JPH09194970A

JPH09194970A - 水素ガス精製用合金と水素ガス精製法および装置

Info

Publication number: JPH09194970A
Application number: JP8024795A
Authority: JP
Inventors: Mikiro Kato; 幹郎加藤; Yasuo Tomiyama; 靖夫冨山
Original assignee: KYODO SANSO KK
Current assignee: KYODO SANSO KK
Priority date: 1996-01-17
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】原料水素ガス中の窒素、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素、水蒸気および炭化水素を１ｐｐｂ以下まで
除去して超高純度水素ガスを得る。【解決手段】水素ガスをバナジウム、マンガン、鉄、
クロムおよびコバルトのうちの１種または２種以上の元
素：１０〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％
と、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウム
合金の水素化物に３５０〜９００℃で接触させ、次いで
ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄およびクロムの
うちの１種または２種以上の元素：２０〜９０重量％
と、残部が実質的にマグネシウムからなるマグネシウム
合金またはカルシウムからなるカルシウム合金の水素化
物に３５０〜９００℃で接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、水素ガス中の不
純物を除去して超高純度水素ガスを製造する際に用いる
水素ガス精製用合金と該水素ガス精製用合金を用いた水
素ガス精製法および装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素ガスは、工業的には炭化水素と水蒸
気との反応、水性ガス反応、水の電解などで、純度９
９．５％以上のものが製造販売されている。水素ガスの
用途としては、従来、最大のものはアンモニアの合成
で、そのほかでは植物油や油脂の不飽和化合物の水素
化、種々の有機化合物の合成（特にメタノール）、塩化
水素製造、金属水素化物の合成、金属酸化物の還元剤、
溶接用のほか、ロケット燃料などとして用いられてい
る。

【０００３】一方、近年水素ガスは、目覚ましく発展し
た半導体製造工業で、各種工程中の雰囲気ガスなどとし
て盛んに用いられており、その需要は飛躍的に増加して
いる。そして水素ガスの純度向上への要求は、半導体の
集積度の向上と共にますます強くなっている。このた
め、水素ガス中にｐｐｍオーダーで存在する窒素、炭化
水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素および水蒸気など
の不純物を効率よく除去し、ｐｐｂオーダーまたはそれ
以下のようなレベルの超高純度に精製することが望まれ
ている。

【０００４】このような超高純度水素ガスを得る方法と
しては、例えば、パラジウム合金膜に水素ガスを透過さ
せる方法が知られている。パラジウム合金膜は、水素だ
けを選択的に透過させる性質があるので、超高純度な水
素ガスを得ることができるため、近年特に超高純度水素
ガスが要求されるガリウム・ヒソやガリウム・リンなど
の化合物半導体の製造に使用されている。

【０００５】パラジウム合金膜の水素透過能力は、温度
が高いほど大きくなり、通常は３００〜５００℃の温度
で使用されている。一方、パラジウム合金膜は、室温付
近でその体積の約３５０〜９００倍の水素ガスを吸蔵す
るが、この際著しく膨張して脆くなり、また、亀裂を生
じるなど機械的強度が低くなる。したがって、パラジウ
ム合金膜を使用する水素ガス精製装置においては、高温
の運転状態から室温の停止状態に移行するときに、パラ
ジウム合金膜ができるだけ水素ガスと接触しないような
工夫が必要となる。

【０００６】この対策としては、パラジウム合金膜から
なる水素透過膜セルと水素吸蔵合金を収納した密閉容器
とを配置し、装置停止時に水素吸蔵合金に水素を吸蔵さ
せてパラジウム合金膜が水素ガスと接触しないように運
転する方法（特開平５−６６３２１号公報）が提案され
ている。しかしながら、特開平５−６６３２１号公報に
開示の方法では、装置が複雑になるばかりでなく、装置
の操作も煩雑になるなどの問題があった。これらの問題
は、パラジウム合金膜の特性に帰属しているため、パラ
ジウム合金膜を使用せず、簡単な装置を用い、簡単な操
作で超高純度の水素ガスを得る方法が望まれていた。

【０００７】この課題を解決する方法としては、窒素、
酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および炭化水素
などの不純物を含む原料水素ガスを、ジルコニウム合金
の水素化物と加熱下に接触させ、原料水素ガス中に含ま
れる不純物を除去する方法（特開平７−２４２４０１号
公報）が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平７−２４２
４０１号公報に開示の方法は、パラジウム合金膜を使用
しないので、水素ガス精製装置や該装置の運転にかかる
コストは低減できるが、メタン、エタン、プロパンなど
の炭化水素系不純物の除去が十分に行われないという課
題のあることが、本発明者らの実験により明らかとなっ
た。

