KR100754268B1 - 교환된 제올라이트 ｘ, 특히 리튬과 교환된 제올라이트,그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소흡착제로서의 용도 - Google Patents

교환된 제올라이트 ｘ, 특히 리튬과 교환된 제올라이트,그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소흡착제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2가 및/또는 3가 양이온의 동일 교환도를 갖는 종래 기술에 비해 열 안정성 및 결정성이 향상된 제올라이트 X 로서, 대부분의 교환가능한 사이트가 리튬 및, 2가 및/또는 3가 양이온이 차지하고 있는 제올라이트 X 에 관한 것이다.
그것은 각종 기체 혼합물 중 존재하는 질소의 흡착제로서 특히 효과적이고, 공기의 기체들의 비극저온 분리에 매우 적당하다.

Description

교환된 제올라이트 Ｘ, 특히 리튬과 교환된 제올라이트, 그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소 흡착제로서의 용도{EXCHANGED ZEOLITES X, IN PARTICULAR EXCHANGED WITH LITHIUM, THEIR PROCESS OF PREPARATION AND THEIR USE AS ADSORBENTS OF NITROGEN IN THE SEPARTATION OF THE GASES OF THE AIR}
본 발명은 X 형 제올라이트, 그것의 제조 방법, 및 기체 혼합물의 분리에 있어서의 그것의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 및, 질소에 대해 선택적이고 열 안정성 및 결정성이 향상된 3가 및/또는 2가 이온과 교환된 형태의 제올라이트, 그것의 제조 방법, 및 그것의 보다 덜 강하게 흡착된 기체로부터의 질소 분리에 있어서의 용도에 관한 것이다.
다른 기체들, 예컨대 산소, 아르곤 및 수소로부터의 질소 분리는 상당한 산업적 중요성을 가진다. 대규모 분리를 수행할 경우, 분별 증류가 종종 이용된다. 그러나 증류는, 프랜트에 높은 초기치와 상당한 에너지의 비용으로 인해, 매우 비싸다. 이 분리의 총비용을 절감하기 위해, 다른 분리 방법들이 최근 연구되어 왔다.
이에 다른 기체들로부터 질소를 분리하기 위해 사용된 대안적 증류법이 흡착법이다. 예를 들어, US 2 882 244 에 개시되어 있는, 나트륨 제올라이트 X 는 산소로부터 질소를 흡착, 분리하기 위한 성공도로 이용된다. 산소로부터의 질소 분리를 위한 나트륨 제올라이트 X 의 이용에 있어 한 가지 결점은, 그것이 단지 질소 분리에 있어 낮은 분리 효율을 가진다는 것이다.
US 3 140 933 에 따르면, 질소의 흡착의 향상은, 기재 이온들 중 일부를 리튬 이온으로 대체할 때 이루어진다. 본 특허는, 기재 이온이 리튬 이온으로 대체된 X 형 제올라이트가 30 ℃ 까지의 온도에서 산소로부터의 질소 분리에 효율적으로 이용될 수 있음을 기재하고 있다. 이온 교환은 전체적인 것이 아니며, 또한 제올라이트 X 가 나트륨 매질에서 합성되기 때문에, 사용된 흡착제는 혼합 나트륨/리튬 제올라이트이다.
US 4 859 217 은, 산소로부터의 질소의 분리가 매우 우수함이, 리튬 이온 형태의 이온을 88 % 초과 함유하는 X 형 제올라이트를 이용하여 온도 15 내지 70 ℃ 에서 흡수시킴으로써, 특히 제올라이트가 규소/알루미늄 원자비가 1 내지 1.25 가 되도록 이용될 때, 달성될 수 있음을 개시하고 있다.
안타깝게도, 리튬과의 교환도가 매우 큰 X 형 제올라이트는 친수성이 매우 강하고, 흡착된 물의 존재는 아무리 적은 양이라도, 제올라이트의 흡착 용량을 상당히 감축시킨다. 결과적으로, 흡착에 관한 적정 성능을 확실히 얻기 위해, 젱올라이트를 600 내지 700 ℃ 의 온도로까지 가열하여, 가능한 한 많은 양의 흡착된 물을 제거할 필요가 있다. 리튬과 교환된 X 형 제올라이트가 약 740 ℃ 초과의 온도에서 안정하지 않기 때문에, 그 흡착물의 활성화를 주의하여 조절하여, 그것이 손상되지 않도록 방지해야 한다. 리튬으로의 교환도가 매우 큰 X 형 제올라이트의 또다른 결점은, 제조에 필요한 리튬 화합물의 원가로 인해, 제조비가 매우 비싸다는 사실에서 비롯된다.
우수한 열 안정성, 우수한 결정성 및, 리튬으로의 교환도가 큰 제올라이트와 적어도 동일한 정도 이상의 질소에 대한 흡착성을 가지면서도, 보다 저렴한 비용으로 제조될 수 있는 흡착제가 요구된다.
US 5 179 979 는, 리튬/알칼리 토금속 몰비가 약 95/5 내지 50/50 인 X 형의 리튬/알칼리 토금속 제올라이트는, 순수 리튬을 갖고 우수한 흡착 선별성 및 용량을 갖는 대응 제올라이트보다 열 안정성이 더 크다는 것을 기술하고 있다.
US 5 152 813 은, 교환가능한 사이트는 2 개 이상의 이온, 즉 5 내지 95 % 의 리튬 이온 및 5 내지 95 % 의, 칼슘, 스트론튬 및 그것의 혼합물로부터 선택된 두 번째 이온이 차지하고 있고, 그 전체 (리튬 및 두 번째 교환가능한 이온) 가 60 % 이상인, Si/Al 제올라이트 비가 ≤ 1.5 인 결정성 제올라이트 X 를 사용하는, 기체 혼합물로부터의 질소의 흡착 방법을 개시하고 있다.
