DE1592276A1 - Verfahren zur Herstellung tongebundener Molekularsiebe - Google Patents

Description

Vh¹B I¹AEBEIrD¹ABRIE WOLFEN Wolfen, 8, De

(0.Z.961)

Erfinder: Prof. Dr, Friedrich Wolf, Leipzig) Dr. Plelmut Fürtig, Jeßnitz Dr, Udo Hädioke, Dessau-Haideburg Dipl.-Chem, Manfred Weber, Wolfen Emil Lemnitz, Jei3nitz

Verfahren zur Herstellung tongebundener Molekularsiebe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tongebundener Molekularsieb-Pormkörper mit hoher mechanischer Festigkeit«

Im gegenwärtigen Zeitpunkt werden verschiedene Verfahren zur Herstellung gebundener Molekularsiebe angewandt, die sich insbesondere durch die Art des zugesetzten Bindemittels unterscheiden. Weben Tonen unterschiedlicher Mineralzusammensetzung gelangen Aluminiumhydroxid und Kieselsäureester zur Anwendung.

In der Großteohnik haben sich besonders Systeme durchgesetzt, die als Bindemittel Tone unterschiedlicher Provenienz in einer Menge von ca« 10 bis 25 °fa enthalten.

Die Homogenisierung von Ton und Molekularsieb kann hierbei auf verschiedene Art und Weise erfolgen: Entweder werden beide in Form trockenen Pulvers in einem geeigneten Mischer

RAD ΟΡ.-.Οϋ¹*-·"·-

^B 0 0 9 8 4 9 / U 9 3

- 2 - (Ο.Ζ.96-Γ

zusammen vermischt, anschließend in einem Kneter mit Wasser zu einem plastischen Brei verknetet und schließlich verformt oder aber gleich unter Wasserzusatz in einem geeigneten Homogenisator vermischt oder mittels Wasser zusammen zu einer Suspension verrührt, die Feststoffe abgetrennt und im Anschluß daran verformt., getrocknet und zwecks Verfestigung geglüht» In allen Fällen jedoch gelangt fertiges.,, kristallines Zeolithpulver zur Anwendung, das erst in einer zweiten teohnologisohen Verfahrensstufe mit dem entsprechenden Bindemittel homogenisiert werden muß»

Alle beschriebenen Verfahren haben folgende Fachteile:

1) Homogenisierung von kristallinem Zeolithpulver und Bindemittel in einer gesonderten Verfahrensstufe j

2) Inhomogenität der gebildeten Formlinge, was sich insbesondere in der enormen Streuung der Druckfestigkeit von Einzelformlingen äußert;

3) Relativ geringe mechanische Festigkeit der hergestellten Formlinge, die ihren Gebrauchswert beträchtlich herabsetzt.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile weitgehend zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß man tongebundene Molekularsiebe mit besonders großer meohanisoher Festigkeit und Homogenität in einfaoher Weise herstellen kann, wenn man den als

009849/1493 bad owginal

- 3 - (O.Z.961)

Bindemittel dienenden Ton vor der Synthese des jeweiligen Molekularsiebes einer oder mehreren der Reaktionskomponenten oder während der Synthese dem Reaktionsgemisoh vor, während oder nach der Kristallisation des Molekularsiebes zusetzt« Die Menge des zugesetzten Tones soll dabei 5 bis 30 Gewichts-$ der zu erwartenden Ausbeute an Molekularsieb betragen«

Das Molekularsieb-Ton-Gemisch, das nach Beendigung der Synthese und nach Abtrennen der flüssigen Phase aus dem Eeaktionsgemisch erhalten wird, kann in.der gleichen Weise wie reines Eiolekularsiebpulver einem Ionenaustausch unterworfen-werden« Die Weiterverarbeitung des Molekularsieb—Ton-Gemisches geschieht dann in der üblichen Art durch Verformen, Trocknen und Brennen.

Oas erfindungsgemäße Verfahren des Tonzusatzes eignet sich gleichermaßen für alle bekannten Molekularsiebtypten (z. B. A, X, Y, Mordenite u.a.m.), wobei derselbe technische Effekt erzielt wird.

