ES2232400T3 - Zeolitas x intercambiadas especificamente con litio, su procedimiento de preparacion y su utilizacion com adsorbentes del nitrogeno en la separacion de los gases del aire. - Google Patents

Zeolitas x intercambiadas especificamente con litio, su procedimiento de preparacion y su utilizacion com adsorbentes del nitrogeno en la separacion de los gases del aire.

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ES2232400T3 ES00403498T ES00403498T ES2232400T3 ES 2232400 T3 ES2232400 T3 ES 2232400T3 ES 00403498 T ES00403498 T ES 00403498T ES 00403498 T ES00403498 T ES 00403498T ES 2232400 T3 ES2232400 T3 ES 2232400T3
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Abstract

Procedimiento de preparación de zeolitas de tipo X que tiene una relación atómica Si/Al inferior a 1, 5 y de preferencia comprendida entre 0, 9 y 1, 1 cuyos cationes intercambiables comprenden relaciones en equivalentes de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de ión litio, de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los lantánidos o tierras raras, solas o en mezcla y/o de iones divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el cobalto, solos o en mezcla, 0 a aproximadamente 15% de iones residuales seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio, solos o en mezcla, caracterizado porque comprende las etapas siguientes: a) puesta en suspensión de la zeolita en el agua, luego b) intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita en suspensión con uno varios iones di- y/o trivalentes por contacto(s) simultáneo(s) y/o sucesivo(s) de dicha suspensión con una o varias soluciones que contienen compuestos de iones di- y/o trivalentes en un mezclador rápido, c) intercambio de cationes intercambiables de la zeolita producidos en la etapa b) con el litio.

Description

Zeolitas X intercambiadas específicamente con litio, su procedimiento de preparación y su utilización como adsorbentes del nitrógeno en la separación de los gases del aire.
La invención concierne a las zeolitas de tipo X, su preparación, y su utilización en la separación de mezclas gaseosas, y más particularmente las zeolitas de tipo X intercambiadas con litio y con iones trivalentes y/o divalentes, selectivos para el nitrógeno, que tienen una estabilidad térmica y una cristalinidad mejoradas, su preparación y su utilización en la separación del nitrógeno de los gases menos fuertemente adsorbidos.
La separación del nitrógeno de otros gases, como por ejemplo el oxígeno, el argón y el hidrógeno, es de una importancia industrial considerable. Cuando la separación es efectuada a gran escala, la destilación fraccionada es a menudo utilizada. La destilación es sin embargo muy costosa debido al costo de la inmovilización inicial importante para el equipamiento y de la demanda considerable de energía que esta implica. Otros métodos de separación han sido recientemente estudiados en esfuerzos por reducir el costo global de esas separaciones.
Una alternativa a la destilación que así ha sido utilizada para separar el nitrógeno de otros gases es la adsorción. Por ejemplo, una zeolita X con sodio, descrita en US 2.882.244 ha sido utilizada con un cierto éxito para la separación por adsorción del nitrógeno del oxígeno. Un inconveniente de la utilización de la zeolita X con sodio para la separación del nitrógeno del oxígeno es que esta tiene un escaso rendimiento de separación en la separación del nitrógeno.
Según la patente US 3.140.933, se obtiene una mejora en la adsorción del nitrógeno cuando algunos iones de base son reemplazados por iones litio. Esa patente enuncia que la zeolita de tipo X que tiene iones de base reemplazados por iones litio puede ser eficazmente utilizada para separar el nitrógeno del oxígeno a temperaturas que van hasta 30ºC. Debido al hecho que el intercambio de iones no es total y que las zeolitas X han sido sintetizadas en medio sódico, el adsorbente utilizado es una zeolita mixta sodio/litio.
La patente US 4.859.217 describe que una muy buena separación del nitrógeno del oxígeno puede ser obtenida por adsorción a temperaturas de 15 a 70ºC utilizando una zeolita de tipo X que posee más de 88% de sus iones bajo forma de iones litio, en particular cuando es utilizada una zeolita de relación atómica silicio/aluminio comprendida entre 1 y 1,25.
Desdichadamente, la zeolita de tipo X fuertemente intercambiada con litio posee una muy fuerte afinidad por el agua, y la presencia del agua absorbida, incluso en pequeñas cantidades, disminuye seriamente la capacidad de adsorción de la zeolita. En consecuencia, para asegurar un resultado óptimo en materia de adsorción, es necesario activar la zeolita calentándola a temperaturas que alcanzan hasta 600 a 700ºC para expulsar en lo que cabe el agua adsorbida. Del hecho que las zeolitas de tipo X intercambiadas con litio no son estables a temperaturas superiores a 740ºC aproximadamente, la activación de esos adsorbentes debe ser cuidadosamente controlada para impedir su deterioro. Otro inconveniente de las zeolitas de tipo X fuertemente intercambiadas con litio se debe al hecho que tienen un costo de producción elevado debido al precio de los compuestos de litio necesarios para su fabricación.
Existe por lo tanto una necesidad de adsorbentes que tengan una buena estabilidad térmica así como una buena cristalinidad y propiedades adsorbentes para el nitrógeno al menos iguales a aquellas de las zeolitas fuertemente intercambiadas con litio pero que pudieran ser producidas a costos más razonables.