US 5 464 467 또는 EP 667 183 은, 제올라이트의 교환가능한 양이온의 교환에 의해 제조되고, 결합제로 예응집되며, 첫 번째는 리튬으로, 이어서 3가 양이온(들)으로 예응집되며, 양이온이 당량으로 약 50 내지 약 95 % 의 리튬, 약 4 내지 50 % 의, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬 (III), 인듐, 이트륨, 란탄계 단일물, 두 가지 이상의 란탄계 혼합물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 3가 이온, 및 0 내지 약 15 % 의, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 히드로늄, 칼슘, 스트론튬, 마그네슘, 바륨, 아연, 구리(II) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 나머지 이온을 함유하는 X 형 제올라이트를 개시하고 있다.
US 5 932 509 는, 분말 제올라이트 X 의 교환가능한 양이온을 3가 양이온과 교환한 후, 결합제로 응집시키고, 마지막으로 응집된 제올라이트 상에 리튬 교환을 수행하는 것을 포함하는 방법에 따른 상기 동일 제올라이트의 제조 방법을 제공한다.
그러나 본 출원인은, US 5 179 979, US 5 152 813, US 5 464 467 또는 US 5 932 509 에 따라 제조된 제올라이트는, 우수한 열 안정성 및 우수한 질소 흡착 용량을 나타내나, 불충분한 결정성을 가지고, 3가 및/또는 2가 양이온의 분포에 있어 불균일도를 나타낸다.
본 발명은 Si/Al 의 원자비가 1.5 미만, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이고, 교환가능한 양이온이 당량으로서 하기의 것들을 함유하고 :
* 약 50 내지 약 95 % 의 리튬 이온,
* 약 4 내지 약 50 % 의, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬 (III), 인듐, 이트륨, 란탄계 또는 희토금속, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 3가 이온 및/또는 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈 또는 코발트, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 2가 이온, 및
* 0 내지 약 15 % 의, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 히드로늄, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 잔류 이온;
하기 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있는 X 형 제올라이트를 제공한다 :
a) 제올라이트를 물 중에 현탁시킨 후,
b) 2가 및/또는 3가 이온의 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 현탁된 제올라이트(현탁액)를 급속 믹서에서 동시 및/또는 연속 접촉(들)시킴으로써, 현탁된 제올라이트의 교환가능한 양이온을 하나 이상의 2가 및/또는 3가 이온과 교환시키며,
c) 단계 b) 로부터 수득된 제올라이트의 교환가능한 양이온을 리튬과 교환함 (상기 단계들은 이하 보다 상세히 설명됨).
본 발명의 제올라이트는 각종 형태들, 및 산업용 흡착 공정에서의 그것의 유용성을 결정할 수 있는 형태 그대로 제공될 수 있다. 본 발명의 제올라이트를 산업용 흡착제로 사용할 경우, 제올라이트를 응집시켜 (예컨대, 과립으로 전환시켜), 산업용 크기의 흡착 칼럼에 분말 제올라이트를 압착시키지 않도록, 이에 칼럼을 통한 유동을 막거나, 적어도 매우 감소시키는 것이 바람직할 것이다. 이 기술은 일반적으로 제올라이트와 통상 점토와 같은 결합제를 혼합하고, 그 혼합물을 예컨대 압출이나 비이드 성형에 의해 응집물로 전환시키며, 형성된 제올라이트/결합제 혼합물을 약 600 내지 700 ℃ 의 온도로 가열하여, "녹색" 응집물을 분쇄( crushing) 내성을 갖는 응집물로 전환시킴을 포함한다. 제올라이트를 응집시키는데 사용되는 결합제는 점토, 실리카, 알루미나, 금속 산화물 및 그것들의 혼합물 을 포함할 수 있다.
10 중량 % 미만, 실제로는 5 중량 % 미만의 잔류 결합제를 함유하는 응집물을 제조할 수 있다. 결합제의 수준이 낮은 상기 응집물을 제조하는 방법은, 상기 응집물의 결합제를 제올라이트 상태로 전환시킴을 포함한다. 이를 위해, 출발점은, 제올라이트 (예컨대, 카올린 또는 메타카올린) 로 전환될 수 있는 결합제로 제올라이트 LSX 분말을 응집시키는 것으로, 이어서 예컨대 EP 932 581 에 개시된 방법에 따라, 제올라이트로의 전환을 알칼리성 마세레이션(maceration; 침액시켜 부드럽게 함) 에 의해 수행한 후, 제올라이트로 전환된 과립을 나트륨과 교환한다. 이에, 본 발명에 따라, 90 중량 % 이상, 실제로는 95 중량 % 이상의 제올라이트 LSX 함량을 나타내는 매우 효과적인 응집물을 용이하게 수득할 수 있다.
또한, 제올라이트는 결합제로 존재하는, 실리카/알루미나, 실리카/마그네시아, 실리카/지르코니아, 실리카/토리아, 실리카/산화베릴륨 및 실리카/산화티탄과 같은 물질, 또한 삼차 조성물, 예컨대 실리카/알루미나/토리아, 실리카/알루미나/지르코니아 및 점토로 응집될 수 있다. 물질 및 상기 제올라이트의 상대 비율은 매우 광범위하게 다양할 수 있다. 제올라이트가 사용 전에 응집물로 전환된 경우, 그 응집물은 유리하게 약 0.5 내지 약 5 mm 의 직경을 가진다.
응집 결합제는 일반적으로 응집물 100 중량부 당, 5 내지 30 중량부를 나타낸다.
