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Verfahren zur Herstellung tongebundener Molekularsiebe
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kularsiebpulver einem Ionenaustausch unterworfen werden. Die Weiterverarbeitung des Molekularsieb-
Ton-Gemisches geschieht dann in der üblichen Art durch Verformen, Trocknen und Brennen.
Das erfindungsgemässe Verfahren des Tonzusatzes eignet sich gleichermassen für alle bekannten
Molekularsiebtypen (z. B. A, X, Y, Mordenite u. a. m.), wobei derselbe technische Effekt erzielt i wird.
Als Tone können kaolinitische, illitische, halloysitische, montmorillonitische Tone, Attapulgit,
Palygorskit und andere sowie gemischte Tone, wie z. B. illitisch-kaolinitische oder halloysitisch-kaoli- nitische Tone bzw. Tongemische, wie z. B. Bentonit-Kaolinit-Mischungen, oder aber Tone spezieller
Provinienz, deren genaue Mineralzusammensetzung noch nicht bestimmt werden konnte, z. B.
) Schlettaer Erde oder aber Friedländer Blauton, zur Anwendung gelangen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der in einer Menge von 5 bis 300/0, bezogen auf die aus der entsprechenden Ansatzgrösse zu berechnenden Zeolithausbeute, als Bindemittel einzusetzende
Ton in eine oder mehrere der Synthesekomponenten vor deren Zusammengeben bzw. in das Synthese- gemischnach erfolgtem Zusammengeben der Synthesekomponenten eingerührt. Dabei ist es völlig gleichgültig, ob der Ton vor der Synthese der Siliciumkomponente oder der Aluminiumkomponente, der Alkali- komponente oder dem zuzufügenden Wasser untergerührtwird oder aber während der Synthese dem ausge- fallenen Gel bzw. während oder nach stattgefundener Kristallisation des betreffenden Molekularsiebes dem
Synthesebrei, bestehend aus teil- oder fertigkristallisiertem Zeolith und Mutterlauge, zugemischt wird.
Danach, d. h. nach abgeschlossener Synthese des Molekularsiebes, wird nach den herkömmlichen
Verfahren wie Filtration, Zentrifugieren, Dekantieren usw. die Mutterlauge abgetrennt, wenn nötig, der Feststoffanteil gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene ausserordentlich homogene Molekularsieb- - Ton-Gemisch kann dann nach allen bisher bekanntgewordenen Verfahren wie Granulieren, Dragieren, Tablettieren, Kugeltropf- oder Kugelrollverfahren usw. zu Zylindern, Pellets, Kugeln oder Tabletten verformt, getrocknet und zwecks Verfestigung der Formlinge bei Temperaturen bis etwa 7500C geglüht werden.
Bemerkenswerterweise wird durch die erfindungsgemässe Art der Tonzugabe die Kristallisation des
Molekularsiebes in keiner Weise beeinträchtigt, auch wenn der Ton einer der Synthesekomponenten vor deren Vermischung zugesetzt wird.
Alle wichtigen Qualitätsparameter für das entsprechende entstehende Molekularsieb, wie z. B.
Wasser-Adsorptionskapazität, Lebensdauer, thermische Stabilität, Adsorptionskinetik usw., unter- scheiden sich nicht von denen der Formlinge, die nach den eingangs beschriebenen bekannten Verfahren hergestellt worden sind.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Formlinge zeigen eine anwendungstech- nisch besonders wichtige Verbesserung der Abrieb- und Druckfestigkeit bis zu 1800/Q gegenüber den nach bekannten Verfahren erhaltenen.
Die im Verlaufe des erfindungsgemässen Prozesses nach dem Abtrennen der Feststoffe erhaltene, eventuell noch feuchte Ton-Molekularsieb-Mischung kann direkt dem Ionenaustausch unterworfen wer- den. Die dabei erhaltenen Resultate sind völlig identisch mit denen, die erhalten werden, wenn reines
Zeolithpulver dem analogen Ionenaustausch unterzogen wird.
Es können auf diese Weise die im Zeolith von der Synthese her enthaltenen Ionen gegen solche der
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Überraschenderweise treten sowohl nach dem Ionenaustausch als auch nach der Molekularsiebsynthese bei den nachfolgenden Trenn- und Waschverfahren keinerlei Störungen durch die erfindungsgemässe Art des Tonzusatzes auf, d. hazes werden z. B. die Dekantier- oder Absaugzeiten nicht verlängert, und es treten auch keine Entmischungserscheinungen beim Zentrifugieren auf.
Dagegen bringt auch nach erfolgtem Ionenaustausch das erfindungsgemässe Verfahren des Tonzusatzes eine entscheidende Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Formlinge, wobei der Festigkeitsgewinn in der gleichen Grössenordnung liegt wie bei den Synthesezeolithen.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist jedoch die Einsparung einer technologischen Stufe bei der Herstellung von Molekularsiebformlingen, da die gesamte Homogenisierung von Ton und Molekularsieb nach dem herkömmlichen Verfahren entfällt und dabei Anlagenteile und beträchtliche Arbeitszeit frei werden.