La patente US 5.179.979 afirma que las zeolitas de tipo X litio/metales alcalinos térreos que tienen relaciones molares litio/metales alcalinos térreos en el orden de 95/5 a 50/50 aproximadamente tienen una estabilidad térmica superior a aquella de las zeolitas al litio puro correspondientes y de buenas selectividades y capacidades de adsorción.
La patente US 5.152.813 describe la adsorción de nitrógeno a partir de mezclas gaseosas que utilizan zeolitas X cristalinas que tienen una relación zeolítica Si/Al \leq 1,5 y por lo tanto los sitios intercambiables son ocupados por al menos 2 iones: entre 5 y 95% de ion litio y entre 5 y 95% de un segundo ion seleccionado entre calcio, estroncio y mezclas de aquellos, el total (litio y segundo ion intercambiable) siendo de al menos 60%.
Las patentes US 5.464.467 o EP 667.183 proponen una zeolita de tipo X cuyos cationes comprenden, relaciones en equivalentes, de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de litio, de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes seleccionados entre aluminio, escandio, galio, hierro (III), cromo (III), indio, itrio, lantánidos solos, mezclas de dos lantánidos o más, y mezclas de estos, y de 0 a aproximadamente 15% de iones residuales seleccionados entre sodio, potasio, amonio, hidronio, calcio, estroncio, magnesio, bario, zinc, cobre (II) y mezclas de estos que es preparada por intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita previamente aglomerada con un ligante, primero por litio luego por el o los cationes trivalentes.
La patente US 5.932.509 propone preparar esas mismas zeolitas según un procedimiento que consiste primero en intercambiar los cationes intercambiables de la zeolita X en polvo por cationes trivalentes, luego aglomerar con un ligante y finalmente proceder al intercambio de litio en la zeolita aglomerada.
Pero la solicitante ha constatado que las zeolitas preparadas según las enseñanzas de las patentes US 5.179.979, US 5.152.813, US 5.464.467 o US 5.932.509, aunque presentan una buena estabilidad térmica y una buena capacidad de adsorción del nitrógeno, tienen una cristalinidad insuficiente y presentan una cierta heterogeneidad de repartición de los cationes tri- y/o divalentes.
La presente invención propone zeolitas de tipo X que tienen una relación atómica Si/Al inferior a 1,5 y de preferencia comprendida entre 0,9 y 1,1 cuyos cationes intercambiables comprenden relaciones en equivalentes.
* de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de iones litio,
* de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los lantánidos o tierras raras, solos o en mezcla y/o de iones divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el cobalto, solos o en mezcla,
* 0 a aproximadamente 15% de iones residuales seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio, solos o en mezcla,
y susceptibles de ser obtenidos según un procedimiento que comprende las etapas siguientes:
a) puesta en suspensión de la zeolita en el agua, luego
b) intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita en suspensión con uno o varios iones di- y/o trivalentes por contacto(s) simultáneo(s) y/o sucesivo(s) en un mezclador rápido de dicha suspensión con una o varias soluciones que contienen compuestos de los iones di- y/o trivalentes,
c) intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita salidos de la etapa b) con litio,
etapas que serán detalladas a continuación.
Las zeolitas de la presente invención pueden presentarse bajo diversas formas y la forma exacta que revisten puede determinar su utilidad en los procedimientos industriales de adsorción. Cuando las zeolitas de la presente invención son utilizadas en adsorbentes industriales, puede ser preferido conglomerar (por ejemplo transformar en gránulos) la zeolita para no correr el riesgo en una columna de adsorción de tamaño industrial, de una compactación de la zeolita pulverulenta, bloqueando de esta forma, todo o al menos reduciendo considerablemente el flujo a través de la columna. Esas técnicas implican habitualmente la mezcla de la zeolita con un ligante, que es usualmente una arcilla, que transforma la mezcla en un conglomerado, por ejemplo por extrusión o formación de bolas, y el calentamiento de la mezcla zeolita/ligante formada a una temperatura de 600-700ºC aproximadamente para convertir el conglomerado "verde" en un conglomerado que es resistente a la compresión. Los ligantes utilizados para aglomerar las zeolitas pueden incluir las arcillas, las sílices, las alúminas, los óxidos metálicos y sus mezclas.
Es posible preparar conglomerados que contienen menos de 10%, incluso menos de 5%, en peso de ligante residual. Un procedimiento de obtención de esos conglomerados de escasa tasa de ligante consiste en convertir el ligante de los conglomerados descritos aquí arriba en fase zeolítica. Para esto, se comienza por aglomerar un polvo de zeolita LSX con un ligante zeolitizable (por ejemplo caolín o meta-caolín), luego se zeolitiza por maceración alcalina por ejemplo según el procedimiento descrito en EP 932.851, luego se intercambia con sodio sobre el granulado zeolitizado. Se puede así fácilmente obtener según la invención aglomerados dosificados al menos 90%, incluso al menos 95%, de zeolita LSX de rendimientos remarcados.