본 발명의 두 번째 요지는, 상기 정의된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제올라이트는 일반적으로, 통상 본래 전하-보상 양이온으로서 나트륨 및/또는 칼륨 이온, 즉 알루미노실리케이트 격자의 음전하를 보상하는 이온을 갖는 X형의 기재 제올라이트로부터 제조된다.
물 중에 미리 현탁된 (단계 a) 제올라이트의 현탁액, 및 3가 이온 및/또는 2가 이온 화합물의 용액을, 그것들이 단시간 (수 분) 접촉한 후, 균일하게 혼합될 수 있도록 하는 급속 믹서에 강제 통과시킴에 따라 상기 현탁액 및 용액을 동시 펌핑함으로써, 출발 제올라이트의 교환가능한 양이온을 상기 3가 이온 및/또는 2가 이온 화합물의 용액과 교환한다 (단계 b) (상기 믹서는 바람직하게 매우 짧은 접촉시간 (수 초) 후 균일한 혼합을 제공할 수 있는 정적 믹서이고, 상기 모든 배열은, 실질적으로 일정한 현탁액/용액 중량비를 보유하도록 조정하기 위한 것이다). 정적 믹서에서의 교환에 대한 의지(recourse)는 종래 교환에 의해 달성되는 양인 교환도에 대해 영향을 미치지 않는다. 제올라이트 구조 내에 2가 및/또는 3가 이온의 보다 무작위한 분포가 수득되고, 이는 매우 놀랍게도 상당히 향상된 질소 흡착능의 최종 수준에 의해 반영된다.
절대 필수적인 것은 아니나, 교환 이온의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 교환 이온의 수용성 화합물을 사용할 수 있다. 이온의 바람직한 수용성 화합물은 염, 특히 클로라이드, 술페이트 및 니트레이트이다. 특히 바람직한 염은 클로라이드이며, 그 이유는 그것이 높은 용해도를 가지고, 입수가 용이하기 때문이다.
양이온 사이트 부분이 상기 정의된 여러 형태의 2가 및/또는 3가 이온이 차지하는, 본 발명에 따른 제올라이트를 제조하고자 하는 경우, 모든 상기 양이온을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 모든 양이온을 동시에 교환시키거나, 또는 각 양이온을 연속적으로 교환시키거나 상기 2 용액 사이의 중간 용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 방법은, 교환가능한 양이온(들)을 3가 및/또는 2가 이온, 및 1가 이온, 바람직하게는 나트륨 이온과 교환시킴을 포함한다.
또 다른 바람직한 대안 형태는, 제올라이트를 3가 및/또는 2가 이온과 교환한 직후, 또는 3가 및/또는 2가 이온 및 1가 이온과 교환한 후, 수산화나트륨으로 안정화하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 제올라이트가 특히 바람직한 형태인 응집된 형태로 제공되는 경우, 응집 단계를, 제올라이트의 교환가능한 양이온을 1가 양이온의 임의 존재 하에, 3가 및/또는 2가 양이온과 교환한 후에 수행한다.
출발 제올라이트의 모든 교환가능한 양이온을, 상기 상세히 설명된 바와 같이, 2가 및/또는 3가 양이온과 교환하기 전에, 단일 1가 양이온 종, 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄 이온 형태로 전환시키는 것이 특히 유리함이 입증되었다. 이를 위해, 제올라이트를 1가 이온, 예컨대 나트륨 또는 암모늄을 함유하는 용액, 예컨대 NaCl 또는 NH4Cl 수용액과 접촉시킨다.
제올라이트가 2가 및/또는 3가 이온과 교환되면, 제올라이트는 또한 임의적 응집 단계 전 또는 후에, 나트륨 또는 암모늄 이온을 함유하는 용액, 예컨대 NaCl 또는 NH4Cl 수용액과 유리하게 접촉시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다음 단계 (단계 c) 는, 리튬 화합물 용액, 바람직하게는 LiCl 과 같은 리튬염의 수용액과 접촉시킴으로써, 교환가능한 양이온의 부분을 리튬 이온과 교환하는 것을 포함한다. 당 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방식으로, 각 이온 교환 단계 후, 제올라이트를 수세한 후, 일반적으로 40 내지 200℃ 의 온도에서 건조시킨다.
바람직하게, 대기압에서, 리튬 화합물 용액의 온도는 80 내지 115 ℃, 특히 95 내지 115 ℃ 이다. 계의 압력에 따라, 보다 높은 온도를 이용할 수 있다.
염의 용해도에 의해 한정되는 용액 중 리튬의 농도는, 재가공 관련 비용 감축을 위해, 가능한 한 높게 선택된다.
특히 유리한 대안 형태는, 하기 상세히 설명되는 EP 863 109 의 방법에 따라 역행으로, 또한 계속적으로 조작을 수행함을 포함한다 :
제올라이트는 상호교환식으로 일련으로 배치된 정적층 형태의 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 용기에 분배되고, 리튬 화합물의 용액은 상기 일련으로 배치된 용기를 통해 전달되며, "회전식 원형 컨베이어(carousel)" 로 알려진 일련으로 배치된 용기의 순서를 주어진 시간 간격에서 순환식으로 변형시키며, 프레쉬 용액의 유입구를 각 경우에 제올라이트가 최대한도로 리튬과 교환된 제올라이트가 발견되는 첫 번째 용기에서 일련의 다음 용기로 이동시킨다; 또한 첫 번째 용기 중의 제올라이트에서 원하는 리튬의 교환도가 도달되는 경우, 그 제올라이트를 회전식 원형 컨베이어의 일련의 용기들로부터 취하며, 그 안에 있는 제올라이트를, 수세에 의해 리튬 화합물의 용액으로부터 분리해 낸 후, 방출시키고, 선택적으로 교환하고자 하는 제올라이트의 프레쉬 전하로 교체한다.
