JPH09169506A - ガス混合物から窒素を吸着分離する方法 - Google Patents
ガス混合物から窒素を吸着分離する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なゼオライト吸着剤、およびガス混合物
から窒素を吸着分離する方法を提供する。 【解決手段】 そのイオン交換可能なカチオンが、リチ
ウムイオンを９５〜５０％、アルミニウムイオン、セリ
ウムイオン、ランタンイオン、およびランタニドイオン
混合物の１種以上を４〜５０％、そして他のイオンを０
〜１５％含んだ、斜方沸石、オフレタイト、毛沸石、レ
ビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライト
Ａ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−
１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、お
よびこれらの混合物から選ばれるゼオライトを、ベース
ゼオライトを水溶性三価イオン塩でイオン交換し、次い
で水溶性リチウム塩でイオン交換することによって製造
した。こうして得られるゼオライトは、ガス混合物から
窒素を優先的に吸着する。
から窒素を吸着分離する方法を提供する。 【解決手段】 そのイオン交換可能なカチオンが、リチ
ウムイオンを９５〜５０％、アルミニウムイオン、セリ
ウムイオン、ランタンイオン、およびランタニドイオン
混合物の１種以上を４〜５０％、そして他のイオンを０
〜１５％含んだ、斜方沸石、オフレタイト、毛沸石、レ
ビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライト
Ａ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−
１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、お
よびこれらの混合物から選ばれるゼオライトを、ベース
ゼオライトを水溶性三価イオン塩でイオン交換し、次い
で水溶性リチウム塩でイオン交換することによって製造
した。こうして得られるゼオライトは、ガス混合物から
窒素を優先的に吸着する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なゼオライトの
製造に関する。さらに詳細には本発明は、優れた熱安定
性を有する、窒素選択性の新規なリチウムイオン交換形
および三価イオン交換形の製造に関する。本発明はさら
に、新規なリチウムイオン交換ゼオライトおよび三価イ
オン交換ゼオライトによる、あまり強固には吸着されて
いないガスからの窒素の分離に関する。
製造に関する。さらに詳細には本発明は、優れた熱安定
性を有する、窒素選択性の新規なリチウムイオン交換形
および三価イオン交換形の製造に関する。本発明はさら
に、新規なリチウムイオン交換ゼオライトおよび三価イ
オン交換ゼオライトによる、あまり強固には吸着されて
いないガスからの窒素の分離に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】窒素
を他のガス（例えば酸素、アルゴン、および水素）から
分離することは工業的に極めて重要なことである。分離
操作を大規模に行う場合は、しばしば分別蒸留が使用さ
れる。しかしながら蒸留は、装置の新設資本経費が大き
く、また関連するエネルギー必要量がかなり大きいので
非常にコストがかかる。最近では、こうした分離操作の
全体としてのコストを下げるべく、他の分離法が研究さ
れている。
を他のガス（例えば酸素、アルゴン、および水素）から
分離することは工業的に極めて重要なことである。分離
操作を大規模に行う場合は、しばしば分別蒸留が使用さ
れる。しかしながら蒸留は、装置の新設資本経費が大き
く、また関連するエネルギー必要量がかなり大きいので
非常にコストがかかる。最近では、こうした分離操作の
全体としてのコストを下げるべく、他の分離法が研究さ
れている。
【０００３】蒸留に代わる方法として、窒素を他のガス
から分離するのに使用されている別の方法は吸着による
ものである。例えば、ナトリウムＸゼオライト（ミルト
ンによる米国特許第２,８８２,２４４号に開示）が使用
されており、酸素からの窒素の吸着分離に対してある程
度成功を収めている。酸素からの窒素の分離にナトリウ
ムＸゼオライトを使用することの欠点は、窒素分離に対
する分離効率が低いという点である。
から分離するのに使用されている別の方法は吸着による
ものである。例えば、ナトリウムＸゼオライト（ミルト
ンによる米国特許第２,８８２,２４４号に開示）が使用
されており、酸素からの窒素の吸着分離に対してある程
度成功を収めている。酸素からの窒素の分離にナトリウ
ムＸゼオライトを使用することの欠点は、窒素分離に対
する分離効率が低いという点である。
【０００４】マッキーによる米国特許第３,１４０,９３
３号によれば、ベースのナトリウムイオンの一部をリチ
ウムイオンで置き換えると窒素吸着の向上が得られる。
ベースイオンをリチウムイオンで置き換えたタイプＸゼ
オライトは、最高３０℃までの温度にて酸素から窒素を
分離するのに効果的に使用することができる、と該特許
は開示している。イオン交換は完全には行わず、またＸ
ゼオライトは、ナトリウムをテンプレーティング剤とし
て使用して合成されているので、使用している部分的に
イオン交換された物質はナトリウム／リチウム混合ゼオ
ライトである。
３号によれば、ベースのナトリウムイオンの一部をリチ
ウムイオンで置き換えると窒素吸着の向上が得られる。
ベースイオンをリチウムイオンで置き換えたタイプＸゼ
オライトは、最高３０℃までの温度にて酸素から窒素を
分離するのに効果的に使用することができる、と該特許
は開示している。イオン交換は完全には行わず、またＸ
ゼオライトは、ナトリウムをテンプレーティング剤とし
て使用して合成されているので、使用している部分的に
イオン交換された物質はナトリウム／リチウム混合ゼオ
ライトである。
【０００５】米国特許第４,８５９,２１７号は、タイプ
Ｘゼオライト（イオンの８８％以上がリチウムイオンと
して存在している）を使用して、そして特にアルミニウ
ム対ケイ素の原子比が１：１.２５のゼオライトを使用
したときに、１５〜７０℃の温度にて酸素から窒素の極
めて良好な吸着分離を行うことができた、と開示してい
る。
Ｘゼオライト（イオンの８８％以上がリチウムイオンと
して存在している）を使用して、そして特にアルミニウ
ム対ケイ素の原子比が１：１.２５のゼオライトを使用
したときに、１５〜７０℃の温度にて酸素から窒素の極
めて良好な吸着分離を行うことができた、と開示してい
る。
【０００６】残念なことに、リチウム交換したゼオライ
トは水に対する親和性がかなり高く、吸着された水（た
とえ少量であっても）がゼオライトの吸着能力を低下さ
せる。したがって、最適の吸着性能を確実に得るために
は、ゼオライトを６００〜７００℃の高温に加熱して、
できるだけ多くの水を追い出すことによってゼオライト
を活性化させる必要がある。
トは水に対する親和性がかなり高く、吸着された水（た
とえ少量であっても）がゼオライトの吸着能力を低下さ
せる。したがって、最適の吸着性能を確実に得るために
は、ゼオライトを６００〜７００℃の高温に加熱して、
できるだけ多くの水を追い出すことによってゼオライト
を活性化させる必要がある。
【０００７】米国特許第５,１７９,９７９号は、リチウ
ム／アルカリ土類金属のモル比が約９５：５〜５０：５
０であるリチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオライトが、