Además, las zeolitas pueden ser aglomeradas con materias tales como sílice-aluminio, sílice-magnesia, sílice-zirconio, sílice-torina, sílice-óxido de berilio y sílice-dióxido de titanio, así como con composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-torina, sílice-alúmina-zirconio y arcillas presentes como ligantes. Las proporciones relativas de los materiales y de las zeolitas antes mencionadas pueden variar ampliamente. Cuando la zeolita debe ser transformada en conglomerados antes del uso, esos conglomerados tienen ventajosamente un diámetro de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 mm.
El ligante de aglomeración representa en general de 5 a 30 partes en peso por 100 partes de aglomerado.
Un segundo objeto de la invención concierne a un procedimiento de preparación de las zeolitas definidas precedentemente.
Las zeolitas de la invención son generalmente preparadas a partir de una zeolita de tipo X de base que posee habitualmente en su origen iones sodio y/o potasio como cationes compensadores de carga, es decir iones que compensan la carga negativa de la red alumino-silicato.
Se procede al intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita de partida con una solución de los compuestos de los iones trivalentes y/o de los iones divalentes (etapa b)) bombeando simultáneamente la suspensión de zeolita a intercambiar, previamente puesta en suspensión en el agua (etapa a)) y la solución de los compuestos forzándolos a atravesar un mezclador rápido, susceptible de asegurar un mezclado homogéneo de la suspensión y de la solución después de un escaso tiempo de contacto entre la suspensión y la solución (algunos minutos), el cual es de preferencia un mezclador estático, susceptible de asegurar un mezclado homogéneo después de un tiempo de contacto muy escaso (algunos segundos), todas las disposiciones siendo tomadas para que los flujos sean ajustados de manera de conservar una relación peso de la suspensión/peso de la solución prácticamente constante. El recurrir al intercambio en el mezclador estático no tiene efecto en cuanto a la tasa de intercambio que sigue siendo la tasa cuantitativa que se logra por intercambio clásico. Se obtiene una mejor repartición estadística de los iones di- y/o trivalentes en el seno de la estructura zeolítica, lo que se traduce en un nivel final de capacidad de adsorción de nitrógeno significativamente mejorado, lo que es completamente inesperado.
Es preferible, aunque esto no sea absolutamente necesario, utilizar soluciones acuosas de los iones de intercambio. Cualquier compuesto hidrosoluble de iones intercambiadores puede ser utilizado. Los compuestos hidrosolubles preferidos de los iones son las sales, y en particular los cloruros, los sulfatos y los nitratos. Las sales particularmente preferidas son los cloruros debido a sus solubilidades elevadas y a su gran disponibilidad.
Cuando se desea preparar una zeolita según la invención donde una parte de los sitios catiónicos está ocupada por varios tipos de iones divalentes y/o trivalentes definidos más arriba, es posible proceder ya sea simultáneamente al intercambio de todos los cationes, por contacto con una solución que contiene todos esos cationes, ya sea por intercambio sucesivo de cada catión, ya sea por una solución intermedia entre las 2 soluciones precedentes.
Una variante preferida de la invención consiste en intercambiar el o los cationes intercambiables con iones tri- y/o divalentes y con iones monovalentes, y de preferencia el ion sodio.
Otra variante preferida consiste en estabilizar con sosa la zeolita justo después del intercambio por iones tri- y/o divalentes, o bien después del intercambio por iones tri- y/o divalentes e iones monovalentes.
Cuando las zeolitas según la invención se presentan bajo forma aglomerada, forma particularmente preferida, la etapa de aglomeración es llevada a cabo después del intercambio de una parte de los cationes intercambiables de la zeolita por cationes tri- y/o divalentes, eventualmente en presencia de un catión monovalente.
Resulta particularmente ventajoso convertir todos los cationes intercambiables de la zeolita de partida en una especie catiónica monovalente única, de preferencia la forma ion sodio o amonio, previamente al intercambio con los cationes di- y/o trivalentes tales como los detallados aquí arriba. Para esto, la zeolita es puesta en contacto con una solución que contiene iones monovalentes, tales como sodio o amonio, por ejemplo una solución acuosa de NaCl o de NH_{4}Cl.
Una vez intercambiada con los iones di- y/o trivalentes, la zeolita puede también ser ventajosamente puesta en contacto, antes o después de la eventual etapa de aglomeración, con una solución que contiene iones sodio o amonio, por ejemplo una solución acuosa de NaCl o de NH_{4}Cl.
La etapa siguiente del procedimiento según la invención (etapa c)) consiste en intercambiar una parte de los cationes intercambiables por iones litio por contacto con una solución de compuesto de litio, de preferencia una solución acuosa de sal de litio tal como LiCl. De manera conocida por el hombre del arte después de cada etapa de intercambio iónico, la zeolita es lavada con agua, luego secada a una temperatura en general comprendida entre 40 y 200ºC.
De manera preferida a presión atmosférica, la temperatura de la solución de compuestos de litio está comprendida entre 80 y 115ºC, y específicamente entre 95 y 115ºC. Temperaturas más elevadas pueden ser utilizadas, mediando un ajuste de la presión del sistema.
La concentración en litio de la solución, limitada por la solubilidad de las sales, es seleccionada tan elevada como sea posible a fin de reducir los gastos relacionados con el re-tratamiento.