【０００９】この発明の目的は、上記従来技術の欠点を
解消し、パラジウム合金膜を使用せず、簡単な装置を用
い、簡単な操作で原料水素ガス中に含まれる各種不純物
を１ｐｐｂ以下に低減して超高純度の水素ガスを得るこ
とができる合金およびそれを使用した水素ガス精製法を
提供することにある。詳しくは、原料水素ガス中の窒
素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびメタ
ン、エタン、プロパンなどの炭化水素系不純物の除去能
力に優れた水素ガス精製用合金と水素ガス精製法および
装置を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明の水素ガス中の
窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の除
去に用いるジルコニウム合金は、バナジウム、マンガ
ン、鉄、クロムおよびコバルトのうちの１種または２種
以上の元素：１０〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０
重量％と、残部が実質的にジルコニウムからなる。水素
ガス中の窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および水
蒸気は、前記ジルコニウム合金の水素化物とのガス−メ
タル化学反応を利用して除去でき、かつ、ジルコニウム
合金の水素化物の触媒作用で、一酸化炭素や二酸化炭素
がメタンなどの炭化水素系のガスに転換される。

【００１１】この発明の水素ガス中の炭化水素系不純物
の除去に用いるマグネシウム合金またはカルシウム合金
は、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄およびクロ
ムのうちの１種または２種以上の元素：２０〜９０重量
％と、残部が実質的にマグネシウムまたはカルシウムか
らなる。水素ガス中の炭化水素系不純物は、前記マグネ
シウム合金またはカルシウム合金の水素化物とのガス−
メタル化学反応を利用して除去される。

【００１２】さらに、この発明の窒素、酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素、水蒸気および炭化水素系不純物を含む
水素ガスの精製方法は、バナジウム、マンガン、鉄、ク
ロムおよびコバルトのうちの１種または２種以上の元
素：１０〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％
と、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウム
合金の水素化物に、３５０〜９００℃で水素ガスを接触
させ、ジルコニウム合金の水素化物とのガス−メタル化
学反応と触媒作用によって窒素、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素および水蒸気を除去する。ついでニッケル、
銅、コバルト、マンガン、鉄およびクロムのうちの１種
または２種以上の元素：２０〜９０重量％と、残部が実
質的にマグネシウムからなるマグネシウム合金またはカ
ルシウムからなるカルシウム合金の水素化物に、３５０
〜９００℃で水素ガスを接触させ、マグネシウム合金ま
たはカルシウム合金の水素化物とのガス−メタル化学反
応によって炭化水素系不純物を除去することによって、
１ｐｐｂ以下のレベルの超高純度水素を得ることができ
る。

【００１３】さらにまた、この発明の水素ガスの精製装
置は、バナジウム、マンガン、鉄、クロムおよびコバル
トのうちの１種または２種以上の元素：１０〜７０重量
％と、ニッケル：１〜２０重量％と、残部が実質的にジ
ルコニウムからなるジルコニウム合金の水素化物を充填
した第１反応器と、ニッケル、銅、コバルト、マンガ
ン、鉄およびクロムのうちの１種または２種以上の元
素：２０〜９０重量％と、残部が実質的にマグネシウム
からなるマグネシウム合金またはカルシウムからなるカ
ルシウム合金の水素化物を充填した第２反応器とで構成
される。したがって、第１反応器において水素ガス中の
窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気は、
前記ジルコニウム合金の水素化物とのガス−メタル化学
反応を利用して除去でき、かつ、ジルコニウム合金の水
素化物の触媒作用で、一酸化炭素や二酸化炭素がメタン
などの炭化水素系のガスに転換される。さらに、第２反
応器においてマグネシウム合金またはカルシウム合金の
水素化物とのガス−メタル化学反応によって炭化水素系
不純物が除去され、１ｐｐｂ以下のレベルの超高純度水
素が得られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明の水素ガス中の窒素、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の除去に用い
るジルコニウム合金は、バナジウム、マンガン、鉄、ク
ロムおよびコバルトのうちの１種または２種以上の元
素：１０〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％
と、残部が実質的にジルコニウムからなる。

【００１５】また、この発明の水素ガス中の炭化水素の
除去に用いるマグネシウム合金またはカルシウム合金
は、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄およびクロ
ムのうちの１種または２種以上の元素：２０〜９０重量
％と、残部が実質的にマグネシウムまたはカルシウムか
らなる。

