JP3462560B2 - 水素ガスの精製方法 - Google Patents
水素ガスの精製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は水素ガスの精製方法に関
し、さらに詳細には水素ガス中の不純物を加熱した精製
材と接触反応させることにより除去し、水素ガスを精製
する技術に関する。
し、さらに詳細には水素ガス中の不純物を加熱した精製
材と接触反応させることにより除去し、水素ガスを精製
する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスは近年目覚ましく発展した半導
体製造工業で、各種工程中の雰囲気ガスなどとして盛ん
に用いられている。そして半導体の集積度の向上と共に
水素ガスの純度向上への要求は益々強くなっている。こ
のため水素ガス中にｐｐｍオーダーで存在する窒素、炭
化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および水蒸気
などの不純物を効率よく除去してｐｐｂオーダーまたは
それ以下のようなレベルの高純度に精製することが望ま
れている。
体製造工業で、各種工程中の雰囲気ガスなどとして盛ん
に用いられている。そして半導体の集積度の向上と共に
水素ガスの純度向上への要求は益々強くなっている。こ
のため水素ガス中にｐｐｍオーダーで存在する窒素、炭
化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、および水蒸気
などの不純物を効率よく除去してｐｐｂオーダーまたは
それ以下のようなレベルの高純度に精製することが望ま
れている。
【０００３】水素ガスの精製方法としては、加熱下での
パラジウム合金膜の水素選択透過性を利用した精製方
法、ニッケルなどの金属触媒による化学反応と合成ゼオ
ライトなどの吸着材による物理吸着性とを組み合わせて
常温で精製する常温吸着法、および液体窒素を冷熱源と
して極低温下に設置した吸着材の物理吸着性を利用した
深冷吸着法などが知られている。
パラジウム合金膜の水素選択透過性を利用した精製方
法、ニッケルなどの金属触媒による化学反応と合成ゼオ
ライトなどの吸着材による物理吸着性とを組み合わせて
常温で精製する常温吸着法、および液体窒素を冷熱源と
して極低温下に設置した吸着材の物理吸着性を利用した
深冷吸着法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】パラジウム合金膜を利
用した精製方法では、水素ガスの選択透過性を利用して
いるため不純物である水素以外の成分は全て除かれ、超
高純度の水素ガスを得ることができる。しかしながらパ
ラジウム合金膜を利用した精製装置は精製ガス流量当り
の装置コストが高いという欠点がある。また、常温吸着
法は精製ガス流量当りの装置コストは安いが、水素ガス
中に比較的多量に存在する炭化水素や窒素を除去できな
いという欠点がある。さらに、深冷吸着法は炭化水素や
窒素を含めてほとんどの不純物を除去することができ、
また精製ガス流量当りの装置コストはパラジウム合金膜
を利用した精製方法と常温吸着法の間に位置する。しか
しながら冷熱源として高価な液体窒素を使用するため運
転コストが高いという欠点がある。
用した精製方法では、水素ガスの選択透過性を利用して
いるため不純物である水素以外の成分は全て除かれ、超
高純度の水素ガスを得ることができる。しかしながらパ
ラジウム合金膜を利用した精製装置は精製ガス流量当り
の装置コストが高いという欠点がある。また、常温吸着
法は精製ガス流量当りの装置コストは安いが、水素ガス
中に比較的多量に存在する炭化水素や窒素を除去できな
いという欠点がある。さらに、深冷吸着法は炭化水素や
窒素を含めてほとんどの不純物を除去することができ、
また精製ガス流量当りの装置コストはパラジウム合金膜
を利用した精製方法と常温吸着法の間に位置する。しか
しながら冷熱源として高価な液体窒素を使用するため運
転コストが高いという欠点がある。
【０００５】この他、アルゴン、ヘリウムなど希ガスの
精製では、ジルコニウム系、チタン系などの合金ゲッタ
ーを用いる精製方法があり、希ガスを高純度に精製でき
るとともに、装置コストの安いことが知られている。し
かしながら、この技術を水素ガスの精製に用いた場合に
は、水素ガスと合金ゲッターとが激しく反応して著しい
発熱を生じるため、使用することができなかった。以上
のように精製ガス流量当たりの装置コスト、運転コスト
共に安く、かつ、安全に高純度の精製ガスが得られると
いう条件を満たす水素ガス精製装置はなく、その開発が
強く望まれていた。
精製では、ジルコニウム系、チタン系などの合金ゲッタ
ーを用いる精製方法があり、希ガスを高純度に精製でき
るとともに、装置コストの安いことが知られている。し
かしながら、この技術を水素ガスの精製に用いた場合に
は、水素ガスと合金ゲッターとが激しく反応して著しい
発熱を生じるため、使用することができなかった。以上
のように精製ガス流量当たりの装置コスト、運転コスト
共に安く、かつ、安全に高純度の精製ガスが得られると
いう条件を満たす水素ガス精製装置はなく、その開発が
強く望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは装置コス
ト、運転コストともに安価で、安全に効率よく高純度の
水素ガスを得るべく、その精製方法について鋭意研究を
続けた結果、ジルコニウム合金の水素化物を用いること
により、発熱の危険性がなく、安全で、しかも比較的低
温で水素ガス中の不純物を効率よく除去しうることを見
いだし、さらに研究を重ね本発明を完成した。すなわち
本発明は、水素ガスを精製筒に供給し、内部に充填され
たジルコニウム合金の水素化物と加熱下に接触させ、該
水素ガス中に含まれる不純物を除去することを特徴とす
る水素ガスの精製方法である。
ト、運転コストともに安価で、安全に効率よく高純度の
水素ガスを得るべく、その精製方法について鋭意研究を
続けた結果、ジルコニウム合金の水素化物を用いること
により、発熱の危険性がなく、安全で、しかも比較的低
温で水素ガス中の不純物を効率よく除去しうることを見
いだし、さらに研究を重ね本発明を完成した。すなわち
本発明は、水素ガスを精製筒に供給し、内部に充填され
たジルコニウム合金の水素化物と加熱下に接触させ、該
水素ガス中に含まれる不純物を除去することを特徴とす
る水素ガスの精製方法である。