Una variante particularmente ventajosa consiste en proceder de forma continua a contra-corriente según el modo operatorio de EP 863.109 detallado aquí abajo:
La zeolita es repartida en al menos 2 recipientes bajo la forma de lecho fijo, de preferencia al menos 3, dispuestos en serie de manera intercambiable, la solución de compuestos de litio es encaminada a través de dichos recipientes dispuestos en serie y la sucesión de recipientes dispuestos en serie, denominados "carrusel", es modificada de manera cíclica a intervalos de tiempo dados, la llegada de la nueva solución siendo transportada cada vez del primer recipiente donde se encuentra la zeolita más intercambiada con el litio al recipiente que le sigue en la serie; cuando la tasa de intercambio con litio deseado es alcanzada para la zeolita del primer recipiente, este es separado de la serie de recipientes del carrusel y la zeolita que está allí contenida es liberada de la solución de compuestos de litio por lavado luego descargada y eventualmente remplazada por una nueva carga de zeolita a intercambiar.
La duración de ciclo de un intervalo de tiempo se eleva típicamente a al menos 15 minutos y de preferencia a al menos 1 hora.
Según un tercer objeto de la invención, las zeolitas según la invención son utilizadas como adsorbentes del nitrógeno contenido en una mezcla gaseosa, específicamente el aire, y permite de esta forma separar el nitrógeno de otros gases contenidos en la mezcla gaseosa. La separación es realizada haciendo pasar la mezcla gaseosa por al menos una zona de adsorción que contiene el adsorbente según la invención.
En un modo de realización preferido, el procedimiento de adsorción es cíclico y comprende la etapa de adsorción descrito aquí arriba, así como una etapa de desorción del nitrógeno de la(s) zona(s) de adsorción.
Los procedimientos cíclicos preferidos engloban la adsorción por variación de presión (PSA siglas de Pressure Swing Adsorption o VSA siglas de Vacuum Swing Adsorption (para el caso particular de desorción bajo vacío)), por variación de temperatura (TSA siglas de Temperature Swing Adsorption), y combinaciones de estas (PTSA).
Según algunos modos de realización preferidos, la etapa de adsorción es efectuada a una temperatura comprendida entre aproximadamente -20 y aproximadamente 50ºC y a una presión absoluta comprendida entre aproximadamente 0,08 y 1 MPa.
En un modo de realización más preferido de la invención, el procedimiento de adsorción es utilizado para separar el nitrógeno de una mezcla gaseosa que comprende el nitrógeno y uno o varios otros gases seleccionados entre oxígeno, argón, helio, neón e hidrógeno.
En otros modos de realización preferidos de la invención, la etapa de regeneración de la zona de adsorción es realizada por medios de vacío (aspiración), por purga de la zona de adsorción con uno o varios gas(es) inerte(s) y/o con una parte del flujo gaseoso a la salida de la zona de adsorción, por variación de temperatura o por combinación de esas regeneraciones por aspiración, purga y/o variación de temperatura; en general el reajuste de presión del lecho es al menos parcialmente efectuado utilizando el gas no adsorbido del sistema de adsorción.
La temperatura a la cual la etapa de adsorción del procedimiento de adsorción es efectuada depende de un cierto número de factores tales como los gases específicos a separar, el adsorbente específico utilizado y la presión a la cual la adsorción es efectuada. En general, la etapa de adsorción es efectuada a una temperatura de al menos -20ºC aproximadamente, y de manera ventajosa a una temperatura de al menos 15ºC aproximadamente. La adsorción es generalmente efectuada a temperaturas que no son superiores a 70ºC aproximadamente, y de manera preferida a temperaturas que no son superiores a 50ºC y de manera aún más preferente a temperaturas que no sobrepasan aproximadamente 35ºC.
La etapa de adsorción del procedimiento de adsorción según la invención puede ser realizada a cualquiera de las presiones habituales y bien conocidas, utilizadas en los procedimientos de adsorción de tipo TSA, PSA o VSA. Típicamente, la presión absoluta mínima a la cual la etapa de adsorción es efectuada es generalmente al menos igual a la presión atmosférica. La presión absoluta máxima a la cual la etapa de adsorción es efectuada no sobrepasa generalmente 1,5 MPa aproximadamente, y de preferencia 1 MPa aproximadamente y ventajosamente 0,4 MPa aproximadamente.
Cuando el procedimiento de adsorción es la adsorción por variación de presión, el adsorbente es generalmente regenerado a una presión comprendida entre 10 y 500 kPa, de preferencia de 20 a 200 kPa aproximadamente, inferior a la presión de adsorción y cuando se trata de la adsorción por variación de temperatura, el mismo es generalmente regenerado a una temperatura comprendida entre 0 y 300ºC aproximadamente, superior a la temperatura de adsorción.