【００１６】さらに、この発明の水素ガス中の窒素、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気および炭化水素系
不純物の除去は、バナジウム、マンガン、鉄、クロムお
よびコバルトのうちの１種または２種以上の元素：１０
〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％と、残部が
実質的にジルコニウムからなるジルコニウム合金を充填
し、３５０〜９００℃に加熱した精製装置に水素ガスを
導入して接触させ、反応生成したジルコニウム合金の水
素化物とのガス−メタル化学反応と触媒作用によって窒
素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を除去
する。ついでニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄お
よびクロムのうちの１種または２種以上の元素：２０〜
９０重量％と、残部が実質的にマグネシウムからなるマ
グネシウム合金またはカルシウムからなるカルシウム合
金を充填し、３５０〜９００℃に加熱した精製装置に水
素ガスを導入して接触させ、反応生成したマグネシウム
合金またはカルシウム合金の水素化物とのガス−メタル
化学反応によって炭化水素を除去することによって、１
ｐｐｂ以下のレベルの超高純度水素を得ることができ
る。

【００１７】さらにまた、この発明の水素ガス精製装置
は、バナジウム、マンガン、鉄、クロムおよびコバルト
のうちの１種または２種以上の元素：１０〜７０重量％
と、ニッケル：１〜２０重量％と、残部が実質的にジル
コニウムからなるジルコニウム合金を充填した第１反応
器と、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄およびク
ロムのうちの１種または２種以上の元素：２０〜９０重
量％と、残部が実質的にマグネシウムからなるマグネシ
ウム合金またはカルシウムからなるカルシウム合金を充
填した第２反応器とで構成される。したがって、第１反
応器において水素ガス中の窒素、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素および水蒸気は、前記ジルコニウム合金の水素
化物とのガス−メタル化学反応を利用して除去でき、か
つ、ジルコニウム合金の水素化物の触媒作用で、一酸化
炭素や二酸化炭素がメタンなどの炭化水素系のガスに転
換される。さらに、第２反応器においてマグネシウム合
金またはカルシウム合金の水素化物とのガス−メタル化
学反応によって炭化水素が除去され、１ｐｐｂ以下のレ
ベルの超高純度水素が得られる。

【００１８】この発明において水素ガス中の窒素、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の除去に用い
るジルコニウム合金の組成その他を限定した理由を説明
する。バナジウム、マンガン、鉄、クロム、コバルトと
ジルコニウムは、窒化物や酸化物の生成自由エネルギー
が低く、水素ガス中の窒素や酸素と反応し易いからであ
る。しかし、バナジウム、マンガン、鉄、クロムおよび
コバルトのうちの１種または２種以上の元素の合計した
含有率が１０重量％未満では、ジルコニウムとの化合物
生成が十分でなく、また、７０重量％を超えると、ジル
コニウムとの化合物が過剰に生成され、反応速度の面か
ら工業的に使用可能な不純物除去効率が実現されない。

【００１９】ニッケルは、１〜２５重量％の範囲を外れ
ると窒化物や酸化物の生成が十分でなく、反応速度の面
から工業的に使用可能な不純物除去効率が実現されな
い。

【００２０】この発明において水素ガス中の炭化水素系
不純物の除去に用いるマグネシウム合金またはカルシウ
ム合金の組成その他を限定した理由を説明する。マグネ
シウムまたはカルシウムの含有率は、１０重量％未満で
は炭化水素との反応速度の面から工業的に使用可能な炭
化水素除去効率が実現されない。

【００２１】ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄お
よびクロムは、炭化水素と反応して炭化物を生成するの
で、少なくとも１種以上含有されていれば炭化水素の除
去に効果があるが、これらの合計した含有率が２０重量
％未満では、炭化水素除去時に反応速度の面から工業的
に使用可能な炭化水素除去効率が実現されない。また、
９０重量％を超えるとマグネシウムまたはカルシウムの
量が不足するので、上限は９０重量％である。

【００２２】上記各合金は、例えば、それぞれの金属を
所定の比率となるように混合したのち、水冷式鋼ハース
中などで電子ビーム溶解、アルゴンアーク溶解またはマ
グネシア、アルミナなどの坩堝中での真空あるいはアル
ゴンなどの不活性ガス減圧雰囲気での高周波誘導加熱溶
解および抵抗加熱溶解などにより合金化することができ
る。この得られた合金は、ボールミル、ジョークラッシ
ャー、ロールミルなどの機械的粉砕によって１０〜５０
メッシュ程度に粉砕して用いるか、あるいは１００メッ
シュ程度の微細粒としたのち、円柱状に成形したペレッ
トや表面積の大きな多孔質体の形態で用いる。