【０００７】本発明は、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素およびメタンなどの不純物、特に、窒素、メタン
などを比較的多量に含む水素ガスの精製に適用される。
本発明において、ジルコニウム合金の水素化物が用いら
れるが、水素化物を得るためのジルコニウム合金として
は、ジルコニウムとバナジウム、チタン、ニオブ、クロ
ム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、タングステンなどの
金属元素からなる二元または多元合金であり、例えば、
Ｚｒ−Ｖ，Ｚｒ−Ｔｉ，Ｚｒ−Ｆｅ，Ｚｒ−Ｃｕ，Ｚｒ
−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｃｏ、Ｚｒ−Ｎｂ、Ｚｒ−
Ｗなどの二元合金、あるいはＺｒ−Ｖ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｖ
−Ｃｕ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｏ，Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ，Ｚｒ−Ｖ−
Ｎｉ−Ｃｕ，Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−
Ｃｏ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅ，などの多元合金が挙げら
れる。
化炭素およびメタンなどの不純物、特に、窒素、メタン
などを比較的多量に含む水素ガスの精製に適用される。
本発明において、ジルコニウム合金の水素化物が用いら
れるが、水素化物を得るためのジルコニウム合金として
は、ジルコニウムとバナジウム、チタン、ニオブ、クロ
ム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、タングステンなどの
金属元素からなる二元または多元合金であり、例えば、
Ｚｒ−Ｖ，Ｚｒ−Ｔｉ，Ｚｒ−Ｆｅ，Ｚｒ−Ｃｕ，Ｚｒ
−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｃｏ、Ｚｒ−Ｎｂ、Ｚｒ−
Ｗなどの二元合金、あるいはＺｒ−Ｖ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｖ
−Ｃｕ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｏ，Ｚｒ−Ｖ−Ｆｅ，Ｚｒ−Ｖ−
Ｎｉ−Ｃｕ，Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ−
Ｃｏ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅ，などの多元合金が挙げら
れる。
【０００８】これらのうちでも、除去するために高温が
必要とされる窒素、逆に温度を上げ過ぎると増加するメ
タンを含めて不純物を６００℃以下のような比較的低温
域で効率よく除去しうる点で、バナジウムを含むジルコ
ニウム合金が一般的に好ましく、例えばＺｒ−Ｖ，Ｚｒ
−Ｖ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｏ，Ｚｒ−
Ｖ−Ｆｅ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｕ，Ｚ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｚ−
Ｖ−Ｎｉ−Ｃｏ，Ｚ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅなどであり、中で
も除去能力が著しく優れている点でＺｒ−Ｖ二元合金
が、また、相応の除去能力を有するとともに合金の粉
砕、加工性が優れている点でジルコニウムとバナジウム
およびニッケル、クロム、コバルトの少なくとも一種か
らなる多元合金がそれぞれ特に好ましい。
必要とされる窒素、逆に温度を上げ過ぎると増加するメ
タンを含めて不純物を６００℃以下のような比較的低温
域で効率よく除去しうる点で、バナジウムを含むジルコ
ニウム合金が一般的に好ましく、例えばＺｒ−Ｖ，Ｚｒ
−Ｖ−Ｎｉ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｒ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｏ，Ｚｒ−
Ｖ−Ｆｅ，Ｚｒ−Ｖ−Ｃｕ，Ｚ−Ｖ−Ｎｉ−Ｃｒ，Ｚ−
Ｖ−Ｎｉ−Ｃｏ，Ｚ−Ｖ−Ｃｒ−Ｆｅなどであり、中で
も除去能力が著しく優れている点でＺｒ−Ｖ二元合金
が、また、相応の除去能力を有するとともに合金の粉
砕、加工性が優れている点でジルコニウムとバナジウム
およびニッケル、クロム、コバルトの少なくとも一種か
らなる多元合金がそれぞれ特に好ましい。
【０００９】合金中のジルコニウムとその他の金属元素
との組成割合には、特に制限はなく、その種類に応じて
適宜定められる。例えば上記のＺｒ−Ｖ二元合金の場合
には、バナジウムの含有量は通常は５〜５０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％、残部がジルコニウムからな
るものである。また、例えばジルコニウム、バナジウム
を含む多元合金の場合には、バナジウムの含有量は通常
５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、ニッケ
ル、クロム、コバルト等の一種又は二種以上でその合計
含有量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量
％、残部がジルコニウムからなるものである。バナジウ
ムの割合が少なすぎると、不純物、特に窒素の除去能力
が低下する恐れがあり、一方、ジルコニウムの割合が少
なくなると不純物の除去容量が低下する恐れがある。ま
た、多元合金の場合にはニッケル、クロム、コバルトな
どの含有量が少なすぎると粉砕加工性の向上効果が得ら
れず、一方これらが多くなり過ぎると、除去能力に悪影
響を生じる恐れがある。
との組成割合には、特に制限はなく、その種類に応じて
適宜定められる。例えば上記のＺｒ−Ｖ二元合金の場合