Cuando el procedimiento de adsorción es de tipo TSA, la temperatura del(de los) lecho(s) es entonces aumentada durante la etapa de regeneración con relación a la temperatura de adsorción. La temperatura de regeneración puede ser cualquier temperatura por debajo de aquella a la cual el adsorbente comienza a degradarse. En general, la temperatura del adsorbente es habitualmente aumentada hasta un valor comprendido entre aproximadamente 0 y aproximadamente 300ºC, y de preferencia entre aproximadamente 25 y aproximadamente 250ºC, y de manera ventajosa entre aproximadamente 50 y 180ºC. El procedimiento de regeneración puede ser una combinación de PSA o VSA y de TSA, en cuyo caso a la vez la temperatura y la presión utilizadas durante la regeneración variarán en las gamas indicadas aquí arriba.
Los ejemplos que siguen harán comprender mejor la invención.
Ejemplo 1
(Comparativo según EP 667.183 (BOC))
En una cuba equipada con una hélice de agitación, se introducen 1.000 litros de agua industrial suavizada. Bajo agitación (100 rev/min y velocidad periférica = 3,5 m/s), se adicionan 200 kg de zeolita LSX en polvo (cantidad contada en producto anhidro) de relación atómica Si/Al igual a 1 y cuyos sitios catiónicos intercambiables están ocupados al 77% por sodio y el 23% por potasio y de volumen microporoso igual a 0,262 cm^{3}/g (medido por adsorción de tolueno a 25ºC bajo una presión relativa de 0,5) y de volumen de Dubinin igual a 0,325 cm^{3}/g. Se introduce seguidamente, en una decena de minutos 45 kg de solución de cloruros de tierras raras industriales comercializada por la sociedad Rhodia bajo la denominación LADI (solución acuosa que contiene cloruros de lantano y de praseodominio a concentraciones expresadas en La_{2}O_{3} y Pr_{2}O_{3} de respectivamente 16,6 y 7,2% en peso, el resto estando mayoritariamente constituido por agua y por trazas de cloruros de otras tierras raras (Ce, Nd)). Se reduce la agitación a 20 rev/min y se mantiene el reactor en esas condiciones aproximadamente una hora, duración al cabo de la cual se constata que la mezcla es en fin homogénea, después de lo cual se filtra, lava y seca el polvo así obtenido.
Se procede seguidamente a la aglomeración del polvo con la ayuda de un ligante arcilloso a la tasa de 17% en peso (contados con relación al aglomerado). Se conforma en bolas de 1,6-2,5 mm de diámetro. Esas bolas son secadas a 80ºC, luego activadas según la tecnología LTC (puesta para lecho cruzado) descrito por ejemplo en EP 421.875, a 580ºC, bajo aire seco y descarbonatado.
Se procede entonces al intercambio con el litio, que consiste en someter las bolas precedentes a la acción de una solución acuosa de cloruro de litio 4M a 110ºC, la relación volumétrica solución/masa de las bolas siendo de 10. Este intercambio es llevado a cabo 6 veces, lo que asegura la eliminación prácticamente total de iones sodio y potasio inicialmente presentes en la estructura de la zeolita LSX. El producto resultante es secado a 60ºC, luego activado según la tecnología LTC a una temperatura de 580ºC, bajo aire seco y descarbonatado.
El análisis de iones del producto, expresado en porcentaje de la capacidad de intercambio de la zeolita LSX inicial se establece de esta forma.
equivalentes tierras raras 14%
equivalentes sodio + potasio 1%
equivalentes litio 85%
Ejemplo 2
En una cuba equipada con una hélice de agitación, se introducen 1.000 litros de agua industrial suavizada. Bajo agitación (100 rev/min y velocidad periférica = 3,5 m/s), se adicionan 200 kg de la zeolita LSX en polvo cuyas características son indicadas en el ejemplo 1. En una secunda cuba, se miden 45 kg de solución de cloruros de tierras raras industriales LADI.
Se bombea entonces simultáneamente la suspensión de zeolita LSX y la solución de cloruros de tierras raras forzándolos a atravesar un mismo mezclador estático. Los flujos son ajustados de manera de conservar constantemente una relación peso de suspensión/peso de solución igual a 1.200/45. La mezcla que sale del mezclador estático es conservada en una tercera cuba bajo ligera agitación durante una hora, después de lo cual el sólido es filtrado, lavado y secado.
Ese sólido es sometido a las mismas acciones de aglomeración, de activación intermedia, de intercambio de litio y de activación final que en el ejemplo 1. El análisis de los iones en la estructura intercambiada conduce a los mismos resultados que en el ejemplo 1.
Ejemplo 3
Los adsorbentes a base de zeolita de tierras raras/litio preparados en los ejemplos 1 y 2 son probados en cuanto a sus capacidades de adsorción de nitrógeno (C_{N2}) a 25ºC y bajo presión de 100 kPa, después acondicionadas por desgasificación bajo vacío de 10^{-3} mm de mercurio a 300ºC durante 3 horas. El volumen de Dubinin de esos adsorbentes es igualmente medido.
Se obtienen los resultados siguientes:
Tipo de adsorbente C_{N2} bajo 100 kPa a 25ºC (cm^{3}/g) Volumen de Dubinin
según ejemplo 1 (comparativo) 20,5 0,28
según ejemplo 2 21,2 0,29
Se deduce de esos resultados que el adsorbente según la invención preparado en el ejemplo 2 tiene un mejor potencial de adsorción del nitrógeno que el adsorbente preparado en el ejemplo 1 según la enseñanza de EP 667. 183 ya que presenta una repartición más homogénea de la carga en tierras raras que se traduce en las propiedades de adsorción del producto final.