【００２３】この発明の水素ガス精製法および装置に用
いるジルコニウム合金、マグネシウム合金またはカルシ
ウム合金の水素化物は、例えば、予め前記ジルコニウム
合金、マグネシウム合金またはカルシウム合金が充填さ
れた容器中に希ガスで希釈された水素ガスを、急激な発
熱が起こらない程度の流量で流通させながら、ジルコニ
ウム合金、マグネシウム合金またはカルシウム合金と反
応させて水素化物とするか、あるいはジルコニウム合
金、マグネシウム合金またはカルシウム合金が充填さ
れ、かつ減圧に保たれた密閉容器に急激な発熱が起こら
ない程度に水素ガスを少流量で供給し、減圧の水素雰囲
気下で水素化物とすることにより製造することができ
る。

【００２４】水素ガス希釈用の希ガスとしては、アルゴ
ン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンなどであ
るが、通常はアルゴンまたはヘリウムが用いられる。希
釈ガス中の水素ガス濃度は、特に制限がないが、水素ガ
ス濃度が低い場合には多量の混合ガスを流さなければな
らず、水素ガス濃度が高い場合には希ガスによる希釈効
果が低くなることなどから、通常は１〜４０容量％、好
ましくは３〜２０容量％である。また、減圧の水素ガス
雰囲気下で水素化を行う場合は、急激な発熱が起こらな
い程度の流量で水素ガスを供給すればよい。

【００２５】水素化反応は、ジルコニウム合金、マグネ
シウム合金またはカルシウム合金が充填された容器内
に、通常は希ガスで希釈された水素ガスを常温で供給す
ることによって発熱を伴いながら進行する。そしてジル
コニウム合金、マグネシウム合金またはカルシウム合金
が水素ガスをほとんど吸収しなくなるまで続けられる。
水素化反応時の発熱温度は、ジルコニウム合金、マグネ
シウム合金またはカルシウム合金に供給する希ガスで希
釈された水素ガスの濃度および供給量などによって調節
することが可能であり、通常は１００〜９００℃で行わ
れる。希釈により水素ガス濃度が低過ぎると反応に長時
間を要し、一方、水素ガス濃度が高過ぎると発熱が激し
くなり、調節が困難となる恐れがある。なお、得られた
水素化物は、水素ガスの精製に先立ち、高温で活性化処
理を行うのが好ましく、その点からは水素化反応の少な
くとも後半は８００〜９００℃に保てば、水素化物の活
性化も同時に行うことができる。

【００２６】水素ガスの精製に用いるジルコニウム合
金、マグネシウム合金またはカルシウム合金の水素化物
が充填される反応器の材質としては、石英ガラス、各種
金属などが用いられるが、一般的には強度の優れたステ
ンレス鋼などの金属製のものを用いるのが一般的であ
る。しかしながら、金属製の場合には、含有される炭素
が高温の水素ガスと反応し、精製条件によってはメタン
を生成し、これが精製ガス中に不純物として混入してく
る恐れがあるため、水素化物が充填される反応器は、炭
素含有量の極力少ない材質、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ、
ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３４７などが好
ましい。さらに、反応器内壁への付着ガス量の低減や内
壁からの脱ガスを容易にするためには、通常は電解研磨
によって内面を平滑化処理する。

【００２７】水素ガスの精製時には、原料水素ガスがジ
ルコニウム合金、マグネシウム合金またはカルシウム合
金の水素化物と加熱下に接触せしめられる。接触時の加
熱温度は、通常３５０〜９００℃で、３５０℃未満では
反応速度の点から工業的に使用可能な不純物除去効率が
得られない。また、９００℃を超えると前記水素化物は
解離して合金状態となり、この合金の融点近くになるか
らである。また、ジルコニウム合金とマグネシウム合金
またはカルシウム合金とは、通常互いに混じり合わない
ように水素ガスを透過させるフィルターや目皿などで仕
切った同一反応器に収納されるが、別々の反応器に収納
することもできる。

