は０．１ＭＰａＡとした。
その後、図７に示すように、横軸を供給側圧力と透過側圧力との合計圧力（Ｐｈ＋Ｐｌ）（ＰａＡ）とし、縦軸を上述のＣＦ４の単位差圧当たりの透過流量（ｍｏｌ／（Ｐａ・ｓｅｃ））として、測定結果をプロットし、最小二乗法による近似直線９１の傾きと切片とを求めた。
ＣＦ４は、ゼオライト膜１２を構成するＤＤＲ型ゼオライトの細孔は透過しにくいため、ゼオライト膜１２の大空隙１２２および小空隙１２１を透過していると考えられる。このため、上述のＣＦ４の単位差圧当たりの透過流量Ｊは、数７にて示すものとなる。
上述の近似直線９１の傾きは、数７の右辺第１項の係数であり、近似直線９１の切片は、数７の右辺第２項である。したがって、近似直線９１の切片および傾きから、上記数５および数６に示す小空隙指数Ｉｋおよび大空隙指数Ｉｐが求められる。数７中の代表長さＬとして、上述のようにゼオライト膜１２の膜厚を用いた。ゼオライト膜１２の膜厚は、分離膜複合体１の断面の３箇所のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を観察して求めた膜厚の算術平均とした。ＣＦ４の粘度μは、Ｃｈａｐｍａｎ－Ｅｎｓｋｏｇの式により求めた。粘度μの算出に使用したパラメータは、改訂７版 化学工学便覧ｐ６９～ｐ７１に記載のものである。
なお、大空隙指数Ｉｐおよび小空隙指数Ｉｋを求める際には、ＣＦ４に代えて、ゼオライト膜１２の空隙の無い部分は透過せず、大空隙１２２および小空隙１２１を透過可能なガスが用いられてもよい。また、供給側圧力の変更に代えて、透過側圧力が変更されてもよく、供給側圧力および透過側圧力が変更されてもよい。
表１中のＣＨ４透過速度比は、５０体積％のＣＯ２および５０体積％のＣＨ４を含む２５℃の混合ガスを、分離装置２において供給側圧力を変更して分離膜複合体１に供給し、測定されたＣＨ４の透過流量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を用いて求めた。具体的には、まず、測定されたＣＨ４の透過流量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を、供給側のＣＨ４の分圧から透過側のＣＨ４の分圧を減算した値（すなわち、ＣＨ４の分圧の差圧）（Ｐａ）により除算することによって、ＣＨ４の単位差圧当たりの透過流量（ｍｏｌ／（Ｐａ・ｓｅｃ））を求めた。そして、供給側圧力が８．０ＭＰａＧである場合のＣＨ４の単位差圧当たりの透過流量を、供給側圧力が０．３ＭＰａＧである場合のＣＨ４の単位差圧当たりの透過流量で除算した値を、ＣＨ４透過速度比とした。透過側圧力は０．０ＭＰａＧとした。なお、ＣＨ４の透過速度（すなわち、単位面積および単位差圧当たりのガスの透過流量）（ｍｏｌ／（ｍ２・Ｐａ・ｓｅｃ））は、上述のＣＨ４の単位差圧当たりの透過流量を、ゼオライト膜１２の表面積で除算することにより求められる。換言すれば、ＣＨ４透過速度比は、高差圧条件下（差圧８．０ＭＰａ）におけるＣＨ４の透過速度を、低差圧条件下（差圧０．３ＭＰａ）におけるＣＨ４の透過速度で除算したものである。
表１中のＣＯ２相対透過速度は、供給側圧力を０．３ＭＰａＧ、透過側圧力を０．０ＭＰａＧとして、５０体積％のＣＯ２および５０体積％のＣＨ４を含む２５℃の混合ガスを分離膜複合体１に供給した場合に測定されたＣＯ２の単位差圧当たりの透過流量を、実施例１の当該透過流量で除算して求めた。
実施例１～５の分離膜複合体１は、上述のステップＳ２１～Ｓ２７に示す製造方法により製造した。実施例１では、ステップＳ２２における前処理温度は５００℃であり、加熱時間は２４時間であった。実施例２では、ステップＳ２２における前処理温度は４５０℃であり、加熱時間は１８時間であった。実施例３では、ステップＳ２２における前処理温度は４２０℃であり、加熱時間は１２時間であった。実施例４では、ステップＳ２２における前処理温度は４００℃であり、加熱時間は４時間であった。実施例５では、ステップＳ２２における前処理温度および加熱時間を実施例２と同じにして、大空隙指数Ｉｐが実施例１と同程度となるように、ステップＳ２６におけるゼオライト膜１２の水熱合成時間を長くした。比較例１～２では、ステップＳ２２の加熱処理、および、ステップＳ２３の洗浄処理を省略した点を除き、実施例１～５と略同様の製造方法により分離膜複合体１を製造した。比較例２では、ステップＳ２６におけるゼオライト膜１２の水熱合成時間を長くし、大空隙指数Ｉｐが実施例１と同程度になるようにした。