対応するリチウムだけのゼオライトより高い熱安定性、
および良好な吸着能力と選択性を有する、と説明してい
る。
ム／アルカリ土類金属のモル比が約９５：５〜５０：５
０であるリチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオライトが、
対応するリチウムだけのゼオライトより高い熱安定性、
および良好な吸着能力と選択性を有する、と説明してい
る。
【０００８】米国特許第５,１５２,８１３号は、ゼオラ
イトのＳi／Ａl 比≦１.５、ならびに５〜９５％のリチ
ウムと、カルシウム、ストロンチウム、およびこれらの
混合物から選ばれる５〜９５％の第２のイオンとを含有
した交換可能なイオンの少なくとも二元のイオン交換を
有する結晶質のＸ−ゼオライトを使用した、ガス混合物
からの窒素の吸着について開示している。
イトのＳi／Ａl 比≦１.５、ならびに５〜９５％のリチ
ウムと、カルシウム、ストロンチウム、およびこれらの
混合物から選ばれる５〜９５％の第２のイオンとを含有
した交換可能なイオンの少なくとも二元のイオン交換を
有する結晶質のＸ−ゼオライトを使用した、ガス混合物
からの窒素の吸着について開示している。
【０００９】Ｈ.ミナトとＭ.ワタナベによる“サイエン
ティフィック・ペーパー，東京大学，（１９７８），２
８，２１８”およびＳ.フルヤマとＫ.サトウによる“フ
ィジカル・ケミストリー（１９８２），８６，２４９８
−２５０３”によれば、リチウム交換された天然のモル
デン沸石は、酸素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に対して
良好な吸着剤であると報告されている。
ティフィック・ペーパー，東京大学，（１９７８），２
８，２１８”およびＳ.フルヤマとＫ.サトウによる“フ
ィジカル・ケミストリー（１９８２），８６，２４９８
−２５０３”によれば、リチウム交換された天然のモル
デン沸石は、酸素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に対して
良好な吸着剤であると報告されている。
【００１０】米国特許第４,９２５,４６０号は、成分の
吸着熱が異なるガス混合物の分離法を開示しており、例
えば、カチオンの６５％以上がリチウムイオンで交換さ
れた斜方沸石（Ｓi／Ａl 比が２.１〜２.８）を使用し
て空気から窒素を分離している。該特許はさらに、新規
吸着剤の製造法も開示している。
吸着熱が異なるガス混合物の分離法を開示しており、例
えば、カチオンの６５％以上がリチウムイオンで交換さ
れた斜方沸石（Ｓi／Ａl 比が２.１〜２.８）を使用し
て空気から窒素を分離している。該特許はさらに、新規
吸着剤の製造法も開示している。
【００１１】１９９４年２月１４日付け出願の米国特許
出願第０８／２８７３２４号は、窒素選択性の、リチウ
ム交換および三価イオン交換されたタイプＸゼオライト
の製造について開示している。
出願第０８／２８７３２４号は、窒素選択性の、リチウ
ム交換および三価イオン交換されたタイプＸゼオライト
の製造について開示している。
【００１２】リチウムイオンで相当程度に交換されたＸ
−タイプゼオライトは優れた窒素吸着特性を有するけれ
ども、製造コストがかかる。
−タイプゼオライトは優れた窒素吸着特性を有するけれ
ども、製造コストがかかる。
【００１３】優れた熱安定性と窒素吸着特性をもち、妥
当なコストで製造することのできる吸着剤が求められて
いる。
当なコストで製造することのできる吸着剤が求められて
いる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の態様によ
れば、優れた熱安定性と窒素吸着選択性を有する新規の
ゼオライト組成物が提供される。これらの新規なゼオラ
イトは、斜方沸石、オフレタイト（offretite）、毛沸
石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳ
Ｍ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライ
ト、およびこれらの混合物であり、その交換可能なカチ
オンが、当量基準にて約５０〜９５％のリチウム、約４
〜５０％の１種以上の選択された三価イオン、および０
〜約１５％（好ましくは０〜約１０％）の残部イオンを
含む。前記三価イオンは、アルミニウムイオン、スカン
ジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、イ
ットリウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イ
オン、単独のランタニド、２種以上のランタニドの混合
物、およびこれらの混合物から選ばれる。任意の交換可
能な残部イオンは通常、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、アンモニウムイオン、およびヒドロニウムイオン
の１種以上である。カルシウムイオン、ストロンチウム
イオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イ
オン、および銅（II）イオンも、約５％以下の濃度にて
交換可能なカチオンとして存在してもよい。
れば、優れた熱安定性と窒素吸着選択性を有する新規の
ゼオライト組成物が提供される。これらの新規なゼオラ
イトは、斜方沸石、オフレタイト（offretite）、毛沸
石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳ
Ｍ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライ
ト、およびこれらの混合物であり、その交換可能なカチ
オンが、当量基準にて約５０〜９５％のリチウム、約４
〜５０％の１種以上の選択された三価イオン、および０
〜約１５％（好ましくは０〜約１０％）の残部イオンを
含む。前記三価イオンは、アルミニウムイオン、スカン
ジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、イ
ットリウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イ
オン、単独のランタニド、２種以上のランタニドの混合
物、およびこれらの混合物から選ばれる。任意の交換可
能な残部イオンは通常、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、アンモニウムイオン、およびヒドロニウムイオン
の１種以上である。カルシウムイオン、ストロンチウム
イオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イ
オン、および銅（II）イオンも、約５％以下の濃度にて
交換可能なカチオンとして存在してもよい。
【００１５】交換可能なカチオンとしてゼオライトと結
びついているリチウムイオンと三価イオンの最小のトー
タルパーセントは、当量基準にて８５％、好ましくは９
０％である。上記のリチウムイオンや三価イオン以外に
ゼオライト中に存在する交換可能なカチオンは（こうし
た他のカチオンが存在する場合）、前述の残部イオンの
１種以上であってもよいし、他のカチオンの１種以上で
あってもよいし、あるいはこれらの混合物であってもよ
い。これらの他のカチオンに対する唯一の制約条件は、
これらが窒素吸着剤としてのゼオライトの有用性に悪影
響を与えてはならないということである。これらの他の
カチオンは、当量基準にて、交換可能なカチオンのトー
タルの最大約１５％までの量にて存在してもよい。本発
