JP2013226535A - ゼオライト膜複合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比からゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比を引いた値が10以下となるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体。
【選択図】なし
Description
近年、これらの問題を解決すべく耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。
(1)複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比からゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比を引いた値が10以下となるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするゼオライト膜複合体。
(2)ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比が、5以上99以下である、(1)に記載のゼオライト膜複合体。
(3)ゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比が、6以上100以下である、(1)または(2)に記載のゼオライト膜複合体。
(4)ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである、(1)ないし(3)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(5)ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである、(1)ないし(4)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(6)ゼオライト膜複合体を、絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気透過量が0L/(m2・h)以上900L/(m2・h)以下である、(1)ないし(5)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(7)ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、(1)ないし(6)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(8)CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、アルミニウム(Al)イオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものである、(1)ないし(7)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
(9)複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、アルミニウム(Al)イオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものであることを特徴とするゼオライト膜複合体。
(10)(1)ないし(9)のいずれかに記載のゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮することを特徴とする気体混合物の分離または濃縮方法。
(11)気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1-ブテン、2−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むものである、(10)に記載の方法。
本発明のゼオライト膜複合体は、複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比からゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比を引いた値が10以下となるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなることに特徴をもつものである。
本発明において、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
Alが表面に多すぎる場合には、Al由来の化学物質が膜の細孔入口を防ぐと考えられる原因から透過量が低下することがある。
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトはCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むものである。アルミノ珪酸塩は、SiとAlの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
ここで、フレームワーク密度(T/nm3)とは、ゼオライトのnm3(1000Å3)あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素(T元素)の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。
無機多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレスなどの焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも1種を含む無機多孔質支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
本発明において、無機多孔質支持体の表面などにゼオライト膜を形成、好ましくはゼオライトを膜状に結晶化させる。
ゼオライト膜複合体とは、支持体の表面などにゼオライトが膜状に固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、上記した特定のゼオライト膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、(1)支持体上にCHA型ゼオライトを膜状に結晶化させる方法、(2)支持体にCHA型ゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、(3)CHA型ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、(4)CHA型ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを支持体に固着させる方法などにより製造されたゼオライト膜複合体に、後処理によりアルミニウム(Al)を含有させる方法、また、水熱合成する際に溶解度が低いアルミニウム源を含有させておく方法や、水熱合成途中にアルミニウム源を添加する方法などの何れの方法も用いることができる。
結晶化の方法に特に制限はないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物(以下これを「水性反応混合物」ということがある。)中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
有機テンプレートとしては、通常、アミン類、4級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第4544538号明細書、米国特許公開第2008/0075656号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。
これらの化合物は1種を単独で用いても、任意の組合せの2種以上を併用してもよい。
濃度が低すぎると、分離性能向上の効果が小さくなり、濃度が高すぎると、細孔が閉塞して透過させたい成分の透過量が小さくなる傾向がある。
(気体の分離)
本発明の分離または濃縮方法は、上記ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮することに特徴を有するものである。本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