Schliesslich bewirkt die erfindungsgemässe Art der Tonzugabe eine so ausgezeichnete Homogenisierung, dass die Formlinge sehr einheitliche mechanische Festigkeitseigenschaften zeigen, was bei den nach der herkömmlichen Art und Weise hergestellten durchaus nicht der Fall ist. Werden bei jenen
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Streuungen in der Druckfestigkeit von Einzelformlingen bis zu 300% beobachtet, so liegen sie bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten lediglich in den Grenzen von 10 bis 50je.
Der Gegenstand der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert : Beispiel 1 : Molekularsieb Typ 4 A :
Eine Ansatzmischung zur Herstellung von Molekularsieb Typ A mit folgenden Molverhältnissen : 1, 43 ; 1,42 Na2O; 36,7 H2O wird durch Zusammengeben von Wasserglas-und Natrium- Al2O3 SiO2 Na2O aluminatlösung hergestellt,'wobei trockener Betonitton in einer Menge von 20 Gew. -0/0, bezogen
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wolf zu Strängen von 3 mm Durchmesser.
Nach dem Trocknen und Glühen derselben wird die mechanische Festigkeit der Formlinge geprüft.
Zur Beurteilung der mechanischen Festigkeit wurden jeweils zwei Tests durchgeführt :
1. Druckfestigkeitstest
2. Abriebtest
Zu 1. : Die Druckfestigkeit der Formlinge wurde an oben und unten plangeschliffenen Zylindern mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe wie 1 : 1, 5 auf einer gebräuchlichen Zug- und Druckfestigkeitsprüfmaschine gemessen und auf kp/cm umgerechnet. Die angegebenen Werte stellen jeweils den Mittelwert aus 10 Einzelmessungen dar, wobei jede Messung an aktivierten (2 h bei 4500C ausgeheizten) Formlingen vorgenommen wurde.
Zu 2. : Für den Abriebtest wurden jeweils 20 g der bei 450 C 2 h ausgeheizten Molekularsiebformlinge in eine Porzellan-Schwingmühle von 500 ml Inhalt eingewogen, die ausserdem nach 10 Porzellankugeln von zirka 10 mm Durchmesser enthielt. Nach einer Schwingmahlung von 15 min wird auf einem Sieb von 1,6 mm Maschenweite abgesiebt und der Abrieb bestimmt. Die angegebenen Prozentzahlen sind Mittelwerte aus jeweils 4 Messungen und sagen aus. wieviel Abrieb ( 1, 6 mm Korngrösse) ermittelt wurde.
Als Vergleichsmuster dienen nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellte Molekularsiebformlinge, die mit der entsprechenden Tonsorte unter vergleichbaren Bedingungen hergestellt wurden (Molekularsiebpulver mit Tonmehl trocken 8 h in einer Kugelmühle homogenisiert, mit Wasser verknetet, verformt, getrocknet und geglüht).
Es wurden folgende Festigkeitswerte ermittelt :
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches <SEP>
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 220 <SEP> kp/cir <SEP> ? <SEP> 113 <SEP> kp/cn <SEP>
<tb> Abrieb <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> 15, <SEP> 7%
<tb>
Beispiel 2 : Molekularsieb A, Manganform :
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes feuchtes Molekularsieb-Ton-Gemisch wird dem lonenaustausch unterworfen, wobei 0,7 Äquivalente Mangan - II - lonen, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Molekularsiebpulver in Form einer 0, 1 n MnCl-Lësung angeboten werden. Man rührt 5 h bei Zimmertemperatur, saugt ab, wäscht chloridfrei, trocknet das Gemisch an und verformt zu Strängen.
Nach dem Trocknen und Glühen zeigen die Formlinge folgende Festigkeiten :
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 156 <SEP> kp/cm2 <SEP> 114 <SEP> kp/cm2
<tb> Abrieb <SEP> 18, <SEP> 6% <SEP> 2510
<tb>
Bei s pie 1 3 : Molekularsieb Typ 3 A :
Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Molekularsieb-Ton-Gemisch wird noch nutschenfeucht dem Ionenaustausch unterworfen, wobei ein Äquivalentangebot an Kaliumionen, bezogen auf die berechnete Aus-
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beute an trockenem Molekularsieb, in Form einer zirka 1 n KCl-Lösung zur Anwendung gelangt. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur, saugt ab, wäscht chloridfrei, trocknet das Gemisch und tablettiert auf einer herkömmlichen Tablettiermaschine zu Zylindern mit dem Durchmesser zu Höhen-Verhältnis von 1 : 1,5.