시간 간격의 순환 시간은 통상 15 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상이다.
본 발명의 세 번째 요지에 따라, 본 발명에 따른 제올라이트는 기체 혼합물, 특히 공기 중 존재하는 질소의 흡착제로서 사용됨으로써, 기체 혼합물 중에 존재하는 다른 기체들로부터 질소를 분리할 수 있게 된다. 기체 혼합물을 본 발명에 따른 흡착제를 함유하는 하나 이상의 흡착 구역을 통과시킴으로써, 분리를 수행한다.
바람직한 구현예로, 흡착 방법은 순환식이고, 상기 흡착 단계 및, 흡착 구역(들)으로부터 질소를 흡착하는 단계를 포함한다.
바람직한 순환 방법은, 압력 변화에 의한 흡착 [PSA (Pressure Swing Adsorption) 또는 VSA (Vacuum Swing Adsorption; 진공 하 탈착의 특정 경우)], 온도 변화 [TSA (Temperature Swing Adsorption)] 및 이들의 조합법 (PTSA)을 포함한다.
일부 바람직한 구현예에 따라, 흡착 단계는 약 -20 내지 약 50 ℃ 의 온도에서, 또한 약 0.08 내지 1 MPa 의 절대압에서 수행된다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예로, 흡착 방법은, 질소 및, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온 및 수소로부터 선택된 하나 이상의 다른 기체를 함유하는 기체 혼합물로부터 질소를 분리하는데 이용된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예로, 흡착 지대의 재생 단계는 진공법 (흡인; suction) 에 의해, 흡착 지대를 하나 이상의 불활성 기체(들) 및/또는 흡착 지대에서 나오는 기체 혼합물 중 일부로 퍼어징함에 의해, 온도 변화 또는 흡인에 의한 상기 재생의 조합법에 의해, 또한 퍼어징 및/또는 온도 변화에 의해 수행되며; 일반적으로 층(bed)의 재가압은 흡착계로부터의 비흡착된 기체를 이용함으로써, 적어도 부분적으로 수행된다.
흡착 방법의 흡착 단계가 수행되는 온도는, 분리하고자 하는 특정 기체, 사용되는 특정 흡착제 및 흡착이 수행되는 압력에 따라 좌우된다. 일반적으로, 흡착 단계는 약 -20 ℃ 이상의 온도, 유리하게는 약 15 ℃ 이상의 온도에서 수행된다. 흡착은 일반적으로 약 70 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 50 ℃ 이하의 온도, 더욱 바람직하게는 약 35 ℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 흡착 방법의 흡착 단계는 TSA, PSA 또는 VSA 형의 흡착 방법에서 사용되는 통상적이고 공지된 압력들 중 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 흡착 단계가 수행되는 최소 절대압은 통상 대기압 이상이다. 흡착 단계가 수행되는 최대 절대압은 일반적으로 1.5 MPa 이하, 바람직하게는 약 1 MPA 이하, 유리하게는 약 0.4 MPa 이하이다.
흡착 방법이 압력 변화에 의한 흡착인 경우, 흡착제는 일반적으로 10 내지 500 kPa, 바람직하게는 약 20 내지 200 kPa, 흡착 압력 미만의 압력에서 재생되고, 또한 흡착 방법이 온도 변화에 의한 흡착인 경우, 흡착제가 일반적으로 약 0 내지 300 ℃, 및 흡착 온도 초과의 온도에서 재생된다.
흡착 방법이 TSA 형인 경우, 층(들)의 온도는 흡착 온도에 대한 재생 단계 중에 증가된다. 재생 온도는 흡착제가 분해되기 시작하는 온도 미만 중 임의의 온도일 수 있다. 일반적으로, 흡착제의 온도는 통상 약 0 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 250 ℃, 유리하게는 약 50 내지 180 ℃ 의 온도의 값으로까지 증가된다. 재생 공정은 재생 동안의 온도 및 압력 모두가 상기 범위 내에서 다양한 PSA 또는 VSA, 및 TSA 의 조합법일 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 보다 확실한 이해를 위한 것이다.
실시예 1 (EP 667 183 에 따른 비교예 (BOC))
1000 리터의 연화된(softened) 공업용수를 프로펠러 교반기가 장착된 용기에 도입한다. Si/Al 원자비가 1 이고, 교환가능한 양이온성 사이트가 77 % 는 나트륨이, 23 % 는 칼륨이 차지하고 있으며, 미세구 체적이 0.262 cm3/g (상대압 0.5 하, 25 ℃에서의 톨루엔 흡착에 의해 측정) 이고, 두비닌(Dubinin) 체적이 0.325 cm3/g 인, 200 kg 의 분말 제올라이트 LSX (건조량 기준) 를 교반 (100 rpm 및 주속도 : 3.5 m/s) 하면서 첨가한다. 45 kg 의 산업용 희토금속 클로라이드 용액 (Rhodia 사가 LADI 라는 상표명으로 시판하는 용액으로서, La2O3 및 Pr2O3 으로 표시되는 란타늄 및 프라세오디뮴 클로라이드를 각기 16.6 및 7.2 % 중량 % 농도로 함유하고, 나머지는 주로 물이나 미량의 다른 희토금속 (Ce, Nd) 의 클로라이드를 함유하는 수용액) 을 계속해서 약 10 분간에 걸쳐 도입한다. 교반을 20 rpm 으로 감속하고, 반응기를 약 1 시간 동안 그 상태로 유지하며, 그 시간이 끝나면 혼합물이 최종적으로 균일해지며, 그 후 수득된 분말을 여과 제거하고, 세정 및 건조시킨다.