Als Tone können kaolinitische, illitische, halloysitische, montmorillonitische Tone, Attapulgit, Palygorskit und andere sowie gemischte Tone, wie z. B« illitisch-kaolinitische oder halloysitisch-kaolinitische Tone bzw. Tongcmische, wie z. 13. Bentonit-Kaolinit-MischungenjOder aber Tone spezieller Provenienz, deren genaue Mineralzusammensetzung noch nicht bestimmt v/erden konnte, Z₉ B. Schlottaer Erde oder aber l'riodländer Blauton, zur Anwendung gelangen.

0098A9/U93

BAD ORiGINAL

Faoh dem er findlingsgemäßen Verfahren wird der in einer Menge von 5 "bis 30 %_f bezogen auf die aus der entsprechenden Ansätzgröße zu berechnenden Zeolithausbeute, als Bindemittel einzusetzende Ton in eine oder mehrere der Synthesekomponenten vor deren Zusammengeben bzw» in das Synthesegemisoh nach erfolgtem Zusammengeben der Synthesekomponenten eingerührt* Dabei ist es völlig gleichgültig, ob der Ton vor der Synthese der Silioiumkomponente oder der Aluminiumkomponente, der Alkalikomponente oder dem zuzufügenden Wasser untergerührt wird oder aber während der Synthese dem ausgefallenen Gel bzw, während oder nach stattgefundener Kristallisation des betreffenden Molekularsiebes dem Synthesebrei, bestehend aus teil- oder fertigkristallisiertem Zeolith und Mutterlauge, zugemisoht wird»

Danach, d* h_# naoh abgeschlossener Synthese des Molekularsiebes, wird naoh den herkömmlichen Verfahren, wie Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren usw·, die Mutterlauge abgetrennt, wenn nötig, der Peststoffanteil gewasohen und gegebenenfalls getrocknet«

Das naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene außerordentlich homogene Molekularsieb-»Ton-«Gemisoh. kann dann naoh allen bisher bekannt gewordenen Verfahren, wie Granulieren, Dragieren, Tablettieren, Kugeltropf« oder Kugelrollverfahren usw·, zu Zylindern, Pellets, Kugeln oder Tabletten verformt, getröoknet und zweoks Verfestigung der Formlinge bei Temperaturen bis etwa 750 ⁰G geglüht werden»

009849/1493

~ 5 - ■ (O»Z,961)

Bemerkenswerterweise wird durch die erfindungsgemäße Art der Tonzugabe die Kristallisation des Molelcularsiebes in keiner Weise beeinträchtigt, auoh wenn der Ton einer der Synthesekomponenten vor deren Vermischung zugesetzt wird« Alle wichtigen Qualitätsparameter für das entsprechende
entstehende Molekularsieb, wie z» B. Wasser-Adsorptionskapaaität, Lebensdauer,. thermische Stabilität, Adsorptionskinetik usw,, unterscheiden sfch nicht von denen der Formlinge, die nach den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt worden sind»

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Formlinge zeigen eine anwendungsteohnisoh besonders
v/ichtige Verbesserung der Abrieb- und Druckfestigkeit bis zu 180 io gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen.

Die im Verlaufe des erfindungsgemäßen Prozesses nach dem Abtrönnen der Feststoffe erhaltene eventuell noch feuohte Ton-Molekularsieb-Misohung kann direkt dem Ionenaustausch unterworfen werden» Die dabei erhaltenen Resultate sind
völlig identisch mit denen, die erhalten werden, wenn
reines Zeolithpulver dem analogen Ionenaustausch unterzogen wird.

