ES2276451T3 - Proceso psa para purificacion de hidrogeno. - Google Patents

Abstract

SEGUN LA INVENCION, EL PERFECCIONAMIENTO CONSISTE EN UTILIZAR COMO CARGAS ADSORBENTES FAUJASITAS DE BAJA RELACION SI/AL, PRINCIPALMENTE FAUJASITAS LSX (SI/AL = 1) INTERCAMBIADAS POR LITIO SOLO O INCLUSO POR LITIO Y UNA PEQUEÑA CANTIDAD DE CALCIO.

Description

Proceso PSA para purificación de hidrógeno.

La invención tiene por objeto un proceso para adsorber selectivamente las impurezas presentes en las corrientes gaseosas, particularmente aquéllas que están constituidas en su gran mayor parte por hidrógeno.

De un modo más específico, la invención concierne a la utilización de adsorbentes obtenidos por intercambios con litio de las zeolitas del tipo faujasita y más particularmente todavía, entre éstas, de las zeolitas con relación Si/Al
baja.

La purificación del hidrógeno por adsorción es un proceso industrial de gran importancia. Se trata de recuperar el hidrógeno a partir de una mezcla de varios constituyentes proveniente de la reformación catalítica del gas natural, de las instalaciones de producción de amoniaco o de las plantas de etileno. Se aplica el principio de la adsorción modulada en presión (en lo sucesivo PSA, abreviatura de Pressure Swing Adsorption) para obtener hidrógeno de alta pureza. En la práctica, para la realización de un proceso PSA, se hace pasar el gas a depurar a través de un lecho de adsorbente a presión elevada, etapa durante la cual las impurezas se adsorben selectivamente en el adsorbente. Cuando éste está saturado, se efectúa una purga, seguida por una desorción por disminución de la presión. Una vez regenerado así el adsorbente, se realiza una recompresión para poner de nuevo el sistema en las condiciones iniciales. Este tipo de proceso, a excepción de los efectos técnicos inducidos por la adsorción y la desorción de las moléculas, es prácticamente isotermo y se ha revelado como muy interesante desde el punto de vista energético.

Las impurezas están constituidas en la mayoría de los casos por CO_{2}, NH_{3}, N_{2}, CO, CH_{4} e hidrocarburos C_{1}-C_{4}, con contenidos que van desde varias ppm a varias unidades por ciento. En la práctica, se emplea un lecho compuesto de alúmina o de gel de sílice para retener el agua, carbón activo para retener CO_{2} y CH_{4} y tamices moleculares para eliminar CO y N_{2}.

La primera instalación industrial, que data de 1967, fue descrita por UCC en el documento US 3.430.418, y hasta el momento actual, el adsorbente zeolítico utilizado es un tamiz molecular de tipo 5A. Las zeolitas de las que se trata en este caso tienen la estructura de la faujasita, de la cual se puede encontrar una descripción en "HANDBOOK OF MOLECULAR SIEVES", de SZOSTAK, edición VAN NOSTRAND REINHOLD, 1992. De manera general, las zeolitas son sólidos cristalizados cuya red cristalina está formada por la condensación de tetraedros, generalmente silícicos y alumínicos, por medio de oxígenos formadores de puentes. En ciertos casos, los tetraedros pueden contener otros elementos tales como boro, galio, titanio, vanadio, hierro, en lugar del aluminio, y esencialmente fósforo en sustitución parcial o total del silicio. Asimismo, es posible preparar zeolitas que contienen exclusivamente óxido de silicio. Estos productos son químicamente análogos a las sílices (cuarzo o cristobalita), pero poseen la característica principal de las zeolitas, a saber, una porosidad perfectamente calibrada y regular. Es posible ajustar la proporción de silicio y de aluminio en una estructura dada; así, puede prepararse la faujasita para relaciones Si/Al comprendidas entre 1 y 4. Según los tipos de zeolitas, los tamaños de poro van desde 0,3 a 0,8 nm (3 \ring{A} a 8 \ring{A}) para los sólidos formados por condensación de tetraedros de silicio y aluminio. Se conocen estructuras microporosas del tipo de los aluminofosfatos que presentan poros de mayor tamaño, en los alrededores de 1,2 nm (12 \ring{A}). Ciertas estructuras zeolíticas poseen un solo tipo de abertura de poros, mientras que otras presentan dos, o incluso tres redes porosas diferentes, que se cruzan o no en el interior del cristal. Estas características muy variadas abren a las zeolitas numerosas posibilidades de utilización en dominios tan diversos como el intercambio iónico, la catálisis o la
adsorción.