【００２８】次にこの発明方法の詳細を図面によりさら
に具体的に説明する。図１はこの発明の水素ガス精製方
法の一例を示す系統図である。図１において、１は水素
ガス製造装置、２は水素ガス製造装置１で発生した水素
ガス中の不純物を吸収除去する第１反応器、３は第１反
応器２で不純物が吸収除去された水素ガス中に残留する
不純ガス成分を吸収除去する第２反応器である。第１反
応器２は、内部に配置したジルコニウム合金の水素化物
の作用によって、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素
および水蒸気を吸収除去する。この第１反応器２の操作
温度は、好ましくは３５０〜９００℃とするが、これは
吸収反応効率を高めるためである。この発明によれば、
この第１反応器２内部に配置するジルコニウム合金の水
素化物は、通常は粒径１ｍｍ以下程度まで微細化する
か、あるいはその微細化したものを直径２〜５ｍｍ、長
さ２〜５ｍｍ程度の円柱状に成形したものを使用する。
その理由は、精製すべき水素ガスとの接触面積を拡大し
て不純ガス成分の吸収除去効率を高める必要があるから
である。

【００２９】第１反応器２で窒素、酸素、一酸化炭素、
二酸化炭素および水蒸気が吸収除去された水素ガスは、
次いで残留する炭化水素系の不純ガス成分を吸収除去す
るため、マグネシウム合金の水素化物またはカルシウム
合金の水素化物を配置した第２反応器３に導入され、マ
グネシウム合金の水素化物またはカルシウム合金の水素
化物の作用によって残留する炭化水素系の不純ガス成分
が吸収除去される。この第２反応器３の操作温度は、好
ましくは３５０〜９００℃とするが、これは吸収反応効
率を高めるためである。この第２反応器３内部に配置さ
れるマグネシウム合金の水素化物またはカルシウム合金
の水素化物は、精製すべき水素ガスとの接触面積を拡大
して不純ガス成分の吸収除去効率を高める必要から第１
反応器２内部に配置されるジルコニウム合金の水素化物
と同様形状の微細粒子や成形物が用いられる。

【００３０】前記第１反応器２と第２反応器３の操作温
度が同一の場合には、反応器を一つにしてジルコニウム
合金の水素化物とマグネシウム合金の水素化物またはカ
ルシウム合金の水素化物が混合しないようそれぞれ配置
することができる。この場合には、水素ガスが先ずジル
コニウム合金の水素化物層を通過したのち、マグネシウ
ム合金の水素化物層またはカルシウム合金の水素化物層
を通るようにしなければならない。その理由は、前記し
たとおり水素ガス中に不純ガスとして含まれる一酸化炭
素、二酸化炭素がジルコニウム合金の水素化物と接触す
ると、炭化水素系のガスに変換されるので、これらの炭
化水素系のガスを吸収除去するマグネシウム合金の水素
化物またはカルシウム合金の水素化物をジルコニウム合
金の水素化物の後に配置する必要があるからである。ま
た、第１反応器２と第２反応器３の配置順序は、同じ理
由から入れ替えることはできない。

【００３１】この発明の水素ガスの超高純度化処理は、
超高純度水素ガスの使用に先立って行ってもよく、その
場合には前記水素ガス製造装置１の代わりに水素ガスボ
ンベが水素ガス供給源となる。

【００３２】この発明は、かかる操作によって通常水素
ガス中にそれぞれ１０〜１０００ｐｐｂ程度含まれる窒
素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびメタ
ンを主体とする炭化水素濃度は、それぞれ１ｐｐｂ以下
に低減される。これは、今日の最も厳しい半導体産業か
らの要求を十分に満足するものであり、この発明の精製
効率の高いことを示すものである。

【００３３】

【実施例】

実施例１表１に示す重量割合の本発明例のジルコニウム合金Ｎ
ｏ．１〜６、カルシウム合金Ｎｏ．７〜１２ならびにマ
グネシウム合金Ｎｏ．１３と、従来例のジルコニウム合
金Ｎｏ．２１、比較例のジルコニウム合金Ｎｏ．３１、
３２およびカルシウム合金Ｎｏ．３３、３４ならびにマ
グネシウム合金Ｎｏ．３５は、それぞれ高周波誘導加熱
炉を用いてアルゴンガス減圧雰囲気下でマグネシア坩堝
中で溶解して各合金塊を製作した。この各合金をアルゴ
ンガスでシールしたロールミルを用いて１０〜４８メッ
シュに粉砕した。この破砕状各合金２０ｇをＳＵＳ３１
６Ｌ製、内径１０．２ｍｍ、長さ２００ｍｍの容器にそ
れぞれ充填長さ１００ｍｍで充填し、各容器内をアルゴ
ンガスで置換した。ついで、各容器に１０容量％の水素
を含むアルゴンガスを流量１Ｌ／ｍｉｎで流し、各合金
の水素化反応による発熱開始から発熱が終了するまで流
通させ、各ジルコニウム合金、カルシウム合金およびマ
グネシウム合金の水素化物を調整した。この間発熱によ
り、温度は室温から１８５℃まで上昇し、反応終了まで
に１時間を要した。反応終了後充填物が水素化している
ことをＸ線回析で確認した。