実施例１～５では、大空隙指数Ｉｐは３．７４ｘ１０－２２～１６９ｘ１０－２２（すなわち、２００ｘ１０－２２未満）であり、小空隙指数Ｉｋは１４．７ｘ１０－１５～５９．７ｘ１０－１５（すなわち、１０ｘ１０－１５以上）である。ＣＨ４透過速度比は、０．８０～１．２（すなわち、１．９未満）と低く、高差圧条件下であってもＣＨ４の漏出が抑制されている。したがって、分離膜複合体１において高い分離比が実現されている。また、ＣＯ２相対透過速度は、０．６～１．０と高かった。したがって、分離膜複合体１において、高い分離処理能力が実現されている。
実施例１～３，５では、大空隙指数Ｉｐは３．７４ｘ１０－２２～６２．８ｘ１０－２２（すなわち、１００ｘ１０－２２未満）であり、実施例４の大空隙指数Ｉｐ＝１６９ｘ１０－２２よりも小さい。実施例１～３，５のＣＨ４透過速度比は０．８０～１．１であり、実施例４のＣＨ４透過速度比＝１．２よりも低い。すなわち、実施例１～３，５では、高差圧条件下におけるＣＨ４の漏出がさらに抑制されている。
実施例１～４では、小空隙指数Ｉｋは２８．０ｘ１０－１５～５９．７ｘ１０－１５（すなわち、２０ｘ１０－１５以上）であり、実施例５の小空隙指数Ｉｋ＝１４．７ｘ１０－１５よりも大きい。実施例１～４のＣＯ２相対透過速度は０．７～１．０であり、実施例５のＣＯ２相対透過速度＝０．６よりも高い。すなわち、実施例１～４では、分離膜複合体１において、さらに高い分離処理能力が実現されている。
一方、比較例１では、ステップＳ２２～Ｓ２３を省略したことにより、大空隙指数Ｉｐは４０４ｘ１０－２２（すなわち、２００ｘ１０－２２以上）と大きくなった。その結果、ＣＨ４透過速度比は、２．６（すなわち、１．９以上）と高くなり、高差圧条件下においてＣＨ４の漏出が増大した。すなわち、分離膜複合体の分離比が低下した。
また、比較例２では、ステップＳ２２～Ｓ２３を省略した上で、大空隙指数Ｉｐを実施例１と同程度（６．７３ｘ１０－２２）としたため、ゼオライト膜１２が厚くなり、小空隙指数Ｉｋは３．６０ｘ１０－１５（すなわち、１０ｘ１０－１５未満）と小さくなった。その結果、ＣＯ２相対透過速度は、０．３と低くなった。すなわち、分離膜複合体の分離処理能力が低下した。
以上に説明したように、分離膜複合体１は、多孔質の支持体１１と、支持体１１上に形成された分離膜（上記例では、ゼオライト膜１２）と、を備える。当該分離膜は、小空隙１２１を含む。分離膜の表面積をＳｍ、小空隙１２１の１つ当たりの面積をＳｋ、大空隙１２２の１つ当たりの面積をＳｐと表すとき、当該小空隙１２１の存在率を表す小空隙指数Ｉｋ＝（Σ（Ｓｋ
１．５））／（Ｓｍ
１．５）が、１０ｘ１０－１５以上であり、当該大空隙１２１の存在率を表す大空隙指数Ｉｐ＝（Σ（Ｓｐ
２））／（Ｓｍ
２）は、２００ｘ１０－２２未満である。
このように、分離膜における大空隙１２２の合計面積を小さくすることにより、分離膜複合体１において高い分離比を実現することができる。特に、分離膜複合体１では、実施例１～５のＣＨ４透過速度比から分かるように、高差圧条件下においても高い分離比を実現することができる。また、分離膜における小空隙１２１の合計面積をある程度以上大きく維持することにより、実施例１～５のＣＯ２相対透過速度から分かるように、分離膜複合体１において高い分離処理能力を実現することができる。
上述のように、大空隙指数Ｉｐは１００ｘ１０－２２未満であることが好ましい。これにより、実施例１～３，５のＣＨ４透過速度比から分かるように、高差圧条件下において、さらに高い分離比を実現することができる。
上述のように、小空隙指数Ｉｋは２０ｘ１０－１５以上であることが好ましい。これにより、実施例１～４のＣＯ２相対透過速度から分かるように、分離膜複合体１において、さらに高い分離処理能力を実現することができる。
上述のように、５０体積％のＣＯ２および５０体積％のＣＨ４を含む２５℃の混合ガスを供給した場合のＣＨ４の透過速度について、供給側圧力が８．０ＭＰａＧ、透過側圧力が０．０ＭＰａＧである場合の当該透過速度は、供給側圧力が０．３ＭＰａＧ、透過側圧力が０．０ＭＰａＧである場合の当該透過速度の１．９倍未満であることが好ましい。換言すれば、上述のＣＨ４透過速度比は、１．９未満であることが好ましい。これにより、高差圧条件下におけるＣＨ４（すなわち、低透過性物質）の漏出が抑制される分離膜複合体１を提供することができる。