분말을 계속해서 17 중량 % 의 수준에서 (응집물 기준) 점토성 결합제를 이용하여 응집시킨다. 생성물을 직경 1.6 - 2.5 mm 의 비이드 형태로 성형한다. 이 비이드들을 80 ℃ 에서 건조시킨 후, 예컨대 EP 421 875 에 개시된 LTC (횡단층) 법에 따라, 580 ℃에서 이산화탄소가 없는 건조 공기 하에 활성화시킨다.
이어서, 상기 비이드를 110 ℃에서 4M 염화리튬 수용액의 작용에 적용시킴 (여기에서, 용액/비이드 체적 기준 질량비는 10 임) 을 포함하는 리튬으로의 교환을 수행한다. 이 교환을 6회 수행하여, 실질적으로 제올라이트 LSX 의 구조에 처음에 존재하는 나트륨 및 칼륨 이온의 제거를 확실히 완료한다. 수득된 생성물을 60 ℃에서 건조시킨 후, 이산화탄소가 없는 건조 공기 하에, 580 ℃ 의 온도에서 LTC 법에 따라 활성화시킨다.
초기 제올라이트 LSX 교환 용량의 % 로 표시되는, 생성물의 이온의 분석 결과는 다음과 같다 :
희토금속 당량 : 14 %
나트륨 + 칼륨 당량 : 1 %
리튬 당량 : 85 %
실시예 2
1000 리터의 연화된 공업용수를 프로펠러 교반기가 장착된 용기에 도입한다. 실시예 1 에 나와 있는 특성을 가진 200 kg 의 분말 제올라이트 LSX 를 교반하면서 (100 rpm 및 주속도(peripheral speed) : 3.5 m/s) 첨가한다. 45 kg 의 산업용 희토금속 클로라이드의 LADI 용액을 두 번째 용기에 측량 도입한다.
이어서, 제올라이트 LSX 의 현탁액 및 희토금속 클로라이드의 용액을, 동일 정적 믹서에 강제 통과시키면서, 동시 펌핑한다. 유속은, 현탁액/용액의 중량비가 1200/45를 계속 유지하도록 조정한다. 정적 믹서로부터 나온 혼합물을 1 시간 동안 완만히 교반하면서 세 번째 용기에 저장하며, 그 후 고형물을 여과 제거하고, 세정 및 건조시킨다.
이 고형물을 실시예 1 에서와 같이 동일한 응집, 중간체 활성화, 리튬 교환 및 최종 활성화 작용에 적용한다. 교환된 구조 내 이온의 분석한 결과, 실시예 1 에서와 동일한 결과를 얻는다.
실시예 3
실시예 1 및 2에서 제조된 희토금속/리튬 제올라이트 기재의 흡착제를, 300 ℃에서 3 시간 동안 수은 10-3 mm 의 진공 하에 탈기함으로써 컨디셔닝한 후, 25 ℃에서 100 kPa 의 압력 하에, 그것의 질소 흡착 용량 (CN2) 에 대해 시험한다. 상기 흡착제의 두비닌 체적도 측정한다.
하기 결과가 수득된다 :
흡착제 유형 25 ℃에서 100 kPa 에서의 CN2 (cm3/g) 두비닌 체적
실시예 1 (비교예) 에 따른 흡착제 20.5 0.28
실시예 2 에 따른 흡착제 21.2 0.29
이 결과로부터, 본 발명에 따른 흡착제는 최종 생성물의 흡착 성질에 반영된 희토금속의 하중의 더욱 균일한 분포를 나타내어, EP 667 183 에 따른 실시예 1 에 서 제조된 흡착제보다 더욱 우수한 질소 흡착능을 가진다는 것을 알 수 있다.
하기 실시예 4 내지 7 은, 제올라이트 현탁액에 희토금속 클로라이드 용액을 적가하여 도입함으로써 실험실 규모로 수행된다 (이는 정적 믹서로 산업용 규모상에서 수득되는 즉시적 분산액에 해당된다).
실시예 4
실시예 1 에서 정의된 바와 같은 20 g 의 분말 제올라이트 LSX 를 200 g 의 물에 교반하면서 도입한다. 현탁액을 균일화한 후, 30 ml 의 물 및 4.5 g 의 희토금속 클로라이드 의 LADI 용액으로 이루어진, 물 중 희석된 희토금속 클로라이드 용액 34.5 g 을 20 분간 적가한다. 적가 완료 후, 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 유지한 후, 여과를 수행하여, 이에 수득된 케이크를 세정하여, 실온에서 건조시킨다. 이 방법은 경로 1 이라 한다.
경로 2 라고 하는, 두 번째 방법에 따라, 상기 물에 희석된 희토금속 클로라이드 용액 중 30 ml 의 물을 30 ml 의 2M NaCl 수용액으로 대체하여, 이로써, 약 0.35M 의 반응 혼합물 중 Na 총 농도를 얻는다. 여기에서 경쟁적 교환을 존재하는 희토금속 양이온과 나트륨 양이온 사이에 수행한다.
경로 1 및 2 에 의해 수득된 제올라이트 분말을 통상적 화학 분석 및 XPS 흡광법 (X-선 광전자 흡광법) 의 의해 화학적으로 분석하여, 샘플의 표면이 약 수십 Å 의 두께에 대해서만 영향을 받도록 하고; 이에, 표면이 전체 조성물과 유사한지의 여부를 확인할 수 있게 된다.
결과는 다음과 같다 :
전체 화학적 분석 경로 1 경로 2
희토금속 교환도(%) 14.8 13.2
Na 교환도(%) 58.6 68.6
K 교환도(%) 19.8 14.9
양이온성 보상도(%) 93 97
XPS 에 의한 화학적 분석 희토금속 교환도(%) 86 59
본 발명자들은 100 % 양이온성 종결(closure)가 양성자에 의해 제공된다고 판단하며; 이는, 경로 1 이 경로 2 의 것보다 약간 더 산성인 생성물을 제공함을 의미한다.