明のもっとも好ましい実施態様においては、交換可能な
カチオンとして作用するリチウムイオンと三価イオンの
最小パーセントは９５％である。
びついているリチウムイオンと三価イオンの最小のトー
タルパーセントは、当量基準にて８５％、好ましくは９
０％である。上記のリチウムイオンや三価イオン以外に
ゼオライト中に存在する交換可能なカチオンは（こうし
た他のカチオンが存在する場合）、前述の残部イオンの
１種以上であってもよいし、他のカチオンの１種以上で
あってもよいし、あるいはこれらの混合物であってもよ
い。これらの他のカチオンに対する唯一の制約条件は、
これらが窒素吸着剤としてのゼオライトの有用性に悪影
響を与えてはならないということである。これらの他の
カチオンは、当量基準にて、交換可能なカチオンのトー
タルの最大約１５％までの量にて存在してもよい。本発
明のもっとも好ましい実施態様においては、交換可能な
カチオンとして作用するリチウムイオンと三価イオンの
最小パーセントは９５％である。
【００１６】１つの好ましい実施態様においては、ゼオ
ライトは、当量基準にて、交換可能なカチオンの約７０
〜９５％がリチウムイオンであり、約５〜３０％が三価
イオンであり、そして０〜約１０％が残部イオンであ
る。
ライトは、当量基準にて、交換可能なカチオンの約７０
〜９５％がリチウムイオンであり、約５〜３０％が三価
イオンであり、そして０〜約１０％が残部イオンであ
る。
【００１７】他の好ましい実施態様においては、三価イ
オンは、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ランタ
ンイオン、２種以上のランタニドの混合物（このとき、
混合物中に存在するランタンイオン、セリウムイオン、
プラセオジミウムイオン、およびネオジムイオンを合わ
せた重量が、モル基準にて全ランタニドイオンの少なく
とも５０％を構成する）、およびこれらの混合物から選
ばれる。
オンは、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ランタ
ンイオン、２種以上のランタニドの混合物（このとき、
混合物中に存在するランタンイオン、セリウムイオン、
プラセオジミウムイオン、およびネオジムイオンを合わ
せた重量が、モル基準にて全ランタニドイオンの少なく
とも５０％を構成する）、およびこれらの混合物から選
ばれる。
【００１８】他の好ましい実施態様においては、交換可
能な残部イオンは、カルシウムイオン、ストロンチウム
イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、およびこれ
らの混合物から選ばれ、これらは、ゼオライトに結びつ
いた交換可能なイオンのトータル重量を基準として約５
％以下の量にて存在することができる。
能な残部イオンは、カルシウムイオン、ストロンチウム
イオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、およびこれ
らの混合物から選ばれ、これらは、ゼオライトに結びつ
いた交換可能なイオンのトータル重量を基準として約５
％以下の量にて存在することができる。
【００１９】もっとも好ましい実施態様においては、交
換可能なカチオンは実質的に、リチウムイオンと１種以
上の上記三価イオンからなる。言い換えると、ゼオライ
トは、約２％以下の残部イオンを交換可能なカチオンと
して含有する。
換可能なカチオンは実質的に、リチウムイオンと１種以
上の上記三価イオンからなる。言い換えると、ゼオライ
トは、約２％以下の残部イオンを交換可能なカチオンと
して含有する。
【００２０】本発明の別の態様によれば、上記のゼオラ
イトをガス混合物から窒素を分離するための吸着剤とし
て使用する。吸着剤を収容した少なくとも１つの吸着ゾ
ーンにガス混合物を通し、これによって前記ガス混合物
から窒素を優先的に吸着することによって分離を行う。
吸着プロセスは一般に、約−１９０〜７０℃の範囲の温
度、および約０.７〜１５バールの範囲の絶対圧力にて
行う。
イトをガス混合物から窒素を分離するための吸着剤とし
て使用する。吸着剤を収容した少なくとも１つの吸着ゾ
ーンにガス混合物を通し、これによって前記ガス混合物
から窒素を優先的に吸着することによって分離を行う。
吸着プロセスは一般に、約−１９０〜７０℃の範囲の温
度、および約０.７〜１５バールの範囲の絶対圧力にて
行う。
【００２１】本発明の好ましい実施態様においては、吸
着プロセスは循環式であって、上記吸着工程および吸着
ゾーンから窒素を脱着させる工程を含む。好ましい循環
法としては、圧力スイング吸着法、温度スイング吸着
法、およびこれらの組み合わせがある。
着プロセスは循環式であって、上記吸着工程および吸着
ゾーンから窒素を脱着させる工程を含む。好ましい循環
法としては、圧力スイング吸着法、温度スイング吸着
法、およびこれらの組み合わせがある。
【００２２】吸着プロセスが圧力スイング吸着であると
き、吸着剤は通常、約１００〜５０００ミリバールの範
囲の絶対圧力にて再生され、また吸着プロセスが温度ス
イング吸着であるとき、吸着剤は通常、約０〜３００℃
の範囲の温度にて再生される。
き、吸着剤は通常、約１００〜５０００ミリバールの範
囲の絶対圧力にて再生され、また吸着プロセスが温度ス
イング吸着であるとき、吸着剤は通常、約０〜３００℃
の範囲の温度にて再生される。
【００２３】他の好ましい実施態様においては、吸着工
程は、約−２０〜５０℃の範囲の温度および約０.８〜
１０バールの範囲の絶対圧力にて行う。
程は、約−２０〜５０℃の範囲の温度および約０.８〜
１０バールの範囲の絶対圧力にて行う。
【００２４】本発明のもっとも好ましい実施態様におい
ては、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、および水素
のうちの１種以上と窒素とを含んだガス混合物から窒素
を分離するのに吸着プロセスを使用する。
ては、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、および水素
のうちの１種以上と窒素とを含んだガス混合物から窒素
を分離するのに吸着プロセスを使用する。
【００２５】本発明の他の好ましい実施態様において
は、減圧手段によって、あるいは不活性ガス（吸着シス
テムからの非吸着ガス生成物）で床をパージすることに
よって、あるいは減圧再生とパージ再生を組み合わせる
ことによって吸着床の再生工程を行い、吸着システムか
らの非吸着ガスを使用して床の再加圧を少なくともある
程度行う。
は、減圧手段によって、あるいは不活性ガス（吸着シス
テムからの非吸着ガス生成物）で床をパージすることに
よって、あるいは減圧再生とパージ再生を組み合わせる
ことによって吸着床の再生工程を行い、吸着システムか
らの非吸着ガスを使用して床の再加圧を少なくともある
程度行う。
【００２６】本発明は、ガス混合物からの窒素の分離に
対して有用である。混合物中の他の成分より窒素をほう
を選択的に吸着する吸着剤を使用した吸着によって分離
を行う。典型的な分離としては、空気中の他の成分（例
えば酸素および／またはアルゴン、ヘリウム、ネオン、
水素など）からの窒素の分離がある。好ましい分離は、
酸素またはアルゴンからの窒素の分離を含む。
対して有用である。混合物中の他の成分より窒素をほう
を選択的に吸着する吸着剤を使用した吸着によって分離
を行う。典型的な分離としては、空気中の他の成分（例
えば酸素および／またはアルゴン、ヘリウム、ネオン、
水素など）からの窒素の分離がある。好ましい分離は、
酸素またはアルゴンからの窒素の分離を含む。
【００２７】本発明の新規吸着剤は、斜方沸石、オフレ