Se puede interpretar la introducción del aluminio en la red cristalina como una sustitución del silicio tetravalente por un elemento menos cargado, en este caso trivalente. Al permanecer constante el número de átomos de oxígeno y por consiguiente de cargas negativas, se provoca la aparición de una carga negativa por cada átomo de aluminio introducido. El equilibrio de las cargas se asegura entonces por la inserción de iones compensadores de carga tales como los alcalinos o los alcalinotérreos. Estos cationes son susceptibles de intercambiarse en solución, lo que aporta ciertas propiedades específicas al sólido: así, una zeolita A, en forma sódica, tiene una abertura de poros de 0,4 nm. Intercambiada con calcio, el tamaño de sus poros aumenta ligeramente a 0,5 nm, lo que modifica las propiedades del adsorbente. Éste se vuelve entonces capaz de adsorber las parafinas normales, excluyendo las parafinas ramificadas, más voluminosas. El intercambio de la zeolita A por potasio reduce por el contrario el tamaño de los poros a 0,3 nm, lo que permite a esta zeolita adsorber únicamente agua o amoniaco.

La utilización de estos adsorbentes es por tanto potencialmente prometedora en la aplicación PSA H_{2}. Es curioso constatar que la bibliografía es relativamente pobre en cuanto a los adsorbentes utilizables. MITSUBISHI señala en su solicitud japonesa JP 01080418 la zeolita de tipo X intercambiada con calcio para adsorber el monóxido de carbono. Estudios concernientes a la influencia del potencial electrostático del catión sobre las propiedades de adsorción de CO han sido realizados por BOSE et al. (Proc. 6^{th} Int. Zeolite Conf., p. 201, 1983). Dichos investigadores han demostrado que el sentido decreciente de las energías para la zeolita A era:

Mg<Ca<Li<Na,

que es el orden decreciente de las relaciones carga/tamaño.

En ciertos sistemas, los autores preconizan adsorbentes capaces de adsorber de modo muy selectivo CO al tiempo que minimizan la adsorción de N_{2} o de CO_{2} (documento EP-A-224150, NIPPON KOKAN KABUSHIKI KAISHA). Esto se obtiene por intercambio seguido de impregnación por medio de una sal de cobre, de una zeolita de tipo Y o ZSM5; se piensa que la especie química activa es el cobre monovalente que se forma en condiciones reductoras y permite la formación de enlaces entre los electrones \pi del CO y un orbital d exento de cobre. Sin embargo, estos adsorbente tienen la particularidad de regenerarse mal en condiciones PSA debido al hecho de las energías muy fuertes puestas en juego. La mejora de los procesos de adsorción sigue siendo por tanto un objetivo importante, sea para disminuir el tamaño de las instalaciones, o para reducir los costes de funcionamiento.

La Solicitante ha descubierto que la forma litio de las zeolitas de tipo faujasita en las cuales la relación Si/Al de la red va de 1 a 3, con preferencia de 1 a 1,5, constituye una clase de adsorbentes muy superiores a los adsorbentes utilizados hasta el momento actual para purificar el hidrógeno de las impurezas que contiene el mismo, especialmente el monóxido de carbono y el nitrógeno. Estos adsorbentes tienen capacidades de adsorción de CO y de N_{2} particularmente importantes y tienen la ventaja sobre los adsorbentes de tipo faujasita intercambiada con iones calcio de presentar isotermas más lineales, lo que es favorable para la aplicación en PSA. La figura 1 reproduce la isoterma de adsorción de CO y de N_{2} de una faujasita litio de relación Si/Al igual a 1 comparada con una zeolita 5A utilizadas corrientemente en los PSA H2, y la figura 2 representa la evolución de la capacidad de adsorción de CO en función de la tasa de intercambio de litio del adsorbente. Estos productos son ya conocidos por los expertos en la técnica y han sido reivindicados en la solicitud PSA/VSA O_{2} (documento US 4.859.217 del 22 de agosto de 1989). Sin embargo, hasta el momento presente nadie había pensado en emplearlos para purificar una corriente de hidrógeno que contenga cantidades de CO y N_{2} que pueden estar comprendidas entre 0,5% y 4%.