이러한 결과를 살펴보면, NaCl 과의 경쟁적 교환 (경로 2) 는 하기의 것들을 가능하게 한다는 결과가 얻어진다 :
- 제올라이트 중 이온 분포의 균일성을 향상시킴,
- 잔류 칼륨 함량을 감소시킴,
- 양이온성 보상을 향상시킴.
본 발명자들은, 이 모든 요소들이 연속적 성형과 연속적 교환을 목적을 한 분말의 질 향상에 도움이 된다고 판단하였다.
실시예 5
실시예 1 에서 정의된 바와 같은 20 g (건조 당량 기준) 의 분말 제올라이트 LSX 를 118 ml 의 물에 완만히 교반하면서, 분산시킨다. 또한, 5 g 의 희토금속 클로라이드 의 LADI 용액 및 37 g 의 NaCl을 함유하는 수용액 115 ml을 상기 현탁액에 첨가함으로써, 총 나트륨 농도가 2.7M 이 된다. 이에, 경쟁적 교환을 여기에서 희토금속과 나트륨 양이온 사이에 수행한다. 용액의 첨가 완료 후, 교반을 중지하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 유지시킨 후, 여과를 수행 하고, 이에 수득된 케이크를 세정하고, 실온에서 건조시킨다.
수득된 제올라이트 분말을 통상적 화학 분석 및 XPS 흡광법에 의해 화학적으로 분석하며, 그 결과는 다음과 같다 :
전체 화학적 분석 희토금속 교환도(%) 16
Na 교환도(%) 4.5
K 교환도(%) 79.5
양이온성 보상도(%) 100
XPS 에 의한 화학적 분석 희토금속 교환도(%) 47.5
이 값들은, 실시예 4 에서와 같이, 성공적으로, 희토금속/나트륨 경쟁적 교환에 의해, 보다 나은 희토금속 분포가 제공됨을 명백히 보여준다. 이와 동시에, 양이온성 보상은 양성자를 보유하지 않음을 보여준다. 마지막으로, 칼륨의 교환도는 낮은 수준으로 감소한다.
이 분말은 계속적으로 실시예 1에서와 같은 점토성 결합제를 이용하여 계속적으로 응집되고, 분말은 직경 1.6 내지 2.5 mm 의 비이드 형태로 성형된다. 이 비이드를 80 ℃에서 건조시킨 후, 580 ℃에서 LTC법에 따라 활성화시킨다. 비이드를 실시예 1 에서와 동일한 처리를 가함을 포함하는 리튬 교환을 계속해서 수행한다. 수득된 생성물을 60 ℃에서 건조시킨 후, 이산화탄소가 없는 건조 공기 하에서 580 ℃ 에서 LTC 법에 따라 건조시킨다.
초기 제올라이트 LSX 교환 성능의 % 로 표시되는, 생성물의 이온의 분석은 다음과 같다 :
희토금속 당량 : 16 %
나트륨 + 칼륨 당량 : 1 %
리튬 당량 : 83 %
해당 흡착제를, 3 시간 동안 수은 0.13 Pa 의 진공 하에, 300 ℃에서 탈기한 후, 25 ℃에서, 100 kPa 의 압력 하에, 그것의 질소 흡착 용량에 대해 시험한다. 하기 결과가 수득된다 :
CN2 (100 kPa, 25 ℃) : 22.1 cm3/g
두비닌 체적을, 탈기된 샘플에 대해 77 °K에서 N2 흡착 등온을 이용하여 측정한 결과, 0.290 cm3/g 의 두비닌 체적이 수득된다.
이 결과는 명백히, 본 발명의 바람직한 방법에 따라 제조된 흡착제 (경쟁적 2가 또는 3가 양이온 교환) 가 희토금속 교환이 나트륨 이온의 존재 하에 일어나지 않는 것들에 비해 질소 흡착 용량이 더욱 크다는 것을 입증한다.
실시예 6
실시예 1에서 정의된 제올라이트 LSX 의 교환가능한 Na+ 및 K+ 양이온 부분의 교환을, 10 g 의 제올라이트 및 70 g 의 물의 현탁액과, 2.33 g 의 희토금속 클로라이드의 LADI 용액을 실온에서 2 시간 동안 혼합함으로써 수행하여, 실시예 1 에 기재된 방법에 따라 15 % 의 교환도를 달성한다. 수성 제올라이트 현탁액 및 희토금속 클로라이드 용액 간을 1시간 45분간 접촉시킨 후, 소량의 수산화나트륨 (교환된 제올라이트 분말 kg 당, 수산화나튼륨 각기 0, 0.6 및 2 g 의 분율)을 반응 매질에 첨가하여, 양성자에 대해 보상하고, 혼합물을 15 분간 교반한다. 현탁액을 여과하고, 제올라이트를 제올라이트 g 당, 약 15 ml 의 물로 수세한다. 교환 마지막에 수산화나트륨으로 안정화되지 않은 분말의 화학적 분석 결과, 양이온성 사이트의 약 7 % 는 양성자가 차지하고, 이는 교환이 약산성인 용액을 이용하여 수행되는 함에 가능하다.