タイト、毛沸石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン
沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベー
タゼオライト、およびこれらの混合物であり、その交換
可能なカチオンが、アルミニウムイオン、スカンジウム
イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、鉄（II
I）イオン（すなわち第二鉄イオン）、クロム（III）イ
オン（すなわち第二クロムイオン）、インジウムイオ
ン、およびランタニド系列のイオンから選ばれる三価イ
オンとリチウムイオンとの混合物を含む。ランタニド系
列のイオンとしては、ランタンイオン、セリウムイオ
ン、プラセオジミウムイオン、ネオジムイオン、プロメ
チウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオ
ン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロ
シウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、
ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、およびルテチ
ウムイオンなどがある。上記三価イオンのいずれか２種
以上の混合物も、本発明の吸着剤を作製するのに使用す
ることができる。好ましい三価カチオンとしては、アル
ミニウムイオン、セリウムイオン、ランタンイオン、お
よびランタニドイオン混合物があり、このときランタン
イオン、セリウムイオン、プラセオジミウムイオン、お
よびネオジムイオンを合わせた濃度が、混合物中のラン
タニドイオンのトータル濃度の少なくとも約５０％であ
り、好ましくは少なくとも約７５％である。
タイト、毛沸石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン
沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳ
Ｍ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベー
タゼオライト、およびこれらの混合物であり、その交換
可能なカチオンが、アルミニウムイオン、スカンジウム
イオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、鉄（II
I）イオン（すなわち第二鉄イオン）、クロム（III）イ
オン（すなわち第二クロムイオン）、インジウムイオ
ン、およびランタニド系列のイオンから選ばれる三価イ
オンとリチウムイオンとの混合物を含む。ランタニド系
列のイオンとしては、ランタンイオン、セリウムイオ
ン、プラセオジミウムイオン、ネオジムイオン、プロメ
チウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオ
ン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロ
シウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、
ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、およびルテチ
ウムイオンなどがある。上記三価イオンのいずれか２種
以上の混合物も、本発明の吸着剤を作製するのに使用す
ることができる。好ましい三価カチオンとしては、アル
ミニウムイオン、セリウムイオン、ランタンイオン、お
よびランタニドイオン混合物があり、このときランタン
イオン、セリウムイオン、プラセオジミウムイオン、お
よびネオジムイオンを合わせた濃度が、混合物中のラン
タニドイオンのトータル濃度の少なくとも約５０％であ
り、好ましくは少なくとも約７５％である。
【００２８】本発明の吸着剤は一般には、ナトリウムイ
オンまたはアンモニウムイオンを交換可能なカチオン
（すなわち、アルミノケイ酸塩格子の負電荷を補償し、
標準的なイオン交換法を使用してリチウムイオンまたは
三価イオンで交換させることのできるイオン）として有
するベースゼオライトから製造される。本発明の吸着剤
を製造する前に、すべての交換可能なカチオンを単独の
カチオン化学種、好ましくはナトリウムイオン形または
アンモニウムイオン形に転化させるのが望ましい。
オンまたはアンモニウムイオンを交換可能なカチオン
（すなわち、アルミノケイ酸塩格子の負電荷を補償し、
標準的なイオン交換法を使用してリチウムイオンまたは
三価イオンで交換させることのできるイオン）として有
するベースゼオライトから製造される。本発明の吸着剤
を製造する前に、すべての交換可能なカチオンを単独の
カチオン化学種、好ましくはナトリウムイオン形または
アンモニウムイオン形に転化させるのが望ましい。
【００２９】本発明の最も広い実施態様においては、交
換可能なカチオンの約９５〜５０％がリチウムイオンで
あり、交換可能なカチオンの約４〜５０％が三価イオン
であり、そして０〜約１５％が残部イオン、すなわちリ
チウムイオンや上記三価イオン以外の交換可能なカチオ
ンとしてゼオライトと結びついているイオンである。交
換可能な残部イオンは、本発明のカチオン交換ゼオライ
トを製造するのに使用される処置の結果として存在して
もよいし、あるいはゼオライトの特性をさらに変性させ
るためにゼオライト中に意図的に導入してもよい。本発
明の代表的な実施態様においては、交換可能なカチオン
の約７０〜９５％がリチウムイオンであり、交換可能な
カチオンの約５〜３０％が三価イオンであり、そして０
〜約１０％が残部イオンである。一般には、交換可能な
残部イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン、またはこれらの混合物であ
る。場合によっては、交換可能な残部イオンの一部また
は全部として二価カチオン（例えばマグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウ
ムイオン、亜鉛イオン、または銅（II）イオン）を使用
するのが望ましいことがある。なぜなら、二価イオンで
交換したゼオライトは、ナトリウムイオン形およびカリ
ウムイオン形のゼオライトより優れた窒素吸着特性を有
するからである。前述したように、二価イオンの存在
は、交換可能なカチオン全量の約５％以下に制限するの
が好ましい。場合によっては、与えられたゼオライト構
造中の全てのカチオンをリチウムイオンおよび／または
三価イオンで交換することは、通常の条件下では不可能
である。このようなケースでは、電荷バランス用カチオ
ンの部位の一部がロックされている。すなわち、ロック
された部位は、吸着されたガスと容易には相互作用を起
こさない。
換可能なカチオンの約９５〜５０％がリチウムイオンで
あり、交換可能なカチオンの約４〜５０％が三価イオン
であり、そして０〜約１５％が残部イオン、すなわちリ
チウムイオンや上記三価イオン以外の交換可能なカチオ
ンとしてゼオライトと結びついているイオンである。交
換可能な残部イオンは、本発明のカチオン交換ゼオライ
トを製造するのに使用される処置の結果として存在して
もよいし、あるいはゼオライトの特性をさらに変性させ
るためにゼオライト中に意図的に導入してもよい。本発
明の代表的な実施態様においては、交換可能なカチオン
の約７０〜９５％がリチウムイオンであり、交換可能な
カチオンの約５〜３０％が三価イオンであり、そして０
〜約１０％が残部イオンである。一般には、交換可能な
残部イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン、またはこれらの混合物であ