上述のように、分離膜の厚さは、支持体１１の表層部（上記例では、表面層３３）の平均細孔径の２．５倍以上かつ７．５倍以下であることが好ましい。これにより、分離膜が過剰に厚く、または、過剰に薄くなることを抑制し、小空隙１２１の合計面積をある程度以上の大きさに維持しつつ、大空隙１２２の合計面積を低減することができる。その結果、好適な範囲の分離比および高透過性物質の透過速度を実現することができる。
なお、支持体１１では、表面層３３および中間層３２が省略されてもよい。
上記分離膜は、ゼオライト膜１２であることが好ましい。このように、細孔径が比較的小さいゼオライト結晶により分離膜を構成することにより、分子径が小さい透過対象物質の選択的透過を好適に実現することができ、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。
より好ましくは、ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分子径が小さいＨ２、ＣＯ２等の透過対象物質の選択的透過を好適に実現し、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。
上述の分離膜複合体１の製造方法は、焼成により形成された多孔質の支持体１１を準備する工程（ステップＳ２１）と、支持体１１を前処理温度にて加熱する工程（ステップＳ２２）と、ステップＳ２２よりも後に、支持体１１を流体で洗浄する工程（ステップＳ２３）と、ステップＳ２３よりも後に、支持体１１上に種結晶を付着させる工程（ステップＳ２５）と、種結晶が付着した支持体１１を原料溶液に浸漬し、水熱合成により当該種結晶からゼオライトを成長させて支持体１１上に分離膜（すなわち、ゼオライト膜１２）を形成する工程（ステップＳ２６）と、を備える。そして、前処理温度は、４００℃以上、かつ、ステップＳ２１における支持体１１の焼成温度の８０％未満である。これにより、ゼオライト膜１２における大空隙１２２の合計面積が低減された分離膜複合体１を提供することができる。当該分離膜複合体１では、上述のように、高い分離比を実現することができる。
上述の分離方法は、分離膜複合体１を準備する工程（ステップＳ１１）と、複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、当該混合物質中の透過性が高い物質（すなわち、高透過性物質）を、分離膜複合体１を透過させることにより他の物質から分離する工程（ステップＳ１２）と、を備える。これにより、上述のように、混合物質の分離において高い分離比を実現することができる。
当該分離方法は、混合物質が、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む場合に特に適している。
上述の分離膜複合体１、分離膜複合体１の製造方法、および、分離方法では、様々な変更が可能である。
例えば、ゼオライト膜１２の小空隙１２１は、ゼオライト膜１２の形成過程で自然に生じるものには限定されず、分離膜複合体１の製造において意図的に形成されてもよい。
ゼオライト膜１２では、必ずしも大空隙１２２は存在する必要はなく、大空隙指数Ｉｐは０であってもよい。また、ゼオライト膜１２の小空隙指数Ｉｋは、１０ｘ１０－１５未満であってもよい。
ゼオライト膜１２の厚さは、支持体１１の表層部の平均細孔径の２．５倍未満であってもよく、７．５倍よりも厚くてもよい。
支持体１１の基材３１、中間層３２および表面層３３の材料、平均細孔径および骨材粒子の平均粒径等は、上記には限定されず、様々に変更されてよい。支持体１１では、平均細孔径等が互いに異なる複数の中間層３２が、基材３１と表面層３３との間にて積層されてもよい。また、支持体１１では、表面層３３または中間層３２が省略されてもよい。あるいは、上述のように、表面層３３および中間層３２が省略されもよい。
ゼオライト膜１２を形成するゼオライトの最大員環数は８よりも大きくてもよい。分離膜複合体１では、上述のように、様々な種類のゼオライトによりゼオライト膜１２が形成されてよい。
分離膜複合体１におけるＣＨ４透過速度比は、１．９以上であってもよい。
分離膜複合体１の製造方法は、上記例には限定されず、様々に変更されてよい。
分離膜複合体１は、支持体１１およびゼオライト膜１２に加えて、ゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。