Nach dem Glühen werden die folgenden Festigkeiten beobachtet :
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches <SEP>
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 225 <SEP> kpl <SEP> cm'l. <SEP> 168 <SEP> kp/cm
<tb> Abrieb <SEP> 4, <SEP> 3% <SEP> 9, <SEP> 1%
<tb>
Beispiel4 :MolekularsiebType13X:
Zur Herstellung von Molekularsieb des Typs 13 X wird eine Synthesemischung mit folgenden Verhältnissen hergestellt :
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Nach einer Kristallisationszeit von 12 h wird kaolinitischer Ton des Vorkommens Brandis in einer Menge von 200/0, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Molekularsieb, eingerührt und bis zum Absaugen der Mutterlauge in der Sythesemischung belassen.
Nach erfolgtem Absaugen wird zweimal mit Wasser gewaschen, u. zw. jedesmal mit der etwa dem Volumen der Mutterlauge entsprechenden Menge.
Das nutschenfeuchte Ton-Molekularsieb-Gemisch wird angetrocknet und auf einem Granulator zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformt
Nach dem Trocknen und Glühen der Formlinge wurden folgende Festigkeiten erzielt.
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches <SEP>
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 121 <SEP> kp/cmz <SEP> 84 <SEP> kp/cm2
<tb> Abrieb <SEP> 26% <SEP> 38%
<tb>
Beispiel 5 :
Molekularsieb Typ 10 X :
Ein nach Beispiel 4 hergestelltes nutschenfeuchtes Molekularsieb-Ton-Gemisch wird dem Ionenaustausch unterworfen, wobei, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Molekularsieb 13 X aus der Synthese, zweimal mit je einem zweifachen Äquivalentangebot an Kalziumionen in Form einer 1 n Ca C12-Lösung ausgetauscht wird,
Nach dem Absaugen und Waschen bis zur Chloridfreiheit wird das Wasser abgesaugt, das nutschenfeuchte Material angetrocknet, verformt, getrocknet und geglüht.
Die erreichten Festigkeiten sind folgende :
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches <SEP>
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 101 <SEP> kp/cmz <SEP> 76 <SEP> kp/cnf
<tb> Abrieb <SEP> 34% <SEP> 45, <SEP> 5%
<tb>
Beispiel 6: Molekularsieb Typ Ag X
Ein nach Beispiel 4 hergestelltes nutschenfeuchtes NaX-Ton-Gemisch wird, bezogen auf die berechnete Ausbeute an trockenem Zeolithpulver, mit einem Äquivalent an Silberionen in Form einer 1 n AgNCL-Losung zirka 1 h lang gerührt, anschliessend abgesaugt und silberionenfrei gewaschen.
Nach den üblichen Verfahren hergestellte Zylinderformlinge zeigten folgende Festigkeiten :
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 88 <SEP> kp/cm2 <SEP> 61 <SEP> kp/cm2
<tb> Abrieb <SEP> 44, <SEP> 30/0 <SEP> 600/0 <SEP>
<tb>
B e i s pie 1 7 : Molekularsieb Typ NaY :
Eine Synthesemischung zur Herstellung von Molekularsieb des Typs Y mit der folgenden Zusammensetzung :
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wird zur Kristallisation gebracht und 4 h vor Beendigung der Kristallisation eine Menge von 20% Fried- länder Blauton, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Molekularsieb Y, zugegeben.
Nach Zugabe des Tones wird 5 bis 10 min kräftig gerührt und die Synthesemischung bis zur beendeten
Kristallisation stehengelassen. Man saugt ab und wäscht nach dem üblichen Verfahren aus, trocknet das ) Molekularsieb-Ton-Gemisch an und verformt zu Strängen.
Nach dem Glühen derselben wurden folgende Festigkeitswerte ermittelt :
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<tb>
<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 187 <SEP> kp/cm2 <SEP> 115 <SEP> kp/cm2
<tb> Abrieb <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Mordenit :
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und fügt 20%, bezogen auf die berechnete Ausbeute an Zeolith, an Mehrener Glashafenton zu. Das Gemiscll wird zirka 10 min gerührt und für 2 h auf 100 C gehalten. Nach dem Absaugen und Auswaschen wird das Zeolith-Ton-Gemisch angetrocknet, verformt, getrocknet und geglüht.
Hiebei wurden folgende Festigkeiten erzielt :
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<tb> erfindungsgemässes <SEP> herkömmliches
<tb> Verfahren <SEP> Verfahren
<tb> Druckfestigkeit <SEP> 173 <SEP> kp/cm2 <SEP> 98 <SEP> kp/cm2
<tb> Abrieb <SEP> 11,1% <SEP> 38%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung tongebundener Molekularsiebe durch Verformung feuchter Molekularsieb-Ton-Gemische, Trocknen und Brennen der Formkörper bei Temperaturen bis zu 750 C, dadurch gekennzeichnet, dassdertonvorderSynthesedesjeweiligenMolekularsiebeseinerodermehreren der Reaktionskomponenten oder während des Synthesevorganges dem Reaktionsgemisch oder nach er-
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