る。場合によっては、交換可能な残部イオンの一部また
は全部として二価カチオン（例えばマグネシウムイオ
ン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウ
ムイオン、亜鉛イオン、または銅（II）イオン）を使用
するのが望ましいことがある。なぜなら、二価イオンで
交換したゼオライトは、ナトリウムイオン形およびカリ
ウムイオン形のゼオライトより優れた窒素吸着特性を有
するからである。前述したように、二価イオンの存在
は、交換可能なカチオン全量の約５％以下に制限するの
が好ましい。場合によっては、与えられたゼオライト構
造中の全てのカチオンをリチウムイオンおよび／または
三価イオンで交換することは、通常の条件下では不可能
である。このようなケースでは、電荷バランス用カチオ
ンの部位の一部がロックされている。すなわち、ロック
された部位は、吸着されたガスと容易には相互作用を起
こさない。
【００３０】本発明の新規吸着剤は、例えば、リチウム
化合物の溶液および上記三価イオンの化合物の溶液と吸
着剤との間でカチオン交換を起こさせることによって製
造することができる。絶対に必要というわけではない
が、交換用イオンの水溶液を使用するのが好ましい。交
換用イオンのいかなる水溶性化合物も使用することがで
きる。イオンの好ましい水溶性化合物は塩、特に塩化
物、硫酸塩、および硝酸塩である。最も好ましい塩は、
高い溶解性と入手しやすさの点から塩化物である。
化合物の溶液および上記三価イオンの化合物の溶液と吸
着剤との間でカチオン交換を起こさせることによって製
造することができる。絶対に必要というわけではない
が、交換用イオンの水溶液を使用するのが好ましい。交
換用イオンのいかなる水溶性化合物も使用することがで
きる。イオンの好ましい水溶性化合物は塩、特に塩化
物、硫酸塩、および硝酸塩である。最も好ましい塩は、
高い溶解性と入手しやすさの点から塩化物である。
【００３１】カチオン交換の順序は重要なポイントでは
ない。カチオン交換の好ましい手順は、先ずベースゼオ
ライトを１種以上の特定の三価イオンで、当量基準にて
初期交換可能カチオンの約５〜５０％のレベルまで（さ
らに好ましくは約１５〜３０％のレベルまで）交換し、
次いでゼオライトをリチウムイオンで充分に交換して、
交換可能な残部イオンのレベルを１０％未満（さらに好
ましくは４％未満、最も好ましくは２％未満）にまで減
少させるという手順である。
ない。カチオン交換の好ましい手順は、先ずベースゼオ
ライトを１種以上の特定の三価イオンで、当量基準にて
初期交換可能カチオンの約５〜５０％のレベルまで（さ
らに好ましくは約１５〜３０％のレベルまで）交換し、
次いでゼオライトをリチウムイオンで充分に交換して、
交換可能な残部イオンのレベルを１０％未満（さらに好
ましくは４％未満、最も好ましくは２％未満）にまで減
少させるという手順である。
【００３２】場合によっては、三価イオン交換されたゼ
オライトを濾過・乾燥し、次いでこの部分交換されたゼ
オライトを、熱水作用による損傷が最小限に抑えられる
ような条件下にて約２００〜６５０℃（好ましくは約２
５０〜５５０℃）の温度で焼成し、次いでリチウム交換
を行うのが望ましい。
オライトを濾過・乾燥し、次いでこの部分交換されたゼ
オライトを、熱水作用による損傷が最小限に抑えられる
ような条件下にて約２００〜６５０℃（好ましくは約２
５０〜５５０℃）の温度で焼成し、次いでリチウム交換
を行うのが望ましい。
【００３３】三価イオン交換されたゼオライトのリチウ
ム交換は完全に行うのが好ましく、塩化リチウムの水溶
液を使用して、タンク中にて粉末形態のゼオライトとリ
チウム塩溶液とを攪拌することによって、あるいはカラ
ム中にてペレット形態のゼオライトとリチウム塩溶液と
を接触させることによって行うのが好ましい。
ム交換は完全に行うのが好ましく、塩化リチウムの水溶
液を使用して、タンク中にて粉末形態のゼオライトとリ
チウム塩溶液とを攪拌することによって、あるいはカラ
ム中にてペレット形態のゼオライトとリチウム塩溶液と
を接触させることによって行うのが好ましい。
【００３４】カチオン交換の方法としてあまり好ましい
とは言えない方法は、先ずベースゼオライトをリチウム
イオンで所望の程度にまで交換し、次いでこのリチウム
交換されたゼオライトを所望の三価イオンで交換する、
というものである。さらに別の方法は、ベース吸着剤を
リチウムイオンと所望の１種以上の三価イオンで同時に
交換する、という方法である。
とは言えない方法は、先ずベースゼオライトをリチウム
イオンで所望の程度にまで交換し、次いでこのリチウム
交換されたゼオライトを所望の三価イオンで交換する、
というものである。さらに別の方法は、ベース吸着剤を
リチウムイオンと所望の１種以上の三価イオンで同時に
交換する、という方法である。
【００３５】本発明のゼオライトは種々の物理的形態を
とることができ、ゼオライトの個々の物理的形態によっ
て、ＰＳＡプロセスの効率に影響を及ぼすことがある。
本発明のゼオライトを工業用の吸着剤として使用する場
合、ゼオライトを凝集（例えばペレット化）させて粗孔
隙拡散を抑えるのが好ましく（粉末状のゼオライトは、
工業サイズの吸着カラムにおいてはコンパクトであ
る）、これによってカラムを通っての流れを防止、ある
いは少なくとも大幅に減少させる。モレキュラーシーブ
技術分野の当業者にとっては、モレキュラーシーブを凝
集させるための従来の方法については周知のとおりであ
る。このような方法は通常、モレキュラーシーブとバイ
ンダー（一般にはクレー）とをミキシングし、押出また
はビード形成によって混合物から凝集体を形成させる工
程、および形成された凝集体を約６００〜７００℃の温
度に加熱して、未加工凝集体を耐圧潰性のある形態物に
変える工程を含む。ゼオライトを凝集させるのに使用す
るバインダーとしては、クレー、シリカ、アルミナ、金
属酸化物、およびこれらの混合物がある。ゼオライトは
さらに、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
およびシリカ−チタニア等の物質、ならびにシリカ−ア
ルミナ−トリアやシリカ−アルミナ−ジルコニア等の三
元組成物を使用して凝集させることもできる。ゼオライ
トとバインダー物質との相対比率は広い範囲で変わる。
ゼオライトを、使用する前に凝集体に形成させようとす
る場合、このような凝集体は直径が約０.５〜５ｍｍで
あるのが望ましい。凝集は、本発明のゼオライトを製造
するのに必要な三価金属イン交換とリチウムイオン交換
との間、前、あるいは後でも行うことができる。例え
ば、先ずリチウム／三価金属ゼオライトを生成させ、次
いで凝集を行うこともできるし、あるいはイオン交換の
ための出発物質として、既に凝集形態となっているＸゼ
オライトを使用することもできる。一般には後者の方法
が好ましい。なぜなら、ナトリウムＸゼオライトは本発
明のリチウム／三価金属ゼオライトより熱安定性が高
く、したがって凝集プロセスにおいて使用される高温か
らのダメージを受けにくいからである。しかしながら、
出発物質として使用されるナトリウムゼオライトが凝集
プロセス時に活性化されているとしても、リチウム／三
価金属ゼオライトの活性化が必要となる、という点を留
意しなければならない。
とることができ、ゼオライトの個々の物理的形態によっ
て、ＰＳＡプロセスの効率に影響を及ぼすことがある。
本発明のゼオライトを工業用の吸着剤として使用する場
合、ゼオライトを凝集（例えばペレット化）させて粗孔
隙拡散を抑えるのが好ましく（粉末状のゼオライトは、
工業サイズの吸着カラムにおいてはコンパクトであ
る）、これによってカラムを通っての流れを防止、ある