には、バナジウムの含有量は通常は５〜５０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％、残部がジルコニウムからな
るものである。また、例えばジルコニウム、バナジウム
を含む多元合金の場合には、バナジウムの含有量は通常
５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、ニッケ
ル、クロム、コバルト等の一種又は二種以上でその合計
含有量が０．５〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量
％、残部がジルコニウムからなるものである。バナジウ
ムの割合が少なすぎると、不純物、特に窒素の除去能力
が低下する恐れがあり、一方、ジルコニウムの割合が少
なくなると不純物の除去容量が低下する恐れがある。ま
た、多元合金の場合にはニッケル、クロム、コバルトな
どの含有量が少なすぎると粉砕加工性の向上効果が得ら
れず、一方これらが多くなり過ぎると、除去能力に悪影
響を生じる恐れがある。
【００１０】これらのジルコニウム合金は例えば、上記
のような、それぞれの金属を所定の比率となるように混
合したのち、水冷式銅ハース中などで電子ビーム溶解、
アルゴンアーク溶解、またはマグネシア、アルミナなど
の坩堝中での真空あるいはアルゴンなどの不活性ガス減
圧雰囲気での高周波加熱溶解および抵抗加熱溶解などに
より合金化することができる。ここで得られた合金は、
ボールミル、ジョークラッシャー、ロールミルなどの機
械的粉砕により６〜２０メッシュ程度に粉砕して用いる
か、あるいは１００メッシュ程度の微細粒としたのちに
ペレット状などに成形した形で用いられる。
のような、それぞれの金属を所定の比率となるように混
合したのち、水冷式銅ハース中などで電子ビーム溶解、
アルゴンアーク溶解、またはマグネシア、アルミナなど
の坩堝中での真空あるいはアルゴンなどの不活性ガス減
圧雰囲気での高周波加熱溶解および抵抗加熱溶解などに
より合金化することができる。ここで得られた合金は、
ボールミル、ジョークラッシャー、ロールミルなどの機
械的粉砕により６〜２０メッシュ程度に粉砕して用いる
か、あるいは１００メッシュ程度の微細粒としたのちに
ペレット状などに成形した形で用いられる。
【００１１】本発明において、ジルコニウム合金の水素
化物は例えば次のようにして得ることができる。あら
かじめジルコニウム合金が充填された容器中に希ガスで
希釈された水素ガスを、急激な発熱が起こらない程度の
流量で流通させながらジルコニウム合金と反応させて水
素化物とする方法、ジルコニウム合金が充填され、か
つ減圧に保たれた密閉容器に急激な発熱が起こらない程
度に水素ガスを少流量で供給し、減圧の水素ガス雰囲気
下で水素化物とする方法などであるが、反応による発熱
を制御しやすい点で前者の方法が好ましい。
化物は例えば次のようにして得ることができる。あら
かじめジルコニウム合金が充填された容器中に希ガスで
希釈された水素ガスを、急激な発熱が起こらない程度の
流量で流通させながらジルコニウム合金と反応させて水
素化物とする方法、ジルコニウム合金が充填され、か
つ減圧に保たれた密閉容器に急激な発熱が起こらない程
度に水素ガスを少流量で供給し、減圧の水素ガス雰囲気
下で水素化物とする方法などであるが、反応による発熱
を制御しやすい点で前者の方法が好ましい。
【００１２】水素希釈用の希ガスとしては、アルゴン、
ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどである
が、通常はアルゴンまたはヘリウムなどが用いられる。
希釈ガス中の水素ガス濃度には、特に制限はないが、水
素濃度が低い場合には多量の混合ガスを流さなければな
らないこと、一方水素濃度が高い場合には希ガスによる
希釈効果が低くなることなどから通常は１〜４０ｖｏｌ
％、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％である。また、減圧の
水素ガス雰囲気下で水素化を行う場合は、急激な発熱が
起こらない程度の流量で水素ガスを供給すればよい。
ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどである
が、通常はアルゴンまたはヘリウムなどが用いられる。
希釈ガス中の水素ガス濃度には、特に制限はないが、水
素濃度が低い場合には多量の混合ガスを流さなければな
らないこと、一方水素濃度が高い場合には希ガスによる
希釈効果が低くなることなどから通常は１〜４０ｖｏｌ
％、好ましくは３〜２０ｖｏｌ％である。また、減圧の
水素ガス雰囲気下で水素化を行う場合は、急激な発熱が
起こらない程度の流量で水素ガスを供給すればよい。
【００１３】水素化反応はジルコニウム合金が充填され
た容器内に、通常は水素ガスを常温で供給することによ
って発熱を伴いながら進行する。そしてジルコニウム合
金が水素ガスをほとんど吸収しなくなるまで続けられ
る。水素化反応時の発熱温度は、ジルコニウム合金に供
給する水素ガスの濃度および供給量などによって調節す
ることが可能であり、通常は１００〜８００℃で行われ
る。濃度が低過ぎると反応に長時間を要し、一方高過ぎ
るとると発熱が激しくなり、調節が困難となる恐れがあ
る。なお、得られた水素化物は水素ガスの精製に先立
ち、高温で活性化処理を行うことが好ましく、その点か
らは水素化反応の少なくとも後半は６００〜７００℃程
度に保てば、活性化も同時に行われるので便利である。
た容器内に、通常は水素ガスを常温で供給することによ
って発熱を伴いながら進行する。そしてジルコニウム合
金が水素ガスをほとんど吸収しなくなるまで続けられ
る。水素化反応時の発熱温度は、ジルコニウム合金に供
給する水素ガスの濃度および供給量などによって調節す
ることが可能であり、通常は１００〜８００℃で行われ
る。濃度が低過ぎると反応に長時間を要し、一方高過ぎ
るとると発熱が激しくなり、調節が困難となる恐れがあ
る。なお、得られた水素化物は水素ガスの精製に先立
ち、高温で活性化処理を行うことが好ましく、その点か
らは水素化反応の少なくとも後半は６００〜７００℃程
度に保てば、活性化も同時に行われるので便利である。
【００１４】ジルコニウム合金の水素化反応は別容器で
おこない、反応終了後、水素化物を水素ガスの精製筒に
充填してもよく、また、精製筒にジルコニウム合金を充
填した状態でおこなってもよいが、詰め替え操作が不要
であることおよび、詰め替えに伴う外気との接触による