La Solicitante ha comprobado, por otra parte, que estas faujasitas de relación Si/Al 1 a 3, una parte importante de cuyos sitios de intercambio está ocupada por cationes litio, son todavía eficaces para la purificación del hidrógeno cuando los sitios restantes, es decir los sitios intercambiables no ocupados por litio, están ocupados por cationes alcalinos o alcalinotérreos distintos, con preferencia por el calcio, siempre que la relación del litio a los otros iones alcalinos o alcalinotérreos, en particular el calcio, sea como mínimo de 70%. La Solicitante ha comprobado que esta particularidad está restringida a las estructuras de tipo faujasita que ha encontrado, y que el intercambio de la zeolita A por litio o mezclas litio/calcio no aporta mejora particular alguna de las capacidades de adsorción de CO y N_{2}.

La presente invención consiste por tanto en un perfeccionamiento de los procesos PSA para la obtención de hidrógeno purificado a partir de mezclas gaseosas que contienen, además de hidrógeno, óxido de carbono y/o nitrógeno, consistiendo el perfeccionamiento en que el adsorbente del proceso es una faujasita cuya relación Si/Al tiene un valor de 1 a 3, preferentemente 1 a 1,5, y en cuya red 85% al menos de los tetraedros alumínicos están asociados a cationes litio y calcio, siendo la relación litio/litio + calcio al menos 70%, y estando ocupado el resto de la capacidad de intercambio, es decir como máximo 15%, por iones alcalinos distintos del litio o iones alcalinotérreos distintos del calcio, iones que proceden por lo general de la síntesis (Na y K). Las faujasitas de tipo LSX, es decir las faujasitas cuya relación Si/Al es igual a la unidad (traduciendo las desviaciones respecto a la unidad o bien la contaminación del producto por pequeñas cantidades de zeolitas con relación Si/Al diferente, o bien la imprecisión experimental en la estimación de la relación Si/Al), son muy particularmente eficientes.

Los adsorbentes medios de la invención se utilizan muy simplemente en lugar de los adsorbentes de la técnica anterior y no requieren modificación sustancial alguna de las instalaciones PSA actuales.

Los ejemplos que siguen ilustran la invención. Se han representado las diversas zeolitas experimentadas por símbolos de tipo Ca_{n}Li_{m}Z, en los cuales los índices que siguen al elemento químico indican su tasa de intercambio, y las letras Z hacen referencia al tipo de la zeolita.

Ejemplo 1 Preparación de una faujasita LSX

Se prepara una zeolita de tipo faujasita con relación Si/Al = 1 (faujasita LSX) mezclando a la temperatura ambiente una solución de aluminato de sodio y de potasio y una solución de silicato de sodio. La solución de aluminato se prepara por disolución a 110-115ºC de 15,6 g de alúmina trihidratada de tipo gibbsita en una solución compuesta de 100 ml de agua, 33,68 g de sosa en pastillas y 17,92 g de potasa en pastillas. Después de la disolución, la solución se enfría a una temperatura de 20ºC y se completa con agua para compensar las pérdidas debidas a la evaporación.

La solución de silicato está constituida por 100 ml de agua y 47,05 g de silicato de sosa (25,5% SiO_{2}; 7,75% Na_{2}O). Después de mezcla homogénea de las dos soluciones que se puede obtener por diferentes medios conocidos por los expertos en la técnica, se realiza una maduración de 30 horas a 50ºC seguida por una cristalización a 95ºC durante 3 horas. El sólido recuperado se filtra y se lava luego con aproximadamente 15 ml/g por medio de agua destilada; después de secado a 80ºC, una parte del sólido se calcina a una temperatura de 550ºC al aire durante 2 horas. Se mide su capacidad de adsorción de tolueno a 50% de presión parcial y a 25ºC. Se encuentra un valor de 22,5% en peso, indicadora de una buena cristalinidad. La malla cristalina, tal como se determina por análisis químico, se escribe: K_{2}Na_{74}(Si_{96}Al_{96})O_{384}, y es la de una LSX.

Ejemplo 2

Se efectúa un intercambio iónico de una zeolita X de relación Si/Al = 1,25, con un valor de adsorción de tolueno igual a 23,2%, por medio de una solución de cloruro de litio 1 M/l a 80ºC. El litio introducido en la solución corresponde a 157% de la capacidad de intercambio. Después del intercambio, el producto se lava con 10 ml de agua destilada que contiene 10^{-4} mol/l de hidróxido de litio por gramo de zeolita.