いは少なくとも大幅に減少させる。モレキュラーシーブ
技術分野の当業者にとっては、モレキュラーシーブを凝
集させるための従来の方法については周知のとおりであ
る。このような方法は通常、モレキュラーシーブとバイ
ンダー（一般にはクレー）とをミキシングし、押出また
はビード形成によって混合物から凝集体を形成させる工
程、および形成された凝集体を約６００〜７００℃の温
度に加熱して、未加工凝集体を耐圧潰性のある形態物に
変える工程を含む。ゼオライトを凝集させるのに使用す
るバインダーとしては、クレー、シリカ、アルミナ、金
属酸化物、およびこれらの混合物がある。ゼオライトは
さらに、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリ
カ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、
およびシリカ−チタニア等の物質、ならびにシリカ−ア
ルミナ−トリアやシリカ−アルミナ−ジルコニア等の三
元組成物を使用して凝集させることもできる。ゼオライ
トとバインダー物質との相対比率は広い範囲で変わる。
ゼオライトを、使用する前に凝集体に形成させようとす
る場合、このような凝集体は直径が約０.５〜５ｍｍで
あるのが望ましい。凝集は、本発明のゼオライトを製造
するのに必要な三価金属イン交換とリチウムイオン交換
との間、前、あるいは後でも行うことができる。例え
ば、先ずリチウム／三価金属ゼオライトを生成させ、次
いで凝集を行うこともできるし、あるいはイオン交換の
ための出発物質として、既に凝集形態となっているＸゼ
オライトを使用することもできる。一般には後者の方法
が好ましい。なぜなら、ナトリウムＸゼオライトは本発
明のリチウム／三価金属ゼオライトより熱安定性が高
く、したがって凝集プロセスにおいて使用される高温か
らのダメージを受けにくいからである。しかしながら、
出発物質として使用されるナトリウムゼオライトが凝集
プロセス時に活性化されているとしても、リチウム／三
価金属ゼオライトの活性化が必要となる、という点を留
意しなければならない。
【００３６】吸着プロセスの吸着工程が行われる温度
は、多くのファクター（例えば、分離しようとするガス
の種類、使用する吸着剤の種類、および吸着が行われる
圧力）によって異なる。吸着工程は、一般には少なくと
も約−１９０℃の温度で、好ましくは少なくとも約−２
０℃の温度で、そして最も好ましくは少なくとも約１５
℃の温度で行われる。吸着工程は、一般には約７０℃以
下の温度で、好ましくは約５０℃以下の温度で、そして
最も好ましくは約３５℃以下の温度で行われる。
は、多くのファクター（例えば、分離しようとするガス
の種類、使用する吸着剤の種類、および吸着が行われる
圧力）によって異なる。吸着工程は、一般には少なくと
も約−１９０℃の温度で、好ましくは少なくとも約−２
０℃の温度で、そして最も好ましくは少なくとも約１５
℃の温度で行われる。吸着工程は、一般には約７０℃以
下の温度で、好ましくは約５０℃以下の温度で、そして
最も好ましくは約３５℃以下の温度で行われる。
【００３７】本発明の方法の吸着工程は、気相の温度ス
イング吸着プロセスおよび圧力スイング吸着プロセスに
対して使用される、通常のよく知られた圧力で行うこと
ができる。吸着工程が行われる最小の絶対圧力は、一般
には約０.７バールであり、好ましくは約０.８バールで
あり、そして最も好ましくは約０.９バールである。吸
着工程は、一般には約１５バール以下で、好ましくは約
１０バール以下で、そして最も好ましくは約４バール以
下で行われる。
イング吸着プロセスおよび圧力スイング吸着プロセスに
対して使用される、通常のよく知られた圧力で行うこと
ができる。吸着工程が行われる最小の絶対圧力は、一般
には約０.７バールであり、好ましくは約０.８バールで
あり、そして最も好ましくは約０.９バールである。吸
着工程は、一般には約１５バール以下で、好ましくは約
１０バール以下で、そして最も好ましくは約４バール以
下で行われる。
【００３８】吸着プロセスがＰＳＡの場合、再生工程時
の圧力を、通常は約１００〜５０００ミリバールの範囲
の絶対圧力に、好ましくは約１７５〜２０００ミリバー
ルの範囲の絶対圧力に、そして最も好ましくは約２００
〜１１００ミリバールの範囲の絶対圧力に低下させる。
吸着プロセスがＴＳＡの場合、床の再生時に床の温度を
上昇させる。再生温度は、吸着剤が再生し始める温度で
あればいかなる温度でもよい。吸着剤の温度は、再生時
において通常は約０〜３００℃の範囲の温度に、好まし
くは約２５〜２５０℃の範囲の温度に、そして最も好ま
しくは約７０〜１８０℃の範囲の温度に上昇させる。再
生工程はＰＳＡとＴＳＡとの組み合わせであってもよ
く、この場合、再生時に使用する圧力と温度は上記の範
囲内で変わる。
の圧力を、通常は約１００〜５０００ミリバールの範囲
の絶対圧力に、好ましくは約１７５〜２０００ミリバー
ルの範囲の絶対圧力に、そして最も好ましくは約２００
〜１１００ミリバールの範囲の絶対圧力に低下させる。
吸着プロセスがＴＳＡの場合、床の再生時に床の温度を
上昇させる。再生温度は、吸着剤が再生し始める温度で
あればいかなる温度でもよい。吸着剤の温度は、再生時
において通常は約０〜３００℃の範囲の温度に、好まし
くは約２５〜２５０℃の範囲の温度に、そして最も好ま
しくは約７０〜１８０℃の範囲の温度に上昇させる。再
生工程はＰＳＡとＴＳＡとの組み合わせであってもよ
く、この場合、再生時に使用する圧力と温度は上記の範
囲内で変わる。
【００３９】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、
および比は容量基準である。
に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、
および比は容量基準である。
【００４０】実施例１ 三価イオン−リチウムゼオライトの作製 ズダノフ（Ｚhdanov）らによるＵ.Ｓ.Ｓ.Ｒ特許Ｎo.Ｓ
Ｕ１７３１７２６Ａ１にしたがって、Ｓi／Ａl 原子比
が１.３の高度結晶質で高純度のナトリウム−リチウム
ＺＳＭ−３ゼオライトを社内で合成した。Ｓi／Ａl 原
子比が６.３のラポシル（Ｌaposil）３０００（ナトリ
ウムモルデン沸石）を、ラポルテ・インオーガニックス
（Ｌaporte Inorganics）から入手した。これらのゼオ
ライトは、リチウムカチオンおよび三価カチオンで完全
に交換することができる。
Ｕ１７３１７２６Ａ１にしたがって、Ｓi／Ａl 原子比
が１.３の高度結晶質で高純度のナトリウム−リチウム
ＺＳＭ−３ゼオライトを社内で合成した。Ｓi／Ａl 原
子比が６.３のラポシル（Ｌaposil）３０００（ナトリ
ウムモルデン沸石）を、ラポルテ・インオーガニックス
（Ｌaporte Inorganics）から入手した。これらのゼオ
ライトは、リチウムカチオンおよび三価カチオンで完全
に交換することができる。
【００４１】これらのゼオライトサンプルを、先ずモリ
ー・コープ社（Ｍoly Ｃorp.，Ｉnc.）から市販の三価
希土類塩化物混合溶液（組成は、ＬaＣl3 が約６７％、
ＮdＣl3 が約２３％、ＰrＣl3 が約９％、およびＣeＣl
3 が約１％）を使用してイオン交換を行い、次いでリチ
ウム交換して最終生成物を得た。
ー・コープ社（Ｍoly Ｃorp.，Ｉnc.）から市販の三価
希土類塩化物混合溶液（組成は、ＬaＣl3 が約６７％、
ＮdＣl3 が約２３％、ＰrＣl3 が約９％、およびＣeＣl
3 が約１％）を使用してイオン交換を行い、次いでリチ
ウム交換して最終生成物を得た。
【００４２】希土類混合物によるイオン交換は、必要量