BAD OFHGlNAL

009849/1493

- 6- (O.Z.961)

Ί592276

Es können auf diese Weise die im Zeolith von der Synthese her enthaltenen Ionen gegen solche der Gruppen I a, II a, III a; I b-, II b, III b, VI b, VII b und VIII b des Periodensystems eingetauscht werden·

Überraschenderweise treten sowohl nach dem Ionenaustausch als auch nach der Molekularsiebsynthese bei den nachfolgenden Trenn« und Waschverfahren keinerlei Störungen durch die erfindungsgemäße Art des Tonzusatzes auf, d. h., es v/erden z. B_e die Dekantier- oder Absaugzeiten nicht verlängert, und es treten auch keine Entmischungserscheinungen beim Zentrifugieren auf«

Dagegen bringt auch nach erfolgtem Ionenaustausch das erfindungsgemäße Verfahren des Tonzusatzes eine entscheidende Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Formlinge, wobei der Festigkeitsgewinn in der gleichen Größenordnung liegt wie bei den Synthesezeolithen.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist jedoch die Einsparung einer technologischen Stufe bei der Herstellung von Molekularsiebformlingen, da die gesamte Homogenisierung von Ton und Molekularsieb nach dem herkömmlichen Verfahren entfällt und dabei Anlagenteile und beträchtliche Arbeitszeit frei werden.

009849/1493

- 7 - (O.Z.961)

Schließlich, bewirkt die erfindungsgemäße Art der Tonzugabe eine so ausgezeichnete Homogenisierung, daß die Formlinge sehr einheitliche mechanische Festigkeitseigensohaften zeigen, was bei den nach der herkömmlichen Art und Weise hergestellten durchaus nicht der Pail ist· Werden bei jenen Streuungen in der Druckfestigkeit von Einzelform-, lingen bis zu 300 % beobachtet, so liegen sie bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten lediglich in den Grenzen von 10 bis 50 %*

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert»

Beispiel 1:
Molekularsieb Typ 4 A

Ζ :ie Ansatzmischung zur Herstellung von Molekularsieb Typ A

,SiO Na_?0 mit folgenden Molverhältnissen: 1,43 'ττ4 Ι 1·42 · :

* Ax₀Uq *

36,7 · ' wird durch Zusammengeben von Wasserglas- und ITatriumaluminatlösung hergestellt, wobei trockener Bentonitton in einer Menge von 20 Gew#~#, bezogen auf die fertige Mischung und berechnet auf die Ausbeute an trockenem Molekularsieb, vorher in die Wasserglaslösung eingerührt wurde. Man läßt das Heaktipnsgemiseh wie üblich kristallisieren, ■brennt anschließend den Feststoff anteil von der Mutterlauge, wäscht, trocknet an und verformt auf einem Fleischwolf zu Strängen von 3 mm Durohmesser»

009849/U93 ^BAD

- 8 - (O.Z.961)

Nach dem Trocknen 'und Glühen derselben wird die mechanische Festigkeit der Formlinge geprüft«

Zur Beurteilung der mechanischen Festigkeit wurden jeweils zwei [Tests durchgeführt: 1· Druckfestigkeitstest

2· Abriebtest

Zu 1). Die Druckfestigkeit der Formlinge wurde an oben und unten plangeschliffenen Zylindern mit einem Verhältnis von Durohmesser zu Höhe wie 1 : 1,5 auf einer gebräuchlichen Zug- und Druckfestigkeitsprüfmaschine gemessen und auf kp/cm umgerechnet· Die angegebenen Werte stellen jeweils den Mittelwert aus 10 Einzelmessungen dar, wobei jede Messung an aktivierten (2 Stunden bei 450 ⁰C ausgeheizten) Formungen vorgenommen wurde»

Zu 2) Für den Abriebtest wurden jeweils 20 g der bei 450 ⁰G 2 Stunden ausgeheisten Molekularsiebformlinge in eine Porzellan-Schwingmühle von 500 ml Inhalt eingewogen, die außerdem noch 10 Porzellankugeln von ca* 10 mm Durchmesser enthielt· Nach einer Schwingmahlung von 15 Minuten wird auf einem Sieb von 1,6 mm Masohenv/eite abgesiebt und der Abrieb bestimmt· "Die angegebenen Prozentzahlen sind Mittelwerte aus jeweils 4 Messungen und sagen aus, wieviel Abrieb (^- 1,6 mm Korngröße) ermittelt wurde·

009849/U93 BAD original

- 9 - (0·Ζ«961)

Ale TergleiehaiBuster dienen nach einem herkömmlichen Tea» fahren hergestellte Xclek^aarsiebfcrmlinge, die mit der entsprechenden fcnsorte unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt wurden (Mclekularsiebpolver mit ffenmehl trecken 8 Stunden in einer Kugelmühle hemegenisiert, mit Wasser verknetet, verfdrmt, getrocknet und geglüht)·