Se efectúa la misma operación duplicando el número de intercambios. Los sólidos obtenidos, denominados respectivamente Li_{48}X y Li_{65}X tienen tasas de intercambio expresadas por Li_{2}O/Li_{2}O+Na_{2}O de 48% y 65%.

Se efectúan operaciones de intercambio sobre la misma zeolita X de base con una solución de cloruro de litio 4 M/l a 80ºC utilizando una relación líquido/sólido de 10 ml/g. Los productos obtenidos Li_{89}X y Li_{93}X han sufrido respectivamente 3 y 4 intercambios, y sus tasas de intercambio son de 89% y 93%.

Ejemplo 3

Se miden las capacidades de adsorción de CO y de nitrógeno a 30ºC después de haber calcinado al aire los sólidos preparados en el Ejemplo 2 a 550ºC durante 2 horas, y haberlos desgasificado luego a vacío a 300ºC. Los resultados se recogen a continuación, por una parte en capacidades de adsorción de los dos gases a 1 bar de presión, y por otra parte en relaciones de las capacidades a 1 bar y a 0,2 bar, lo que aporta información sobre la curvatura de la isoterma. Los datos se comparan con los valores que se pueden obtener sobre un tamiz molecular 5A industrial con tasa de intercambio de calcio de 75-85%. La columna Li % contiene los valores de la tasa de intercambio de litio (Li_{2}O)/(Li_{2}O+Na_{2}O).

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1

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A la vista de estas cifras, las zeolitas de tipo faujasita intercambiadas con litio presentan, a partir de una tasa de intercambio que se puede estimar en 80-85%, una capacidad de adsorción de nitrógeno y de monóxido de carbono superior a la que se obtendría con una zeolita 5A.

Ejemplo 4

Se procede al intercambio de la zeolita LSX descrita en el Ejemplo 1 por medio de una solución de cloruro de litio 1 M/l a 80ºC. El litio introducido en la solución corresponde al 145% de la estequiometría de intercambio. Después del intercambio, el producto se lava con 10 ml de agua destilada que contiene 10^{-4} mol/l de hidróxido de litio por gramo de zeolita.

Se efectúa la misma operación duplicando el número de intercambios. Los sólidos obtenidos, denominados respectivamente Li_{42}LSX y Li_{74}LSX, tienen tasas de intercambios de 42 y 74%.

A continuación se procede, sobre el mismo polvo de LSX a una serie de intercambios a partir de una solución de cloruro de litio 4 M/l. La estequiometría en el primer intercambio es igual a 58,2% de la capacidad de intercambio. Se obtienen así los sólidos Li_{91}LSX y Li_{96}LSX, cuyas tasas de intercambio son respectivamente de 91 y 96,7%.

Después de lavado y secado en condiciones idénticas a las de los Li_{42}LSX y Li_{74}LSX, los adsorbentes se calcinan a 550ºC al aire durante 2 horas, y se desgasifican luego a vacío a 300ºC. A continuación se mide su capacidad de adsorción de nitrógeno y de monóxido de carbono a 30ºC. Los resultados se recogen en la tabla siguiente, en la cual se han llevado las capacidades a 1 bar para los dos gases así como las relaciones de dichas capacidades entre las presiones de 1 bar y de 0,2 bar. Se incluyen también para comparación los datos concernientes a un tamiz 5A industrial y la zeolita LSX de partida no intercambiada.

2

Como para la faujasita X, la zeolita LSX presenta capacidades de adsorción de nitrógeno y de monóxido de carbono superiores a las de la zeolita 5A.

Ejemplo 5

A fin de demostrar que este efecto es totalmente específico de las zeolitas de tipo faujasita, se han efectuado intercambios de litio sobre una zeolita de tipo A, con una solución de cloruro de litio 1 M/l a la temperatura de intercambio de 80ºC. La estequiometría de la solución, referida al primer intercambio, es 143%. Después de dos horas de intercambio, se filtra el sólido y se lava con una solución de concentración 10^{-4} moles/l de hidróxido de litio en agua destilada a razón de 10 ml de solución por gramo de zeolita. Se procede a continuación a un segundo y luego a un tercer intercambio en condiciones idénticas. Los sólidos obtenidos se denominan respectivamente Li_{35}A, Li_{57}A y Li_{74}A, y presentan tasas de intercambio de 35, 57 y 74,5%.