수 g 의 교환되고, 임의 안정화된 제올라이트 분말을 계속해서 80 ℃에서 1 시간 동안 통풍 오븐에서 건조시킨 후, 동일한 형태의 통풍 오븐에서 1 시간 동안 550 ℃에서 활성화시킨다. 계속해서 25 ℃ 에서 그것들의 세공 체적을 계속해서, 25 ℃에서 0.5 의 상대압 하에 톨루엔의 흡착에 의해 그것들의 세공 체적을 측정한다. 결과가 하기 표에 조합되어 있다 :
교환된 제올라이트 kg 당, 첨가된 수산화나트륨의 양 0 g 0.6 g 2 g
세공 체적 (cm3/g) 0.228 0.237 0.25
수산화나트륨을 이용한 안정화에 의해, 더욱 큰 세공 체적을 수득하고, 제올라이트 상에 보다 양호한 내열성 (소성에 대한 보다 양호한 내성) 이 부여된다.
실시예 7
실시예 1 에서 정의된 제올라이트 LSX 의 교환가능한 Na+ 및 K+ 양이온 부분의 교환을, 200 g 의 제올라이트를 함유하는 1200 g 의 수성 현탁액을 아연 농도가 0.1M 인 90 ml 의 ZnCl2 수용액을 혼합함으로써 수행한다. 반응 혼합물의 pH 는 7 이다.
대안적 형태의 방법으로서, 수산화나트륨을 이용한 안정화를, Zn-교환된 제올라이트 kg 당, 첨가된 수산화나트륨 22.5 g 의 분율로, 농축 수산화나트륨 용액 을 첨가함으로써, 교환 마지막에 수행한다.
계속해서, 세정, 건조 및 활성화 조작을, 상기 선행 실시예들에 기재된 바와 유사한 조건들 하에서 수행한다. 이어서, 세공 체적 및 양성자가 차지하는 양이온성 사이트 중 퍼센티지 비율을 측정하며; 그 결과가 하기 표에 조합되어 있다:
교환된 제올라이트 kg 당, 첨가된 수산화나트륨의 양 22.5 0
아연의 교환도 (%) 14 13.7
세공 체적 (cm3/g) 0.260 0.262
양성자가 차지하는 양이온성 사이트의 % 2 5
수산화나트륨을 이용한 안정화 처리는 하기 효과를 가짐을 알 수 있다 :
* 고형물 중 양성자 수가 감소하나, 측정된 세공 체적은 실질적으로 동일함,
* 아연의 교환 효율성을 98 %에서 사실상 100 %로 약간 향상시킴; 이는 보다 적은 아연이 방출되어 특히 유리함.
아연과 교환되고, 임의적으로 수산화나트륨으로 안정화된 분말 제올라이트를 계속해서 결합제 (응집물 중 17 % 의 결합제) 로 응집시킨 후, 선행 실시예들과 동일한 조건 하에서 리튬과 교환한다 : 상기 제조된, 아연과 교환되고, 임의적으로 수산화나트륨으로 안정화된 응집된 제올라이트 3.6 g 을 30 ml 의 4M LiCl 수용액과 100 ℃ 에서 접촉시키고; 접촉 후, 응집물을 여과하고, 세정하며, 건조시킨다. 수산화나트륨으로 안정화되지 않은 제올라이트의 아연 교환도는 리튬 교환 후, 8 % 로 떨어짐을 알 수 있으며, 이는 아연의 상당 부분이 리튬 교환 중에 해리 (후 교환) 됨을 의미한다. 해당 해리는, 평형상태에서 용액 리터 당, 아연 1.3 g 으로 측정된다.
놀랍게도, 수산화나트륨으로 안정화된 제올라이트의 아연 교환도는 리튬 교환 후에 변화하지 않고, 사실상, 평형상태에서 리튬 교환 후 수성 액체 중 아연의 함량이 50 ppm 보다 상당히 적음이 발견되었고, 이는 해리가 상당하지 않음을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 2가 및/또는 3가 양이온의 동일 교환도를 갖는 종래 기술에 비해 열 안정성 및 결정성이 향상된 제올라이트 X 로서, 대부분의 교환가능한 사이트가 리튬 및, 2가 및/또는 3가 양이온이 차지하고 있는 제올라이트 X 는, 각종 기체 혼합물 중 존재하는 질소의 흡착제로서 특히 효과적이고, 공기의 기체들의 비극저온 분리에 매우 적당하다.

Claims (20)

  1. Si/Al 의 원자비가 1.5 미만이고, 교환가능한 양이온이 당량으로서 하기의 것들을 함유하는 X 형 제올라이트의 제조 방법으로서:
    * 50 내지 95 % 의 리튬 이온,
    * 4 내지 50 % 의, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬 (III), 인듐, 이트륨, 란탄계 또는 희토금속, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 3가 이온 및/또는 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈 또는 코발트, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 2가 이온, 및
    * 0 내지 15 % 의, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 히드로늄, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 잔류 이온;
    하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법 :
    a) 제올라이트를 물 중에 현탁시킨 후,
    b) 2가 및/또는 3가 이온의 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 현탁된 제올라이트(현탁액)를 급속 믹서에서 동시 및/또는 연속 접촉(들)시킴으로써, 현탁된 제올라이트의 교환가능한 양이온을 하나 이상의 2가 및/또는 3가 이온과 교환시키며,
    c) 단계 b) 로부터 수득된 제올라이트의 교환가능한 양이온을 리튬과 교환함.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 b) 가 정적 믹서에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항의 방법의 단계들에 부가하여, 단계 b) 로부터 수득된 제올라이트를 결합제로 응집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 결합제로 응집된 제올라이트의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 항 또는 제 2 항의 방법의 단계들에 부가하여, 단계 a) 및/또는 단계 b) 로부터 수득된 제올라이트의 교환가능한 양이온을 1가 양이온과 교환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제올라이트의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 의 양이온성 교환(들)을 1가 이온의 화합물(들)의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 제올라이트의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b) 의 3가 및/또는 2가 이온 또는 3가 및/또는 2가 이온 및 1가 이온과 교환한 직후, 수산화나트륨으로 안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제올라이트의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리튬 교환 (단계 c)을 역행으로, 또한 연속적으로 수행하고, 제올라이트가 상호교환식으로 일련으로 배치된 정적 층 형태의 2 개 이상의 용기에 분포되어 있고, 리튬 화합물의 용액은 일련으로 배치된 상기 용기를 통해 전달되며, "회전식 원형 컨베이어(carousel)" 로 알려진 일련으로 배치된 용기의 순서를 주어진 시간 간격에서 순환식으로 변형시키며, 프레쉬 용액의 유입구를 각 경우에 제올라이트가 최대한도로 리튬과 교환된 제올라이트가 발견되는 첫 번째 용기에서 일련의 다음 용기로 이동시키며; 또한 원하는 리튬의 교환도가 첫 번째 용기 중의 제올라이트에서 도달될 때, 그 제올라이트를 회전식 원형 컨베이어의 일련의 용기들로부터 취하며, 그 안에 있는 제올라이트를, 수세함으로써 리튬 화합물의 용액으로부터 분리해낸 후, 방출시킴을 특징으로 하는, 제올라이트의 제조 방법.