Los ejemplos 4 a 7 siguientes han sido realizados a escala de laboratorio introduciendo la solución de cloruros de tierras raras gota a gota en la suspensión de zeolita: esto corresponde a una dispersión inmediata tal como la obtenida a escala industrial con un mezclador estático.
Ejemplo 4
Se introducen 20 g de zeolita LSX en polvo tal como la definida en el ejemplo 1 en 200 g de agua bajo agitación. Después de la homogenización de la suspensión, se adicionan gota a gota en 20 minutos 34,5 g de solución de cloruros de tierras raras diluidas en el agua constituida de 30 ml de agua y de 4,5 g de solución de cloruros de tierras raras LADI. Después de la adición completa, se detiene la agitación y se mantiene la mezcla de reacción 2 horas a temperatura ambiente luego se filtra, lava y seca a temperatura ambiente la torta así obtenida; este método es nombrado vía 1.
Según un segundo método nombrado vía 2, se reemplazan los 30 ml de agua de la solución de cloruros de tierras raras diluidas en el agua anteriormente por 30 ml de una solución acuosa de NaCl 2 M, lo que conduce a una concentración global en Na de la mezcla de reacción del orden de 0,35 M. Se efectúa aquí un intercambio en competencia entre los cationes de tierras raras y los cationes sodio presentes.
Se analizan químicamente los polvos de zeolita obtenidos por las vías 1 y 2, a la vez por análisis químico clásico y por espectroscopia XPS (espectroscopia foto-electrónica de rayos X), que permite alcanzar solo la superficie de la muestra sobre un espesor del orden de algunas decenas de \ring{A}; se puede de esta forma asegurar si la superficie está próxima a la composición global.
Los resultados son los siguientes:
1
Los inventores piensan que el encierro catiónico al 100% es asegurado por los protones; lo que implicaría que la vía 1 proporcionaría un producto un poco más ácido que aquel de la vía 2.
A la vista de estos resultados, se concluye que el intercambio en competencia por NaCl (vía 2) permite:
- mejorar la homogeneidad de repartición de iones en la zeolita
- disminuir el contenido residual en potasio
- mejorar la compensación catiónica
Los inventores piensan que todos estos elementos militan a favor de una mejora de la calidad del polvo en vistas de una conformación y de un intercambio posteriores.
Ejemplo 5
20 gramos (contados en equivalentes anhidro) de polvo de LSX tal como el definido en el ejemplo 1 son dispersados en 118 ml de agua bajo ligera agitación. A esta suspensión, son adicionados 115 ml de una solución acuosa que contiene igualmente 5 g de solución de cloruros de tierras raras LADI y 37 g de NaCl, lo que conduce a una concentración global en sodio de 2,7 M. Se efectúa por lo tanto aquí un intercambio en competencia entre las tierras raras y el sodio. Después de la adición completa de la solución, se detiene la agitación y se mantiene la mezcla de reacción 2 horas a temperatura ambiente luego se filtra, lava y seca a temperatura ambiente la torta así
obtenida.
Se analiza químicamente el polvo de zeolita obtenido, a la vez por análisis químico clásico y por espectroscopia XPS; los resultados son los siguientes:
2
Estos valores muestran bien por lo tanto, al igual que aquellos del ejemplo 4, que se logra asegurar una mejor repartición de tierras raras por el intercambio en competencia tierras raras/sodio. Paralelamente, la compensación catiónica muestra que no hay protones retenidos allí. En fin, la tasa de intercambio en potasio disminuye a niveles escasos.
Se procede seguidamente a la aglomeración de este polvo con la ayuda del mismo ligante arcilloso que aquel del ejemplo 1 conformándolo bajo la forma de bolas de 1,6 a 2,5 mm de diámetro. Esas bolas son secadas a 80ºC, luego activadas según la tecnología TLC a 580ºC. Se efectúa seguidamente el intercambio litio que consiste en someter las bolas al mismo tratamiento que aquel descrito en el ejemplo 1. El producto resultante es secado a 60ºC, luego activado según la tecnología TLC a 580ºC bajo aire seco y descarbonatado.
El análisis de los iones del producto, expresado en porcentaje de la capacidad de intercambio de la zeolita LSX inicial se establece de esta forma:
equivalentes tierras raras 16%
equivalentes sodio y potasio 1%
equivalente litio 83%
el adsorbente en cuestión, es probado en cuanto a su capacidad de adsorción de nitrógeno a 25ºC y bajo presión de 100 kPa, después desgasificado a 300ºC bajo vacío de 0,13 Pa durante 3 horas. Se obtienen los resultados siguientes:
C_{N2} bajo 100 kPa a 25ºC 22,1 cm^{3}/g
Se mide el volumen de Dubinin por explotación de la isoterma de adsorción de N_{2} a 77ºK, medidos en las muestras desgasificadas; se obtiene un volumen de Dubinin de 0,290 cm^{3}/g.