汚染の防止などの点から、水素化反応は当初から精製筒
内でおこなうことが一般的に好ましい。
おこない、反応終了後、水素化物を水素ガスの精製筒に
充填してもよく、また、精製筒にジルコニウム合金を充
填した状態でおこなってもよいが、詰め替え操作が不要
であることおよび、詰め替えに伴う外気との接触による
汚染の防止などの点から、水素化反応は当初から精製筒
内でおこなうことが一般的に好ましい。
【００１５】ジルコニウム合金の水素化物が充填される
精製筒の材質としては、石英ガラス、各種金属などが用
いられるが、一般的には強度の優れたステンレス鋼など
の金属製のものが用いられる。しかしながら、金属製の
場合にはその内部に含有される炭素が高温の水素ガスと
反応し精製条件によってはメタンを生成し、これが精製
ガス中に不純物として混入してくる恐れもあるため、精
製筒は炭素含有量の極力少ない材質、例えば、ＳＵＳ３
１６Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３４
７，ジルカロイなどが好ましい。
精製筒の材質としては、石英ガラス、各種金属などが用
いられるが、一般的には強度の優れたステンレス鋼など
の金属製のものが用いられる。しかしながら、金属製の
場合にはその内部に含有される炭素が高温の水素ガスと
反応し精製条件によってはメタンを生成し、これが精製
ガス中に不純物として混入してくる恐れもあるため、精
製筒は炭素含有量の極力少ない材質、例えば、ＳＵＳ３
１６Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３２１，ＳＵＳ３４
７，ジルカロイなどが好ましい。
【００１６】水素ガスの精製時には、原料水素ガスがジ
ルコニウム合金の水素化物と加熱下に接触せしめられ
る。接触時の加熱温度は通常は４００〜６００℃、好ま
しくは４５０〜５８０℃である。温度が高くなりすぎる
と、不純物中のメタンが充分に除去されなくなる場合が
あり、４００℃よりも低くなると不純物、特に窒素の除
去能力が低下する恐れが生じる。
ルコニウム合金の水素化物と加熱下に接触せしめられ
る。接触時の加熱温度は通常は４００〜６００℃、好ま
しくは４５０〜５８０℃である。温度が高くなりすぎる
と、不純物中のメタンが充分に除去されなくなる場合が
あり、４００℃よりも低くなると不純物、特に窒素の除
去能力が低下する恐れが生じる。
【００１７】本発明において、原料水素ガスをジルコニ
ウム合金の水素化物と接触させることにより、不純物で
ある窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを主
体とする炭化水素および水蒸気などの不純物を効率よく
除去することができるが、原料水素ガス中に含まれる酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などの不純物の割
合が多い場合などには、水素化物による精製に先立っ
て、ニッケル触媒、銅触媒や合成ゼオライト、活性炭、
分子ふるいカーボン、シリカゲルなどの吸着剤、特に、
ニッケル触媒または合成ゼオライトあるいは両者を組み
合わせた常温式吸着精製方法によって前処理をおこなう
ことが好ましい。この場合には酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素、水蒸気などが事前に除去されるのでジルコニウ
ム合金の水素化物に対する負荷が軽減され、窒素および
メタンなどの炭化水素を主体とする不純物を、さらに長
時間にわたって効率よく除去することができる。
ウム合金の水素化物と接触させることにより、不純物で
ある窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを主
体とする炭化水素および水蒸気などの不純物を効率よく
除去することができるが、原料水素ガス中に含まれる酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気などの不純物の割
合が多い場合などには、水素化物による精製に先立っ
て、ニッケル触媒、銅触媒や合成ゼオライト、活性炭、
分子ふるいカーボン、シリカゲルなどの吸着剤、特に、
ニッケル触媒または合成ゼオライトあるいは両者を組み
合わせた常温式吸着精製方法によって前処理をおこなう
ことが好ましい。この場合には酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素、水蒸気などが事前に除去されるのでジルコニウ
ム合金の水素化物に対する負荷が軽減され、窒素および
メタンなどの炭化水素を主体とする不純物を、さらに長
時間にわたって効率よく除去することができる。
【００１８】次に本発明を図面により例示し、さらに具
体的に説明する。図１は本発明の水素ガス精製方法の一
例を示すものである。図１において、ガスの入口管１お
よび出口管２が接続され、かつ、外部に加熱ヒーター３
が配設された精製筒４の内部にはジルコニウム合金が充
填されている。入口管１は原料水素ガスの供給管５およ
び、希釈水素ガスの導入管６と接続され、供給管５には
バルブ７が介在し、導入管６は水素ガスの導入管８およ
び希ガスの導入管９に分岐し、導入管８および９のそれ
ぞれにはバルブ１０および１１、ならびに流量計１２お
よび１３が設けられている。一方、出口管２は冷却器１
４に接続され、冷却器１４の出口側は水素化反応時の排
ガス排出管１５および精製水素ガスの抜き出し管１６と
接続され、排出管１５にはバルブ１７が、抜き出し管１
６にはバルブ１８がそれぞれ介在している。
体的に説明する。図１は本発明の水素ガス精製方法の一
例を示すものである。図１において、ガスの入口管１お
よび出口管２が接続され、かつ、外部に加熱ヒーター３
が配設された精製筒４の内部にはジルコニウム合金が充
填されている。入口管１は原料水素ガスの供給管５およ
び、希釈水素ガスの導入管６と接続され、供給管５には
バルブ７が介在し、導入管６は水素ガスの導入管８およ
び希ガスの導入管９に分岐し、導入管８および９のそれ
ぞれにはバルブ１０および１１、ならびに流量計１２お
よび１３が設けられている。一方、出口管２は冷却器１
４に接続され、冷却器１４の出口側は水素化反応時の排
ガス排出管１５および精製水素ガスの抜き出し管１６と
接続され、排出管１５にはバルブ１７が、抜き出し管１
６にはバルブ１８がそれぞれ介在している。
【００１９】本発明において、先ずジルコニウム合金の