Ss wurden folgende festigkeitswerte ermitteltt

erfindungcgemttOes

Verfahren Verfahren 220 kp/cm^ß 113 k»

Abrieb 3,2 '* 15,7 %

Druokfeetigkeit 220 kp/em² 113 kp/tm² Beispiel 2t Molekularsieb A, Hanganform

Ein nftth Beispiel 1 hergestelltes feuchte■ Molekularsieb-Ttn«öemieoh wird dem Ionenaustausch unterwerfen, wnbei 0,7 Äquivalente Mangan~II~I*nen, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trotkenem MolekularsiebpulTer, in Torrn einer 0,1 η MnCIg-LtJsung angeboten werden« Man rUhrt 5 Stunden bei Ziantrtemperatur, saugt ab, wascht ehloridfrei, treeknet das ffemiseh an und verformt bu Strängen, ITaoh dem Sreeknen und dliihen «eigen die formlinge feigende festlgkeitsni

erfindungsgemttßes herkömmliehe· Verfahren Verfahren

Druckfestigkeit 156 kp/em² 114 kp/om² Abrieb 18,6 % 25 *

_MM.. 0098A9/U93

BAD ORIGINAL

~ 10.~ (0.Z.961)

Beispiel 3:
Molekularsieb Typ 3 A

Ein naoh Beispiel 1 hergestelltes Molekularsieb-Ton-Gemisch wird noch nutsohenfeuoht dem Ionenaustausch unterworfen, wobei ein Ä'quivalentangebot an Kaliumionen, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Molekularsieb, in Form einer oa_# 1 η KCl-Lösung zur Anwendung gelangt. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht chloridfrei, trooknet das Gemisch und tablettiert auf einer herkömmlichen Tablettiermaschine zu Zylindern mit dem Durchmesser zu Höhen-Verhältnis von 1 ; 1,5» Nach dem Glühen werden die folgenden Festigkeiten beobachtet:

erfindungsgemäßes herkömmliches

Verfahren Verfahren

Druckfestigkeit 225 kp/cm² 168 kp/cm²

Abrieb 4,3 °h 9,1 %

Beispiel 4:
Molekularsieb Typ 13 X

Zur Herstellung von Molekularsieb des Typs 13 X wird eine Synthesemischung mit folgenden Verhältnissen hergestellt:

Na₂O SiO₂ H₂O
¹⁵ > ³»⁶ ITT ^{; 40 -}

009849/1493

BAD ORiGiNAt

- 11 .- (O. Z. 961)

Fach einer Kristallisationszei-fc von 12 Stunden wird kaolinitiseher Ton des Vorkommens Brandis in einer Menge von 20 %_t bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Molekularsieb, _ψ eingerührt und bis zum Absaugen der Mutterlauge in der Synthesemischung belassen»

Fach erfolgtem Absaugen wird zweimal mit Wasser gewaschen, und zwar jedesmal mit der etwa dem Volumen der Mutterlauge entsprechenden Menge*

Das nutschenfeuchte Ton~Molekularsieb-Gemisoh wird angetrocknet und auf einem Granulator zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformte

Uach dem Trocknen und Glühen der Formlinge wurden folgende Festigkeiten erzielt:

erfindungsgemäßes herkömmliches Verfahren Verfahren

L-'uekfestigkeit 121 kp/cm 84 kp/cm

Abrieb 26 <g> ' 38 %

Beispiel 5:
Molekularsieb Typ 10 X

Ein nach Beispiel 4 hergestelltes nutschenfeuchtes Molekularsieb-Ton-Gemisch wird dem 'Ionenaustausch unterworfen, wobei, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Molekularsieb 13 X aus der Synthese, zweimal mit je einem

009849/1493

BAD Ο'"

- 12 - (Ο,Ζ.961)

zweifachen Iquivalentangebot an Calciumionen in Form einer 1 η CaCl₂-Lb'sung ausgetauscht wird*