分離対象物として望ましい気体混合物としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1−ブテン、2-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも1種の成分を含むものが挙げられる。前記ガスを含む気体混合物の成分のうち、パーミエンスの高い成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い成分は供給ガス側に濃縮される。
スイープガスの圧力は、通常大気圧であるが特に制限はなく、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下、更に好ましくは1MPa以下であり、下限は、好ましくは0.09MPa以上、より好ましくは、0.1MPa以上である。場合によっては、減圧にして用いても良い。
多段の膜で分離する場合には、後段の膜にガスを供給する際に、必要に応じてガス圧力を昇圧器などで調整してもよい。
本発明におけるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れかつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。特に無機ガス、低級炭化水素の分離に優れた分離性能を示す。
分離係数=(Q’1/Q’2)/(P’1/P’2) (1)
〔式(1)中、Q’1およびQ’2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P’1およびP’2は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧[Pa]を示す。〕
分離係数=(C’1/C’2)/(C1/C2) (2)
〔式(2)中、C’1およびC’2は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示し、C1およびC2は、それぞれ、供給ガス中透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度[mol%]を示す。〕
(1)X線回折(XRD)
XRD測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名:オランダPANalytical社製X’PertPro MPD
・光学系仕様 入射側:封入式X線管球(CuKα)
Soller Slit (0.04rad)
Divergence Slit(Valiable Slit)
試料台:XYZステージ
受光側:半導体アレイ検出器(X’ Celerator)
Ni−filter
Soller Slit(0.04rad)
ゴニオメーター半径:240mm
・測定条件 X線出力(CuKα):45kV、40mA
走査軸:θ/2θ
走査範囲(2θ):5.0−70.0°
測定モード:Continuous
読込幅:0.05°
計数時間:99.7sec
自動可変スリット(Automatic−DS):1mm(照射幅)
横発散マスク:10mm(照射幅)
また、照射幅を自動可変スリットによって1mmに固定して測定し、Materials Data, Inc.のXRD解析ソフトJADE 7.5.2(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってXRDパターンを得た。
・装置名:SEM:FE−SEM Hitachi:S−4800
EDX:EDAX Genesis
・加速電圧:10kV
倍率5000倍での視野全面(25μm×18μm)を走査し、X線定量分析を行った。
このSEM−EDX測定により、生成したゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比を求めた。なお、SEM−EDX測定において、X線の照射エネルギーを10kV程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。
ゼオライト膜表面のXPS(X線光電子分光法)測定を、以下の条件で行った。
・装置名:PHI社製 Quantum2000
・X線源:単色化Al−Kα、出力 16kV−34W(X線発生面積170μmφ)
・帯電中和:電子銃(5μA)、イオン銃(10V)併用
・分光系:パルスエネルギー 187.85eV@ワイドスペクトル
58.70eV@ナロースペクトル(Na1s、Al2p、Si2p、K2p、S2p)
29.35eV@ワイドスペクトル(C1s、O1s、Si2p)
・測定領域:スポット照射(照射面積<340μmφ)
・取り出し角:45°(表面より)
このXPS測定により、生成したゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比を求めた。
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で5kPaの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量[L/(m2・h)]とした。マスフローメーターとしてはKOFLOC社製8300、N2ガス用、最大流量500ml/min(20℃、1気圧換算)を用いた。KOFLOC社製8300においてマスフローメーターの表示が10ml/min(20℃、1気圧換算)以下であるときはLintec社製MM−2100M、Airガス用、最大流量20ml/min(0℃、1気圧換算)を用いて測定した。
単成分ガス透過試験は、図1に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素(純度99.9%、高圧ガス工業社製)、メタン(純度99.999%、ジャパンファインプロダクツ社製)、水素(純度99.99%以上、HORIBA STEC社製水素発生器OPGU−2200より発生)、窒素(純度99.99%、東邦酸素工業製)、ヘリウム(純度99.99、ジャパンヘリウムセンター社製)である。
図2において、円筒形のゼオライト膜複合体1は、ステンレス製の耐圧容器2に格納された状態で、恒温槽(図示せず)に設置されている。恒温槽には、試料ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
る際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差(差圧)を用いる。
α=(Q1/Q2)/(P1/P2) (3)
〔式(3)中、Q1およびQ2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量[mol・(m2・s)−1]を示し、P1およびP2は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の供給側と透過側の低いガスの圧力差[Pa]を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率を求めることで算出ができる。
無機多孔質支持体上にCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液44.1g、1mol/L−KOH水溶液28.9g、に水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)2.52gを加え、さらに水591gを加えて攪拌し、水酸化アルミニウムを溶解させた。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)13.5gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)60.0gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
また焼成後の空気透過量は81L/(m2・h)であった。
粉末のCHA型ゼオライト(米国特許第4544538号明細書においてSSZ−13と一般に呼称されるゼオライト、以下これを「SSZ−13」と称する。)のXRDパターンを図5に示す。
粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ−13の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=0.2に対し、生成したゼオライト膜の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=1.1であり、rhombohedral settingにおける(1,1,1)面への配向が推測された。
調製例1で得られた膜複合体を40mmにカットし、水29.3gに硝酸アルミニウム9水和物13.1gを溶かした1Mの硝酸アルミニウム水溶液が入ったテフロン(登録商標)製内筒(100ml)に入れた。オートクレーブを密閉し、100℃で1時間、静置状態、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を水溶液から取り出し、洗浄後、100℃で4時間以上乾燥させた。
また焼成後の空気透過量は24L/(m2・h)であった。
無機多孔質支持体上にCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液3.5gと1mol/L−KOH水溶液7.0gと水107.5gを混合したものに水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」という。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.36gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)10.5gを加えて2時間撹拌し、反応混合物とした。
この種結晶を1質量%水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、100℃で5時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は0.6g/m2であった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は78L/(m2・h)であった。
生成した膜のXRDを測定したところCHA型ゼオライトが生成していることがわかった。
調製例2で得られたゼオライト膜複合体を用い、硝酸アルミニウム水溶液で処理しなかった以外は、実施例1と同様に、単成分ガス透過試験を行った。得られた50℃における各ガスのパーミエンスと分離係数を表1に、140℃における各ガスのパーミエンスと分離係数を表2に示した。
無機多孔質支持体上にCHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体−CHA型ゼオライト膜複合体を作製した。
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
1mol/L−NaOH水溶液60.1g、1mol/L−KOH水溶液40.0g、に水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)5.03gを加え、さらに水574gを加えて攪拌し、水酸化アルミニウムを溶解させた。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)13.5gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテック−40)60.1gを加えて2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
粉末のCHA型ゼオライトであるSSZ−13の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=0.2に対し、生成したゼオライト膜の(2θ=17.9°付近のピークの強度)/(2θ=20.8°付近のピークの強度)=6.4であり、rhombohedral settingにおける(1,1,1)面への配向が推測された。
調製例3で得られた膜複合体を40mmにカットし、実施例1と同様に1Mの硝酸アルミニウム水溶液にいれて処理し、洗浄後、100℃で4時間以上乾燥させた。その後空気中、電気炉で、300℃、4時間焼成した。
2:耐圧容器
3:エンドピン
4:接続部
5:圧力計
6:背圧弁
7:供給ガス
8:透過ガス
9:スイープガス
10:排出ガス
11:透過ガス排出用配管
12:スイープガス導入用配管
13:被分離液
14:送液ポンプ
15:気化器
16:恒温槽
17:ゼオライト膜複合体モジュール
18:被分離液回収用トラップ
19:透過液捕集用トラップ
20:コールドトラップ
21:真空ポンプ
Claims (11)
- 複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比からゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比を引いた値が10以下となるゼオライト膜が、無機多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜表面のSiO2/Al2O3モル比が、5以上99以下である、請求項1に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜自体のSiO2/Al2O3モル比が、6以上100以下である、請求項1または2に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=17.9°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の0.5倍以上の値を有するものである、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜が、膜表面にX線を照射して得たX線回折パターンにおいて、2θ=9.6°付近のピーク強度が、2θ=20.8°付近のピーク強度の2.0倍以上の値を有するものである、請求項1ないし4のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜複合体を、絶対圧5kPaの真空ラインに接続した時の空気透過量が0L/(m2・h)以上900L/(m2・h)以下である、請求項1ないし5のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- ゼオライト膜が、アルカリ源として少なくともカリウム(K)を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである、請求項1ないし6のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、アルミニウム(Al)イオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものである、請求項1ないし7のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体。
- 複数の成分からなる気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離するために用いるゼオライト膜複合体であって、CHA型アルミノ珪酸塩のゼオライトを含むゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなるゼオライト膜複合体を、アルミニウム(Al)イオンを含む水溶液に接触させることにより得られたものであることを特徴とするゼオライト膜複合体。
- 請求項1ないし9のいずれか1項に記載のゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、透過性の高い成分を透過して分離する、または、透過性の高い成分を透過させて分離することにより透過性の低い成分を濃縮することを特徴とする気体混合物の分離または濃縮方法。
- 気体混合物が、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、1-ブテン、2−ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素及び水よりなる群から選ばれる少なくとも1種の成分を含むものである、請求項10に記載の方法。
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