【００３４】この各容器のうち各ジルコニウム合金の水
素化物の性能試験を実施した。試験に用いた装置は、図
２に示すとおり、水素ガスボンベ２１から切替え弁２
２、圧力調整器２３および流量調節器２４を経て、各ジ
ルコニウム合金の水素化物が充填された容器からなる反
応器２５に原料水素ガスを導入する。反応器２５は、全
体が加熱炉内に配置され、ヒーター２６によって所定の
温度に加熱される。反応器２５内部には各ジルコニウム
合金の水素化物２７が粉状で充填されている。精製され
た水素ガスは、分析が必要な時に分析装置２８に送ら
れ、不純ガス成分の分析が行われる。

【００３５】試験は、反応器２５をヒーター２６により
加熱して３５０℃、６００℃および９００℃に温度調節
しながら、水素ガスボンベ２１から不純物として窒素：
１０００ｐｐｂ、酸素：５０ｐｐｂ、一酸化炭素：３０
ｐｐｂ、二酸化炭素：３００ｐｐｂ、水蒸気：２５８０
ｐｐｂ、メタン３００ｐｐｂを含む水素ガスを、圧力１
ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで連続的に供
給して精製を行った。反応器２５に供給した原料水素ガ
スならびに精製水素ガス中の窒素、一酸化炭素、二酸化
炭素、水蒸気およびメタンの分析には、大気圧イオン化
分析計（ＡＰＩ−ＭＳ、日立東京エレクトロニクス
（株）製ＵＧ−２４０Ａ）を用い、酸素の分析にはガル
バニ電池式酸素分析計（大阪酸素工業（株）製ＨＥＲＳ
ＣＨＭＫ３−Ｙ）を用いて分析した。水素化物の調
製に用いた合金の組成を表１に、精製水素ガス中の不純
物濃度と試験温度を表２に、また、メタンを除き最初に
１ｐｐｂを超えた（破過した）不純物名と破過までの時
間を表３に示す。なお、表２中の「不純ガス濃度」欄の
ＮＤは、ＡＰＩ−ＭＳの検出下限界（０．０１ｐｐｂ）
以下を示し、＜１は酸素分析計の検出下限界（１ｐｐ
ｂ）以下を示す。また、表３中の破過成分名と破過まで
の時間欄の−は全成分最初から１ｐｐｂを超えていたこ
とを示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表２に示すとおり、この発明のジルコニウ
ム合金は、いずれも水素化物状態で窒素、酸素、一酸化
炭素、二酸化炭素および水蒸気の除去効率が高く、すべ
て１ｐｐｂ以下であり、最も厳しい半導体産業からの要
求に対して問題のないレベルまで除去されている。な
お、比較例のジルコニウム合金は、いずれもこの発明の
合金成分範囲を外れるものであって、水素化物状態で窒
素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気およびメタ
ンの除去能力があるが、その効率が低く、実用的でな
い。一方、従来例ならびにこの発明のジルコニウム合金
は、水素化物状態でメタンの除去効率が低く、最も良好
なジルコニウム合金Ｎｏ．１の水素化物でも１０ｐｐｂ
である。このメタンを１ｐｐｂ以下にまで低減するに
は、さらに、メタンの吸収除去処理が必要である。

【００４０】実施例２試験に用いた装置は、図３に示すとおり、図２に示す試
験装置に前記表１のカルシウム合金の水素化物またはマ
グネシウム合金の水素化物が充填された容器からなる第
２反応器３０と精製された水素ガスを分析する分析装置
３１を付加したもので、第２反応器３０も全体が加熱炉
内に配置され、ヒーター３２によって所定の温度に加熱
される。第２反応器３０内部には、各カルシウム合金の
水素化物またはマグネシウム合金の水素化物３３が粉状
で充填されている。精製された水素ガスは、分析が必要
な時に分析装置２８および分析装置３１に送られ、不純
ガス成分の分析が行われる。