水素化物が作られる。排出管１５のバルブ１７を開とし
た後、水素ガスの導入管８の流量計１２および希ガスの
導入管９の流量計１３を見ながらバルブ１０および１１
を操作して、水素ガスと希ガスが所定の割合に混合され
たガスが導入管６を経由して精製筒４に導かれる。ここ
でジルコニウム合金は希ガスで希釈された水素ガスと接
触し、水素化反応が穏やかに進行する。水素ガスが消費
されて全体の量が減少した希釈ガスは冷却器１４、排出
管１５を経て排出される。水素化物化の終了時期は、所
定の時間の経過によって、または発熱がなくなった時
点、あるいは導入ガス量と排出ガス量との差がなくなっ
た時点などによって判断することができる。水素化反応
が終了すると導入管８および９のバルブ１０および１１
が閉じられる。続いて原料水素ガスの供給管５のバルブ
７が開かれて、精製筒４内に水素ガスが流され、排出管
１５を経て排出されることにより、系内に残存する希ガ
スが完全に追い出される。パージ終了後バルブ１７が閉
じられ、水素ガスの精製に備えられる。
水素化物が作られる。排出管１５のバルブ１７を開とし
た後、水素ガスの導入管８の流量計１２および希ガスの
導入管９の流量計１３を見ながらバルブ１０および１１
を操作して、水素ガスと希ガスが所定の割合に混合され
たガスが導入管６を経由して精製筒４に導かれる。ここ
でジルコニウム合金は希ガスで希釈された水素ガスと接
触し、水素化反応が穏やかに進行する。水素ガスが消費
されて全体の量が減少した希釈ガスは冷却器１４、排出
管１５を経て排出される。水素化物化の終了時期は、所
定の時間の経過によって、または発熱がなくなった時
点、あるいは導入ガス量と排出ガス量との差がなくなっ
た時点などによって判断することができる。水素化反応
が終了すると導入管８および９のバルブ１０および１１
が閉じられる。続いて原料水素ガスの供給管５のバルブ
７が開かれて、精製筒４内に水素ガスが流され、排出管
１５を経て排出されることにより、系内に残存する希ガ
スが完全に追い出される。パージ終了後バルブ１７が閉
じられ、水素ガスの精製に備えられる。
【００２０】水素ガス精製は次のようにして行われる。
先ず、ヒーター３の電源を入れ、精製筒が所定の温度に
昇温される。次に供給管５のバルブ７および精製水素ガ
スの抜き出し管１６のバルブ１８を開くことにより原料
水素ガスが精製筒４に供給され、ここでジルコニウム合
金の水素化物と接触することにより、水素ガス中に含ま
れる不純物が捕捉され除去される。不純物が除去された
水素ガスは高純度の精製ガスとなり、冷却器１４、抜き
出し管１６を経て抜き出される。
先ず、ヒーター３の電源を入れ、精製筒が所定の温度に
昇温される。次に供給管５のバルブ７および精製水素ガ
スの抜き出し管１６のバルブ１８を開くことにより原料
水素ガスが精製筒４に供給され、ここでジルコニウム合
金の水素化物と接触することにより、水素ガス中に含ま
れる不純物が捕捉され除去される。不純物が除去された
水素ガスは高純度の精製ガスとなり、冷却器１４、抜き
出し管１６を経て抜き出される。
【００２１】
実施例１
Ｚｒ７０重量％、Ｖ３０重量％を混合し、高周波誘導加
熱炉を用いてアルゴン減圧雰囲気下でマグネシア坩堝中
で溶解し、合金塊を製作した、この合金をアルゴンガス
でシールしたジョークラッシャーおよび摩擦円盤ミルを
用いて１４〜１００メッシュに粉砕した。この破砕状合
金６００ｇを図１に示したと同様の構成でＳＵＳ３１６
Ｌ製、内径２３ｍｍ、長さ８００ｍｍの精製筒に充填
（充填長約４００ｍｍ）し、筒内をアルゴンガスで置換
した。
熱炉を用いてアルゴン減圧雰囲気下でマグネシア坩堝中
で溶解し、合金塊を製作した、この合金をアルゴンガス
でシールしたジョークラッシャーおよび摩擦円盤ミルを
用いて１４〜１００メッシュに粉砕した。この破砕状合
金６００ｇを図１に示したと同様の構成でＳＵＳ３１６
Ｌ製、内径２３ｍｍ、長さ８００ｍｍの精製筒に充填
（充填長約４００ｍｍ）し、筒内をアルゴンガスで置換
した。
【００２２】次いで、合金の水素化物化を行った。精製
筒に１７．８ｖｏｌ％の水素を含むアルゴンガスを毎分
６．６Ｌの流量で流し、合金の水素化反応による発熱開
始から発熱が終了するまで流通させ、ジルコニウム合金
の水素化物を調製した。この間発熱により、温度は室温
から６５０℃まで温度が上昇し、反応終了までに４時間
を要した。
筒に１７．８ｖｏｌ％の水素を含むアルゴンガスを毎分
６．６Ｌの流量で流し、合金の水素化反応による発熱開
始から発熱が終了するまで流通させ、ジルコニウム合金
の水素化物を調製した。この間発熱により、温度は室温
から６５０℃まで温度が上昇し、反応終了までに４時間
を要した。
【００２３】この精製筒をヒーターで加熱して５００℃
に温度調節しながらマスフローコントローラーを用いて
所定の濃度になるように不純物を添加調整した原料水素
ガスを圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、流量４．４０ＮＬ／ｍｉｎ
で連続的に供給し、精製を行った。
に温度調節しながらマスフローコントローラーを用いて
所定の濃度になるように不純物を添加調整した原料水素
ガスを圧力４ｋｇ／ｃｍ2 、流量４．４０ＮＬ／ｍｉｎ
で連続的に供給し、精製を行った。
【００２４】精製筒に供給した原料水素ガスの分析は、
不純物濃度が高すぎて高感度の大気圧イオン化質量分析
計が使用できないため、窒素および酸素は熱伝導度型検
出器付ガスクロマトラフで、メタンは水素炎イオン化検
出器付ガスクロマトグラフで、一酸化炭素、二酸化炭素
はメタン変換後水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグ
ラフで、水蒸気は静電容量式露点計でそれぞれ分析し
た。一方、精製水素ガス中の窒素、メタン、一酸化炭
素、二酸化炭素、水蒸気については、それぞれ０．１ｐ
ｐｂまで測定できる大気圧イオン化質量分析計（日立東
京エレクトロニクス（株）製）で分析した。また、大気
圧イオン化質量分析計で分析できない酸素については、
２ｐｐｂまで測定できるハーシェ微量酸素分析計（大阪
酸素工業（株）製）で分析した。水素化物の調製に用い
た合金の組成および精製条件を表１に、原料水素ガス中
の不純物濃度を表２に、精製水素ガス中の不純物濃度を
表３に、また、最初に破過した不純物名と破過までの時
間を表４に示した。
不純物濃度が高すぎて高感度の大気圧イオン化質量分析