Mach dem Absaugen und Wasohen bis zur Chlorid-Freiheit wird das Wasser abgesaugt, das nutsohenfeuchte Material angetrooknet, verformt, getrocknet und geglüht·

Die erreiohten Festigkeiten sind folgende:

erfindungsgemäßes herkömmliches Verfahren Verfahren

' Druckfestigkeit 101 kp/om² 76 kp/om² Abrieb 34 <$> 45,5 %

Beispiel 6:
Molekularsieb Typ Ag X

Ein nach Beispiel 4 hergestelltes nutsohenfeuohtes NaX-Ton-Gemisch wird, bezogen auf die bereohnete Ausbeute an trockenem Zeolithpulver, mit einem Äquivalent an Silberionen in Form einer 1 η AgM)«-Lösung oa, 1 Stunde lang gerührt, anschließend abgesaugt und silberionenfrei gewaschen*

Nach den übliohen Verfahren hergestellte Zylinderformlinge zeigten folgende Festigkeiten:

erfindungsgemäßes herkömmliches Verfahren Verfahren

Druckfestigkeit 88 kp/om² 61 kp/om⁸ Abrieb 44,3 * 60 %

009849/U93

BAD CBIGiNAt

- 13 - (O.Z.961)

Beispiel 7:
Molekularsieb Typ Na Y

Eine Synthesemischung zur Herstellung von Molekularsieb des Typs Y mit der folgenden Zusammensetzung;

0,48 ^l ; 28 ^2 , 35
SiO₂ AlO

wird zur Kristallisation gebracht und 4 Stunden vor Beendigung der Kristallisation eine Menge von 20 % Jriedländer Blauton, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Molekularsieb Y₁ zugegeben.

Nach Zugabe des Tones wird 5 bis 10 Minuten kräftig gerührt und die Synthesemisohung bis zur beendeten Kristallisation stehengelassen» Man saugt ab und wäscht naoh dem üblichen Verfahren aus, trocknet das Molekularsieb-Ton-Gemisoh an und verformt zu Strängen»

Nach dem Glühen derselben wurden folgende Pestigkeitswerte ermittelt:

erfindungsgemäßes herkömmliches Verfahren Verfahren

Druckfestigkeit 187 kp/om² 115 kp/om² Abrieb 13,4 % 18,1 %

BAD

009849/1493

- 14 - (O.Z.961)

Beispiel 8: Mordenit

Eine Syrithesemischung zur Herstellung von Mordenit mit

Ha 0 SiO₂ H_p0 der Zusammensetzung 0,12 j 10 j 100 -^-q

wird zur Kristallisation gebracht» Nach, beendeter Kristallisation läßt man auf 100 ⁰C abkühlen und fügt 20 #, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Zeolith, an Mehrener Glashafenton zu. Das Gemisch wird oa₀ 10 Minuten gerührt und für 2 Stunden auf 100 ⁰C gehalten» Haoh dem Absaugen und Auswaschen wird das Zeolith-Ton-Gemisch angetrocknet, verformt, getrocknet und geglüht«

Hierbei wurden folgende Festigkeiten erzielt:

erfindungsgemäßes . herkömmliches Verfahren Verfahren

Druckfestigkeit 173 kp/cm² 98 kp/om² Abrieb 11,1 % 38 ίδ

BAD OFHGiNAL

009849/U93

Claims (2)

- 15 - (O.Z.96-Q Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung tongebundener Molekularsiebe durch Verformung feuchter Molekularsieb-Ton-Gemisohe, Trocknen und Brennen der Formkörper bei bis zu 750 C> daduroh gekennzeichnet, daß der Ton vor der Synthese des jeweiligen Molekularsiebes einer oder mehreren der Eealcfeionskomponenten oder während der Synthese dem Realct ionsgemisch vor_p während oder nach der Kristallisation des Molekularsiebes zugesetzt wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Ton in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die zu erwartende Molekularsieb—Ausbeute, zugesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das nach Abtrennen der flüssigen Phase aus dem Reaktionsgemisch erhaltene gegebenenfalls feuohte Molekularsieb-Ton-Gemisch in bekannter Weise dem Ionenaustausch unterworfen wird.

Soh/Fl.

BAD OWrJ*.t

DD9849/U93