分離膜複合体１では、ゼオライト膜１２に代えて、ゼオライト膜１２以外の分離膜（例えば、上述の無機膜または有機膜）が支持体１１上に形成されてもよい。
上述の分離装置２および分離方法では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合物質から分離されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明の分離膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として様々な分野で利用可能である。
１ 分離膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
３３ 表面層
１２１ 小空隙
１２２ 大空隙
Ｓ１１～Ｓ１２，Ｓ２１～Ｓ２７ ステップ
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
３３ 表面層
１２１ 小空隙
１２２ 大空隙
Ｓ１１～Ｓ１２，Ｓ２１～Ｓ２７ ステップ
Claims (9)
- 分離膜複合体であって、
多孔質の支持体と、
前記支持体上に形成された分離膜と、
を備え、
前記分離膜は、小空隙を含み、
前記分離膜の表面積をＳｍ、小空隙の１つ当たりの面積をＳｋ、大空隙の１つ当たりの面積をＳｐと表すとき、
前記小空隙の存在率を表す小空隙指数Ｉｋ＝（Σ（Ｓｋ １．５））／（Ｓｍ １．５）が、１０ｘ１０－１５以上であり、
前記大空隙の存在率を表す大空隙指数Ｉｐ＝（Σ（Ｓｐ ２））／（Ｓｍ ２）が、２００ｘ１０－２２未満である。 - 請求項１に記載の分離膜複合体であって、
前記大空隙指数Ｉｐが、１００ｘ１０－２２未満である。 - 請求項１または２に記載の分離膜複合体であって、
前記小空隙指数Ｉｋが、２０ｘ１０－１５以上である。 - 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
５０体積％のＣＯ２および５０体積％のＣＨ４を含む２５℃の混合ガスを供給した場合のＣＨ４の透過速度について、供給側圧力が８．０ＭＰａＧ、透過側圧力が０．０ＭＰａＧである場合の前記透過速度は、前記供給側圧力が０．３ＭＰａＧ、前記透過側圧力が０．０ＭＰａＧである場合の前記透過速度の１．９倍未満である。 - 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の分離膜複合体であって、
前記分離膜はゼオライト膜である。 - 請求項５に記載の分離膜複合体であって、
前記ゼオライト膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。 - 分離膜複合体の製造方法であって、
ａ）焼成により形成された多孔質の支持体を準備する工程と、
ｂ）前記支持体を前処理温度にて加熱する工程と、
ｃ）前記ｂ）工程よりも後に、前記支持体を流体で洗浄する工程と、
ｄ）前記ｃ）工程よりも後に、前記支持体上に種結晶を付着させる工程と、
ｅ）前記種結晶が付着した前記支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上に分離膜を形成する工程と、
を備え、
前記前処理温度は、４００℃以上、かつ、前記ａ）工程における前記支持体の焼成温度の８０％未満である。 - 分離方法であって、
ａ）請求項１ないし６のいずれか１つに記載の分離膜複合体を準備する工程と、
ｂ）複数種類のガスまたは液体を含む混合物質を前記分離膜複合体に供給し、前記混合物質中の透過性が高い物質を、前記分離膜複合体を透過させることにより他の物質から分離する工程と、
を備える。 - 請求項８に記載の分離方法であって、
前記混合物質は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、水、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、アンモニア、硫黄酸化物、硫化水素、フッ化硫黄、水銀、アルシン、シアン化水素、硫化カルボニル、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。
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