計が使用できないため、窒素および酸素は熱伝導度型検
出器付ガスクロマトラフで、メタンは水素炎イオン化検
出器付ガスクロマトグラフで、一酸化炭素、二酸化炭素
はメタン変換後水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグ
ラフで、水蒸気は静電容量式露点計でそれぞれ分析し
た。一方、精製水素ガス中の窒素、メタン、一酸化炭
素、二酸化炭素、水蒸気については、それぞれ０．１ｐ
ｐｂまで測定できる大気圧イオン化質量分析計（日立東
京エレクトロニクス（株）製）で分析した。また、大気
圧イオン化質量分析計で分析できない酸素については、
２ｐｐｂまで測定できるハーシェ微量酸素分析計（大阪
酸素工業（株）製）で分析した。水素化物の調製に用い
た合金の組成および精製条件を表１に、原料水素ガス中
の不純物濃度を表２に、精製水素ガス中の不純物濃度を
表３に、また、最初に破過した不純物名と破過までの時
間を表４に示した。
【００２５】実施例２〜７
ジルコニウムとバナジウムの合金組成比を変えた二元合
金のほか、クロム、ニッケル、コバルトを加えた三元お
よび四元合金を用いて水素化物を調製したほかは、実施
例１と同じ条件で水素ガスの精製を行った。それぞれの
結果は表１〜４に示した。
金のほか、クロム、ニッケル、コバルトを加えた三元お
よび四元合金を用いて水素化物を調製したほかは、実施
例１と同じ条件で水素ガスの精製を行った。それぞれの
結果は表１〜４に示した。
【００２６】実施例８〜１０
精製筒に前処理装置として、ＳＵＳ３１６Ｌ製、内径４
３ｍｍ，長さ６２８ｍｍの吸着筒の上部にニッケル触媒
（Ｎ−１１２、日揮化学（株）製）５９１ｇを充填（充
填長約３５４ｍｍ）し、下部にモレキュラーシーブ５Ａ
を１９９ｇ充填（充填長約１８０ｍｍ）した常温吸着精
製装置を組み合わせた。ニッケル触媒およびモレキュラ
ーシーブ５Ａは、それぞれの精製能力を発揮しうるよう
に、あらかじめニッケル触媒部分は２５０℃、モレキュ
ラーシーブ５Ａ部分は３５０℃にそれぞれ加熱した状態
で、３時間水素ガスを流通させて、活性化処理を行っ
た。ジルコニウムとバナジウムとの二元合金、さらにク
ロム、コバルトを加えた三元、および四元合金を用いて
実施例１におけると同様にして水素化物を調製した。精
製装置に供給する原料水素ガス中の窒素、メタン、一酸
化炭素、二酸化炭素の濃度を実施例１〜７よりも高く調
整したほかは、実施例１におけると同様の条件で水素ガ
スの精製を行った。合金組成、精製条件および結果は表
１〜表４に示した。
３ｍｍ，長さ６２８ｍｍの吸着筒の上部にニッケル触媒
（Ｎ−１１２、日揮化学（株）製）５９１ｇを充填（充
填長約３５４ｍｍ）し、下部にモレキュラーシーブ５Ａ
を１９９ｇ充填（充填長約１８０ｍｍ）した常温吸着精
製装置を組み合わせた。ニッケル触媒およびモレキュラ
ーシーブ５Ａは、それぞれの精製能力を発揮しうるよう
に、あらかじめニッケル触媒部分は２５０℃、モレキュ
ラーシーブ５Ａ部分は３５０℃にそれぞれ加熱した状態
で、３時間水素ガスを流通させて、活性化処理を行っ
た。ジルコニウムとバナジウムとの二元合金、さらにク
ロム、コバルトを加えた三元、および四元合金を用いて
実施例１におけると同様にして水素化物を調製した。精
製装置に供給する原料水素ガス中の窒素、メタン、一酸
化炭素、二酸化炭素の濃度を実施例１〜７よりも高く調
整したほかは、実施例１におけると同様の条件で水素ガ
スの精製を行った。合金組成、精製条件および結果は表
１〜表４に示した。
【００２７】比較例１
ジルコニウム単独の水素化物を用いたほかは、実施例１
と同じ条件で水素ガスの精製を行った。また精製水素ガ
ス中の不純物の分析は、不純物濃度が高すぎて高感度の
分析装置が使用できないため、原料水素ガスの分析方法
と同じ方法で分析した。結果は表１〜表４に示したが、
精製開始直後から精製水素ガス中に窒素、メタンが検出
された。また、メタンは原料ガス中の濃度よりも高く、
一酸化炭素、二酸化炭素と水素との反応などにより新た
に発生していることが認められた。
と同じ条件で水素ガスの精製を行った。また精製水素ガ
ス中の不純物の分析は、不純物濃度が高すぎて高感度の
分析装置が使用できないため、原料水素ガスの分析方法
と同じ方法で分析した。結果は表１〜表４に示したが、
精製開始直後から精製水素ガス中に窒素、メタンが検出
された。また、メタンは原料ガス中の濃度よりも高く、
一酸化炭素、二酸化炭素と水素との反応などにより新た
に発生していることが認められた。
【００２８】比較例２
実施例１で用いたと同じ、Ｚｒ７０重量％、Ｖ３０重量
％からなる二元合金を精製筒に充填し、そのまま実施例
１におけると同様の条件で不純物を含む原料水素ガスを
供給して精製を行った。その結果、温度が急激に上昇
し、約８分後には９００℃を越え、さらに上昇を示した
ので、危険なため精製を中止した。
％からなる二元合金を精製筒に充填し、そのまま実施例
１におけると同様の条件で不純物を含む原料水素ガスを
供給して精製を行った。その結果、温度が急激に上昇
し、約８分後には９００℃を越え、さらに上昇を示した
ので、危険なため精製を中止した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
表２ 原料水素ガス中の不純物濃度（ｐｐｂ）
窒 素 酸 素 メタン 一酸化 二酸化 水蒸気
炭素 炭素
実施例 １ 2600 10200 490 470 500 49600
実施例 ２ 2500 9800 520 480 510 49600
実施例 ３ 2200 10400 490 530 500 38800
実施例 ４ 2700 9600 470 510 490 49600
実施例 ５ 2300 9900 510 470 510 63100
実施例 ６ 2400 10100 490 500 480 49600
実施例 ７ 2600 11000 500 520 470 38800
実施例 ８ 52100 10200 9800 10200 9970 49600
実施例 ９ 51000 9900 10300 11500 10300 49600
実施例１０ 48900 10800 10100 9700 10800 38800
比較例 １ 2500 9800 510 490 520 49600
比較例 ２ 2600 10500 490 510 480 50100
【００３１】
【表３】
表３ 精製水素ガス中の不純物濃度（ｐｐｂ）
窒 素 酸 素 メタン 一酸化 二酸化 水蒸気