Se efectúa, como en los ejemplos precedentes, una calcinación a 550ºC al aire durante 2 horas y se miden a continuación las capacidades de adsorción de nitrógeno y de monóxido de carbono a 30ºC después de desgasificación a vacío a 300ºC. Los resultados se resumen en la tabla siguiente, en la cual se incluyen igualmente los datos correspondientes a una zeolita 4A no intercambiada con litio.

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Resulta evidente que las capacidades para los dos gases considerados no aumentan en función de la tasa de intercambio, contrariamente a lo que se observa para las zeolitas de tipo faujasita. Por lo que respecta a la relación entre las capacidades a 1 y 0,2 bar, las mismas no evolucionan tampoco de manera muy significativa.

Ejemplo 6

En este ejemplo, se evalúa el comportamiento de zeolitas de tipo LSX, intercambiadas con calcio y litio, a fin de determinar una eventual diferencia de propiedades con relación a la forma sodio + litio o con relación a la forma calcio + sodio. Para hacer esto, se trata el sólido Li_{91}LSX por medio de una solución de cloruro de calcio 0,23 M/l durante 1 hora a 70ºC. La cantidad de calcio introducida representa 20% de la capacidad de intercambio de la zeolita. Una vez efectuada la operación, se filtra y se lava con 10 ml de agua por gramo de zeolita. Paralelamente, se intercambia la zeolita del Ejemplo 1 por medio de una solución de cloruro de calcio 1,5 M/l a 70ºC durante 2 horas. La cantidad introducida representa 153% de la estequiometría. Se filtra y se lava a continuación el sólido con 10 ml de agua por gramo de zeolita. Se repite luego el intercambio en las mismas condiciones y se obtiene un sólido cuya tasa de intercambio es de 84%, repartiéndose la tasa de intercambio del sólido obtenido a partir de Li_{91}LSX como sigue:

- 69% litio

- 22% calcio

- 25% sodio + potasio

Este sólido presenta por tanto una tasa de intercambio global calcio + litio de 91% con una relación Li/Li+Ca de 76%. Se comparan sus propiedades de adsorción con las de Li_{91}LSX.

La tabla siguiente proporciona los valores de adsorción de monóxido de carbono y de nitrógeno después de pretratamientos análogos a los de los ejemplos precedentes sobre estos dos adsorbentes, así como sobre el CaLSX citado anteriormente.

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Estos resultados demuestran que el adsorbente intercambiado mixto de calcio y litio se comporta como tamiz de litio de la misma tasa de intercambio global. No existen suficientes iones calcio para inducir los efectos (curvatura de isotermas importante) que se observan con el sólido intercambiado al 84%.

Ejemplo 7

En este ejemplo se comparan las propiedades de adsorción de zeolita 4A intercambiada, sea con calcio solo, sea por medio de calcio y litio. Se obtienen, después de tratamientos parecidos a los del ejemplo anterior, tres sólidos cuya suma de las tasas de intercambio de calcio + litio es prácticamente constante:

Ca_{76}A Calcio = 76%

Ca_{70}Li_{10}A Calcio = 69,7% Litio = 10,2%

Ca_{40}Li_{37}A Calcio = 40,3% Litio = 36,6%

La tabla siguiente resume los valores de adsorción de monóxido de carbono y de nitrógeno a 30ºC, después de las etapas de desgasificación descritas en los ejemplos precedentes.

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Se observa por tanto que en una extensa gama de tasas de intercambio mixto calcio + litio, el adsorbente constituido por zeolita A se comporta como un tamiz que contiene como catión principal únicamente calcio. Contrariamente al ejemplo anterior, se llega a la conclusión de que las propiedades de adsorción de una zeolita A que tiene en posición de intercambio calcio y litio, serán idénticas a las de mezclas físicas de zeolita intercambiada con litio y de zeolita intercambiada con calcio.

Claims (3)

1. Proceso PSA para la obtención de hidrógeno purificado a partir de mezclas gaseosas que contienen además de hidrógeno, monóxido de carbono y/o nitrógeno, caracterizado porque el adsorbente de dicho proceso es una faujasita cuya relación Si/Al tiene un valor de 1 a 3, y en cuya red cristalina 85% al menos de los tetraedros alumínicos están asociados a la vez a cationes litio y calcio, siendo la relación litio/litio + calcio al menos 70%.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el adsorbente del proceso es una faujasita cuya relación Si/Al tiene un valor de 1 a 1,5.

3. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la faujasita es una faujasita LSX, es decir de relación Si/Al igual a 1.