【００４１】試験は、前記表１のジルコニウム合金Ｎ
ｏ．５の水素化物が充填された容器からなる反応器２５
をヒーター２６により３５０℃に加熱し、また、表１の
カルシウム合金またはマグネシウム合金の水素化物３３
が充填された第２反応器３０をヒーター３２により３５
０℃、６００℃および９００℃に温度調節しながら、水
素ガスボンベ２１から不純物として窒素：１０００ｐｐ
ｂ、酸素：５０ｐｐｂ、一酸化炭素：３０ｐｐｂ、二酸
化炭素：３００ｐｐｂ、水蒸気：２５８０ｐｐｂ、メタ
ン３００ｐｐｂを含む水素ガスを、圧力１ｋｇ／ｃｍ２
・Ｇ、流量１．０Ｌ／ｍｉｎで連続的に供給して精製を
行った。なお、反応器２５を通過した水素ガスの不純物
ガス成分は、表２中のジルコニウム合金Ｎｏ．５の水素
化物の場合と同一であった。分析装置３１で分析した結
果を表４に示す。なお、表４中の「精製水素ガス中不純
物濃度」欄のＮＤは、ＡＰＩ−ＭＳの検出下限界（０．
０１ｐｐｂ）以下を示し、＜１は酸素分析計の検出下限
界（１ｐｐｂ）以下を示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】表４に示すとおり、本発明例によれば、ジ
ルコニウム合金の水素化物のみでは十分吸収できなかっ
たメタンの吸収効率が高く、いずれの条件においても１
ｐｐｂ以下となっており、最も厳しい半導体産業からの
要求に対して問題のないレベルまで除去されている。ま
た、この発明のカルシウム合金、マグネシウム合金は、
水素化物状態でメタンなどの炭化水素系ガスの他にも、
窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素も吸収することが
分かる。なお、比較例のカルシウム合金、マグネシウム
合金は、いずれもこの発明の組成範囲を外れるものであ
って、水素化物状態でメタンを吸収除去する能力はある
が、効率が低いので実用的ではない。

【００４４】実施例３実施例１と同一の方法で表１に示すジルコニウム合金Ｎ
ｏ．６とカルシウム合金Ｎｏ．７を製造し、それぞれ粒
度１０〜４８メッシュに粉砕した。破砕した各合金は、
実施例１と同様の方法によって水素化して水素化物を調
整した。得られたジルコニウム合金Ｎｏ．６の水素化物
の粉末は、ＳＵＳ３１６Ｌ製で内面を電解研磨した内径
４１．２ｍｍ、長さ２２６ｍｍの第１反応器に長さ１０
０ｍｍ充填した。また、カルシウム合金Ｎｏ．７の水素
化物の粉末は、第１反応器と同一の材質、内面処理、寸
法の第２反応器に長さ１００ｍｍ充填した。

【００４５】第１反応器と第２反応器は、内径４．６ｍ
ｍで内面を電解研磨したＳＵＳ３１６Ｌ製のパイプで接
続したのち、それぞれ電気炉内に設置し、４５０℃の温
度に保持した。ついで第１反応器に水素ガスボンベから
不純物として、窒素：１０００ｐｐｂ、酸素：５０ｐｐ
ｂ、一酸化炭素：３０ｐｐｂ、二酸化炭素：３００ｐｐ
ｂ、水蒸気：２５８０ｐｐｂ、メタン：３００ｐｐｂを
含む水素ガスを、圧力１ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、流量４００
Ｌ／ｍｉｎで連続供給して精製し、第２反応器から流出
した精製水素ガス中の不純物濃度を実施例１と同一の分
析計を用いて測定した。その結果、水素ガス中の不純物
は、窒素：０．２ｐｐｂ、酸素：検出下限界（１ｐｐ
ｂ）以下、一酸化炭素：０．１ｐｐｂ、二酸化炭素：
０．３ｐｐｂ、水蒸気：０．２ｐｐｂ、メタン：０．６
ｐｐｂであった。この結果からも明らかなとおり、この
発明の水素ガス精製装置によれば、いずれの不純物も１
ｐｐｂ以下のレベルまで精製され、今日の最も厳しい半
導体産業からの要求も十分に満足するものである。

【００４６】

【発明の効果】この発明のバナジウム、マンガン、鉄、
クロムおよびコバルトのうちの１種または２種以上の元
素：１０〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％
と、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウム
合金は、水素化物状態で窒素、酸素、一酸化炭素、二酸
化炭素および水蒸気の吸収除去能力に優れており、原料
水素ガス中のこれら成分を１ｐｐｂ以下に低減すること
ができる。