炭素 炭素
実施例 １ 0.1 <2 0.3 0.2 <0.1 0.8
実施例 ２ 0.1 <2 1.1 0.2 <0.1 1.1
実施例 ３ 0.5 <2 0.5 0.2 <0.1 1.3
実施例 ４ 0.1 <2 0.3 0.2 <0.1 0.8
実施例 ５ 0.6 <2 1.7 0.2 <0.1 1.5
実施例 ６ 0.3 <2 0.8 0.2 <0.1 0.9
実施例 ７ 0.1 <2 0.4 0.2 <0.1 0.8
実施例 ８ 0.2 <2 0.3 0.2 <0.1 0.7
実施例 ９ 0.1 <2 0.3 0.2 <0.1 0.8
実施例１０ 0.1 <2 0.4 0.2 <0.1 0.9
比較例 １ 2400 <2 1300 <10 <10 <50
比較例 ２
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】以上のように、本発明は水素ガスの精製
にジルコニウム合金の水素化物を用いるものであり、こ
れによって、発熱の危険性がなく安全に、比較的低温で
効率よく、しかも、低コストで水素ガス中に含まれる窒
素、メタン、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気な
どの不純物を１ｐｐｂ以下のような高純度に精製するこ
とが可能となった。
にジルコニウム合金の水素化物を用いるものであり、こ
れによって、発熱の危険性がなく安全に、比較的低温で
効率よく、しかも、低コストで水素ガス中に含まれる窒
素、メタン、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気な
どの不純物を１ｐｐｂ以下のような高純度に精製するこ
とが可能となった。
【００３４】
【図１】水素ガス精製装置のフローシート。
１ 入口管
２ 出口管
３ ヒーター
４ 精製筒
５ 原料水素ガスの供給管
６ 水素希釈ガスの導入管
８ 水素ガスの導入管
９ 希ガスの導入管
７、１０、１１、１７、１８ バルブ
１２、１３ 流量計
１４ 冷却器
１５ 排出管
１６ 精製水素ガスの抜き出し管
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭60−71502（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−163796（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−170405（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−44020（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−76737（ＪＰ，Ａ)
特公 昭44−3208（ＪＰ，Ｂ１)
欧州特許出願公開240252（ＥＰ，Ａ
１)
欧州特許出願公開475312（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 3/56
C01B 6/00,6/24
B01D 53/14
Claims (9)
- 【請求項１】 原料水素ガスを精製筒に供給し、内部に
充填されたジルコニウム合金の水素化物と加熱下に接触
させて、該原料水素ガス中に含まれる不純物を除去する
ことを特徴とする水素ガスの精製方法。 - 【請求項２】 水素化物が、ジルコニウム合金と水素ガ
スとの反応によって得られたものである請求項１に記載
の精製方法。 - 【請求項３】 水素ガスが希ガスで１〜４０ｖｏｌ％に
希釈されたガスである請求項２に記載の精製方法。 - 【請求項４】 希ガスがアルゴンまたはヘリウムである
請求項３に記載の精製方法。 - 【請求項５】 ジルコニウム合金がバナジウム５〜５０
重量％、残部がジルコニウムからなる二元合金である請
求項１に記載の精製方法。 - 【請求項６】 ジルコニウム合金がバナジウム５〜５０
重量％、ニッケル、クロム、コバルトから選ばれる元素
の１種または２種以上であってその合計含量が０．５〜
３０重量％、残部がジルコニウムからなる多元合金であ
る請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項７】 原料水素ガスと水素化物との接触温度が
４００〜６００℃である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項８】 精製筒の材質がＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ
３０４Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７、またはジルカ
ロイである請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項９】 精製筒に供給される水素ガスがニッケル
および／または合成ゼオライトが充填された常温式吸着
筒を経由したガスである請求項１に記載の精製方法。 【０００１】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05835394A JP3462560B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 水素ガスの精製方法 |
| US08/373,032 US5489327A (en) | 1994-03-04 | 1995-01-17 | Process for purifying hydrogen gas |
| EP95100655A EP0670285B1 (en) | 1994-03-04 | 1995-01-19 | Process for purifying hydrogen gas |
| DE69504381T DE69504381T2 (de) | 1994-03-04 | 1995-01-19 | Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffgas |
| TW084101562A TW282446B (ja) | 1994-03-04 | 1995-02-21 | |