  8. Si/Al 의 원자비가 1.5 미만이고, 교환가능한 양이온이 당량으로서 하기의 것들을 함유하는 X 형 제올라이트로서, 제 1 항 또는 제 2 항의 제조 방법에 따라 수득될 수 있는 제올라이트 :
    * 50 내지 95 % 의 리튬 이온,
    * 4 내지 50 % 의, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬 (III), 인듐, 이트륨, 란탄계 또는 희토금속, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 3가 이온 및/또는 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈 또는 코발트, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 2가 이온, 및
    * 0 내지 15 % 의, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 히드로늄, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 잔류 이온.
  9. 제 8 항에 있어서, Si/Al 의 원자비가 0.9 내지 1.1 인 제올라이트.
  10. 제 8 항에 있어서, 흡착의 의미에서 불활성이고, 응집물의 5 내지 30 중량부를 나타내는 무기 결합제로 응집된 제올라이트로서, 제 3 항의 방법에 따라 수득될 수 있는 제올라이트.
  11. 제 10 항에 있어서, 점토, 실리카, 알루미나 및/또는 금속 산화물로부터 선택된 결합제로 응집된 제올라이트.
  12. 기체 혼합물을, 제 8 항에 정의된 제올라이트로 주요 구성된 흡착제를 포함하는 하나 이상의 흡착 구역에 통과시키는 것을 포함하는 흡착 방법에 따라, 기체 혼합물로부터 질소를 분리하는데 있어서, 제 8 항에 정의된 제올라이트를 이용하는 방법.
  13. 흡착 방법이 순환식이고, 제 12 항의 흡착 단계에 부가하여, 흡착 구역(들)으로부터 질소를 탈착하는 단계를 포함하는 흡착 방법에 따라, 기체 혼합물로부터 질소를 분리하는데 있어서, 제 8 항에 정의된 제올라이트를 이용하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 흡착 방법이 PSA, VSA 및/또는 TSA 형태인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, Si/Al 의 원자비가 0.9 내지 1.1 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 4 항에 있어서, 1가 양이온이 암모늄 이온 또는 나트륨 이온인 것을 특징으로 하는, 응집 또는 비응집된 제올라이트의 제조 방법.
  17. 제 5 항에 있어서, 1가 이온이 암모늄 이온 또는 나트륨 이온인 것을 특징으로 하는, 응집 또는 비응집된 제올라이트의 제조 방법.
  18. 제 7 항에 있어서, 제올라이트가 상호교환식으로 일련으로 배치된 정적 층 형태의 3 개 이상의 용기에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는, 응집 또는 비응집된 제올라이트의 제조 방법.
  19. Si/Al 의 원자비가 1.5 미만이고, 교환가능한 양이온이 당량으로서 하기의 것들을 함유하는 응집된 X 형 제올라이트의 제조 방법으로서:
    * 50 내지 95 % 의 리튬 이온,
    * 4 내지 50 % 의, 알루미늄, 스칸듐, 갈륨, 철(III), 크롬 (III), 인듐, 이트륨, 란탄계 또는 희토금속, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 3가 이온 및/또는 칼슘, 스트론튬, 아연, 구리, 크롬(II), 철(II), 망간, 니켈 또는 코발트, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 2가 이온, 및
    * 0 내지 15 % 의, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 히드로늄, 이들의 단일물 또는 혼합물로부터 선택된 잔류 이온;
    하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법 :
    a) 제올라이트를 물 중에 현탁시킨 후,
    b1) 2가 및/또는 3가 이온의 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 현탁된 제올라이트(현탁액)를 급속 믹서에서 동시 및/또는 연속 접촉(들)시킴으로써, 현탁된 제올라이트의 교환가능한 양이온을, 1가 이온의 화합물(들)의 존재 하에 하나 이상의 2가 및/또는 3가 이온과 교환한 직후, 수산화나트륨으로 안정화시키고,
    b2) 단계 b1) 으로부터 수득된 제올라이트를 결합제로 응집하고,
    c) 단계 b2) 로부터 수득된 제올라이트의 교환가능한 양이온을 리튬과 교환함.
  20. 제 7 항에 있어서, 상기 제올라이트를 방출시키고, 추가로 교환하고자 하는 제올라이트의 프레쉬 전하로 교체함을 특징으로 하는, 제올라이트의 제조 방법.
KR1020010000375A 2000-01-04 2001-01-04 교환된 제올라이트 ｘ, 특히 리튬과 교환된 제올라이트,그것의 제조 방법, 및 그것의 공기의 기체 분리 중 질소흡착제로서의 용도 KR100754268B1 (ko)

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