【００４７】この発明のニッケル、銅、コバルト、マン
ガン、鉄およびクロムのうちの１種または２種以上の元
素：２０〜９０重量％と、残部が実質的にマグネシウム
からなるマグネシウム合金またはカルシウムからなるカ
ルシウム合金は、水素化物状態で原料水素ガス中の炭化
水素系不純物の除去能力に優れており、原料水素ガス中
のこれら成分を１ｐｐｂ以下に低減することができると
共に、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸
気の吸収除去能力も有している。

【００４８】この発明の水素ガスの精製法は、原料水素
ガスを前記ジルコニウム合金の水素化物と３５０〜９０
０℃で接触させ、ついで前記マグネシウム合金またはカ
ルシウム合金の水素化物と３５０〜９００℃で接触させ
ることによって、水素ガス中の窒素、酸素、一酸化炭
素、二酸化炭素、水蒸気ならびに炭化水素系不純物を１
ｐｐｂ以下に除去して超高純度水素を製造することがで
き、最も厳しい半導体産業からの要求に対して問題のな
いレベルまで除去することができる。

【００４９】この発明の水素ガスの精製装置は、バナジ
ウム、マンガン、鉄、クロムおよびコバルトのうちの１
種または２種以上の元素：１０〜７０重量％と、ニッケ
ル：１〜２０重量％と、残部が実質的にジルコニウムか
らなるジルコニウム合金の水素化物を充填した第１反応
器と、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄およびク
ロムのうちの１種または２種以上の元素：２０〜９０重
量％と、残部が実質的にマグネシウムからなるマグネシ
ウム合金またはカルシウムからなるカルシウム合金の水
素化物を充填した第２反応器とで構成したことによっ
て、第１反応器で原料水素ガス中の窒素、酸素、一酸化
炭素、二酸化炭素および水蒸気が１ｐｐｂ以下に除去さ
れ、ついで第２反応器で炭化水素系不純物を１ｐｐｂ以
下に除去して超高純度水素を製造することができ、最も
厳しい半導体産業からの要求に対して問題のないレベル
まで除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の水素ガス精製方法の一例を示す概略
系統図である。

【図２】実施例１で用いた試験装置の概略説明図であ
る。

【図３】実施例２で用いた試験装置の概略説明図であ
る。

【符号の説明】

１水素ガス製造装置２第１反応器３第２反応器２１水素ガスボンベ２２切替え弁２３圧力調整器２４流量調節器２５反応器２６、３２ヒーター２７ジルコニウム合金の水素化物２８、３１分析装置３０第２反応器３３カルシウム合金の水素化物またはマグネシウム合
金の水素化物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バナジウム、マンガン、鉄、クロムおよ
びコバルトのうちの１種または２種以上の元素：１０〜
７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％と、残部が実
質的にジルコニウムからなり、水素化物状態で窒素、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気の除去能力に
優れたことを特徴とする水素ガス精製用ジルコニウム合
金。
【請求項２】ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄
およびクロムのうちの１種または２種以上の元素：２０
〜９０重量％と、残部が実質的にマグネシウムまたはカ
ルシウムからなり、水素化物状態で炭化水素の除去能力
に優れたことを特徴とする水素ガス精製用マグネシウム
合金またはカルシウム合金。
【請求項３】水素ガスをバナジウム、マンガン、鉄、
クロムおよびコバルトのうちの１種または２種以上の元
素：１０〜７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％
と、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウム
合金の水素化物に３５０〜９００℃で接触させ、ついで
ニッケル、銅、コバルト、マンガン、鉄およびクロムの
うちの１種または２種以上の元素：２０〜９０重量％
と、残部が実質的にマグネシウムからなるマグネシウム
合金またはカルシウムからなるカルシウム合金の水素化
物に３５０〜９００℃で接触させることを特徴とする水
素ガスの精製法。
【請求項４】バナジウム、マンガン、鉄、クロムおよ
びコバルトのうちの１種または２種以上の元素：１０〜
７０重量％と、ニッケル：１〜２０重量％と、残部が実
質的にジルコニウムからなるジルコニウム合金の水素化
物を充填した第１反応器と、ニッケル、銅、コバルト、
マンガン、鉄およびクロムのうちの１種または２種以上
の元素：２０〜９０重量％と、残部が実質的にマグネシ
ウムからなるマグネシウム合金またはカルシウムからな
るカルシウム合金の水素化物を充填した第２反応器とで
構成されたことを特徴とする水素ガスの精製装置。