| KR1019950004315A KR100357293B1 (ko) | 1994-03-04 | 1995-03-03 | 수소가스의정제방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05835394A JP3462560B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 水素ガスの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242401A JPH07242401A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3462560B2 true JP3462560B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=13081966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05835394A Expired - Fee Related JP3462560B2 (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | 水素ガスの精製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5489327A (ja) |
| EP (1) | EP0670285B1 (ja) |
| JP (1) | JP3462560B2 (ja) |
| KR (1) | KR100357293B1 (ja) |
| DE (1) | DE69504381T2 (ja) |
| TW (1) | TW282446B (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5604047A (en) * | 1995-06-23 | 1997-02-18 | Exxon Research And Engineering Company | Carbon monoxide removal method based on adsorption/steam desorption cycle |
| WO1997003745A1 (en) * | 1995-07-21 | 1997-02-06 | Ultrapure Systems, Inc. | Single gas purifier vessel and heat exchanger |
| US5702838A (en) * | 1995-08-18 | 1997-12-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Fuel cell device equipped with catalyst material for removing carbon monoxide and method for removing carbon monoxide |
| AU7523496A (en) * | 1995-10-20 | 1997-05-07 | Ultrapure Systems, Inc. | Hydrogen purification using metal hydride getter material |
| US5833738A (en) * | 1996-03-01 | 1998-11-10 | D.D.I. Ltd. | Specialty gas purification system |
| AU2342097A (en) * | 1996-03-28 | 1997-10-17 | Saes Pure Gas, Inc. | Method and apparatus for purifying hydrogen gas |
| FR2749004B1 (fr) * | 1996-05-24 | 1998-07-10 | Air Liquide | Procede pour la purification de melanges gazeux a base d'hydrogene utilisant une zeolithe x echangee au lithium |
| FR2758739B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-26 | Ceca Sa | Perfectionnement dans les procedes psa de purification de l'hydrogene |
| IT1290451B1 (it) * | 1997-04-03 | 1998-12-03 | Getters Spa | Leghe getter non evaporabili |
| US5955214A (en) * | 1997-07-24 | 1999-09-21 | Exxon Research And Engineering Co | Carbon monoxide removal method based on a regenerable CO scavenger |
| US6059859A (en) * | 1997-09-19 | 2000-05-09 | Aeronex, Inc. | Method, composition and apparatus for water removal from non-corrosive gas streams |
| US5955044A (en) * | 1997-09-30 | 1999-09-21 | Johnson Matthey Inc. | Method and apparatus for making ultra-pure hydrogen |
| ITMI981137A1 (it) * | 1998-05-21 | 1999-11-21 | Getters Spa | Procediemnto per la produzione di un circuito refrigerante comprendente materiale getter non evaporabile |
| DE60041778D1 (de) * | 1999-07-12 | 2009-04-23 | Saes Pure Gas Inc | Gasreinigungsvorrichtung mit integrierter sorptions- und filtervorrichtung |
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