の三価カチオンを含有した０.００３〜０.００９Ｍの希
土類塩化物溶液を使用して、粉末状のサンプルに対して
行った。室温での静的条件下でイオン交換を行った後、
ゼオライトを脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥した。次
いで得られたサンプルに対し、０.７〜１.０Ｍの塩化リ
チウム溶液（濃ＬiＯＨ溶液でｐＨ９に調節）を使用し
て静的交換操作を３回施した。このとき各溶液は、希土
類交換後に残存しているベースカチオンの量より４倍多
いリチウムイオンを含有している。交換操作は７９℃で
２０時間行った。最終的に得られたリチウム−希土類交
換サンプルを、大量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中
１１０℃で乾燥した。
の三価カチオンを含有した０.００３〜０.００９Ｍの希
土類塩化物溶液を使用して、粉末状のサンプルに対して
行った。室温での静的条件下でイオン交換を行った後、
ゼオライトを脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥した。次
いで得られたサンプルに対し、０.７〜１.０Ｍの塩化リ
チウム溶液（濃ＬiＯＨ溶液でｐＨ９に調節）を使用し
て静的交換操作を３回施した。このとき各溶液は、希土
類交換後に残存しているベースカチオンの量より４倍多
いリチウムイオンを含有している。交換操作は７９℃で
２０時間行った。最終的に得られたリチウム−希土類交
換サンプルを、大量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中
１１０℃で乾燥した。
【００４３】パーキン・エルマー製のオプティマ３００
０ＩＣＰスペクトロメーターを使用して、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析によりサンプルを分析した。
０ＩＣＰスペクトロメーターを使用して、誘導結合プラ
ズマ原子分光分析によりサンプルを分析した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例２ ステンレス鋼製の減圧／加圧システム中に封入されたカ
ーン（Ｃahn）２０００シリーズ微量天秤を使用して、
三価イオン−リチウムゼオライトに関して窒素（Ｎ2）
と酸素（Ｏ2）に対する吸着等温線を重量変化より測定
した。ＭＫＳバラトロン（Ｂaratron）を使用して、１
〜１００００ミリバールの範囲の圧力測定を行った。約
１００ｍｇのサンプルを慎重に脱気し、その温度を１分
当たり１〜２℃の割合で４００℃に上昇させた。窒素と
酸素に対する吸着等温線を、窒素に関しては２０〜６８
００ミリバールの圧力範囲で２５℃にて、また酸素に関
しては２０〜２０００ミリバールの圧力範囲で２５℃に
て測定し、データを単一もしくは複数サイトのラングミ
ュア等温線モデルに適合させた。窒素データに対する適
合値を使用して、１気圧におけるサンプルの窒素容量、
および２５℃での窒素に対するサンプルの有効容量を算
出した。１２５０ミリバールでの窒素容量と２５０ミリ
バールでの窒素容量との差として定義されている有効窒
素容量は、この範囲での高圧と低圧との間で操作される
ＰＳＡプロセスにおける吸着剤の容量をよく示してい
る。１５００ミリバールで２５℃においては、サンプル
は空気中の酸素より窒素のほうを選択することが、ラン
グミュア混合則（Ｌangmuir mixingrules）〔例えば、
“Ａ.Ｌ.メイヤーズ：ＡlＣhＥ：２９（４），（１９８
３），ｐｐ．６９１−６９３”を参照〕を使用しての、
窒素と酸素に対する単一ガス等温線から得られた。選択
性に対しては通常の定義を使用した。選択性（Ｓ）は次
式で示され、 Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2） 式中、ｘN2とｘO2はそれぞれ、吸着相における窒素と酸
素のモル分率であり、ｙN2とｙO2はそれぞれ、気相にお
ける窒素と酸素のモル分率である。
ーン（Ｃahn）２０００シリーズ微量天秤を使用して、
三価イオン−リチウムゼオライトに関して窒素（Ｎ2）
と酸素（Ｏ2）に対する吸着等温線を重量変化より測定
した。ＭＫＳバラトロン（Ｂaratron）を使用して、１
〜１００００ミリバールの範囲の圧力測定を行った。約
１００ｍｇのサンプルを慎重に脱気し、その温度を１分
当たり１〜２℃の割合で４００℃に上昇させた。窒素と
酸素に対する吸着等温線を、窒素に関しては２０〜６８
００ミリバールの圧力範囲で２５℃にて、また酸素に関
しては２０〜２０００ミリバールの圧力範囲で２５℃に
て測定し、データを単一もしくは複数サイトのラングミ
ュア等温線モデルに適合させた。窒素データに対する適
合値を使用して、１気圧におけるサンプルの窒素容量、
および２５℃での窒素に対するサンプルの有効容量を算
出した。１２５０ミリバールでの窒素容量と２５０ミリ
バールでの窒素容量との差として定義されている有効窒
素容量は、この範囲での高圧と低圧との間で操作される
ＰＳＡプロセスにおける吸着剤の容量をよく示してい
る。１５００ミリバールで２５℃においては、サンプル
は空気中の酸素より窒素のほうを選択することが、ラン
グミュア混合則（Ｌangmuir mixingrules）〔例えば、
“Ａ.Ｌ.メイヤーズ：ＡlＣhＥ：２９（４），（１９８
３），ｐｐ．６９１−６９３”を参照〕を使用しての、
窒素と酸素に対する単一ガス等温線から得られた。選択
性に対しては通常の定義を使用した。選択性（Ｓ）は次
式で示され、 Ｓ＝（ｘN2／ｙN2）／（ｘO2／ｙO2） 式中、ｘN2とｘO2はそれぞれ、吸着相における窒素と酸
素のモル分率であり、ｙN2とｙO2はそれぞれ、気相にお
ける窒素と酸素のモル分率である。
【００４７】実施例１の三価イオン−リチウムＸサンプ
ルとＬＳＸサンプルに対する吸着結果を表３に示す。
ルとＬＳＸサンプルに対する吸着結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】特定の実施態様を挙げて本発明を説明して
きたが、これらの実施態様は本発明の代表的なものにす
ぎず、これらの他に種々の態様が考えられる。例えば、
吸着プロセスは種々の吸着工程を含むことができる。同
様に、本発明の吸着剤は、実施例に示したもの以外の成
分組み合わせ物も含むことができ、また他の方法〔例え
ば、固体イオン交換法（solid state ion exchange）〕
によって製造することもできる。さらに、本発明の吸着
剤を使用して、窒素を他の種々のガス（例えば、メタン
や四フッ化炭素）から分離することができる。本発明の
範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
きたが、これらの実施態様は本発明の代表的なものにす
ぎず、これらの他に種々の態様が考えられる。例えば、
吸着プロセスは種々の吸着工程を含むことができる。同
様に、本発明の吸着剤は、実施例に示したもの以外の成
分組み合わせ物も含むことができ、また他の方法〔例え
ば、固体イオン交換法（solid state ion exchange）〕
によって製造することもできる。さらに、本発明の吸着
剤を使用して、窒素を他の種々のガス（例えば、メタン
や四フッ化炭素）から分離することができる。本発明の
範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク・アール・フィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州07921, ベッドミニスター，エッジウッド・ロード 58 (72)発明者 マルティーン・ビューロー アメリカ合衆国ニュージャージー州07920, バスキング・リッジ，ジェームズタウン・ ロード 54