Estos resultados confirman por lo tanto que los adsorbentes preparados según el procedimiento preferido de la invención (intercambio en competencia catión di-o trivalente/catión monovalente) presentan una capacidad de adsorción de nitrógeno superior a la de aquellos para los cuales el intercambio de tierras raras no tiene lugar en presencia del ion sodio.
Ejemplo 6
Se efectúa un intercambio de una parte de los cationes intercambiables Na^{+} y K^{+} de la zeolita LSX definida en el ejemplo 1 por cationes de tierras raras mezclando a temperatura ambiente durante 2 horas una suspensión de 10 g de zeolita y de 70 g de agua con 2,33 g de una solución de cloruros de tierras raras LADI para alcanzar una tasa de intercambio de 15% según el procedimiento descrito en el ejemplo 1. Después de 1 h 45 de contacto entre la suspensión acuosa de zeolita y la solución de cloruros de tierras raras, se adiciona al medio de reacción un poco de sosa (a razón de respectivamente 0 g, 0,6 g y 2 g de sosa por kg de polvo de zeolita intercambiada) para compensar los protones y se mantiene la mezcla bajo agitación durante 15 minutos. Se filtra y se lava con aproximadamente 15 ml de agua por gramo de zeolita. El análisis químico del polvo no estabilizado por la sosa al final del intercambio muestra que aproximadamente 7% de los sitios catiónicos están ocupados por protones, lo que no es sorprendente en la medida en que el intercambio ha sido realizado por medio de una solución ligeramente ácida.
Algunos gramos de polvo de zeolitas intercambiadas y eventualmente estabilizadas son seguidamente secadas en estufa ventilada durante 1 h a 80ºC luego activadas a 550ºC durante 1 hora en el mismo tipo de estufa ventilada. Se mide a continuación su volumen microporoso por adsorción de tolueno bajo una presión relativa de 0,5 a 25ºC. Los resultados son reunidos en la tabla aquí debajo:
\vskip1.000000\baselineskip
Cantidad de sosa adicionada por kg de zeolita intercambiada 0 g 0,6 g 2 g
Volumen microporoso (cm^{3}/g) 0,228 0,237 0,25
Se ve que la estabilización con sosa conduce a un volumen microporoso superior y confiere a la zeolita una mejor resistencia térmica (mejor resistencia a la calcinación).
Ejemplo 7
Se efectúa un intercambio de una parte de los cationes intercambiables Na^{+} y K^{+} de la zeolita LSX definida en el ejemplo 1 por cationes Zn^{+2} por mezclado a 80ºC durante 3 horas de 1.200 g de una suspensión acuosa que contiene 200 g de zeolita con 90 ml de una solución acuosa de ZnCl_{2} cuya concentración en zinc es 0,1 M; el pH de la mezcla de reacción siendo igual a 7.
En una variante del procedimiento, se procede al final del intercambio a una estabilización con sosa mediante la adición de una solución concentrada de sosa, a razón de 22,5 g de sosa adicionada por kg de zeolita intercambiada Zn.
Las operaciones de lavado, secado y activación posteriores son efectuadas en condiciones similares a aquellas descritas en los ejemplos precedentes. Se mide entonces el volumen microporoso, el porcentaje de los sitios catiónicos ocupados por protones; los resultados están recogidos en la tabla aquí debajo:
Cantidad de sosa adicionada por kg de zeolita intercambiada (g) 22,5 0
Tasa de intercambio en zinc (%) 14 13,7
Volumen microporoso (cm^{3}/g) 0,260 0,262
Porcentaje de sitios catiónicos ocupados por protones 2 5
Se constata que el tratamiento de estabilización con sosa tuvo por efecto:
*disminuir el número de protones en el sólido pero los volúmenes microporosos medidos son sensiblemente idénticos.
*mejorar ligeramente el rendimiento de intercambio en zinc que pasa de 98% a prácticamente 100%, lo que es particularmente interesante en la medida donde se rechaza menos zinc.
La zeolita en polvo intercambiada con zinc y eventualmente estabilizada con sosa es a continuación aglomerada con un ligante (17% de ligante en el conglomerado) luego intercambiada con litio en las mismas condiciones que en los ejemplos precedentes: puesta en contacto a 100ºC de 3,6 g de zeolita intercambiada con zinc aglomerada, eventualmente estabilizada con sosa, preparada precedentemente y 30 ml de una solución acuosa de LiCl 4 M; después del contacto, se filtran, lavan y secan los conglomerados. Se constata que la tasa de intercambio en zinc de la zeolita no estabilizada con sosa cae a 8% después del intercambio con litio, lo que significa que una buena parte del zinc ha sido precipitado (retro-intercambiado) en el curso del intercambio con el litio. Se estima en 1,3 g de zinc por litro de solución en el equilibrio la precipitación en cuestión.
De forma inesperada, la tasa de intercambio en zinc de la zeolita estabilizada con sosa no varía después del intercambio con litio y en efecto se constata que en el equilibrio, el contenido en zinc en las aguas después del intercambio con litio es netamente muy inferior a 50 ppm, señal que la precipitación es despreciable.