Claims (18)
- 【請求項１】 斜方沸石、オフレタイト、毛沸石、レビ
ナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライトＡ、
ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１
８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、およ
びこれらの混合物から選ばれるゼオライトであって、そ
の交換可能なカチオンが、 （ａ）リチウムイオンを約５０〜９５％； （ｂ）アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリ
ウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イオン、
インジウムイオン、イットリウムイオン、単独のランタ
ニドイオン、２種以上のランタニドイオンの混合物、お
よびこれらの混合物から選ばれる三価イオンを約４〜５
０％；ならびに （ｃ）ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウ
ムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイ
オン、亜鉛イオン、銅（II）イオン、およびこれらの混
合物から選ばれる交換可能な残部イオンを０〜約１５
％；を含む前記ゼオライト。 - 【請求項２】 前記交換可能なカチオンが、リチウムイ
オンを約７０〜９５％、前記三価イオンを約５〜３０
％、そして前記残部イオンを０〜約１０％含む、請求項
１記載のゼオライト。 - 【請求項３】 前記三価イオンが、アルミニウムイオ
ン；セリウムイオン；ランタンイオン；２種以上のラン
タニドイオンの混合物、このとき前記混合物中に存在す
るランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジミウム
イオン、およびネオジムイオンを合わせたトータルイオ
ンが全ランタニドイオンの少なくとも５０％を構成す
る；ならびにこれらの混合物；から選ばれる、請求項１
または２に記載のゼオライト。 - 【請求項４】 前記交換可能な残部イオンが、ヒドロニ
ウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、銅（II）イオ
ン、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１また
は２に記載のゼオライト。 - 【請求項５】 前記交換可能なカチオンが、実質的にリ
チウムイオンと前記三価イオンからなる、請求項１記載
のゼオライト。 - 【請求項６】 （ａ）斜方沸石、オフレタイト、毛沸
石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオラ
イトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳ
Ｍ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライ
ト、およびこれらの混合物から選ばれる吸着剤であっ
て、そのカチオンが、 （i）リチウムイオンを約５０〜９５％； （ii）アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリ
ウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イオン、
インジウムイオン、イットリウムイオン、単独のランタ
ニドイオン、２種以上のランタニドイオンの混合物、お
よびこれらの混合物から選ばれる三価イオンを約４〜５
０％；ならびに （iii）ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニ
ウムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、
ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、バリウム
イオン、亜鉛イオン、銅（II）イオン、およびこれらの
混合物から選ばれる交換可能な残部イオンを０〜約１５
％；を含む前記吸着剤を収容した、少なくとも１つの吸
着ゾーンにガス混合物を通す工程；および （ｂ）これによって前記ガス混合物から窒素を優先的に
吸着する工程；を含む、ガス混合物から窒素を分離する
方法。 - 【請求項７】 前記少なくとも１つの吸着ゾーンから窒
素を脱着させる工程をさらに含む、請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 前記三価イオンが、アルミニウムイオ
ン、セリウムイオン、ランタンイオン、２種以上のラン
タニドイオンの混合物、およびこれらの混合物から選ば
れる、請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記交換可能な残部イオンが、ヒドロニ
ウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオ
ン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、銅（II）イオ
ン、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項６また
は７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記交換可能なカチオンが、リチウム
イオンを約７０〜９５％、前記三価イオンを約５〜３０
％、および前記交換可能な残部イオンを０〜約１０％含
む、請求項６記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ガス混合物からの窒素の優先的な
吸着が、約−１９０〜７０℃の範囲の温度、および約
０.７〜１５バールの範囲の絶対圧力にて行われる、請
求項６記載の方法。 - 【請求項１２】 前記方法が、圧力スイング吸着、温度
スイング吸着、またはこれらの組み合わせから選ばれる
循環吸着法である、請求項６記載の方法。 - 【請求項１３】 前記循環吸着法が圧力スイング吸着で
あり、前記吸着剤が約１００〜５０００ミリバールの範
囲の絶対圧力にて再生される、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記循環吸着法が温度スイング吸着で
あり、前記吸着剤が約−５０〜３００℃の範囲の温度で
再生される、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１５】 酸素、アルゴン、ヘリウム、および水
素の１種以上と窒素とを含んだガス混合物から窒素を分
離する、請求項１３記載の循環吸着法。 - 【請求項１６】 前記吸着剤が、向流減圧によって少な
くとも部分的に再生される、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 減圧手段によって大気圧未満の圧力に
減圧することによって前記吸着剤がさらに再生される、
請求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 工程（ａ）からの非吸着生成物ガスで
床をパージすることによって前記吸着剤がさらに再生さ
れる、請求項１５記載の方法。
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