Claims (14)

1. Procedimiento de preparación de zeolitas de tipo X que tiene una relación atómica Si/Al inferior a 1,5 y de preferencia comprendida entre 0,9 y 1,1 cuyos cationes intercambiables comprenden relaciones en equivalentes
* de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de ion litio,
* de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los lantánidos o tierras raras, solas o en mezcla y/o de iones divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el cobalto, solos o en mezcla,
* 0 a aproximadamente 15% de iones residuales seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio, solos o en mezcla, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:
a) puesta en suspensión de la zeolita en el agua, luego
b) intercambio de los cationes intercambiables de la zeolita en suspensión con uno varios iones di- y/o trivalentes por contacto(s) simultáneo(s) y/o sucesivo(s) de dicha suspensión con una o varias soluciones que contienen compuestos de iones di- y/o trivalentes en un mezclador rápido,
c) intercambio de cationes intercambiables de la zeolita producidos en la etapa b) con el litio.
2. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa b) es llevada a cabo en un mezclador estático.
3. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1 ó 2 de zeolitas aglomeradas con un ligante caracterizado porque comprende, además de las etapas del procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, una etapa de aglomeración de la zeolita salida de la etapa b) con un ligante.
4. Procedimiento de preparación de zeolitas aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende, además de las etapas del procedimiento de las reivindicaciones 1 a 3, una etapa de intercambio de cationes intercambiables de la zeolita salida de la etapa a) y/o de la etapa b) con un catión monovalente, de preferencia el ion amonio o el ion sodio.
5. Procedimiento de preparación de zeolitas aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el o los intercambios catiónicos de la etapa b) son efectuados en presencia de compuesto(s) de un ion monovalente, de preferencia el ion amonio o el ion sodio.
6. Procedimiento de preparación de zeolitas aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende una etapa de estabilización con sosa justo después del intercambio por iones tri- y/o divalentes o por iones tri y/o divalentes e iones monovalentes de la etapa b).
7. Procedimiento de preparación de zeolitas aglomeradas o no según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el intercambio de litio (etapa c)) es practicada de forma continua a contra corriente, de preferencia la zeolita estando repartida en al menos 2 recipientes bajo la forma de lecho fijo, preferentemente al menos 3, dispuestos en serie de manera intercambiable, la solución de compuestos de litio siendo encaminada a través de dichos recipientes dispuestos en serie y la sucesión de recipientes dispuestos en serie, denominada "carrusel", siendo modificada de manera cíclica a intervalos de tiempo dados, la llegada de la nueva solución siendo transportada cada vez del primer recipiente donde se encuentra la zeolita más intercambiada con litio al recipiente que le sigue en la serie; cuando la tasa de intercambio en litio deseada es alcanzada para la zeolita del primer recipiente, este es separado de la serie de recipientes del carrusel y la zeolita que está allí contenida es liberada de la solución de compuestos de litio por lavado luego descargada y eventualmente reemplazada por una nueva carga de zeolita a intercambiar.
8. Zeolitas de tipo X que tienen una relación atómica Si/Al inferior a 1,5 cuyos cationes intercambiables comprenden en equivalentes
* de aproximadamente 50 a aproximadamente 95% de iones litio,
* de aproximadamente 4 a aproximadamente 50% de iones trivalentes seleccionados entre el aluminio, el escandio, el galio, el hierro (III), el cromo (III), el indio, el itrio, los lantánidos o tierras raras, solas o en mezcla y/o de iones divalentes seleccionados entre el calcio, el estroncio, el zinc, el cobre, el cromo (II), el hierro (II), el manganeso, el níquel, el cobalto, solos o en mezcla,
* 0 a aproximadamente 15% de iones residuales seleccionados entre el sodio, el potasio, el amonio, el hidronio, solos o en mezcla,
susceptibles de ser obtenidos según el procedimiento de preparación de las reivindicaciones 1 a 7.
9. Zeolitas según la reivindicación 8 que tiene una relación atómica Si/Al comprendida entre 0,9 y 1,1.
10. Zeolitas según la reivindicación 8 ó 9 aglomeradas con un ligante mineral inerte en el seno de la adsorción, dicho ligante representando de preferencia de 5 a 30 partes en peso del aglomerado y susceptibles de ser obtenidas según el procedimiento de la reivindicación 3.
11. Zeolitas según la reivindicación 10 aglomeradas con un ligante seleccionado entre las arcillas, las sílices, las alúminas y/o los óxidos metálicos.
12. Utilización de zeolitas tales como las definidas en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 para separar el nitrógeno de una mezcla gaseosa según un procedimiento de adsorción que comprende el paso de dicha mezcla gaseosa en al menos una zona de adsorción que comprende un adsorbente esencialmente constituido por una zeolita tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11.
13. Utilización de zeolitas tales como las definidas en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 para separar el nitrógeno de una mezcla gaseosa según un procedimiento de adsorción cíclico que comprende el paso de dicha mezcla gaseosa en al menos una zona de adsorción que contiene un adsorbente esencialmente constituido por una zeolita tal como la definida en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 y una etapa de desorción del nitrógeno de la(s) 
\hbox{zona(s)}
de adsorción.
14. Utilización según la reivindicación 13 de las zeolitas tales como las definidas en una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 en la cual el procedimiento de adsorción es del tipo PSA, VSA, y/o TSA.
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